KR20220073996A - 스쿠아릴륨계 화합물, 그것을 포함하는 조성물, 그것을 포함하는 광 흡수층, 및 그것을 포함하는 광학 필터 - Google Patents

스쿠아릴륨계 화합물, 그것을 포함하는 조성물, 그것을 포함하는 광 흡수층, 및 그것을 포함하는 광학 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 근적외선 흡수용 수지 조성물은 제1 광 흡수제및 제2 광 흡수제를 포함하되, 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제는 각각 스쿠아릴륨계 화합물이며, 제1 광 흡수제는 제2 광 흡수제보다 짧은 최대 흡수 파장을 갖고, 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장과 제2 광 흡수제의 최대 흡수 파장간의 차이는 20nm 내지 60nm 범위 내이다.

Description

스쿠아릴륨계 화합물, 그것을 포함하는 조성물, 그것을 포함하는 광 흡수층, 및 그것을 포함하는 광학 필터{SQUARAINE COMPOUND, COMPOSITION HAVING THE SAME, LIGHT ABSORPTION LAYER HAVING THE SAME, AND OPTICAL FILTER HAVING THE SAME}
본 발명은 스쿠아릴륨계 화합물, 그것을 포함하는 조성물, 그것을 포함하는 광 흡수층, 및 그것을 포함하는 광학 필터에 관한 것이다.
광학 필터는 요구되는 파장 대역의 광을 투과하거나 차단하는 광학 장치이다. 예를 들어, 카메라 모듈 등과 같이 선택된 영역의 주파수 또는 색상이 필요한 애플리케이션의 경우 광의 파장 범위를 제한할 필요가 있다. 이를 위해 원치 않는 파장의 광을 선택적으로 반사(reflection), 굴절(refraction), 회절(diffraction) 또는 흡수(absorption)하고 나머지 파장의 광을 투과(transmission)하도록 하는 광학 필터가 사용될 수 있다.
디지털 카메라는 렌즈에 의해 형성된 이미지를, CCD(Charge-Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 이미지 센서에 의해 화소마다 전기 신호로 변환하고, 변환된 전기신호를 이미지 데이터로서 기록 매체에 저장한다. 이러한 디지털 카메라는 이미지를 촬영하여 내부 메모리에 저장한 후, 표시장치를 통하여 영상을 즉시 확인할 수 있으며, 내부 메모리 용량에 따라 촬영할 수 있는 이미지의 수가 훨씬 많다.
최근에는 아날로그 카메라에 비해 디지털 카메라에 대한 수요가 증가하고 있으며, 최근 반도체 기술 등의 발달 및 통합 멀티미디어 기기에 대한 수요의 증가로 인해, 디지털 카메라를 휴대전화, 노트북 또는 MP3 플레이어 등의 휴대용 기기에 통합시킨 전자기기들이 급속하게 보급되고 있다.
한편, 디지털 카메라에 구비된 CMOS 또는 CCD와 같은 이미지 센서는 가시광선뿐만 아니라 적외선 대역의 빛에 대해서도 불필요한 반응을 하기 때문에, 피사체의 원래 색상을 재현하는 능력이 떨어지는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 보완하기 위해 디지털 카메라에는 렌즈를 통해 이미지 센서로 입사되는 적외선 대역의 빛을 차단시켜 주는 적외선 차단 필터가 사용된다.
종래의 적외선 차단 필터로서, 일반 광학유리의 양면에 유전체 다층막을 증착하여 제조되는 반사형 근적외선 차단 필터 혹은 2가의 구리이온을 착색성분으로 포함하는 불화인산염계 유리의 양면 또는 고분자에 흡수 색소를 포함한 원단에 유전체 다층막을 증착하여 제조되는 흡수형 근적외선 차단 필터 등이 있다.
근적외선 색소로 시아닌(Cyanine)계, 아조(Azo)계, 아조-금속 착체(Azo-Metal complex)계, 인돌(Indole)계, 포피린(Porphyrin)계, 프탈로시아닌(Phthalocyanine)계, 나프탈로시아닌(Naphthalocyanine)계 등이 사용될 수 있으나, 최대 흡수 파장, 몰흡광 계수, 제조 용이성, 수지와의 상용성, 열안정성 및 저장안정성, 사용 용제에 대한 양호한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 근적외선 색소가 요구되고 있다.
또한, 종래의 근적외선 차단필터를 사용한 경우, 광학 필터와 이미지 센서 사이에서 발생되는 내부 반사로 인하여 의도하지 않은 이미지가 촬상되는 고스트(ghost) 및 플레어(flare) 현상이 심하게 발생하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 근적외선 차폐 특성을 강화할 수 있는 신규한 색소 화합물 및 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이미지 촬영시 플레어 등에 의해 의도하지 않은 이미지가 촬상되는 것을 방지할 수 있는 광학 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 근적외선 흡수용 수지 조성물은, 제1 광 흡수제; 및 제2 광 흡수제를 포함하되, 상기 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제는 각각 스쿠아릴륨계 화합물이며, 상기 제1 광 흡수제는 상기 제2 광 흡수제보다 짧은 최대 흡수 파장을 갖고, 상기 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장과 제2 광 흡수제의 최대 흡수 파장간의 차이는 20nm 내지 60nm 범위 내이다.
상기 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장은 670nm 내지 720nm 범위 내일 수 있으며, 상기 제2 광 흡수제의 최대 흡수 파장은 720nm 내지 780nm 범위 내일 수 있다.,
상기 제1 광 흡수제는 하기 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00001
[구조식 2]
Figure pat00002
상기 화학식에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 C7-11 알킬기이고,
R3, R4, R7, R8은 각각 독립적으로 메틸기 또는 선형 또는 분지형의 C2-12 알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 털트-C4-10 알킬기이다.
상기 제1 광 흡수제는 하기 화합물 1 내지 화합물 3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화합물 1]
Figure pat00003
[화합물 2]
Figure pat00004
[화합물 3]
Figure pat00005
.
상기 제2 광 흡수제는 하기 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함할 수 있다:
[구조식 3]
Figure pat00006
[구조식 4]
Figure pat00007
상기 화학식에서, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 다음의 구조식 5 내지 구조식 7 중 어느 하나로 표시됨:
[구조식 5]
Figure pat00008
[구조식 6]
Figure pat00009
[구조식 7]
Figure pat00010
상기 화학식에서,
R13, R14, R15, R17, 및 R20은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C5-C10)사이클로알킬이고,
R16, R18, 및 R19은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C7-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴, (C5-C10)사이클로알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이다.
R21은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리임.
상기 구조식 5 내지 7은 각각 하기 구조식 8 내지 10으로 표시될 수 있다:
[구조식 8]
Figure pat00011
[구조식 9]
Figure pat00012
[구조식 10]
Figure pat00013
상기 화학식에서,
R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C7-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴, (C5-C10)사이클로알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고,
R28은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리임.
상기 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제의 함량은 수지 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 상기 제1 광 흡수제에 대한 제2 광 흡수제의 중량비는 1 내지 3.5 범위 내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필터는, 기판; 상기 기판 상에 배치된 상부 필터 적층체; 및 상기 기판과 상기 상부 필터 적층체 사이 또는 상기 상부 필터 적층체 상에 배치된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은, 제1 광 흡수제; 및 제2 광 흡수제를 포함하되, 상기 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제는 각각 스쿠아릴륨계 화합물이며, 상기 제1 광 흡수제는 상기 제2 광 흡수제보다 짧은 최대 흡수 파장을 갖고, 상기 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장과 제2 광 흡수제의 최대 흡수 파장간의 차이는 20nm 내지 60nm 범위 내이다.
상기 제1 광 흡수제는 위 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 제2 광 흡수제는 위 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 광학 필터는 상기 기판 하부에 배치된 하부 필터 적층체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 스쿠아릴륨계 화합물이 제공되며, 이 화합물은 위에서 설명한 구조식 3 또는 4로 표시된다.
본 발명의 실시 예들에 따르면, 스쿠아릴륨계 화합물로 구성된 제1 및 제2 광 흡수제를 사용한 유기물층을 채택함으로써 적외선 영역의 흡수 밴드 폭을 증가시켜 내부 반사에 의한 플레어 현상을 방지할 수 있는 광학 필터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필터를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제 각각의 흡수 스펙트럼을 설명하기 위한 그래프이다.
도 3은 제1 광 흡수제를 포함하는 유기물층의 투과 스펙트럼 및 제1 광 흡수제와 제2 광 흡수제를 함께 포함하는 유기물층의 투과 스펙트럼을 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 제1 광 흡수제와 시아닌계 광 흡수제의 혼합물을 포함하는 유기물층의 투과 스펙트럼을 설명하기 위한 그래프이다.
도 5a는 비교예에 따른 광학 필터의 투과율 그래프를 나타낸다.
도 5b는 실시예에 따른 광학 필터의 투과율 그래프를 나타낸다.
본 발명의 상술한 목적, 특징들 및 장점은 첨부된 도면과 관련된 다음의 상세한 설명을 통해 더욱 분명해질 것이다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 도면에 예시하고 이를 상세히 설명하고자 한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장되어진 것이며, 또한, 구성요소(element) 또는 층이 다른 구성요소 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 구성요소 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 구성요소를 개재한 경우를 모두 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 원칙적으로 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 각 실시예의 도면에 나타나는 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다.
본 발명과 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서의 설명 과정에서 이용되는 숫자(예를 들어, 제1, 제2 등)는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.
대표적으로 광학 필터는 흡수 필터(absorption filter) 및 간섭 필터(interference filter)로 구분될 수 있다. 흡수 필터는 특정 파장 대역의 빛을 선택적으로 흡수하는 물질을 이용하여 빛을 차단할 수 있다. 간섭 필터는 흡수 필터와 달리 흡수보다는 빛의 간섭 현상을 이용하여 원하지 않는 파장을 파괴적으로 간섭(destructively interfere)함으로써 투과되는 파장을 제한할 수 있다.
본 발명은 간섭 필터와 흡수 필터를 조합하여 입사각 증가에 따른 중심 파장의 블루 시프트를 감소시킨 대역 투과 필터와 관련되며, 특히, 무기물 필터 적층체와 광 흡수제를 포함하는 유기물층을 함께 사용하는 광학 필터에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 필터를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 광학 필터는 기판(21), 베이스 코트(27), 유기물층(29), 상부 필터 적층체(25), 및 하부 필터 적층체(23)를 포함할 수 있다.
기판(21)은 요구되는 파장의 광을 투과하는 투명 기판으로, 예컨대 유리 기판, 석영 기판, 또는 실리콘 기판과 같은 무기물 기판, 또는 고분자 필름일 수 있다.
고분자 필름은 예를 들어 환상 올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리술폰 수지(PSF), 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리아릴레이트 수지(PAR), 폴리파라페닐렌 수지(PPP), 폴리아릴렌에테르포스핀옥사이드 수지(PEPO), 폴리이미드 수지(PI), 폴리에테르이미드 수지(PEI), 폴리아미드이미드 수지(PAI), (변성)아크릴 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지(PEN) 또는 유기-무기 나노 하이브리드 재료를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 고분자 필름은 필요한 물성을 위해 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
하부 필터 적층체(23)는 기판(21)의 하면 상에 배치될 수 있다. 하부 필터 적층체(23)는 기판(21) 상에 증착될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 하부 필터 적층체(23)는 임시 기판과 같은 다른 기판 상에 증착된 후, 기판(21) 상에 부착될 수도 있다.
하부 필터 적층체(23)는 굴절률이 서로 다른 복수의 무기물층들을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 하부 필터 적층체(23)는 반사 방지막일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 하부 필터 적층체(23)는 굴절률이 서로 다른 층들이 서로 교번하여 적층된 적층 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어, 단파장, 장파장, 또는 대역 투과 필터 적층체일 수 있다.
하부 필터 적층체(23)는 기판(21)의 상면을 투과한 특정 파장 대역의 광이 하면에서 반사되는 것을 방지하기 위한 반사 방지막으로 기능할 수 있다. 나아가, 하부 필터 적층체(23)는 기판(21)의 상면을 투과한 광 중 적어도 일부를 차단할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 하부 필터 적층체(23)는 복수의 저굴절률층들(L) 및 고굴절률층(H)들을 포함할 수 있으며, 저굴절률층(L)과 고굴절률층(H)이 교번하여 적층된 구조를 가질 수 있다. 저굴절률층(L)은 예컨대 SiOx(예컨대, SiO2), MgFx(예컨대, MgF2) 등을 포함할 수 있으며, 고굴절률층(H)은 SiNx(예컨대, Si3N4), TiOx(예컨대, TiO2), NbOx(예컨대, Nb2O5), TaOx(예컨대, Ta2O5), 또는 AlOx(예컨대, Al2O3)를 포함할 수 있다.
상부 필터 적층체(25)는 기판(21)의 상면 상에 배치된다. 상부 필터 적층체(25)는 기판(21)을 사이에 두고 하부 필터 적층체(23)에 대향하여 배치된다.
상부 필터 적층체(25)는 복수의 저굴절률층들(L) 및 복수의 고굴절률층들(H)을 포함할 수 있다. 상부 필터 적층체(25)는 복수의 저굴절률층들(L) 및 복수의 고굴절률층들(H)이 교번하여 적층된 구조를 가질 수 있다. 저굴절률층(L)은 예컨대 SiOx(예컨대, SiO2), MgFx(예컨대, MgF2) 등을 포함할 수 있으며, 고굴절률층(H)은 SiNx(예컨대, Si3N4), TiOx(예컨대, TiO2), NbOx(예컨대, Nb2O5), TaOx(예컨대, Ta2O5), 또는 AlOx(예컨대, Al2O3)를 포함할 수 있다.
상부 필터 적층체(25)는 단파장, 장파장, 또는 대역 투과 필터 적층체일 수 있다. 상부 필터 적층체(25)와 하부 필터 적층체(23)는 서로 조합하여 대역 투과 특성을 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 상부 필터 적층체(23) 및/또는 하부 필터 적층체(25)는 420 nm 내지 695 nm 범위 내의 가시광을 투과하고, 720 nm 내지 1100 nm 범위 내의 광을 차단하도록 설계될 수 있다.
상부 및 하부 필터 적층체(23, 25) 내 각층의 증착 방식은 다양할 수 있다. 예를 들어, 박막 증착은 CVD(Chemical Vapor Deposition), 전자빔 증발(e-beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등과 같은 공정에 의해 수행될 수 있다.
베이스 코트(27)는 기판(21) 상에 배치될 수 있다. 베이스 코트(27)는 기판(21)과 상부 필터 적층체(25) 사이에 배치된다. 베이스 코트(27)는 기판(21)에 대한 유기물층(29)의 접착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 생략될 수도 있다.
베이스 코트(27)는 가시광선에 투명한 물질로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 환상 올레핀계 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리 이소시아네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 및 폴리아크릴레이트 수지 중 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에 있어서, 유기물층(29)은 기판(21)과 상부 필터 적층체(25) 사이에 배치될 수 있다. 유기물층(29)은 베이스 코트(27) 상에 배치될 수 있으며, 베이스 코트(27)가 생략된 경우, 기판(21)에 직접 접촉할 수도 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 유기물층(29)이 상부 필터 적층체(25) 상에 배치될 수도 있다.
유기물층(29)은 근적외선 파장 영역의 광을 흡수하는 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제는 모두 스쿠아릭 산(squaric acid)에서 유도된 스쿠아릴륨계 염료를 포함한다. 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장은 제2 광 흡수제의 최대 흡수 파장보다 짧다. 예를 들어, 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장과 제2 광 흡수제의 최대 흡수 파장간의 차이는 약 20nm 내지 60nm 범위 내일 수 있으며, 나아가, 25nm 내지 35nm 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장은 670 내지 720nm 범위 내일 수 있으며, 제2 광 흡수제는 최대 흡수 파장이 720 내지 780nm 범위 내일 수 있다.
(제1 광 흡수제)
제1 광 흡수제는 하기 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함한다.
[구조식 1]
Figure pat00014
[구조식 2]
Figure pat00015
상기 화학식에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 C7-11 알킬기이고,
R3, R4, R7, R8은 각각 독립적으로 메틸기; 또는 선형 또는 분지형의 C2-12 알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 털트-C4-10 알킬기이다.
일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2는 각각 독립적으로, 1-propylbutyl기, 1-propylpentyl기, 1-propylhexyl기, 1-propylheptyl기, 1-propyloctal기, 1-butylpentyl기, 1-butylhexyl기, 1-butylheptyl기 또는 1-pentylhexyl기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 tert-butyl기, tert-pentyl기, tert-hexyl기, tert-octal기, tert-nonyl기 또는 tert-decyl기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 스쿠아릴륨계 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화합물 1]
Figure pat00016
[화합물 2]
Figure pat00017
[화합물 3]
Figure pat00018
제1 광 흡수제는 600nm 내지 800nm의 파장, 특히 700nm 내지 720nm의 파장대에서 높은 몰 흡광계수를 가지는 것으로, 400nm 내지 600nm에서 최대 투과 파장(Tmax)과 600nm 내지 800nm에서 최대 흡수 파장(Λmax)이 구현되고, 동시에 높은 몰 흡광계수(ε) 및 90%를 초과하는 투과율(T%)이 구현된다. 특히, 제1 광 흡수제는 약 670nm 내지 720nm, 나아가, 약 690nm 내지 710nm, 특히, 약 700nm에서 최대 흡수 파장이 구현될 수 있다. 이에 따라, 제1 광 흡수제는 CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서, LED 조명 등에서 근적외선 흡수용 수지 조성물로 사용할 수 있다. 나아가, 제1 광 흡수제는 CD-R, DVD-R, DVD+R, 청색 레이저 기록 디스크 등의 광학기록매체의 기록층이나 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시장치(CRT), 형광 표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상표시장치에서 근적외선 흡수용 수지 조성물로 사용할 수도 있다.
(제2 광 흡수제)
제2 광 흡수제는 하기 구조식 3 및 구조식 4로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함한다.
[구조식 3]
Figure pat00019
[구조식 4]
Figure pat00020
상기 화학식에서, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 다음의 구조식 5 내지 구조식 7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[구조식 5]
Figure pat00021
[구조식 6]
Figure pat00022
[구조식 7]
Figure pat00023
상기 화학식에서,
R13, R14, R15, R17, 및 R20은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C5-C10)사이클로알킬이고,
R16, R18, 및 R19은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C7-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴, (C5-C10)사이클로알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이다.
R21은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리이다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식에서, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 다음의 구조식 8 내지 구조식 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[구조식 8]
Figure pat00024
[구조식 9]
Figure pat00025
[구조식 10]
Figure pat00026
상기 화학식에서,
R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C7-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴, (C5-C10)사이클로알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고,
R28은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리이다.
상기 제2 광 흡수제는 600nm 내지 800nm의 파장, 특히 720nm 내지 750nm의 파장대에서 높은 몰 흡광계수를 가지는 것으로, 400nm 내지 600nm에서 최대 투과 파장(Tmax)과 600nm 내지 800nm에서 최대 흡수 파장(Λmax)이 구현되고, 동시에 높은 몰 흡광계수(ε) 및 90%를 초과하는 투과율(T%)이 구현된다. 특히, 제2 광 흡수제는 약 720nm 내지 780nm, 나아가, 약 725nm 내지 735nm, 특히, 약 730nm에서 최대 흡수 파장이 구현될 수 있다. 이에 따라, 제2 광 흡수제는 CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서, LED 조명 등에서 근적외선 흡수용 수지 조성물로 사용할 수 있다. 나아가, 제2 광 흡수제는 CD-R, DVD-R, DVD+R, 청색 레이저 기록 디스크 등의 광학기록매체의 기록층이나 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시장치(CRT), 형광 표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상표시장치에서 근적외선 흡수용 수지 조성물로 사용할 수도 있다.
본원의 실시예들에 있어서, 유기물층(29)은 제1 광 흡수제와 제2 광 흡수제를 함께 포함하는 수지 조성물을 이용하여 기판(21) 상에 형성될 수 있다. 제2 광 흡수제의 최대 흡수파장은 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장에 비해 상대적으로 장파장이므로, 이들을 함께 혼합함으로써 상대적으로 넓은 흡수 밴드를 갖는 유기물층(29)이 형성될 수 있다. 유기물층(29)이 근적외선 영역에서 넓은 흡수 밴드를 가짐으로써 근적외선 영역의 광이 광학 필터를 투과하는 것으로 효과적으로 차단할 수 있으며, 이에 따라, 고스트 또는 플레어를 방지할 수 있다.
유기물층(29)을 형성하기 위한 수지 조성물은 수지, 제1 광 흡수제, 제2 광 흡수제 및 유기 용매를 포함한다. 상기 수지는 환상 올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나트탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, 우레탄 수지, 에폭시계 수지 및 다양한 유-무기 하이브리드 계열의 수지 중에서 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수지의 함량은 상기 수지 조성물의 전체 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 50 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 수지의 함량은 상기 수지 조성물의 전체 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 50 중량부, 약 5 중량부 내지 약 40 중량부, 약 5 중량부 내지 약 30 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 40 중량부 또는 약 10 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있다.
상기 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제를 포함하는 스쿠아릴륨계 화합물의 함량은 상기 수지 조성물의 전체 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 스쿠아릴륨계 화합물의 함량은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.001 중량부 내지 10 중량부, 0.001 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.5 중량부 내지 5 중량 부의 범위 내일 수 있다. 상기 스쿠아릴륨계 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만이면 근적외선의 필터링이 부족하여 색 발현의 효과가 미미한 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과하면 상기 스쿠아릴륨계 화합물이 서로 응집되어 제조된 필름의 표면이 고르지 못한 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 제1 광 흡수제와 제2 광 흡수제의 중량비는 적합한 흡수 밴드를 얻기 위해 조절될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 제2 광 흡수제가 제1 광 흡수제보다 더 높은 중량비로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 제1 광 흡수제에 대한 제2 광 흡수제의 중량비는 약 1 내지 3.5일 수 있으며, 더 구체적으로는 1.5 내지 2.5일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 방향족 탄화수소류, 에스테르류, 케톤류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류 및 아미드류 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 방향족 탄화수소류는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌을 포함할 수 있으며, 상기 에스테르류는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트을 포함할 수 있으며, 상기 케톤류는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사온을 포함할 수 있으며, 상기 할로겐화 탄화수소류는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 또는 탄소 디클로로메테인을 포함할 수 있으며, 상기 에테르류는 에틸렌글리콜노모메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함할 수 있으며, 상기 아미드류는 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매의 함량은 상기 수지 조성물의 전체 100 중량부를 기준으로 약 50 중량부 내지 약 80 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 유기용매의 함량은 상기 수지 조성물의 전체 100 중량부를 기준으로 약 50 중량부 내지 약 80 중량부, 약 55 중량부 내지 약 80 중량부, 약 60 중량부 내지 약 80 중량부, 약 65 중량부 내지 약 80 중량부, 약 70 중량부 내지 약 80 중량부, 약 50 중량부 내지 약 75 중량부, 약 50 중량부 내지 약 70 중량부 또는 약 60 중량부 내지 약 70 중량부일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스쿠아릴륨계 화합물은 상기 유기용매에 대해 용해도가 약 1 g/용매 100 g 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 따른 수지 조성물은 상기 스쿠아릴륨계 화합물을 유기용매에 용해한 용액과 수지를 혼합하여 제조되며, 기판(21) 또는 베이스 코트(27) 상에 코팅하여 용매를 건조시키는 방법, 또는 경화 및 건조시키는 방법으로 유기물층(29)을 형성할 수 있다. 스핀 코팅(spin coating)법 또는 스프레이 코팅(spray coating)법 등의 코팅 기술이 수지 조성물을 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 유기물층(29)은 약 0.1 μm 내지 약 20 μm 의 두께로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 유기물층(29)의 두께는 약 0.1 μm 내지 약 20 μm, 약 0.3 μm 내지 약 20 μm, 약 0.5 μm 내지 약 20 μm, 약 1 μm 내지 약 20 μm, 약 0.1 μm 내지 약 17 μm, 약 0.1 μm 내지 약 14 μm, 약 0.1 μm 내지 약 10 μm, 약 0.5 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 7 μm 또는 약 1 μm 내지 약 5 μm 일 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 신규의 스쿠아릴륨계 화합물은 몰흡광계수 및 용해도가 높으므로 상기 유기물층(29)의 두께를 약 1 μm 내지 약 5 μm 로 얇게 제조하더라도 목적하는 성능을 발휘할 수 있는 이점이 있다.
본원의 일 구현예에 따른 상기 수지 조성물은 경화제, 산화방지제, 윤활제, 소포제, 정전기 방지제, 열안정제, 분산제, 내연제, 마찰방지제 또는 가소제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 본원의 일 구현예에 따른 수지 조성물은, 상기 유기물층(29)의 무너짐을 방지하고 색조의 균형을 유지하기 위하여 경화제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate)의 이소시아네이트계 경화제; 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(Ethylene glycol diglycidyl ether) 또는 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(Propylene glycol diglycidyl ether)의 에폭시계 경화제; 또는 부톡시 멜라민 (Butoxy melamine)의 멜라민계 경화제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 경화제의 함량은 상기 수지 조성물의 전체 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 경화제는 생략될 수도 있다.
(실시예)
제1-1 화합물: 화합물 2로 표시되는 제1 광 흡수제 합성
N-(2,3-다이하이드로-1-뷰틸-2,3,3-트리메틸-1H-인돌-6-yl)-2-프로필펜탄아마이드(0.0056㏖), 톨루엔(120ml), 1-부탄올(60ml), 스쿠아린 애시드(0.0028㏖)을 첨가하고, 딘스탁을 설치하고 공비혼합물 가열 환류 조건으로 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 딘스탁을 사용하여 반응용매를 증류 제거한 후, 생성된 생성물을 필터하여 결정을 분리하여 수율 60%의 화합물 2로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 초록색 고체를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석: 계산 분자량 795.1, 측정 분자량 795.0
- 분해온도: 250℃
- Purity: 97%
제1-2 화합물: 화합물 3으로 표시되는 제1 광 흡수제 합성
4-털트-뷰틸-N-(1-뷰틸-2,3,3-트리메틸인돌린-6-)벤젠아마이드(0.0008㏖), 톨루엔(20ml), 1-부탄올(10ml), 스쿠아린애시드(0.0004㏖)을 첨가하고, 딘스탁을 설치하고 공비혼합물 가열 환류조건으로 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 딘스탁을 사용하여 반응용매를 증류 제거한 후, 생성된 생성물을 필터하여 결정을 분리하여 수율 60%의 화합물 3으로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 갈색 고체를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석: 계산 분자량 863.18, 측정 분자량 862.8
- 분해온도: 250℃
- Purity: 97%
제2 광 흡수제 합성(구조식 3)
<중간체의 합성>
말로나이트릴(0.027㏖)을 벤젠(30ml)에 용해하였다. 용해 후 스쿠아린 애시드 다이에틸에스터(0.029㏖), 트리에틸아민(0.029㏖)을 천천히 첨가하였다. 상온에서 6시간 동안 교반을 진행 하고 반응종료 후 상온에서 12시간동안 결정을 생성하였다. 그 후, 헥센을 사용하여 재결정을 실시한 후 필터하여 생성물을 분리하였다. 분리된 고체 생성물을 컬럼 크로마토그래피법으로 정제하여 수율 80%의 노란색 화합물인 중간체를 수득하여다.
- GC-MS 분석 : 계산 분자량 191.16, 측정 분자량 190
제2-1 화합물 합성
중간체(0.008mol), 1-에틸-2,3,3-트리메틸-5-(2-프로필펜타아미도)-3H-인돌륨 아이오다이드(0.004㏖), 톨루엔(120ml), 1-부탄올(60ml)을 첨가 후 딘스탁을 설치하고 공비혼합물 가열 환류 조건으로 4시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응용매를 제거하고 생성된 생성물을 필터하여 결정을 분리하여 수율 60%의 구조식 1로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 초록색 고체를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 843.19, 측정 분자량 842.1
제2-2 화합물 합성
중간체 (0.01㏖) 및 2-(2(2,2-다이페닐하이드라존)메틸)-1-에틸-1H-피롤(0.02mol)를 사용하고, 제2-1 화합물의 합성과 동일한 방법으로 수율 15%의 제2-2 화합물을 포함하는 초록색 고체를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 706.8, 측정 분자량 705.5
제2-3 화합물 합성
중간체 1(0.01㏖) 및 6-메탈-7,8,9,10-테트라하이드로-6H-벤조카르바졸(0.02㏖)을 사용하고, 제2-1 화합물의 합성과 동일한 방법으로 수율 60%의 제2-3 화합물을 포함하는 초록색 고체를 수득하였다.
- MALDI-TOF 분석 : 계산 분자량 596.7, 측정 분자량 595.5
비교화합물 1의 합성
1,2,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 헥사플로로포스페이트(0.01㏖), N-(5-아닐리노-2,4-펜타디에닐리덴)아닐린 하이드로클로라이드 (0.005㏖), 트리에틸아민(0.01mol)에 아세틱안하이드라이드(0.01mol), 이소프로필 알코올(0.12mol)을 첨가하고 공비혼합물 가열 환류 조건으로 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응용매를 증류 제거하고 생성된 생성물을 필터하여 결정을 분리하여 수율 60%의 녹색 고체를 수득하였다.
- MALDI-TOF분석 : 계산 분자량 554.5, 측정 분자량 554.6
비교화합물 2의 합성
3-뷰틸-1,1,2-트리메틸-1H-벤조인돌륨 헥사플로로포스페이트(0.01㏖), N-(5-아닐리노-2,4- 펜타디에닐리덴)아닐린 하이드로클로라이드(0.005㏖)를 사용하고, 비교화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 수율 70%의 녹색 고체를 포함하는 비교화합물 2를 얻었다.
- MALDI-TOF분석 : 계산 분자량 738.8, 측정 분자량 738
<실험예 1: UV data 측정>
제1-1, 제1-2 화합물, 제2-1, 제2-2, 제2-3 화합물 및 비교화합물 1 및 2에 대한 광학 특성을 확인하기 위해 각 화합물에 메틸에틸케톤(MEK) 및 디클로로메테인(MC)을 넣고(1000 ppm) 10분간 교반하였다. 그 후 상기 용매를 추가로 넣고 농도를 5 ppm 으로 희석시켜 UV/VIS/NIR 스펙트럼의 몰 흡광계수(ε), 최대 흡수파장(Λmax), 최대 투과 파장(Tmax) 및 투과율(T%)을 측정하였으며, 결과는 하기 표 1 과 같다
(UV/Vis/NIR spectrophotometer (Shimadzu 사 UV3600 기기 사용))
MEK MC
Λmax(nm) ε Tmax(nm) T%(%) Λmax ε Tmax(nm) T%(%)
제1-1 703 255243 488 99.6 704 473909 495 98.5
제1-2 708 227707 496 99.2 709 398789 494 98.8
제2-1 727 176072 499 98.9 726 311980 493 98.9
제2-2 726 359478 561 92.4
제2-3 737 181635 522 93.9
비교1 746 172132 493 96 749 334918 495 97.9
비교2 779 175419 520 97.5 798 388609 535 98.2
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제 각각의 흡수 스펙트럼을 설명하기 위한 그래프이다. 제1-1 화합물과 제2-1 화합물을 각각 유기 용매에 희석시킨 후 측정된 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 제1-1 화합물과 제2-1 화합물은 각각 약 700nm와 약 730nm 에 최대 흡수 파장을 갖는 것을 알 수 있다.
(제조예: 근적외선 흡수용 수지 조성물)
실시예의 스쿠아릴륨계 화합물의 근적외선 흡수 기능을 비교예와 대비하기 위해 스쿠아릴륨 화합물을 메틸에틸케톤(MEK)에 용해한 용해액과 아크릴계 수지를 사용하여 근적외선 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 1: 제1-1 화합물과 제2-1 화합물을 포함하는 수지 조성물
제1-1 화합물과 제2-1 화합물을 아크릴계 수지 조성액(휴정케미칼사 제품) 100중량부를 기준으로 각각 1.14부, 2.86부를 혼합하여 근적외선 흡수용 조성물을 제조하였다. 제1-1 화합물과 제2-1 화합물의 중량비는 2:5로 하였다. 이후, 근적외선 흡수용 수지 조성물을 유리기판 상에 스핀코팅법으로 도포한 후 100℃에서 2시간 건조한 다음 두께 3.0 um의 유기물층을 제조하였다. 그리고 광 투과도 실험을 하였다.
비교 제조예 1: 제1-1 화합물을 포함하는 수지 조성물
제2-1 화합물을 제외하고 제1-1 화합물을 이용하여 위 제조예와 동일하게 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제조하고 이를 이용하여 두께 3.0 um의 유기물층을 제조하였다. 그리고 광 투과도 실험을 하였다.
비교 제조예 2: 제1-1 화합물 및 시아닌계 화합물을 포함하는 수지 조성물
실시예의 제2-1 화합물 대신 약 730nm 근처에서 최대 흡수 파장을 갖는 시아닌계 화합물(TCI Chemical제 D5013)을 제1-1 화합물과 혼합하여 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 제조예와 같이 두께 3.0 um의 유기물층을 제조하였다.
비교 제조예 3: 제1-1 화합물과 비교화합물 1의 합성
실시예의 제2-1 화합물 대신 약 750nm 근처에서 최대 흡수 파장을 갖는 비교 화합물 1의 시아닌계 화합물을 제1-1 화합물과 혼합하여 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 제조예와 같이 두께 3.0 um의 유기물층을 제조하였다. 제1-1 화합물과 비교 화합물 1의 중량비를 1:1 및 1:2의 두 종류의 수지 조성물을 제조하여 각각 유기물층을 제조하였다. 그리고 광 투과도 실험을 하였다.
도 3은 제1 광 흡수제의 투과 스펙트럼 및 제1 광 흡수제와 제2 광 흡수제의 혼합물의 투과 스펙트럼을 설명하기 위한 그래프이다. 여기서, 비교예 1은 수지와 제1-1 화합물 및 유기 용매를 혼합한 수지 조성물을 이용하여 형성한 유기물층의 투과율 그래프를 나타내고, 비교예 2는 비교예 1에 시아닌계 화합물(TCI Chemical제 D5013)을 혼합하여 형성한 유기물층의 투과율 그래프를 나타내며, 실시예는 수지와 제1-1 화합물, 제2-1 화합물 및 유기 용매를 혼합한 수지 조성물을 이용하여 형성한 유기물층의 투과율 그래프를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 제1 광 흡수제만을 사용한 비교예 1의 경우, 730nm 파장 근 처에서 투과율이 약간 높아지는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 제1 광 흡수제와 제2 광 흡수제를 함께 사용한 실시예의 경우, 700nm 내지 750nm에 걸쳐 투과율이 매우 낮아 흡수 밴드가 넓게 형성되었다. 또한, 제1 광 흡수제와 제2 광 흡수제를 혼합한 경우에도 제1 광 흡수제를 단독으로 사용한 수지 조성물과 대비하여 흡수 에지가 거의 유사하여 광학 필터의 컷오프 특성을 제어하기 쉽다. 한편, 비교예 2는 비교예 1과 대비하여 흡수 에지에서 차이가 크게 나타났다.
도 4는 스쿠아릴륨계 화합물인 제1 광 흡수제(제1-1 화합물)와 비교화합물 1의 시아닌계 광 흡수제의 혼합물을 이용한 유기물층의 투과 스펙트럼을 설명하기 위한 그래프이다. 시아닌계 광 흡수제의 양을 제1 광 흡수제와 동일하게 혼합한 것과, 제1 광 흡수제 양의 2배로 한 것을 함께 나타내었다.
도 4를 참조하면, 시아닌계 광 흡수제의 양을 증가시킴으로서 흡수 밴드를 넓게 형성할 수 있었다. 그러나, 시아닌계 광 흡수제의 양을 증가시킬 경우, 흡수 에지 사이의 폭도 증가하며, 따라서, 시아닌계 광 흡수제를 이용할 경우, 광학 필터의 원하는 컷오프 특성을 제어하기가 어렵다.
앞서 도 3을 참조하여 설명한 바와 같이 비교예 및 실시예의 수지 조성물을 제조하여 유기물층(29)을 코팅한 기재 주면에 전자빔 증발기(E-beam evaporator)를 이용하여 110±5℃ 온도에서 SiO2와 TiO2을 교대로 증착하여 상부 필터 적층체(25) 2.3um, 하부 필터 적층체(23) 2.7um의 도 1과 같은 유전체 다층막구조의 광학 필터를 제조하였으며, 이들 광학 필터의 투과율 그래프를 대비하였다. 도 5a는 비교예에 따른 광학 필터의 투과율 그래프를 나타내며, 도 5b는 실시예에 따른 광학 필터의 투과율 그래프를 나타낸다.
도 5a를 참조하면, 비교예의 경우, 0도 입사각 조건에서 730nm 근처에서 광 차단 특성이 불량한 것을 확인할 수 있었다. 이는 도 3의 비교예의 그래프와 일치하는 것이다.
도 5b를 참조하면, 실시예의 경우, 0도 및 30도 입사각 조건에서 모두 730nm 근처에서 광 차단 특성이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 이는 도 3의 실시예의 그래프와 일치하는 것이다.
본 실시예에 따르면, 700nm 내지 750nm에 걸쳐 넓은 흡수 밴드를 갖는 근적외선 흡수층을 형성할 수 있어 불필요한 근적외선 광이 광학 필터를 투과하는 것을 효과적으로 차단할 수 있으며, 이에 따라, 고스트 또는 플레어 현상을 방지할 수 있다.
한편, 비교예 및 실시예의 근적외선 흡수층을 이용하여 제작된 광학 필터를 각각 탑재한 카메라 모듈을 이용하여 램프 및 그 주위의 이미지를 촬영하여 이미지를 비교하였다. 다른 장치는 모두 동일하게 하고, 근적외선 흡수층만을 달리하였으나, 비교예의 경우, 이미지 전체에 걸쳐 붉은 플레어 현상이 관찰되었으며, 실시예의 경우, 플레어 현상이 관찰되지 않았다.
앞서, 본 발명이 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 설명된 시스템, 구조, 장치 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로 다른 구현예들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위에 속한다.

Claims (12)

  1. 제1 광 흡수제; 및
    제2 광 흡수제를 포함하되,
    상기 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제는 각각 스쿠아릴륨계 화합물이며,
    상기 제1 광 흡수제는 상기 제2 광 흡수제보다 짧은 최대 흡수 파장을 갖고,
    상기 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장과 제2 광 흡수제의 최대 흡수 파장간의 차이는 20nm 내지 60nm 범위 내인 근적외선 흡수용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장은 670nm 내지 720nm 범위 내이고,
    상기 제2 광 흡수제의 최대 흡수 파장은 720nm 내지 780nm 범위 내인 근적외선 흡수용 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 광 흡수제는 하기 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는, 근적외선 흡수용 수지 조성물:
    [구조식 1]
    Figure pat00027

    [구조식 2]
    Figure pat00028

    상기 화학식에서,
    R1, R2는 각각 독립적으로 C7-11 알킬기이고,
    R3, R4, R7, R8은 각각 독립적으로 메틸기 또는 선형 또는 분지형의 C2-12 알킬기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 털트-C4-10 알킬기임.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 광 흡수제는 하기 화합물 1 내지 화합물 3 중 적어도 하나를 포함하는, 근적외선 흡수용 수지 조성물:
    [화합물 1]
    Figure pat00029

    [화합물 2]
    Figure pat00030

    [화합물 3]
    Figure pat00031
    .
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 광 흡수제는 하기 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는, 근적외선 흡수용 수지 조성물:
    [구조식 3]
    Figure pat00032

    [구조식 4]
    Figure pat00033

    상기 화학식에서, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 다음의 구조식 5 내지 구조식 7 중 어느 하나로 표시됨:
    [구조식 5]
    Figure pat00034

    [구조식 6]
    Figure pat00035

    [구조식 7]
    Figure pat00036

    상기 화학식에서,
    R13, R14, R15, R17, 및 R20은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C5-C10)사이클로알킬이고,
    R16, R18, 및 R19은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C7-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴, (C5-C10)사이클로알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이다.
    R21은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리임.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 구조식 5 내지 7은 각각 하기 구조식 8 내지 10으로 표시되는, 근적외선 흡수용 수지 조성물:
    [구조식 8]
    Figure pat00037

    [구조식 9]
    Figure pat00038

    [구조식 10]
    Figure pat00039

    상기 화학식에서,
    R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C7-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴, (C5-C10)사이클로알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고,
    R28은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리임.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제의 함량은 수지 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 10 중량부이며,
    상기 제1 광 흡수제에 대한 제2 광 흡수제의 중량비는 1 내지 3.5 범위 내인 근적외선 흡수용 수지 조성물.
  8. 기판;
    상기 기판 상에 배치된 상부 필터 적층체; 및
    상기 기판과 상기 상부 필터 적층체 사이 또는 상기 상부 필터 적층체 상에 배치된 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층은,
    제1 광 흡수제; 및
    제2 광 흡수제를 포함하되,
    상기 제1 광 흡수제 및 제2 광 흡수제는 각각 스쿠아릴륨계 화합물이며,
    상기 제1 광 흡수제는 상기 제2 광 흡수제보다 짧은 최대 흡수 파장을 갖고,
    상기 제1 광 흡수제의 최대 흡수 파장과 제2 광 흡수제의 최대 흡수 파장간의 차이는 20nm 내지 60nm 범위 내인, 광학 필터.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 광 흡수제는 청구항 3의 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하고,
    상기 제2 광 흡수제는 청구항 5의 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는, 광학 필터.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 기판 하부에 배치된 하부 필터 적층체를 더 포함하는 광학 필터.
  11. 하기 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는, 스쿠아릴륨계 화합물:
    [구조식 3]
    Figure pat00040

    [구조식 4]
    Figure pat00041

    상기 화학식에서, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 다음의 구조식 5 내지 구조식 7 중 어느 하나로 표시됨:
    [구조식 5]
    Figure pat00042

    [구조식 6]
    Figure pat00043

    [구조식 7]
    Figure pat00044

    상기 화학식에서,
    R13, R14, R15, R17, 및 R20은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C5-C10)사이클로알킬이고,
    R16, R18, 및 R19은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C7-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴, (C5-C10)사이클로알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이다.
    R21은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리임.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 구조식 5 내지 7은 각각 하기 구조식 8 내지 10으로 표시되는, 스쿠아릴륨계 화합물:
    [구조식 8]
    Figure pat00045

    [구조식 9]
    Figure pat00046

    [구조식 10]
    Figure pat00047

    상기 화학식에서,
    R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C7-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아민(C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴, (C5-C10)사이클로알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고,
    R28은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리임.
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