KR102575190B1 - 근적외선 흡수제 및 이를 포함하는 근적외선 차단 필터 - Google Patents
근적외선 흡수제 및 이를 포함하는 근적외선 차단 필터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 양태는 탁월한 근적외선 차단 성능과 열안정성을 동시에 구현할 수 있는 근적외선 흡수제 및 이를 포함하는 근적외선 차단 필터에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열안정성이 우수한 근적외선 흡수제 및 이를 이용한 근적외선 차단 필터에 관한 것이다.
근적외선 염료는 근적외선 영역(650 ~ 1700 nm)의 파장대를 흡수하는 물질로 광학 필터, 광학 렌즈, 반도체 감광 재료 등 다양한 산업분야에 사용되고 있다. 특히, 최근 핸드폰 카메라가 고화소화되면서, 고성능의 적외선 필터가 요구되고 있다. 가시광선 이외 영역의 빛이 센서에 도달하게 되면 이미지에 광학적인 왜곡이 발생하므로, 고화소 카메라에서 선명한 이미지를 획득하기 위해서는 자외선과 적외선만을 최대한 흡수하는 필터 적용이 필수적이다.
그러나, 종래의 근적외선 차단 필터는 근적외선 차단 효과가 충분하지 않거나, 차단 효과를 향상시키고자 하면 가시광선 영역의 빛 투과도까지 함께 저하되는 것이 일반적이다. 또한, 근적외선 흡수 선택도가 높은 대표적인 재료인 시아닌계 화합물은 열과 빛에 대한 안정성이 낮기 때문에, 열과 같은 외부 자극에 의해 가시광선 투과도가 저하되는 한계가 있는 실정이다.
본 발명의 일 양태는 탁월한 내열성을 가짐과 동시에, 가시광 영역의 파장에서는 높은 투과도를 구현하는 고선택성 근적외선 흡수제를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 근적외선 흡수제를 이용한 근적외선 차단 필터를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 양이온성 염료 및 하기 화학식 2 또는 화학식3으로 표시되는 보레이트 음이온을 포함하는, 근적외선 흡수제를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서,
A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌이며, (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)아릴 및 할로겐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이거나, 상기 R3 및 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 , , 또는 이고;
D1 및 D2는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -CRaRb-이고;
a는 0 또는 1이고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 -C(=O)NHRc이고;
Rc는 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴 또는 *-La-C(=O)Rd이고;
La는 (C1-C7)알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고;
Rd는 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이고;
Ar은 (C6-C30)아릴렌이며, Ar의 아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있고;
D3는 단일결합 또는 -C(=O)-이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 염료는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이고;
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.)
상기 양이온성 염료는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 보레이트 음이온은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식 5 및 6에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
n은 0 또는 1이다.)
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
(상기 구조에서,
a는 0 또는 1이고;
D11은 -C(=O)- 또는 -CRaRb-이고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 *-C(=O)NH-La-C(=O)Rd이고;
La는 (C1-C7)알킬렌이고;
Rd는 (C1-C7)알콕시이고;
Ar은 (C6-C30)아릴렌이며, Ar의 아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있고;
D3는 단일결합 또는 -C(=O)-이다.)
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
(상기 구조에서,
a는 0 또는 1이고;
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 *-C(=O)NH-La-C(=O)OCH3이고;
La는 (C1-C7)알킬렌이고;
A1 및 A2 고리는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이고;
X11은 할로겐이고
n은 0 내지 4의 정수이다.)
상기 보레이트 음이온은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
(상기 구조에서,
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 *-C(=O)NH-La-C(=O)OCH3이고;
La는 (C1-C7)알킬렌이고;
A3 내지 A10 고리는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 보레이트 음이온은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 근적외선 흡수제의 최대흡수파장(λmax)은 760 nm 내지 850 nm에 위치하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 근적외선 흡수제 및 수지를 포함하는 근적외선 차단용 조성물을 제공한다.
상기 근적외선 흡수제는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 수지 100 중량부에 대하여 근적외선 흡수제 1 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 근적외선 차단용 조성물을 경화하여 얻은, 근적외선 차단 필터를 제공한다.
상기 근적외선 차단 필터는 가시광선(430 내지 560 nm) 파장의 광투과율이 96% 이상일 수 있다.
상기 근적외선 차단 필터는 하기 식 1에 따른 광투과도 변화율(△T%)이 15 이하일 수 있다.
[식 1]
△T% = (T0 -TB/T0) X 100
(상기 식 1에서,
T0는 베이킹 전에 측정한 가시광선 파장의 광투과율이고;
TB는 135 ℃에서 2시간 베이킹 후에 측정한 가시관성 파장의 광투과율이다.)
본 발명의 또 다른 양태는 상기 근적외선 차단 필터를 포함하는, 고체 촬상 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 근적외선 차단 필터를 포함하는, 카메라 모듈을 제공한다.
일 양태에 따른 근적외선 흡수제는 성능과 안정성이 모두 탁월한 근적외선 차단 필터를 제공할 수 있다. 구체적으로, 일 양태에 따른 근적외선 흡수제는 근적외선 영역의 파장을 효과적으로 흡수할 수 있음과 동시에 가시광선 영역에서의 투과도 역시 매우 우수하다. 또한, 일 양태에 따른 근적외선 흡수제는 열안정성이 현저히 향상되어 열에 의한 자극이 주어진 후에도 탁월한 가시광선 투과도를 효과적으로 유지할 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, “포함한다”는 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, “알킬렌”은 두 개의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화 수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 일 예로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 9개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이때, 본 발명에 기재된 용어 “융합”및 “축합”은 동일하게 해석될 수 있다. 일 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, “아릴렌”은 아릴에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 여기서 아릴은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서의 용어, "아릴알킬"은 알킬의 하나 이상의 수소가 아릴로 치환된 것을 의미하며, 예를 들어 벤질 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 *-O(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다. 알콕시는 일 예로, -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, "알콕시카르보닐"은 *-C(=O)(알콕시)를 의미하며, 여기서 알콕시는 위에서 정의된 것과 같다. 알콕시카르보닐은 일 예로, -C(=O)OCH3 및 -C(=O)OCH2CH3 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, "카르복실알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 -COOH로 치환된 알킬을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다. 카르복실알킬은 일 예로, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -(CH2)2CH2COOH, -(CH2)3CH2CO0H, -(CH2)4CH2CO0H, -(CH2)5CH2COOH, -CH(COOH)-CH3, -CH2CH(COOH)CH3 및 이와 유사한 것을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, “단일결합”은 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 발명의 일 양태는 열 안정성이 현저히 향상된 시아닌계 근적외선 흡수제를 제공한다. 구체적으로, 일 양태에 따른 근적외선 흡수제는 하기 화학식 1로 표시되는 양이온성 염료 및 하기 화학식 2 또는 화학식3으로 표시되는 보레이트 음이온을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서,
A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌이며, (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)아릴 및 할로겐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이거나, 상기 R3 및 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 , , 또는 이고;
D1 및 D2는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -CRaRb-이고;
a는 0 또는 1이고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 -C(=O)NHRc이고;
Rc는 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴 또는 *-La-C(=O)Rd이고;
La는 (C1-C7)알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고;
Rd는 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이고;
Ar은 (C6-C30)아릴렌이며, Ar의 아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있고;
D3는 단일결합 또는 -C(=O)-이다.)
일 양태에 따른 근적외선 흡수제는 상술한 바와 같은 구성 조합을 가짐에 따라, 근적외선 영역의 파장을 효과적으로 흡수할 수 있음과 동시에 가시광선 영역에서의 투과도 역시 매우 우수할 뿐만 아니라, 열에 의한 자극이 주어진 후에도 탁월한 가시광선 투과도를 효과적으로 유지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 염료는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이고;
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.)
일 예로, 상기 R1 및 R2는 서로 동일할 수 있으며, 상기 양이온성 염료는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2에서 X1 및 X2는 서로 동일 할 수 있으며, 더욱 우수한 내열성을 구현하기 위한 측면에서 상기 화학식 2로 표시되는 보레이트 음이온은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식 5 및 6에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
n은 0 또는 1이다.)
일 예로, 상기 R5 및 R6은 서로 동일할 수 있으며, (C1-C3)알킬일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
(상기 구조에서,
a는 0 또는 1이고;
D11은 -C(=O)- 또는 -CRaRb-이고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 *-C(=O)NH-La-C(=O)Rd이고;
La는 (C1-C7)알킬렌이고;
Rd는 (C1-C7)알콕시이고;
Ar은 (C6-C30)아릴렌이며, Ar의 아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있고;
D3는 단일결합 또는 -C(=O)-이다.)
더욱 구체적으로, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
(상기 구조에서,
a는 0 또는 1이고;
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 *-C(=O)NH-La-C(=O)OCH3이고;
La는 (C1-C7)알킬렌이고;
A1 및 A2 고리는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이고;
X11은 할로겐이고
n은 0 내지 4의 정수이다.)
구체적으로, 상기 보레이트 음이온은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
(상기 구조에서,
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 *-C(=O)NH-La-C(=O)OCH3이고;
La는 (C1-C7)알킬렌이고;
A3 내지 A10 고리는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
더욱 구체적으로, 상기 보레이트 음이온은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태에 따른 상기 근적외선 흡수제의 최대흡수파장(λmax)은 760 nm 내지 850 nm에 위치하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 근적외선 흡수제 및 수지를 포함하는, 근적외선 차단용 조성물을 제공한다.
상기 수지는 투명 수지일 수 있으며, 본 발명의 근적외선 흡수 및 가시광선 투과 효과를 손상시키지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 비한정적인 일 예로는 환상 올레핀계 수지, (변성)아크릴계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리 에틸렌나트탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, 우레탄 수지 및 에폭시계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게 환상 올레핀계 수지, (변성)아크릴계 수지 및 우레탄 수지에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 양태에 따른 근적외선 차단용 조성물은 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 일 양태에 따른 근적외선 흡수제를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비한정적인 일 예로는 클로로벤젠, 아 세톤, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기용매일 수 있다.
일 양태에 따른 근적외선 차단용 조성물은 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 무기 미립자등의 추가 첨가제가 더 포함될 수 있다.
일 양태에 따른 근적외선 차단용 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 상기 근적외선 흡수제를 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 수지 100 중량부에 대하여 근적외선 흡수제 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부, 또는 1 내지 10 중량부, 또는 5 내지 10중량부로 포함하는 것일 수 있다. 즉, 일 양태에 따른 근적외선 차단용 조성물은 적은 양의 근적외선 흡수제를 사용만으로도 탁월한 성능을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 근적외선 차단용 조성물을 경화하여 얻은, 근적외선 차단 필터를 제공한다.
상기 근적외선 차단 필터의 두께는 0.1 내지 30 ㎛, 또는 0.1 내지 20 ㎛, 또는 0.5 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태에 따른 상기 근적외선 차단 필터는 가시광선(430 내지 560 nm) 파장의 광투과율이 95%이상, 또는 96% 이상, 또는 97% 이상일 수 있다.
동시에, 일 양태에 따른 상기 근적외선 차단 필터는 하기 식 1에 따른 광투과도 변화율(△T%)이 15 이하일 수 있다. 즉, 열안정성이 우수하여 열에 의한 자극이 주어진 후에도 탁월한 가시광선 투과도를 효과적으로 유지할 수 있다.
[식 1]
△T% = (T0 -TB/T0) X 100
(상기 식 1에서,
T0는 베이킹 전에 측정한 가시광선 파장의 광투과율이고;
TB는 135 ℃에서 2시간 베이킹 후에 측정한 가시관성 파장의 투과율이다.)
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 근적외선 차단 필터를 포함하는 고체 촬상 장치 또는 카메라 모듈을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 최대흡수파장(λmax) 및 광투과율(T%)
UV-Vis-NIR 스펙트로미터(JASCO V-770)를 이용하여 근적외선 흡수제의 용액상 및 필름상의 최대흡수파장을 측정하였으며, 근적외선 차단 필터의 가시광선 영역(430 nm 내지 560 nm)에서의 광투과율을 측정였다.
2) NMR 분광분석
하기 제조예 및 실시예에서 제조된 화합물의 1H NMR 분광분석은 Bruker AM-300 스펙트로미터를 이용하여 측정하였다.
<시아닌 염료 합성>
[제조예 1]
화합물 A-1의 제조
1,1,2-트리메틸-1H-벤조(e)인돌(1,1,2-trimethyl-1H-benzo[e]indole) 10g을 아세토나이트릴(acetonitrile) 30mL에 용해하였다. 상기 용액에 1-브로모헥산(1-bromohexane) 15.78g을 첨가한 뒤, 혼합물을 100℃로 가열하고 밤새 환류하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate) 과량에 반응 혼합물을 적가시키고, 생성된 고체 침전물을 여과하여 얻어진 고체 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화합물 A-1인 3-헥실-1,1,2-트리메틸-1-H-벤조(e)인돌-3-이움 (수율 50.3%)를 얻었다.
화합물 A의 제조
상기 화합물 A-1을 에탄올(ethyl alcohol)에 용해하였다. 상기 화합물 A-1 용액에 트리에틸아민(triethylamine)과 무수 아세트산(acetic anhydride)을 각각 1당량 첨가하고, 글루타콘알데히드디아닐 하이드로클로라이드(Glutaconaldehydedianil hydrochloride)를 0.5당량 첨가한 혼합물을 85 ℃에서 3 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물에 에테르(ether) 과량을 첨가하여 침전을 형성시키고, 생성된 고체를 필터한 뒤 생성물을 건조하여 초록색 고체의 화합물 A를 얻었다(수율 75%).
[제조예 2]
1-브로모헥산(1-bromohexane) 대신에 벤질 브로마이드(benzyl bromide)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 B를 얻었다(수율 60%).
<보레이트 염 합성>
[제조예 3]
리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate)를 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해시키고, 트리메틸실릴 아세테이트(trimethylsilyl acetate)를 첨가한 다음 70℃에서 5시간 동안 환류시켰다. 이때, 리튬 테트라플루오로보레이트와 트리메틸실릴 아세테이트는 1:2 몰비가 되도록 하였다. 아세토니트릴을 진공에서 제거하여 화합물 C-1을 수득하였다.
[제조예 4 및 5]
하기 표 1에 기재된 출발물질로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일하게 실시하여 화합물 C-2 및 C-3을 수득하였다.
[제조예 6]
옥살릭산(oxalic acid)과 보릭산(boric acid) 2:1 몰비와, 수산화리튬(LiOH)를 메탄올(methanol)에 녹이고 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 다이에틸에테르(diethyl ether)를 첨가하여 백색 고체를 침전시킨 뒤 감압필터한 뒤, 필터된 고체를 진공오븐에서 건조하여 화합물 C-4를 수득하였다.
[제조예 7 내지 17, 19 내지 22]
하기 표 1에 기재된 출발물질로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일하게 실시하여 화합물 C-5 내지 C-15, C-17 내지 C-20을 수득하였다.
[제조예 18]
카테콜(catechol), 옥살릭산(oxalic acid), 보릭산 (boric acid) 1:1:1 몰비와 수산화리튬(LiOH)를 메탄올에 녹이고 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 다이에틸에테르(diethyl ether)를 첨가하여 백색 고체를 침전시킨 뒤 감압 필터하였다. 필터된 고체를 진공오븐에서 가열건조하여 화합물 C-16을 수득하였다.
[제조예 23]
크로코닉산(croconic acid), 2-하이드록시벤조산(2-hydroxybenzoic acid), 보릭산(boric acid) 1:1:1 몰비와 수산화리튬(LiOH)를 메탄올에 녹이고 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 다이에틸에테르(diethyl ether)를 첨가하여 백색 고체를 침전시킨 뒤 감압 필터하였다. 필터된 고체를 진공오븐에서 가열건조하여 화합물 C-21를 수득하였다.
| 출발물질 | 생성물질 | 출발물질 | 생성물질 | ||
| 제조예 3 |
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제조예 4 |
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| 제조예 5 |
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제조예 6 |
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| 제조예 7 |
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제조예 8 |
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| 제조예 9 |
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제조예 10 |
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| 제조예 11 |
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 |
제조예 12 |
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| 제조예 13 |
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제조예 14 |
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| 제조예 15 |
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제조예 16 |
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| 제조예 17 |
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제조예 19 |
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| 제조예 20 |
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제조예 21 |
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| 제조예 22 |
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<근적외선 흡수제 및 근적외선 차단 필터 제조>
[실시예 1]
근적외선 흡수제 1의 제조
제조예 1에서 얻어진 화학물 A를 1당량으로 첨가하고, 제조예 3에서 얻어진 화합물 C-1을 2.4당량으로 일정량의 메탄올에 넣은 뒤 가열하여 85℃이상에서 5 시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각시킨 후 메탄올을 증류하고 디클로로메탄과 물을 이용해 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4 처리하고, 증류시킨 후 진공오븐에서 건조시켜 실시예 1의 근적외선 흡수제 1을 수득하였다(수율 99%).
근적외선 차단 필터의 제조
상기에서 수득한 근적외선 흡수제 1을 1 중량%, COP 수지(사이클로올레핀폴리머) 16 중량%, 디클로로벤젠 83 중량%로 혼합하였다. 상기 혼합용액을 1 ㎛ 시린지 필터(syringe filter)로 필터 후, 슬라이드 글라스에 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅한 글라스를 135℃에서 2분 경화하여 두께 0.5 ㎛인 실시예 1의 근적외선 차단 필터를 제조하였다.
[실시예 2 내지 21]
화합물 C-1 대신에 화합물 C-2 내지 C-21을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2 내지 21의 근적외선 흡수제 및 근적외선 차단필터를 수득하였다.
[실시예 22]
화합물 A 대신에 화합물 B를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 22의 근적외선 흡수제 및 근적외선 차단 필터를 수득하였다.
[실시예 23 내지 42]
화합물 C-1 대신에 화합물 C-2 내지 C-21을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 22와 동일하게 실시하여 실시예 23 내지 42의 근적외선 흡수제 및 근적외선 차단 필터를 수득하였다.
[비교예 1]
근적외선 흡수제 1 대신에 상기 제조예 1에서 수득한 화합물 A를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 비교예 1의 근적외선 차단 필터를 제조하였다.
[비교예 2]
근적외선 흡수제 1 대신에 상기 제조예 2에서 수득한 화합물 B를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 비교예 2의 근적외선 차단 필터를 제조하였다.
<평가예>
평가 1. 최대흡수파장 및 가시광선 영역 광투과율(T%)
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 근적외선 흡수제 각각을 톨루엔(Toluene)에 용해한 용액을 이용하여 용액상 최대흡수파장을 측정하였으며, 상기 실시예 및 비교예의 근적외선 차단필터를 이용하여 필름상 최대흡수파장을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 수득한 근적외선 차단필터의 가시광선 영역(430 nm 내지 560 nm) 광투과율을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
평가 2. 열안정성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 근적외선 차단필터를 135 ℃ 조건에서 2시간 동안 베이킹(baking)한 후 가시광선 영역(430 nm 내지 560 nm)의 광투과율 변화율(△T%)을 측정하고, 하기 기준으로 열전정성을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
[식 1]
△T% = (T0 -TB/T0) X 100
(상기 식 1에서,
T0는 베이킹 전에 측정한 가시광선 파장의 광투과율이고;
TB는 베이킹 후에 측정한 가시관성 파장의 투과율이다.)
| 구분 | 최대흡수파장(λmax) | 광투과율(%) | 열안정성 | |
| 용액 | 필름 | T0 | △T% | |
| 실시예1 | 768 | 828 | 98.5 | 11.6 |
| 실시예2 | 769 | 816 | 97.8 | 10.5 |
| 실시예3 | 769 | 819 | 98.0 | 8.7 |
| 실시예4 | 770 | 824 | 98.2 | 9.3 |
| 실시예5 | 770 | 827 | 97.7 | 12.7 |
| 실시예6 | 789 | 806 | 97.0 | 6.5 |
| 실시예7 | 791 | 808 | 98.2 | 7.1 |
| 실시예8 | 795 | 813 | 98.1 | 4.9 |
| 실시예9 | 790 | 802 | 98.0 | 5.8 |
| 실시예10 | 818 | 826 | 99.0 | 9.0 |
| 실시예11 | 785 | 806 | 100 | 14.2 |
| 실시예12 | 820 | 828 | 100 | 9.5 |
| 실시예13 | 820 | 829 | 100 | 8.6 |
| 실시예14 | 824 | 839 | 99.5 | 11.1 |
| 실시예15 | 825 | 838 | 99.3 | 13.9 |
| 실시예16 | 819 | 839 | 97.1 | 11.7 |
| 실시예17 | 817 | 831 | 97.5 | 4.1 |
| 실시예18 | 820 | 825 | 96.0 | 3.7 |
| 실시예19 | 815 | 809 | 96.0 | 5.0 |
| 실시예20 | 811 | 819 | 96.6 | 7.5 |
| 실시예21 | 810 | 821 | 97.0 | 7.9 |
| 실시예22 | 768 | 825 | 98.0 | 5.3 |
| 실시예23 | 765 | 822 | 98.3 | 5.9 |
| 실시예24 | 765 | 816 | 97.1 | 7.0 |
| 실시예25 | 767 | 818 | 97.5 | 9.6 |
| 실시예26 | 764 | 824 | 98.5 | 9.2 |
| 실시예27 | 780 | 824 | 96.8 | 10.6 |
| 실시예28 | 779 | 830 | 97.3 | 15.7 |
| 실시예29 | 764 | 824 | 98.0 | 6.4 |
| 실시예30 | 761 | 828 | 98.0 | 8.1 |
| 실시예31 | 782 | 812 | 100 | 20.4 |
| 실시예32 | 785 | 816 | 100 | 10.2 |
| 실시예33 | 789 | 824 | 100 | 15.7 |
| 실시예34 | 791 | 831 | 99.7 | 12.3 |
| 실시예35 | 795 | 815 | 99.2 | 16.6 |
| 실시예36 | 799 | 826 | 97.1 | 14.8 |
| 실시예37 | 800 | 825 | 98.6 | 10.5 |
| 실시예38 | 812 | 829 | 97.8 | 10.2 |
| 실시예39 | 785 | 830 | 98.0 | 5.9 |
| 실시예40 | 778 | 805 | 100 | 21.6 |
| 실시예41 | 780 | 800 | 99.1 | 7.8 |
| 실시예42 | 783 | 816 | 98.7 | 8.0 |
| 비교예1 | 818 | 828 | 95.0 | 16.5 |
| 비교예2 | 819 | 830 | 95.0 | 23.7 |
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 양이온성 염료 및 하기 화학식 2 또는 화학식3으로 표시되는 보레이트 음이온을 포함하는, 근적외선 흡수제.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌이며, (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)아릴 및 할로겐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 헥실 또는 벤질이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이거나, 상기 R3 및 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되고;
D11은 -C(=O)- 또는 -CRaRb-이고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 -C(=O)NHRc이고;
Rc는 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴 또는 *-La-C(=O)Rd이고;
La는 (C1-C7)알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고;
Rd는 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이고;
Ar은 (C6-C30)아릴렌이며, Ar의 아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있고;
D3는 단일결합 또는 -C(=O)-이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 염료는 하기 화학식 4로 표시되는 것인, 근적외선 흡수제.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 헥실 또는 벤질이고;
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C3-C12)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이다. - 제 2항에 있어서,
상기 양이온성 염료는 하기 구조에서 선택되는 것인, 근적외선 흡수제.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 보레이트 음이온은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것인, 근적외선 흡수제.
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 5 및 6에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
n은 0 또는 1이다. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것인, 근적외선 흡수제.
상기 구조에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 *-C(=O)NH-La-C(=O)OCH3이고;
La는 (C1-C7)알킬렌이고;
A1 및 A2 고리는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이고;
X11은 할로겐이고
n은 0 내지 4의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 보레이트 음이온은 하기 구조에서 선택되는 것인, 근적외선 흡수제.
상기 구조에서,
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴, (C1-C7)알콕시카르보닐, 카르복실(C1-C7)알킬 또는 *-C(=O)NH-La-C(=O)OCH3이고;
La는 (C1-C7)알킬렌이고;
A3 내지 A10 고리는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. - 제 7항에 있어서,
상기 보레이트 음이온은 하기 구조에서 선택되는 것인, 근적외선 흡수제.
- 제 1항에 있어서,
상기 근적외선 흡수제의 최대흡수파장(λmax)은 760 nm 내지 850 nm에 위치하는 것인, 근적외선 흡수제. - 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 근적외선 흡수제 및 수지를 포함하는, 근적외선 차단용 조성물.
- 제 10항에 있어서,
상기 근적외선 흡수제는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것인, 근적외선 차단용 조성물. - 제 11항에 있어서,
상기 수지 100 중량부에 대하여 근적외선 흡수제 1 내지 20 중량부로 포함되는 것인, 근적외선 차단용 조성물. - 제 10항의 근적외선 차단용 조성물을 경화하여 얻은, 근적외선 차단 필터.
- 제 13항에 있어서,
상기 근적외선 차단 필터는 가시광선(430 내지 560 nm) 파장의 광투과율이 96% 이상인, 근적외선 차단 필터. - 제 14항에 있어서,
상기 근적외선 차단 필터는 하기 식 1에 따른 광투과도 변화율(△T%)이 15 이하인, 근적외선 차단 필터.
[식 1]
△T% = (T0 -TB/T0) X 100
상기 식 1에서,
T0는 베이킹 전에 측정한 가시광선 파장의 광투과율이고;
TB는 135 ℃에서 2시간 베이킹 후에 측정한 가시관성 파장의 투과율이다. - 제 13항의 근적외선 차단 필터를 포함하는, 고체 촬상 장치.
- 제 13항의 근적외선 차단 필터를 포함하는, 카메라 모듈.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220156171A KR102575190B1 (ko) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 근적외선 흡수제 및 이를 포함하는 근적외선 차단 필터 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220156171A KR102575190B1 (ko) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 근적외선 흡수제 및 이를 포함하는 근적외선 차단 필터 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| KR1020220156171A KR102575190B1 (ko) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 근적외선 흡수제 및 이를 포함하는 근적외선 차단 필터 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102575190B1 (ko) |
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| KR101024881B1 (ko) * | 2005-02-04 | 2011-03-31 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 보레이트 및 근적외선 흡수 물질 |
| KR101251898B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2013-04-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 디이모늄계 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터 |
| KR20150106375A (ko) | 2014-03-11 | 2015-09-21 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 광학 필터, 광학 필터를 이용한 장치, 신규 시아닌 화합물, 및 수지 조성물 |
-
2022
- 2022-11-21 KR KR1020220156171A patent/KR102575190B1/ko active IP Right Grant
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