JPH0213964A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定のスクェ
アリウム化合物を含有する感光層を有する電子写真感光
体に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成
分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてき
た。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性
、製造コスｉ・等において必ずしも満足し得るものでは
ない。例えば、セレンは結晶化すると感光体としての特
性が劣化してしまうため、製造上も難しく、また熱や指
紋等が原因となり結晶化し、感光体としての性能が劣化
してしまう。また硫化カドミウムでは耐湿性や耐久性、
酸化亜鉛でも耐久性等に問題がある。

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有
機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有償感
光体の研究・開発が近年盛んに行なわれている。例えば
特公昭５０−１０４９６号公報には、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール リニ１−１コー９−フルオレノンを含有づる感光層を有
する有機感光体の記載がある。しかし、この感光体は、
感度及び耐久性において必ずしも満足できるものではな
い。このような欠点を改良するためにギヤリア発生機能
とキャリア輸送曙能とを異なる物質に分担さゼ、より高
性能の有機感光体を開発する試みがなされている。この
ようないわゆる機能分離型の感光体は、それぞれの材料
を広い範囲から選択することができ、任意の性能を有す
る感光体を比較的容易に作成し得ることから多くの研究
がなされてきた。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のような機能分離型の電子写真感光体において、そ
のキャリア発生物質として、故多くの化合物が提案され
ている。無線化合物をキャリア発、生物質として用いる
例としては、たとえば、特公昭、＋３−１６１９８号公
報に記載された無定形セレンがあり、これは有線光導電
性化合物と組み合わせて使用されるが、無定形セレンか
らなるキャリア発生層は熱により結晶化して感光体とし
ての特性が劣化してしまうという欠点は改良されてはい
ない。

また有機染料や有機顔料をキャリア発生物質として用い
る電子写真感光体も故多く提案されている。代表例とし
ては、ビスアゾ類、トリスアゾ類、フタロシアニン類、
ピリリウム類、スクェアリウム類などが知られており、
可視領域から近赤外領域まで感度を有するものとしてフ
タロシアニン類、トリスアゾ類、スクェアリウム類が報
告されている。

しかしながら、フタロシアニン類は分光感度が長波長に
片寄り赤色再現性に劣るという欠点を有し、トリスアゾ
類は優れた電気特性と充分な感度を有するに至っていな
い。

また特開昭４９−１０５５３６号等に示されるスクェア
リウム化合物は、比較的高い感度を有するしのの帯電性
、暗減衰等に欠点を有し、高い感度と低い暗減衰を両立
するには至っていない。

さらに近年電子写真感光体の光源としてＡｒレーザー、
＠ｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザーや半導体レーザー
が使用され始めている。これらのレーザーはその特徴と
して時系列で０Ｎ１０ＦＦが可能であり、インテリジェ
ントコピアをはじめとする画像処理機能を有する複写機
やコンピューターのアウトプット用のプリンターの光源
どして特に有望視されている。中でも半導体レーザーは
その性質上音響工学素子等の電気信号／光信号の変換素
子が不要であることや小型・軽化化が可能であることな
どから注目を集めている。しかしこの半導体レーザーは
気体レーザーに比較して低出力であり、また発概波艮も
長波長（約７８　Ｏｎ　＋ｎ以上）であることから従来
の電子写真感光体では分光感度が短波長側によっている
ものが多く、感度特性において、実用的に満足できるも
のがなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、キャリア発生能に擾れた特定のスクェ
アリウム化合物を含有する″電子写真感光体を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、高感度にしてかつ残留電位が小さ
く、また繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない
耐久性の優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリア輸送物質との
組み合わせにおいても、有効にキャリア発生物質として
作用し得るスクェアリウム化合物を含有する電子写真感
光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、半導体レーザー等の長波長光
源に対しても十分の実用感度を有する電子写真感光体を
提供することにある。

本発明の更に他の目的は、明細書中の、記載からあきら
かになるであろう。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、以上の目的を達成づべく鋭意研究を重ね
た結果、特定のスクェアリウム化合物が電子写真感光体
の有効成分として動き得ることを見出し、本発明を完成
したものである。

すなわち、本発明の前記目的は、導電性支持体上に、下
記−取代［Ｉ］、［ｌＩ］又は［ＩＩＩ］で表わされる
スクェアリウム化合物の少なくとも１種を含有してなる
感光層を有する電子写真感光体によって達成することが
できる。

［式中、Ａｒ＋　およびＡｒ２は、互に異なり、Ａｒ＋
　およびＡｒ２の一方は下記−取代［Ａ］から選ばれ、 −服代［△］ ゛、χ１・′ （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しく
は非置換のアルコキシ基、水酸基またはＮＨＹを表わず
。Ｙは、−Ｃ−Ｒｓまたは一３Ｏ２−Ｒｓ　　（Ｒ５及
びＲ６は、それぞれ水素原子、置換若しくは非置換のア
ルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基を表
わす。）を表わす。Ｘｌは置換若しくは非置換の脂肪族
炭化水素１潰、置換若しくは非置換の脂肪族複素環、置
換若しくは非置換の芳香族炭化水素環又は置換若しくは
非置換の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表
わず。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、置換又は非置換の
アルキル基を表わし、またこれらが共同して３員ないし
７員の環を形成するときはアルキレン基を表わず。） そして、Ａｒ＋　およびＡｒ２の他方は４、・下記−服
代［Ｂ］、［Ｃ］又は［Ｄ］から選ばれる。

−服代［Ｂ］ （式中、Ｒｈｏ及びＲｔ＋は、互いに独立して、それぞ
れ、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキ
ル基、置換若しくは非置換のフェニル基を表わし、また
これらが共同して３員ないし７員の環を形成するときは
アルキレン基を表わす。

Ｒ＋２は水素原子、水酸基、メチル基、トリフルオロメ
チル基、ハロゲン原子又はカルボキシル基を表わず、、
） 一般式［Ｃコ （式中、Ｒ１３は前記−服代［Ｂ］のＲｈｏおよびＲｈ
と同義であり（但し、共同して環を形成する場合を除り
）、［ご１４は前記−服代［Ｂ］のＲＩ２と同義であり
、Ｒｈｏは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基
、水酸基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
原子、二１−ロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素原
子数１〜４のアルコキシカルボニル塁又はトリフルオロ
メチル基を表わす。） 一般式［Ｄ］ （式中、Ｒｈｏは前記−服代［Ｂ］のＲＩ２と同義であ
り、Ｒ＋ｚ及びＲｈｏはそれぞれ前記−服代［Ｃ］のＲ
Ｉ５と同義である。）］ ［式中、Ａｒ５Ｊ５よびＡｒｑは、互に異なり、Ａｒ３
およびＡｒｑの一方は下記−服代、［Ａ］から選ばれ、 一般式［へ− ゛・、χ、・′ （式中、Ｒ＋　及びＲ２は、それぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若し
くは非置換のアルコキシ基、水酸基またはＮ　ＨＹを表
わづ。Ｙは、−Ｃ−Ｒｓまたは一３Ｏ２−ＲＥ）（Ｒ５
及びＲ６は、それぞれ水素原子、置換若しくは非置換の
アルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル基を
表わす。）を表わす。×１　は置換若しくは非置換の脂
肪族炭化水素環、置換若しくは非置換の脂肪族複素環、
置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環又は置換若しく
は非置換の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を
表わず。Ｒ３およびＲ＋は、それぞれ、置換又は非置換
のアルキル基を表わし、また、これらが共同して３員な
いし７員の環を形成するときはアルキレン基を表わす。

） そして、Ａｒ３おにび△「１の他方は、下記−服代［Ｅ
］、［「コ又は［Ｇ］から選ばれる。

−服代［Ｅコ （式中、ＲＩ９．Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ、−服
代［△］におけるＲ１及びＲ２と同義である。

Ｒ２２は置換又は非置換のアルキル基を表わす。

×２は少なくとも６員の飽和若しくは不飽和の単還炭化
水素若しくは多環炭化水素を形成するのに必要な炭素原
子群又は窒素原子以外に少なくとも１個のへテロ原子を
含み、全体で少なくとも５員の環を形成するのに必要な
原子群をそれぞれ表わす。） 一般式［Ｆ］ （式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞ
れ前記−服代［△］のＲ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２
７は置換又は非置換のアルキル基を表わす。

Ａｒｓは、置換若しくは非置換のナフチル基、アン１〜
ラニル基、縮合多環基または複素環基を表わす。） 一服代ＣＧ］ （式中、Ｒ３ｏ、Ｒ３＋及びＲ３２は、それぞれ前記−
服代［△］のＲ１及びＲ２と同義であり、Ｒ３３゜Ｒ３
４，Ｒ３５及びＲ３Ｇは、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子又は置換若しくは非置換のアルキル基を表わす。Ａ
ｒ６は、置換若しくは非置換のアリール基を表わす。）
］ ［式中、Ａｒ７およびＡＩ”８の一方は下記−服代［Ａ
Ｉから選ばれ、他方は下記−服代［Ａ′］から選ばれる
。

一般式［ＡＩ　　　　　　−服代［Ａ′　］（式中、Ｒ
１及びＲ２並びにＲ＋　’及びＲ２’は、それぞれ、水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル
基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、水′ｆａ基ま
たはＮＨＹを表わす。

Ｙは、−Ｃ−Ｒ５または一８Ｏ２Ｒｓ　　（Ｒ５及びＲ
６は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、またはフェニル基を表ねず。）を表わす。×１及
びＸ＋　’　は、それぞれ９、置換若しくは非置換の脂
肪族炭化水素環、置換若しくは非置換の脂肪族複素環、
置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環又は置換若しく
は非置換の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を
表わす。

Ｒ３及びＲ４並びにＲ３’及びＲ４′は、それぞれ、置
換又は非置換のアルキル基を表わす。但し、Ｒ１とＲ＋
　’　、Ｒ２とＲ２’　、Ｒ３とＲ３′及びＲ＋とＲ４
’　のうちの少なくとも１組はそれぞれが異なる基であ
る。）］ 以下、本発明のスクェアリウム化合物について具体的に
示す。

本発明のスクェアリウム化合物は一般式［Ｉ］、［ＩＩ
］又は［［Ｉ］で示されるが、このうちＡｒ＋および△
’２、Ａｒ３およびＡｒ４並びにＡｒ７およびＡｒａの
どちらか一方は上述した一般式［ＡＩから選ばれる。他
方は、−服代［Ｉ］の化合物においては一般式［Ｂ］、
［Ｃ］又は［Ｄ］から、−服代［１１］の化合物につい
ては−１式［Ｅ］、［Ｆ］又は［Ｇ］から、−服代［１
１［］の化合物については一般式〔Ａ′　１から選ばれ
る。

−服代［Ａ］におけるＲ１及びＲ２、−服代［Ｅコにお
けるＲ＋り、Ｒ２ｏ及びＲ２１、−服代［Ｆ］にＪ５け
るＲ　２３　、　Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６、−服代［
Ｇ］におけるＲａｏ、Ｒ３を及びＲ３２、−投銭［Ａ′
　］におけるＲ＋　’及びＲ２′のアルキル基としては
炭素原子数１〜７のアルキル基が好ましく、更に好まし
くは炭素原子数１〜３のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有するものを含み、置換基の
代表的なものとしてはハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基等が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、クロロメチル基等が挙げられ、この
うち好ましいものは、メチル基等である。

一般式［Ａ］におけるＲ１及びＲ２、−服代［Ｅ］にお
けるＲ１９．Ｒ２０及びＲ２１、−服代［Ｆ］における
Ｒ　２３　、　Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６、−服代［Ｇ
］におけるＲ３０．Ｒ３１及びＲ３２、−服代［Ａ′］
におけるＲ＋　’及びＲ２′のハロゲン原子の例として
は塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。

さらにアルコキシ基としては、例えば炭素原子数１〜７
のものが好ましく、これらの具体例としてはメトキシ基
、エトキシ基等が挙げられる。

１！ ＮＨＹのＹは−Ｃ−Ｒｓ又は−８○２−Ｒ６を示すが、
Ｒ５およびＲ６の置換基を有してもよいアルキル基の例
どしては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げら
れる。またフェニル基としてはフェニル基、アニソイル
基等が挙げられる。

Ｒ３およびＲ４のアルキル基の例としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ヘプチル基等が挙げ　　　゛られ
る。

以下、木弁明に有用な前記スクェアリウム化合物の具体
例を以下に示すが、本発明のスクェアリウム化合物はこ
れに限定されるものではない。

以上余白 ゛　　　− 一 一 一 Ｂ−８ Ｂ−１０ 一 一 〇− 〇− Ｂ−２４ Ｂ−２６ 凸− Ｂ−３８ Ｂ−３９ −Ｉ Ｅ−５ Ｅ−２０ 凸− 一 凸− Ｅ−３４ Ｅ−３５ Ｅ′−Ｉ Ｅ′−２ Ｅ′−３ Ｅ′−４ Ｅ′−５ Ｅ′−６ Ｅ′−７ Ｅ′−８ Ｅ′−９ Ｅ′　−１０ Ｅ’　　−１１ Ｅ’　　−ＩＺ Ｅ′　−１３ Ｅ’　　−１４ Ｅ′−１５ Ｅ′　−１６ Ｅ’　　−１７ Ｅ’　　−１８ Ｅ’　　−１９ Ｅ’　　−２０ Ｅ′−２１ Ｅ’−２２ Ｅ’　　−２３ Ｅ′−２４ Ｅ′−２５ ）：’　　−２６ Ｅ’−２７ Ｅ’　　−２８ Ｅ’　　−２９ Ｅ′−３０ Ｅ′−３１ Ｅ’　　−３２ Ｅ′−３３ Ｅ′−３４ Ｅ’　　−３５ Ｅ′−３６ Ｅ′−３７ Ｅ’　　−３８ Ｅ′−３９ Ｅ′−４０ 一 一 一 Ｆ−１３ Ｆ−１４ 〇− ＣＨ。

一 Ｆ−２８ Ｆ−２９ Ｏ 凸− Ｇ−５ し！ Ｇ　−２０ Ｇ−２１ Ａ′−１ ｎ− Ａ′　−２ Ａ′−３ Ａ′−４ 〇− Ａ′−５ Ａ′−６ Ａ′−７ Ａ’　　−１０ Ａ’　　−１１ ハ　　−１４ Ａ’　　−１３ Ａ′−１４ Ａ′−１５ Ａ’　　−１８ Ａ’　　−１７ Ａ’　　−１８ Ａ’−２０ Ａ′−２１ Ａ′−２２ Ａ’　　−２３ 〇− Ａ’　　−２４ Ａ′　−２５ Ａ’−２６ Ａ’−２７ Ａ′−２９ Ａ’−３０ Ａ’　　−３１ Ａ’　　−３２ Ａ′−３３ Ａ′　−３４ Ａ’　　−３５ Ａ′−３６ Ａ′−３７ Ａ’　　−３８ Ａ′−３９ Ａ’　　−４０ Ａ’　　−４１ Ａ’　　−４２ Ａ’　　−４３ Ａ’　　−４４ Ａ′−４５ −服代［Ｉ］、［Ｉ］及び［■］で表わされる本発明の
スクェアリウム化合物は例えば特開昭６２−２６７７５
３号及びテトラヘドロン　レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ）　ＮＯ，１０，ｐｐ、７８１−
７８２゜１９７０年及びシンセシス（Ｓ　ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ）　ｐｐ、９６１゜１９８０年の記載に準じて合成
することができる。

下記に一般式［Ｉ］で表わされる非対称スクェアリウム
化合物の合成経路を示す。

第１段階では、式（Ａ＞のスクアリン酸にｊｎ化チオニ
ルとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、約１００　
’Ｃで反応させ、３．４−ジクロロ−３−シクロブテン
−１，２−ジオンを得る。

第２段階では第１段階で得られた式（Ｂ）の３゜４−ジ
クロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを０．５〜
５モル比の式（Ｃ）のＡｒ２−Ｈと溶媒中、前記△ｒ２
−Ｈに対して１モル比以上のＡりＣＱ３の存在下、室温
以下の温度で反応させて式（Ｄ）の化合物を得る。

前記第２段階において用いられる溶媒の例としてはジク
ロロメタン、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタンなど
、通常フリーデル・クラフッ反応で用いられる溶媒を挙
げることができる。また前記Ａ、ｅＣｅ３の代りに触媒
として、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉄、
塩化チタン、三フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化ビスマス
、塩化亜鉛などのルイス酸を用いてもよい。

第３段階では第２段階の反応で得られた式（Ｄ）の化合
物を加水分解して式（Ｅ）の化合物とする。

加水分解は例えば少借の水を含む酢酸中、還流すること
により行なうことができる。

第４段階では第３段階で得られ単離した式（Ｅ）の化合
物を溶媒中還流法または減圧法で式（Ｆ）のＡｒ＋　−
Ｈを反応させて目的とする非対称スクェアリウム化合物
（Ｉ＞を得る。ここで用いられる溶媒としては炭素￥１
２ないし１０の１扱または２級アルコール、もしくはそ
れらのアルコールとベンゼン、１〜ルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素との共沸混合物を用いることができ
る。

本発明の非対称スクェアリウム化合物はスクェアリウム
化合物の一般的な合成法により１ｑることもできる。即
ちスクエアリック酸１モルに対し異なる２種類のアミン
誘導体を合計で２モル同時に反応させ得ることができる
。しかしながら、この際得られるスクェアリウム化合物
は非対称スクェアリウム化合物と対称スクェアリウム化
合物の混合物であり、生成物の比率のコントロールや、
単品の分離精製が困難であり、電気特性のバラツキが大
きくまた感度の低下をまねく等の問題点を有するので前
者の方法が好ましい。

次に本発明の非対称スクェアリウムの具体的合成法につ
いて下記に示す。

合成例（例示化合物Ｂ−６の合成） （ジシクロブテンジオン（Ｂ）の合成）スクアリン７１
１００ｐにベンゼン５００　ｖｎと塩化チオニル１４０
ｕＱとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５舖を加え、外温
１００℃で２時間撹拌する。溶媒を留去してから、ｎ−
ヘキサンで結晶化する。ｎ−ヘキサンで数回デカン］へ
洗浄した後、減圧乾燥し、ジシクロブテンジオン（Ｂ）
５８＋＋　　（収率４４％）を１ｑだ。

以下兼□白： 、・１：Ｉ Ｑ　　　　　　牛 （クロル体（Ｄ）の合成） 塩化メチレン３６０　ｄに塩化アルミニウム５３ｇを加
え、約Ｏ℃でＩｊ！拝する。ジシクロブテンジオン（Ｂ
）５０（ｌを加えた後、アニリン誘導体（Ｃ）７７ｇを
塩化メチレン１２０ｄに溶かし、内温を０℃に保ちなが
ら、滴下する。内温約０℃で、６時間撹拌する。

塩化メチレン１にと蒸留水１にを加え、撹拌後、静置し
て、塩化メチレン層を得る。水洗後、ボウショウで乾燥
し、塩化メチレンを減圧下で留去する。シリカゲルのカ
ラムで精製し、クロル体（Ｄ＞を結晶で９４ｇ　（収率
８２％）得た。

（○Ｈ体（Ｅ）の合成） クロル体（Ｄ）３１ａに酢１１００ｄと蒸留水１０戴を
加え、撹拌下、加熱還流を３時間行う。

冷却後、４１の蒸留水を加え、塩酸５０１ｇを加え撹拌
、吸引ロートでろ取する。水洗、ｎ−ヘキサン、減圧乾
燥し、ｏＨ体（Ｅ）２３０　　（収率７８％）を結晶で
得た。

（例示化合物Ｂ−６の合成） ＯＨ体（Ｅ）２３（＋に１−ヘプタツール１２と化合物
（Ｆ　）　１５．１（］を加え、減圧下２時間、撹拌加
熱還流を行う。熱時吸引濾過し、アセトン２２で３回洗
浄する。減圧乾燥し、目的とする例示化合物Ｂ−６を、
緑色結晶として＋８．３（１（収率５４％）得た。

元素分析 ＨＮ 計算値（％）　　６１，６９　　６．０４　　５．７ｇ
実測値（％）　　６１．６５　　６．０４　　５．７６
分光吸収スペクトル（塩化メチレン中）λｍａｘ　＝６
４２ｎｍ 赤外線吸収スペクトルＣＫＢｒ中〉 ｙｍａｘ　＝１５９０ｃｍ−’　（ｃ＝ｏ　）融点（日
本薬局方融点測定法） ２３９°Ｃ 本発明の前記スクェアリウム化合物は、優れた光導電性
を有し、これを用いて感光体を製造する場合、導電性支
持体上に本発明のスクェアリウム化合物をバインダー中
に分散した感光層を設けることにより製造することがで
きるが、本発明のスクェアリウム化合物の持つ光導電性
のう、ち、特に優れたキャリア発生能を利用してキャリ
ア発生物質として用い、これと組み合わせて有効に作用
し得るキャリア輸送物質と共に用いることにより、いわ
ゆる機能分離型の感光体を構成した場合、特に優れた結
果が得られる。前記機能分離型感光体は分散型のもので
あってもよいが、キャリア発生物質を含むキャリア発生
層とキャリア輸送物質を含むキャリア輸送層を積層した
積層型感光体とすることがより好ましい。

本発明のスクェアリウム化合物をキャリア発生物質とし
て用いた場合、これと組み合わせて用いられるキャリア
輸送物質としては、１〜リニトロフルオレノンあるいは
テ１−ラニトロフルオレノンなどの電子を輸送しやすい
電子受容性物質のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
に代表されるような複素環化合物を側鎖に右する重合体
、！・リアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ボリアリールア
ルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン
誘導体、アミン置換カルボン誘導体、トリアリールアミ
ンＨｑ体、カルバゾール チルベン誘導体、フェノチアジン誘導体、アジン誘導体
、ブタジェン誘導体、シッフベース誘導体等の正孔を輸
送しやすい電子供与性物質が挙げられるが、本発明に用
いられるキャリア輸送物質はこれらに限定されるもので
はない。

感光体の別械的構成は種々の形態が知られているが、本
発明の感光体はそれらのいずれの形態をもとり得る。

通常は、第１図〜第６図の形態である。第１図は負帯電
用感光体の例で、導電性支持体１上に前述のスクェアリ
ウム化合物を主成分として含有するキャリア発生層２、
その上にキャリア輸送物質を主成分として含有するキャ
リア輸送層３を積層構成に設けた感光層４を有する場合
である。

第２図は正帯電用感光体の例で、キャリア発生１ｍ２が
キャリア輸送層３の上に設けられている。

この場合、そのキャリア発生層の保護のために、当該キ
ャリア発生層の上にオーバーコート層や中間層を形成す
ることが望ましい。

オーバーコート層としては、各種バインダーを用いるこ
とができるが、アクリル樹脂、イソシアネー１〜樹脂等
が望ましい。さらに、酸化スズ、酸化チタン等をバイン
ダー中に分散することもできる。

中間層としては、オーバーツー１−層と同様のバインダ
ー類や金属酸化物等が使用できる。さらにシリコンやジ
ルコニウムを含む化合物を用いることもできる。

第３図及び第４図に示すようにこの感光層４は、導電性
支持体上に設けた中間層５を介して設けてもｊ：い。こ
のように感光層４を二層構成としたときに最も優れた電
子写真特性を有する感光体が得られる。また本発明にお
いては、第５図および第６図に示すように前記キャリア
発生物質７とキャリア輸送物質を層６中に分散せしめて
成る感光層４を導電性支持体１上に直接、あるいは中間
層５を介して設けてもよい。

二層構成の感光層４を構成するキャリア発生層２は導電
性支持体１、もしくはキャリア輸送ｍ３上に直接、ある
いは必要に応じて接着層もしくはバリヤー層などの中間
層を設けた上に例えば次の方法によって形成することが
できる。

Ｍ−１）本発明のスクェアリウム化合物を適当な溶媒に
溶解した溶液を、あるいは必要に応じてバインダーを加
え混合溶解した溶液を塗布する方法。

Ｍ−２〉本発明のスクェアリウム化合物をボールミル、
ホモミキサー等によって分散媒中で微細粒子とし、必要
に応じてバインダーをくわえ混合分散した分散液を塗布
する方法。

キャリア発生層の形成に使用される溶媒あるいは分散媒
としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、イソプロパツールアミン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム
、１．２−ジクロロエタン、１，１．２−トリクロロエ
タン、１，１．１−１リクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスル
ホキシド等が挙げられる。

キャリア発生層あるいはキャリア輸送層に結着剤を用い
る場合は任意のものを用いることができるが、疎水性で
、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成性高分
子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合
体としては、例えば次のものを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

Ｐ−１）ポリカーボネート Ｐ−２）ポリエステル Ｐ−３）メタクリル樹脂 Ｐ−４）アクリル樹脂 Ｐ−５）ポリ塩化ビニル Ｐ−６）ポリ塩化ビニリデン Ｐ−７）ポリスチレン Ｐ−８）ポリビニルアセテート Ｐ−９）スチレン−ブタジェン共重合体ｐ−１０）ｆ”
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 ｐ−１１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ｐ−１２）
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｐ　−１３）シリコン樹脂 ｐ−１４）シリコン−アルキッド樹脂 Ｐ　−１５）フェノールホルムアルデヒド樹脂ｐ　−１
６）スチレン−アルキッド樹脂ｐ　−１７）ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールｐ　−１８）ポリビニルブチラール Ｐ　−１９）ポリビニルフォルマール ｐ−２０）酢酸ビニル樹脂 ｐ−２１）エポキシ樹脂　ノ これらの結着剤は、単独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは、
０６０１μｍ〜２０μｍであることが好ましいが、更に
好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。またキャリア
発生層あるいは感光層が分散系の場合、スクェアリウム
化合物の粒径は５μｍ以下であることが好ましく、更に
好ましくは１μｍ以下である。

導電層としては、導電性支持体の上に、酸化チタン、酸
化スズ、ヨウ化銅等の無機導電性化合物や、カーボン、
有機半導体、導電性ポリマー等の有機導電性化合物をバ
インダーに分散したり、そのままで塗布することによっ
て形成することができる。

本発明のスクェアリウム化合物は、粉粒体工学の見地か
ら、種々の加工をほどこして、分散性を向上させること
ができる。たとえば、湿式造粒法、スプレードライ、フ
リーズドライ、乾式粉砕、等が利用できる。

また、結晶形を変化させることによって、電子写真性能
や分散性を向上させることができる。たとえば、有機ア
ミンで溶解してから酸で中和析出させる方法や、圧力や
温度等で結晶形が変化することがある。

本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、合
金を含めた金属板、金」ドラムまたは導電性ポリマー、
酸化インジウム等の導電性化合物や合金を含めたアルミ
ニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着ある
いはラミネートして、１電性化を達成した紙、プラスチ
ックフィルム等が挙げられる。

接着層あるいはバリヤー層などの中間層としては、前記
バインダーとして用いられる高分子重合体のほか、ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースなどの有数高分子物質または酸化アルミニ
ウムなどが用いられる。

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述する
ような実施例からも明らかなように、帯電特性、感度特
性、画像形成特性に優れており、特に繰り返し使用した
ときにも疲労劣化が少なく、耐久性が優れたものである
。

［実施例コ 、以下、本発明の実施例で具体的に説明するが、これに
より本発明の実施態様が限定されるものではない。

（実施例１） ３００ｄのステンレスポットに、ポリビニルブチラール
樹脂（商品名、ＸＹＨＬ）０．７５ｇとテトラヒドロフ
ラン１５０ｉとスクェアリウム化合物Ｂ−６１５ｇとを
入れ、ガラスピーズ１５０１ｐを加え、サンドグライン
ダーで４８時間分散する。この分散液をアルミニウム蒸
着ベース上に乾燥後の膜厚が約０．２μとなる様、ワイ
ヤーバーで塗布し、キャリア発生ＥＪ　（ＣＧＬ）を形
成した。次に、ポリカーボネート樹脂（商品名、パンラ
イ１〜Ｋ　−１３００）７５（Ｉと塩化エチレン５０顧
と下記キャリア輸送物質に−１４０ｇとを磁気撹拌機で
混合する。この液を、前記ＣＧＬの上に、乾燥後の膜厚
が２０μとなるように、アプリケーターによって塗布し
、キャリア輸送ｆｆ１（ＣＴＬ）を形成した。

！＜−１ オーブンに入れ、よく乾燥した後、電子写真性能を試験
した。すなわち、川口電気製、静電複写試験装置により
一６ＫＶのコロナ放電を５秒間行なって帯電させた後、
５秒間暗所に放置し、その表面電位ＶΔを測定し、次に
照度１４ルツクスのタングステン・ハロゲンランプを感
光層に照射し、その表面電位がＶΔの半分になるまでの
時間を計算して、半減露光ｆｆ１Ｅ１／２を求めた。そ
の結果ＶＡ　＝　−１２３０Ｖ　、　Ｅ　１／２　＝　
２．８１ｕｘ−ｓｅａであった。

次に、画像特性及び耐久性を、二二カ■製ＬＤプリンタ
ー（光源７９０ｎｍ±１０ｎｍの半導体レーザー）で試
験した。１万枚までの絵出しテストで、良好な画像が得
られた。

実施例２〜２０ 実施例１で、キャリア発生物質（ＣＧＭ）Ｂ−６及びキ
ャリア輸送物質（ＣＴＭ）Ｋ−１を表−１のようにかえ
て感光体を作製し、実施例１と同様に電子写真性能を評
価した。結果を表１に示す。

表　　１ 表１のＣ’ＴＭを以下に示す。

に−３ に−４ に−５ に−７ に−８ に−９ に−１０ に−１８ 実施例２１ 実施例１で、ＣＧＬとＣＴＬの塗布順序を逆にしたほか
は、実施例１と同様に感光体を作製し、試験した。（た
だし、コロナ帯電は＋６ＫＶとした。）結果は、ＶＡ　
＝１５００Ｖ、　Ｅ１／２　＝　２．１　ｌｕｘ・ｓｅ
ｃであった。また、１万枚までの絵出しテストの画像は
良好であった。

実施例２２〜４０ 実施例２１で、キャリア発生物質（ＣＧ　Ｍ　）Ｂ−６
及びキャリア輸送物質（ＣＴＭ）Ｋ−１を、表２のよう
に変えて感光体を作製し、実施例２１と同様に電子写冥
性能を評価した。結果を表２に示す。

表　　２ 表２のＣＴＭを以下に示す。

に−２１ に−２２ に−２４ に−２５ に−２８ しｉコ に−２９ に−３０ に−３１ ［発明の効果］ 本発明によって、電子写真感光体の感、光層を構成する
光導電性物質として前記−服代［Ｉ］、［Ｉ］又は［Ｉ
［Ｉ］で表わされるスクェアリウム化合物を使用するこ
とにより、感度、残留電位、電荷保持力等の電子写真特
性において優れ、また繰返し使用した時の疲労劣化が少
なく、熱及び光に対して安定であり、さらに７８０ｎｍ
以上の長波長領域においても十分な感度を有すると同時
に、７８０ｎｍ以下の可視光領域でも十分使用可能な優
れた電子写真感光体を作成することができる。また、本
発明のスクェアリウム化合物を使用することにより、広
範なキャリア輸送物質との組み合わせにおいても、十分
な感度を有する感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の電子写真感光体の機
械的構成例について示す断面図であって図中の１〜７は
それぞれ以下の事を表わす。 １・・・導電支持体 ２・・・キャリア発生層 ３・・・キャリア輸送層 ４・・・感光層 ５・・・中間層 ６・・・キャリア輸送物質を含有づる層７・・・キャリ
ア発生物質

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、下記一般式［ I ］で表わさ
   れるスクエアリウム化合物の少なくとも１種を含有して
   なる感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式［ I ］ ［式中、Ａｒ＿１およびＡｒ＿２は、互に異なり、Ａｒ
   ＿１およびＡｒ＿２の一方は下記一般式［Ａ］から選ば
   れ、 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ、水素原子、ハ
   ロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若
   しくは非置換のアルコキシ基、水酸基またはＮＨＹを表
   わす。Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼または −ＳＯ＿２−Ｒ＿６（Ｒ＿５及びＲ＿６は、それぞれ水
   素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換
   若しく非置換のフェニル基を表わす。）を表わす。Ｘ＿
   １は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素環、置換若し
   くは非置換の脂肪族複素環、置換若しくは非置換の芳香
   族炭化水素環又は置換若しくは非置換の芳香族複素環を
   形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ＿３およびＲ＿
   ４は、それぞれ、置換又は非置換のアルキル基を表わし
   、またこれらが共同して３員ないし７員の環を形成する
   ときはアルキレン基を表わす。）そして、Ａｒ＿１およ
   びＡｒ＿２の他方は、下記一般式［Ｂ］、［Ｃ］又は［
   Ｄ］から選ばれる。 一般式［Ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１は、互いに独立して
   、それぞれ、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換
   のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基を表わ
   し、またこれらが共同して３員ないし７員の環を形成す
   るときはアルキレン基を表わし、そして、Ｒ＿１＿２は
   水素原子、水酸基、メチル基、トリフルオロメチル基、
   ハロゲン原子又はカルボキシル基を表わす。） 一般式［Ｃ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿３は前記一般式［Ｂ］のＲ＿１＿０お
   よびＲ＿１＿１と同義であり（但し共同して環を形成す
   る場合を除く）、Ｒ＿１＿４は前記一般式［Ｂ］のＲ＿
   １＿２と同義であり、Ｒ＿１＿５は、水素原子、炭素原
   子数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜４の
   アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カ
   ルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニ
   ル基又はトリフルオロメチル基を表わす。） 一般式［Ｄ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿６は前記一般式［Ｂ］のＲ＿１＿２と
   同義であり、Ｒ＿１＿７及びＲ＿１＿８はそれぞれ前記
   一般式［Ｃ］のＲ＿１＿５と同義である。）］
2. （２）導電性支持体上に、下記一般式［II］で表わされ
   るスクエアリウム化合物の少なくとも１種を含有してな
   る感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａｒ＿３およびＡｒ＿４は、互に異なり、Ａｒ
   ＿３およびＡｒ＿４の一方は下記一般式［Ａ］から選ば
   れ、 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ、水素原子、ハ
   ロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若
   しくは非置換のアルコキシ基、水酸基またはＮＨＹを表
   わす。Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼または −ＳＯ＿２−Ｒ＿６（Ｒ＿５及びＲ＿６は、それぞれ水
   素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、または置換
   若しくは非置換のフェニル基を表わす。）を表わす。Ｘ
   ＿１は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素環、置換若
   しくは非置換の脂肪族複素環、置換若しくは非置換の芳
   香族炭化水素環又は置換若しくは非置換の芳香族複素環
   を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ＿３およびＲ
   ＿４は、それぞれ、置換又は非置換のアルキル基を表わ
   し、また、これらが共同して３員ないし７員の環を形成
   するときはアルキレン基を表わす。） そして、Ａｒ＿３およびＡｒ＿４の他方は、下記一般式
   ［Ｅ］、［Ｆ］又は［Ｇ］から選ばれる。 一般式［Ｅ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿９、Ｒ＿２＿０及びＲ＿２＿１は、そ
   れぞれ、一般式［Ａ］におけるＲ＿１及びＲ＿２と同義
   である。 Ｒ＿２＿２は置換又は非置換のアルキル基を表わす。 Ｘ＿２は少なくとも６員の飽和若しくは不飽和の単環炭
   化水素若しくは多環炭化水素を形成するのに必要な炭素
   原子群又は窒素原子以外に少なくとも１個のヘテロ原子
   を含み、全体で少なくとも５員の環を形成するのに必要
   な原子群をそれぞれ表わす。） 一般式［Ｆ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿３、Ｒ＿２＿４、Ｒ＿２＿５及びＲ＿
   ２＿６は、それぞれ前記一般式［Ａ］のＲ＿１及びＲ＿
   ２と同義であり、Ｒ＿２＿７は置換又は非置換のアルキ
   ル基を表わす。 Ａｒ＿５は、置換若しくは非置換のナフチル基、アント
   ラニル基、縮合多環基または複素環基を表わす。） 一般式［Ｇ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３＿０、Ｒ＿３＿１及びＲ＿３＿２は、そ
   れぞれ前記一般式［Ａ］のＲ＿１及びＲ＿２と同義であ
   り、Ｒ＿３＿３、Ｒ＿３＿４、Ｒ＿３＿５及びＲ＿３＿
   ６は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は置換若しく
   は非置換のアルキル基を表わす。Ａｒ＿６は、置換若し
   くは非置換のアリール基を表わす。）］
3. （３）導電性支持体上に、下記一般式［III］で表わさ
   れるスクエアリウム化合物の少なくとも１種を含有して
   なる感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａｒ＿７およびＡｒ＿８の一方は下記一般式［
   Ａ］から選ばれ、他方は下記一般式［Ａ′］から選ばれ
   る。 一般式［Ａ］一般式［Ａ′］ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２並びにＲ＿１′及びＲ＿２′
   は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
   非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ
   基、水酸基またはＮＨＹを表わす。 Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼または−ＳＯ
   ＿２−Ｒ＿６（Ｒ＿５及びＲ＿６は、それぞれ水素原子
   、置換基を有してもよいアルキル基、またはフェニル基
   を表わす。）を表わす。Ｘ＿１及びＸ＿１′は、それぞ
   れ、置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素環、置換若し
   くは非置換の脂肪族複素環、置換若しくは非置換の芳香
   族炭化水素環又は置換若しくは非置換の芳香族複素環を
   形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｒ＿３及びＲ＿４並びにＲ＿３′及びＲ＿４′は、それ
   ぞれ、置換又は非置換のアルキル基を表わす。但し、Ｒ
   ＿１とＲ＿１′、Ｒ＿２とＲ＿２′、Ｒ＿３とＲ＿３′
   及びＲ＿４とＲ＿４′のうちの少なくとも１組はそれぞ
   れが異なる基である。）］