KR20210001993A - 광학 필터 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
[과제] 가시광선과 근적외선의 일부를 선택적으로 투과시키는 기능을 갖고, 또한 근적외선을 발하는 광원 근방을 촬상·센싱하였을 때에 가시광 화소에 있어서의 근적외선 노이즈량이 적은 장치, 및 박형화에 대응한 고스트가 적은 장치를 제공 가능한 광학 필터.
[해결 수단] 본 발명의 광학 필터는, 근적외선 영역에 있어서의 적어도 일부의 파장에 흡수를 갖는 수지층과 유전체 다층막을 갖고, 또한 하기 요건 (a) 및 (b)를 만족시킨다: (a) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 65％ 이상이다; (b) 파장 700 내지 1100nm의 영역에 광선 저지대 Za, 광선 투과대 Zb 및 광선 저지대 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이며, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우, 상기 Zb에 있어서의 최대 투과율 TIRMAX가 10％ 이상 55％ 미만이다.
[해결 수단] 본 발명의 광학 필터는, 근적외선 영역에 있어서의 적어도 일부의 파장에 흡수를 갖는 수지층과 유전체 다층막을 갖고, 또한 하기 요건 (a) 및 (b)를 만족시킨다: (a) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 65％ 이상이다; (b) 파장 700 내지 1100nm의 영역에 광선 저지대 Za, 광선 투과대 Zb 및 광선 저지대 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이며, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우, 상기 Zb에 있어서의 최대 투과율 TIRMAX가 10％ 이상 55％ 미만이다.
Description
본 발명은, 광학 필터 및 그의 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터, 그리고 해당 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치, 카메라 모듈 및 생체 인증 장치에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화, 스마트폰 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그의 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아 자연스러운 색조가 되도록 시감도 보정을 행하는 것이 필요하여, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 커트하는 광학 필터(예를 들어 근적외선 커트 필터)를 사용하는 경우가 많다.
이러한 근적외선 커트 필터로서는, 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 투명 수지를 포함하는 기판을 사용하고, 투명 수지 중에 근적외선 흡수제를 함유시킨 근적외선 커트 필터가 기재되어 있으며, 특허문헌 2에는 구리 이온을 함유하는 유리 기판을 사용한 근적외 커트 필터가 기재되어 있다.
근년, 가시광선과 함께, 인간의 눈으로 볼 수 없는 근적외선을 이용한 모션 캡처나 거리 인식(공간 인식) 등의 센싱 기능을 카메라 모듈에 부여하는 시도가 행해지고 있다. 이러한 용도에서는, 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 것이 필요하기 때문에, 종래와 같은 근적외선을 일률적으로 차단하는 근적외선 커트 필터를 사용할 수는 없다.
가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터로서는, 예를 들어 특허문헌 3에 기재된 광학 필터가 알려져 있다. (주)도아 리가쿠 겡큐쇼나 세라테크 재팬(주) 등은, 유리 기판 상에 유전체 다층막을 제막한 필터를 판매하고 있다. 또한, 특허문헌 4 내지 7에는, 파장 600 내지 850nm에 흡수 극대를 갖는 근적외선 흡수제를 함유시킨, 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터가 기재되어 있다.
근년, 근적외선을 이용한 모션 캡처나 거리 인식(공간 인식) 등의 센싱 기능을 카메라 모듈에 부여하는 적응 범위가 확대되는 경향이 있고, 자동 운전이나 로봇, 스마트폰, 자동 청소기, 드론 등 다양한 기기에 적응되고 있다. 이들 다른 기기가 발한 근적외선의 영향에 의해, 청, 녹, 적색의 화소가 갖는 근적외선에 대한 감도에 따라서는, 본래의 인간의 시감도에 맞춘 색감과는 다른 검출 광량이 되는 경우가 있다. 또한, 마찬가지로 근적외선을 강하게 발하는 불꽃이나 할로겐 램프나 할로겐 히터를 촬상·센싱한 경우에도, 청, 녹, 적색의 화소가 갖는 근적외선에 대한 감도에 따라서는, 본래의 인간의 시감도에 따른 색감과는 다른 검출 광량이 되는 경우가 있다. 통상, 이러한 청, 녹, 적색의 화소가 갖는 근적외선에 대한 감도에 의해 발생하는 색의 차이는, 근적외선의 화소 강도를 기초로 청, 녹, 적색 검출 강도로부터 차감함으로써 복원할 수 있다. 그러나, 근적외선의 광량이 많은 광원에서는, 근적외선에 대한 감도에 상당하는 차감하는 강도가, 검출된 청, 녹, 적색의 화소의 가시광선의 광량보다 커지는 경우가 있고, 노이즈(시그널과 노이즈의 비: S/N)가 증대된 것을 알았다.
또한, 근년 이들 근적외선을 이용한 카메라 모듈 등은 박형화가 요구되는 경향이 있고, 센서와, 가시광선 및 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터 사이의 거리가 보다 가깝게 설계되는 경향이 있다. 이러한 박형화에 대응한 카메라 모듈, 예를 들어 도 1의 (b)에 나타내는 카메라 모듈에 있어서는, 센서 표면에서 반사한 광이, 다시 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터에서 반사하여 센서 내부에 침입하는 광로를 따라감으로써, 광원의 상이 다른 위치에 발생하는 고스트라 불리는 화상 불량이나 거리 인식 불량이 발생하는 것을 알았다. 한편, 도 1의 (a)에 나타내는 종래의 박형화되지 않은 카메라 모듈에서는, 광학 필터에서 반사한 광은 센서 외부가 되는 광로를 따라가는 경우가 많기 때문에, 고스트에 대하여는 그다지 문제가 되지 않았다.
도 2의 (a)에 종래의 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터인 비교예 1의 광학 필터의 투과율 특성, 도 2의 (b)에 비교예 1의 반사율 특성을 나타낸다. 비교예 1은 광학 필터에 있어서의 근적외선의 일부(파장 838 내지 901nm)를 선택적으로 투과시키는 기능을 갖지만, 그의 투과 특성은 입사각 의존성을 갖는다. 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 광학 필터의 수직 방향으로부터 투과 후, 센서에서 반사된 광이 다시 광학 필터에 입사하는 경로를 취하는 경우, 특히 광학 필터가 선택적으로 투과하는 파장의 장파장측의 컷오프 파장인 파장 850 내지 931nm에서는, 입사각에 의해 광학 필터의 투과 특성 및 반사 특성이 변화되기 때문에, 수직 방향으로부터 입사하는 광은 투과하고, 또한 수직 방향으로부터 30도로 입사하는 광은 반사하는 특성이 된다. 그 때문에, 높은 확률로 고스트가 발생하여, 화상 불량이나 거리 인식 불량의 원인이 되고 있었다.
본 발명의 목적은, 가시광선 및 근적외선의 일부(파장 780 내지 1100nm)를 선택적으로 투과시키는 기능을 갖고, 또한 불꽃이나 할로겐 램프, 다른 근적외선을 사용한 센싱 디바이스 등의 근적외선을 발하는 광원 근방을 촬상·센싱하였을 때, 가시광 화소에 있어서의 근적외선 노이즈량이 적은 장치, 및 박형화에 대응한 고스트가 적은 장치를 제공할 수 있는 광학 필터 및 해당 광학 필터를 사용한 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 물성을 갖는 광학 필터에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 광학 필터의 일 실시 형태는, 근적외선 영역에 있어서의 적어도 일부의 파장에 흡수를 갖는 수지층과, 유전체 다층막을 갖고, 또한 하기 요건 (a) 및 (b)를 만족시키는 것을 특징으로 한다:
(a) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 65％ 이상이다;
(b) 파장 700 내지 1100nm의 영역에 광선 저지대 Za, 광선 투과대 Zb 및 광선 저지대 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이며, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우, 상기 Zb에 있어서의 최대 투과율 TIRMAX가 10％ 이상 55％ 미만이다.
본 발명에 따르면, 가시광선과 근적외선의 일부(파장 780 내지 1100nm)를 선택적으로 검출하는 기능을 갖고, 또한 불꽃이나 할로겐 히터, 할로겐 램프, 다른 근적외선을 사용한 센싱 디바이스 등의 근적외선을 발하는 광원 근방을 촬상·센싱하였을 때, 가시광 화소에 있어서의 근적외선 노이즈량이 적은 장치, 및 고스트가 적은 장치를 제공할 수 있는 광학 필터 및 해당 광학 필터를 사용한 장치가 얻어진다.
도 1은, 종래의 저배화(低背化)하기 전의 카메라 모듈 구조와 근년의 저배화한 카메라 모듈의 구조, 및 그들 카메라 모듈에 있어서의 광학 필터의 센서면측의 반사광이 관여하는 고스트의 광로를 나타낸다.
도 2는, 종래의 광학 필터의 예인 비교예 1의 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30도로 입사한 광의 분광 투과율 스펙트럼 (a) 및 분광 반사율 스펙트럼 (b)이다.
도 3은, 본 발명의 광학 필터의 구성예를 나타내는 개략 단면 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 광학 필터를 포함하는 고체 촬상 장치, 카메라 모듈, 생체 인증 장치의 일례를 나타내는 개략 단면 모식도이다.
도 5의 (A)는 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 입사한 광의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 개략도이다. 도 5의 (B)는 광학 필터의 면 방향에 대하여 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 개략도이다. 도 5의 (C)는 광학 필터의 면 방향에 대하여 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 반사율을 측정하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 6은, 본 발명의 광학 필터를 포함하는 고체 촬상 장치에 있어서의 센서 부분의 일례를 나타내는 개략 단면 모식도이다.
도 7은, 국립 연구 개발 법인 신에너지·산업 기술 총합 개발 기구가 공개하고 있는, 어느 일시의 기후(岐阜)의 조사량 데이터이다.
도 8은, 청, 녹, 적색, 근적외의 각 센서 화소의 파장별 감도의 일례이다.
도 9는, 할로겐 램프의 파장별 강도를 나타내는 도면이다.
도 10a는, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼 (a) 및 분광 반사 스펙트럼 (b)이다.
도 10b는, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터를 수직(0도)으로 투과한 광의 파장별 센서 감도 스펙트럼 (c), 및 광학 필터를 수직 방향으로부터 30도로 투과한 광의 파장별 센서 감도 스펙트럼 (d)이다.
도 11은, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 파장별 고스트 강도를 나타내는 도면이다.
도 12는, 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 반사 스펙트럼 (b), 광학 필터를 수직(0도)으로 투과한 광의 파장별 센서 감도 스펙트럼 (c), 광학 필터를 수직 방향으로부터 30도로 투과한 광의 파장별 센서 감도 스펙트럼 (d)이다.
도 13은, 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 파장별 고스트 강도를 나타내는 도면이다.
도 2는, 종래의 광학 필터의 예인 비교예 1의 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30도로 입사한 광의 분광 투과율 스펙트럼 (a) 및 분광 반사율 스펙트럼 (b)이다.
도 3은, 본 발명의 광학 필터의 구성예를 나타내는 개략 단면 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 광학 필터를 포함하는 고체 촬상 장치, 카메라 모듈, 생체 인증 장치의 일례를 나타내는 개략 단면 모식도이다.
도 5의 (A)는 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 입사한 광의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 개략도이다. 도 5의 (B)는 광학 필터의 면 방향에 대하여 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 개략도이다. 도 5의 (C)는 광학 필터의 면 방향에 대하여 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 반사율을 측정하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 6은, 본 발명의 광학 필터를 포함하는 고체 촬상 장치에 있어서의 센서 부분의 일례를 나타내는 개략 단면 모식도이다.
도 7은, 국립 연구 개발 법인 신에너지·산업 기술 총합 개발 기구가 공개하고 있는, 어느 일시의 기후(岐阜)의 조사량 데이터이다.
도 8은, 청, 녹, 적색, 근적외의 각 센서 화소의 파장별 감도의 일례이다.
도 9는, 할로겐 램프의 파장별 강도를 나타내는 도면이다.
도 10a는, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼 (a) 및 분광 반사 스펙트럼 (b)이다.
도 10b는, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터를 수직(0도)으로 투과한 광의 파장별 센서 감도 스펙트럼 (c), 및 광학 필터를 수직 방향으로부터 30도로 투과한 광의 파장별 센서 감도 스펙트럼 (d)이다.
도 11은, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 파장별 고스트 강도를 나타내는 도면이다.
도 12는, 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 반사 스펙트럼 (b), 광학 필터를 수직(0도)으로 투과한 광의 파장별 센서 감도 스펙트럼 (c), 광학 필터를 수직 방향으로부터 30도로 투과한 광의 파장별 센서 감도 스펙트럼 (d)이다.
도 13은, 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 파장별 고스트 강도를 나타내는 도면이다.
[광학 필터]
본 발명의 광학 필터는, 근적외선 영역에 있어서의 적어도 일부의 파장에 흡수를 갖는 수지층과, 유전체 다층막을 갖고, 또한 하기 요건 (a) 및 (b)를 만족시키는 것을 특징으로 한다:
(a) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 65％ 이상이다;
(b) 파장 700 내지 1100nm의 영역에 광선 저지대 Za, 광선 투과대 Zb 및 광선 저지대 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이며, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우, 상기 Za 및 Zc에 있어서의 최대 투과율이 각각 5％ 이하이고, 상기 Zb에 있어서의 최대 투과율 TIRMAX가 10％ 이상 55％ 미만이다.
상기 근적외선 영역은 바람직하게는 700 내지 1500nm이며, 보다 바람직하게는 750 내지 1200nm, 특히 바람직하게는 780 내지 1100nm이다. 이러한 근적외선 영역에 있어서의 적어도 일부의 파장에 흡수를 갖는 수지층을 얻기 위한 방법으로서는, 예를 들어, 파장 860 내지 1100nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 수지층에 함유시키는 방법을 들 수 있다.
요건 (a): 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 65％ 이상이다.
상기 투과율의 평균값은 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 72％ 이상, 특히 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이다. 이 파장 영역에 있어서 상기 투과율의 평균값이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 우수한 촬상 감도를 달성할 수 있다.
요건 (b): 파장 700 내지 1100nm의 영역에 광선 저지대 Za, 광선 투과대 Zb 및 광선 저지대 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이며, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우, 상기 Za 및 Zc에 있어서의 최대 투과율이 각각 5％ 이하이고, 상기 Zb에 있어서의 최대 투과율 TIRMAX가 10％ 이상 55％ 미만이다.
<광선 저지대>
광선 저지대 (Za) 및 (Zc)는 파장 700 내지 1100nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 5％ 이하인 파장 대역이며, 또한 그 폭이 5nm 이상인 파장 대역을 가리킨다.
광선 저지대 (Za)의 폭은 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 15nm 이상, 특히 바람직하게는 20nm 이상이다. 폭의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 광학 설계의 용이함의 관점에서 300nm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 광선 저지대 (Za)에 있어서의 투과율 5％ 이하의 파장 대역이 파장 700nm 이상의 영역으로부터 파장 700nm 미만의 영역에 연속되어 있었다고 해도, 상기 광선 저지대 (Za)는 700nm를 하한으로 한다. 상기 광선 저지대 (Za)에 있어서의 평균 투과율은 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다.
광선 저지대 (Zc)의 폭은 바람직하게는 7nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 특히 바람직하게는 15nm 이상이다. 폭의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 광학 설계의 용이함, 인간의 눈으로 보기 어려운 파장의 광에 있어서의 광선 투과대를 형성하는 관점에서 270nm 이하가 바람직하다. 상기 광선 저지대 (Zc)에 있어서의 평균 투과율 T(Zc)는 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다.
<광선 투과대>
광선 투과대 (Zb)는 파장 700 내지 1100nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 10％ 이상인 파장 대역이며, 또한 그 폭이 5nm 이상인 파장 대역을 가리킨다.
광선 투과대 (Zb)의 폭은 바람직하게는 7nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 특히 바람직하게는 15nm 이상이다. 폭의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 광학 설계의 용이함의 관점에서 100nm 이하가 바람직하다. 상기 최대 투과율 TIRMAX는 바람직하게는 14 내지 54％, 보다 바람직하게는 18 내지 52％, 특히 바람직하게는 25 내지 50％이다. 최대 투과율 TIRMAX가 상기 하한 이상인 경우, 광선 투과대를 통과한 광을 충분한 감도로 검출할 수 있다. 또한, 상기 상한 이하인 경우, 근적외선의 광량이 많은 광원을 촬상한 경우에 있어서도, 청, 녹, 적색의 화소에 있어서의, 근적외선에 대한 감도에 상당하는 차감하는 강도를 저감시킬 수 있고, 청, 녹, 적색의 화소에 있어서의, 근적외선 광에 의한 노이즈가 적어진다.
본 발명의 광학 필터는, 또한 하기 요건 (c)를 만족시키는 것이 바람직하다.
요건 (c): 상기 Zb에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우에 TIRMAX/2가 되는, 가장 단파장측의 파장의 값 (Xa)와 가장 장파장측의 파장의 값 (Xb)의 차 Xb-Xa가 5 내지 150nm이며, Y=(Xa+Xb)/2로 표시되는 Y의 값이 750 내지 950nm이다.
상기 차 Xb-Xa는 바람직하게는 10 내지 120nm, 보다 바람직하게는 15 내지 100nm, 특히 바람직하게는 20 내지 80nm이다. 또한, 상기 Y의 값은 바람직하게는 760 내지 945nm, 보다 바람직하게는 770 내지 942nm, 특히 바람직하게는 780 내지 940nm이다. Xb-Xa나 Y의 값이 이 범위에 있으면, 근적외 센싱 감도와 카메라 화상의 색재현성이 보다 우수한 광학 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 또한 하기 요건 (d)를 만족시키는 것이 바람직하다.
요건 (d): 파장 Y-10nm 내지 Y+10nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 10％ 이상 55％ 미만이다.
요건 (d)에서 규정하는 평균 투과율은 바람직하게는 12 내지 54％, 보다 바람직하게는 14 내지 52％, 한층 더 바람직하게는 16 내지 50％, 특히 바람직하게는 18 내지 48％이다. 당해 평균 투과율이 상기 범위이면, 고스트 발생의 원인이 되는 근적외선이 과잉인 투과를 억제할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 또한 하기 요건 (e)를 만족시키는 것이 바람직하다.
요건 (e): 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 5도의 각도로 입사한 광에 있어서, 파장 Y-10nm 내지 Y+10nm의 영역에 있어서의 평균 반사율이 20％ 이하이다.
요건 (e)에서 규정하는 평균 반사율은 바람직하게는 16％ 이하, 보다 바람직하게는 12％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10％이다. 당해 평균 반사율이 상기 범위이면, 고스트의 발생을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 또한 하기 요건 (f)를 만족시키는 것이 바람직하다.
요건 (f): 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 5도의 각도로 입사한 광에 있어서, 파장 600 내지 800nm의 영역에 있어서의 평균 반사율이 20％ 이하이다.
요건 (f)에서 규정하는 평균 반사율은 바람직하게는 18％ 이하, 보다 바람직하게는 16％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 12％이다. 당해 평균 반사율이 상기 범위이면, 고스트의 발생을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 또한 하기 요건 (g)를 만족시키는 것이 바람직하다.
요건 (g): 상기 Zb에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우에 TIRMAX/2가 되는 가장 단파장측의 파장의 값 (Xa)와, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30도의 각도로 측정한 경우의 최대 투과율을 TIRMAX30이라 하였을 때, TIRMAX30/2가 되는 가장 단파장의 파장의 값 (Xa30)의 차의 절댓값 |Xa-Xa30|이 15nm 이하이다.
상기 |Xa-Xa30|은 바람직하게는 14nm 이하, 보다 바람직하게는 12nm 이하, 특히 바람직하게는 10nm 이하이다. |Xa-Xa30|이 상기 범위이면, 광선 투과대 (Zb)의 단파장측의 입사각 의존성이 낮기 때문에, 가시광선 화소의 혼색량이 변화되지 않는 광학 필터가 얻어진다.
본 발명의 광학 필터는, 또한 하기 요건 (h)를 만족시키는 것이 바람직하다.
요건 (h): 상기 Zb에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우에 TIRMAX/2가 되는 가장 장파장측의 파장의 값 (Xb)와, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30도의 각도로 측정한 경우의 최대 투과율을 TIRMAX30이라 하였을 때, TIRMAX30/2가 되는 가장 장파장의 파장의 값 (Xb30)의 차의 절댓값 |Xb-Xb30|이 20nm 이하이다.
상기 |Xb-Xb30|은 바람직하게는 19nm 이하, 보다 바람직하게는 18nm 이하, 특히 바람직하게는 16nm 이하이다. |Xa-Xb30|이 상기 범위이면, 광선 투과대 (Zb)의 단파장측의 입사각 의존성이 낮기 때문에, 가시광선 화소의 혼색량이 변화되지 않는 광학 필터가 얻어진다.
본 발명의 광학 필터의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 근년의 고체 촬상 장치의 박형화, 경량화 등의 흐름을 고려하면 얇은 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필터의 두께는 바람직하게는 180㎛ 이하, 보다 바람직하게는 160㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 광학 필터의 강도나 취급의 용이함을 고려하면, 예를 들어 20㎛인 것이 바람직하다.
<화합물 (A)>
본 발명의 광학 필터에서는, 상기 수지층이 파장 860 내지 1100nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 것이 바람직하다.
화합물 (A)는 그 흡수 극대 파장으로부터 약 10 내지 70nm 단파장인 영역의 광도 흡수하는 경향이 있다. 따라서, 파장 900 내지 1100nm의 근적외선을 투과하는 광학 필터에 있어서, 해당 광학 필터의 면 방향에 대하여 수직 방향으로부터 30도의 각도로 광이 입사할 때에 파장 800 내지 900nm의 광을 보다 효율적으로 차단할 수 있는 등의 점에서, 화합물 (A)가 갖는 흡수 극대 파장은 바람직하게는 830nm 이상, 보다 바람직하게는 840nm 이상, 더욱 바람직하게는 851nm 이상, 특히 바람직하게는 852nm 이상이다.
노이즈의 원인이 되는 태양 광선은, 예를 들어 도 7에 나타내는 바와 같이, 파장 800 내지 900nm의 강도는 큰 경향이 있고, 파장 약 930 내지 980nm의 강도는 작은 경향이 있다. 이 때문에, 태양 광선의 가시광 화소에 들어가는 파장 800 내지 900nm의 광에 의한 노이즈를 보다 효율적으로 차단하는 것이 노이즈량의 저감에 중요하고, 파장 800 내지 900nm의 투과율을 효율적으로 내릴 수 있는 등의 점에서, 화합물 (A)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 930nm 이하, 보다 바람직하게는 920nm 이하, 특히 바람직하게는 910nm 이하이다. 도 7에 의하면, 태양 광선의 강도는, 파장 980nm 이상에 있어서 다시 상승 피크를 갖지만, 도 8에 의하면, 파장 980nm 이상의 광에 대하여는, 센서 감도가 낮기 때문에, 파장 930nm 이하의 광을 차단하는 것이 효과적이다.
상기 화합물 (A)로서는, 상기 흡수 극대 파장을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 폴리메틴계 화합물(예를 들어, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물), 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물, 아조계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 옥소놀계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 트리아릴메탄계 색소, 디이모늄계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물, 디티올렌 착체계 화합물, 머캅토 페놀 착체계 화합물, 머캅토나프톨 착체계 화합물 및 헤테로환 공액 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 중에서도, 우수한 가시광 투과 특성, 급준한 흡수 특성 및 높은 몰 흡광 계수를 갖는 등의 점에서, 스쿠아릴륨계 화합물, 디이모늄계 화합물, 시아닌계 화합물, 폴리메틴계 화합물(상기 스쿠아릴륨계 화합물 및 시아닌계 화합물을 제외한다.), 금속 디티올레이트계 화합물 및 헤테로환 공액 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
≪폴리메틴계 화합물≫
상기 폴리메틴계 화합물은 상기 흡수 극대 파장을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (S-A) 내지 (S-D) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(이하, 각각 「화합물 (S-A)」 내지 「화합물 (S-D)」라고도 한다.)인 것이 바람직하고, 흡수 극대 파장의 설계의 용이함의 관점에서 (S-A) 내지 (S-C)가 보다 바람직하다.
상기 식 (S-A) 내지 (S-D) 중, A-는 전하를 중화하는 데 필요한 음이온이며, 음이온이 1가인 경우에는 양이온은 하나이며, 음이온이 2가인 경우에는 음이온 하나에 대하여 양이온이 2개이다. A-는 이러한 음이온이면 특별히 제한되지 않지만, 일례로서, 하기 표 1에 기재된 음이온을 들 수 있다.
[표 1]
상기 식 (S-A) 내지 (S-D) 중, 복수 있는 D는 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
복수 있는 X는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, -NH-, -NRa-를 나타낸다.
상기 식 (S-A) 내지 (S-D) 중, Ra는 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le, -Lf, -Lg 또는 -Lh를 나타내고,
복수 있는 Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh 및 Rh와 Ri 중 적어도 하나의 조합이 결합된, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (S-A) 내지 (S-D) 중의 D-(Rb)(Rc)는 편의적으로 이렇게 기재하고 있는 것이고, 반드시 D에 Rb 및 Rc가 결합되어 있는 것은 아니다. 예를 들어, D가 질소 원자인 경우, Rb 및 Rc의 한쪽은 존재하지 않고, D가 산소 원자인 경우, Rb 및 Rc는 양쪽 모두 존재하지 않고, D가 황 원자인 경우, Rb 및 Rc는 양쪽 모두 존재하지 않거나, 또는 Rb 및 Rc의 합계가 4개가 된다.
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 L을 가져도 된다.
상기 L1은 하기 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh 또는 Li이다.
(La) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기
(Lg) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기
(Lh) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
(Li) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 술피드기 또는 디술피드기
상기 L2는 수소 원자 또는 상기 L1에 있어서의 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
상기 L3은 수소 원자 또는 상기 L1에 있어서의 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
상기 L4는 상기 L1에 있어서의 La 내지 Le 중 어느 것을 나타낸다.
식 (A) 내지 (H) 중, Rx 및 Ry는 탄소 원자를 나타내고,
복수 있는 RA 내지 RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3 또는 -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 Ra 내지 Ri에 있어서의 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 가져도 된다.
상기 식 (S-A) 내지 (S-D) 중, Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd는, 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 수산기; 카르복시기; 니트로기; 아미노기; 아미드기; 이미드기; 시아노기; 실릴기; -L1; -S-L2; -SS-L2; -SO2-L3; -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 Ra 내지 Ri에 있어서의 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.); Z끼리 혹은 Y끼리 중 인접한 2개가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기; Z끼리 혹은 Y끼리 중 인접한 2개가 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기; 또는, Z끼리 혹은 Y끼리 중 인접한 2개가 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기;를 나타내고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 갖고 있어도 된다.
상기 Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd에 있어서의, Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 테트라히드로나프틸기, 인다닐기 및 비페닐릴기를 들 수 있다.
상기 Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd에 있어서의, Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 노르보르난기 및 아다만탄기 등의 다환 지환식기; 테트라히드로푸란, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린을 포함하는 기 등의 복소환을 들 수 있다.
상기 Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd에 있어서의, Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘 또는 페나진을 포함하는 기를 들 수 있다.
상기 치환기 L을 가져도 되는 아미노기로서는, 예를 들어 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디이소프로필아미노기를 들 수 있다.
상기 치환기 L을 가져도 되는 아미드기로서는, 아미드기, 메틸아미드기, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 프로필트리 플루오로메틸아미드기, 디이소프로필아미드기, 디부틸아미드기, α-락탐기, β-락탐기, γ-락탐기, δ-락탐기를 들 수 있다.
상기 치환기 L을 가져도 되는 이미드기로서는, 예를 들어 이미드기, 메틸이미드기, 에틸이미드기, 디에틸이미드기, 디프로필이미드기, 디이소프로필이미드기, 디부틸이미드기를 들 수 있다.
상기 치환기 L을 가져도 되는 실릴기로서는, 예를 들어 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리에틸실릴기를 들 수 있다.
상기 -S-L2로서는, 예를 들어 티올기, 메틸술피드기, 에틸술피드기, 프로필술피드기, 부틸술피드기, 이소부틸술피드기, sec-부틸술피드기, tert-부틸술피드기, 페닐술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐술피드기, 2,6-디페닐페닐술피드기, 4-쿠밀페닐술피드기를 들 수 있다.
상기 -SS-L2로서는, 예를 들어 디술피드기, 메틸디술피드기, 에틸디술피드기, 프로필디술피드기, 부틸디술피드기, 이소부틸디술피드기, sec-부틸디술피드기, tert-부틸디술피드기, 페닐디술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐디술피드기, 2,6-디페닐페닐디술피드기, 4-쿠밀페닐디술피드기를 들 수 있다.
상기 -SO2-L3으로서는, 예를 들어 술포기, 메실기, 에틸술포닐기, n-부틸술포닐기, p-톨루엔술포닐기를 들 수 있다.
상기 -N=N-L4로서는, 예를 들어 메틸아조기, 페닐아조기, p-메틸페닐아조기, p-디메틸아미노페닐아조기를 들 수 있다.
상기 화합물 (S-A) 내지 (S-D) 중에서도, 내광성의 관점에서, 화합물 (S-C)가 보다 바람직하다.
상기 화합물 (S-A) 내지 (S-D)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 상기 화합물 (S-A) 내지 (S-D)의 구체예로서는, 하기 표 2-1 내지 2-3에 기재된 화합물 (s-1) 내지 (s-39)를 들 수 있다.
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
≪스쿠아릴륨계 화합물≫
상기 스쿠아릴륨계 화합물은 상기 흡수 극대 파장을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (Sq-A) 내지 (Sq-B)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물(이하, 이들을 아울러 「화합물 (Sq)」라고도 한다.)로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (Sq-A) 및 (Sq-B) 중, X는 독립적으로 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -NH-, -NR8-를 나타내고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NRgRh기를 나타낸다. Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le, -Lf, -Lg, -Lh 또는 -C(O)Ri기(Ri는 -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다.)를 나타내고, R8은 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le, -Lf, -Lg 또는 -Lh를 나타낸다.
L1은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg 또는 Lh이다.
상기 La 내지 Lh는 상기 식 (S-A) 내지 (S-D)에 있어서 설명한 La 내지 Lh와 동일한 의미이다.
상기 R1은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기가 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기가 보다 바람직하다.
상기 R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, tert-부타노일아미노기, 시클로헥사노일아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 수산기, 디메틸아미노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, tert-부타노일아미노기, 시클로헥사노일아미노기가 보다 바람직하다.
상기 R8은 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 시클로헥실기, 페닐기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
화합물 (Sq-A)는 치환기에 의해 흡수 극대 파장을 조정 가능하지만, 상기 X로서는, 흡수 극대 파장이 860 내지 1100nm에 있는 화합물이 되기 쉬운 등의 점에서, 바람직하게는 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -NR8-이다.
화합물 (Sq-B)는 치환기에 의해 흡수 극대 파장을 조정 가능하지만, 상기 X로서는, 흡수 극대 파장이 860 내지 1100nm에 있는 화합물이 되기 쉬운 등의 점에서, 바람직하게는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR8-이다.
화합물 (Sq-A)는 하기 식 (Sq-A1)과 같은 기재 방법에 더하여, 하기 식 (Sq-A2)와 같이 공명 구조를 취하는 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기 식 (Sq-A1)과 하기 식 (Sq-A2)의 차이는 구조의 기재 방법만이며, 어느 쪽도 동일한 화합물을 나타낸다. 본 명세서 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기 식 (Sq-A1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 표시하는 것으로 한다. (Sq-B)에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 예를 들어 하기 식 (Sq-A3)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (Sq-A4)로 표시되는 화합물은, 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다. (Sq-B)에 대해서도 마찬가지이다.
화합물 (Sq)는 상기 식 (Sq-A), (Sq-B)를 만족시키면 특별히 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 식 (Sq-A)와 같이 구조를 나타내었을 경우, 중앙의 4원환에 결합되어 있는 좌우의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 쪽이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다. (Sq-B)에 대해서도 마찬가지이다.
화합물 (Sq-A) 및 (Sq-B)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다. 화합물 (Sq-A) 및 (Sq-B)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 표 3-1 내지 3-2에 기재된 화합물 (z-2) 등을 들 수 있다.
[표 3-1]
[표 3-2]
≪디이모늄계 화합물≫
상기 디이모늄계 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 흡수 극대 파장을 상기 범위에 갖는 화합물이 바람직하고, WO2018/221424의 [0133] 내지 [0137]에 기재된 화합물이 보다 바람직하다.
상기 디이모늄계 화합물은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 제4168031호 공보, 일본 특허 제4252961호 공보, 일본 특허 공표 제2010-516823호 공보, 일본 특허 공개 소63-165392호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.
≪헤테로환 공액계 화합물≫
상기 헤테로환 공액 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 흡수 극대 파장을 상기 범위에 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 헤테로환 공액 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (H1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 (H1) 중, RH1 내지 RH4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타낸다. 상기 La 내지 Lh는 상기 식 (S-A) 내지 (S-D)에 있어서 설명한 La 내지 Lh와 마찬가지이다.
RH5 내지 RH8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 상기 RH1 내지 RH4에 있어서의 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 상기 RH1 내지 RH4에 있어서의 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 상기 RH1 내지 RH4에 있어서의 La 내지 Le 중 어느 것을 나타낸다.
상기 식 (H1)로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 수지에 대한 용해성이 양호한 등의 점에서, RH1 내지 RH4는 탄소수 3 이상의 상기 La 내지 Lh 중 어느 것인 것이 바람직하다.
상기 식 (H1)로 표시되는 화합물에 있어서, RH5 내지 RH8은 화합물이 갖는 전자의 에너지 준위를 적절하게 조정하는 것이 용이해지는 등의 점에서, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 헤테로환 공액계 화합물은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 Chemical Science, 2016, 7, 499-504 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물의 흡수 극대 파장은, 예를 들어 디클로로메탄 등의 적당한 용매에 화합물을 용해시킨 후, 얻어진 용액을 분광 광도계로 측정하면 된다.
<화합물 (B)>
본 발명의 광학 필터는, 파장 600nm 이상 860nm 미만의 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 화합물 (B)를 포함하는 것이 바람직하고, 화합물 (A)와 화합물 (B)를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 650nm 이상 860nm 미만, 보다 바람직하게는 690nm 이상 850nm 이하, 특히 바람직하게는 700nm 이상 820nm 이하이다.
이러한 화합물 (B)를 사용함으로써, 컬러 화상의 노이즈가 되는 파장 700 내지 780nm에 있어서의 광을 효율적으로 차단할 수 있고, 또한 30도 입사 시에 있어서도 적색 부근의 색의 가시광선의 광량 변화가 적고, 본 발명의 광학 필터를 포함하는 고체 촬상 장치, 카메라 모듈, 생체 인증 장치 등을 사용하여 촬상하였을 때, 해당 광학 필터에 고각도로 입사하는 광선에 상당하는 화상의 주변 부분에 있어서, 가시광 화소의 색감의 변화를 용이하게 억제할 수 있다.
또한, 이러한 화합물 (B)를 특히 화합물 (A)와 함께 사용함으로써, 컬러 화상과 근적외선 화상 양쪽의 노이즈가 되는 파장 700 내지 800nm에 있어서의 광을 효율적으로 차단할 수 있고, 색재현성이 양호하고, 또한 노이즈량이 적은 고체 촬상 장치, 카메라 모듈, 생체 인증 장치가 얻어지므로 바람직하다.
화합물 (B)로서는, 흡수 극대 파장이 상기 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물, 아조계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 옥소놀계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 트리아릴메탄계 색소, 디티올 착체계 화합물, 디티올렌 착체계 화합물, 머캅토 페놀 착체계 화합물, 머캅토나프톨 착체계 화합물 및 폴리메틴계 화합물(예를 들어, 스쿠아릴륨계 화합물)을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중에서도 우수한 가시광 투과 특성, 급준한 흡수 특성 및 높은 몰 흡광 계수를 갖는 등의 점에서, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리메틴계 화합물(상기 스쿠아릴륨계 화합물을 제외한다.)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (B)는 1종 또는 2종 이상 사용해도 된다.
화합물 (B)로서는, 스쿠아릴륨계 화합물과 기타 화합물 (B)를 각각 1종 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물과 기타 화합물 (B)를 사용하는 경우에는, 스쿠아릴륨계 화합물이 기타 화합물 (B)보다도 단파장측에 흡수 극대 파장을 갖는 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물과 기타 화합물 (B) 중 적어도 1종의 흡수 극대 파장의 차가 5 내지 50nm인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B)로서 스쿠아릴륨계 화합물과 기타 화합물 (B)를 사용하는 경우, 스쿠아릴륨계 화합물의 함유 비율은, 사용하는 화합물 (B) 전체를 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 10 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 85질량％, 특히 바람직하게는 20 내지 80질량％이다.
스쿠아릴륨계 화합물은 구조에 따라서 광선 흡수 시에 산란광의 원인이 되는 형광을 발생시키는 경우가 있지만, 화합물 (B)로서, 스쿠아릴륨계 화합물과 기타 화합물 (B)를 사용하는 경우, 이들 흡수 극대 파장의 차가 상기 범위에 있는 화합물 (B)를 사용하는 경우, 또는 스쿠아릴륨계 화합물을 상기 양으로 사용하는 경우, 바람직하게는 이들 모두를 만족시키는 경우, 가시 영역 내지 근적외 파장 영역에 있어서 산란광을 포함한 불필요한 광선을 효율적으로 커트할 수 있기 때문에, 우수한 입사각 의존 개량 성능과 산란광 저감 효과에 의한 양호한 카메라 화질을 달성할 수 있다.
≪스쿠아릴륨계 화합물≫
화합물 (B)로서 사용되는 스쿠아릴륨계 화합물의 바람직한 예로서는, 상기 식 (Sq-A)로 표시되고, 또한 흡수 극대 파장이 화합물 (B)의 조건을 만족시키는 화합물(이하 「화합물 (Z-A)」라고도 한다.), WO2018/221424의 [0056] 내지 [0094]에 기재된 식 (I) 또는 하기 식 (II)로 표시되는 화합물(이하, 각각 「화합물 (I)」 또는 「화합물 (II)」라고도 한다.)을 들 수 있다.
또한, WO2018/221424에 기재된 식 (I)에 있어서, L1은 상기 식 (S-A) 내지 (S-D) 중의 L1과 동일한 의미, 즉, La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh 또는 Li이다.
화합물 (I) 및 화합물 (II)의 구체예로서는, 하기 (I-A) 내지 (I-H)로 표시되는 기본 골격을 갖는 화합물(이하, 각각 「화합물 (I-A)」 내지 「화합물 (I-H)」라고도 칭한다.)을 들 수 있다.
화합물 (B)로서 사용되는 스쿠아릴륨계 화합물로서는, 식 (I-K)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물(이하 「화합물 (I-K)」라고도 칭한다.)을 사용해도 된다.
식 (I-K) 중, Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NRgRh기를 나타낸다. L1은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg 또는 Lh를 나타내고, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le 또는 -C(O)Ri기(Ri는 -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다.)를 나타낸다. 상기 La 내지 Lh는 상기 식 (S-A) 내지 (S-D)에 있어서 설명한 La 내지 Lh와 동일한 의미이다.
화합물 (Z-A)를 화합물 (B)로서 사용하는 경우, 치환기에 의해 흡수 극대 파장을 조정 가능하지만, 상기 X로서는, 흡수 극대 파장이 600nm 이상 860nm 미만에 있는 화합물이 되기 쉬운 등의 점에서, 바람직하게는 산소 원자이다.
화합물 (Z-A), (I-A) 내지 (I-K)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다. 식 (I-A) 내지 (I-K)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 표 4-1 내지 4-5에 기재된 화합물 (z-1) 등을 들 수 있다.
[표 4-1]
[표 4-2]
[표 4-3]
[표 4-4]
[표 4-5]
≪프탈로시아닌계 화합물≫
상기 화합물 (B)로서 사용되는 프탈로시아닌계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, WO2018/221424의 [0095] 내지 [0118]에 기재된 식 (III)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (III)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (III)의 구체예로서는, 하기 식 (III-A) 내지 (III-J)로 표시되는 기본 골격을 갖는, 하기 표 5-1 내지 5-4에 기재된 화합물 (v-1) 내지 (v-62)를 들 수 있다.
[표 5-1]
[표 5-2]
[표 5-3]
[표 5-4]
화합물 (III)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 제4081149호 공보나 「프탈로시아닌-화학과 기능-」(아이피시, 1997년)에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
≪폴리메틴계 화합물≫
상기 폴리메틴계 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 흡수 극대 파장을 상기 범위에 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 폴리메틴계 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (S-D) 내지 (S-F)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (S-D)의 골격을 갖는 화합물은 구조에 따라서 흡수 극대 파장이 다르고, 화합물 (A)로서도 화합물 (B)로서도 사용할 수 있다.
상기 식 (S-D) 내지 (S-F) 중, A-는 1가의 음이온을 나타낸다. 해당 1가의 음이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Cl-, Br-, I-, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, BF4 -, SCN-, CH3COO-, CH3CH2COO-, 메틸술폰산 이온, 테트라플루오로메틸술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온, 안트라센술폰산 이온, N(SO2CF3)2 -, B(C6F5)4 -, C6H5SO3 -, 톨루엔술폰산 이온, CF3COO-, CF3CF2COO-, 니켈디티올레이트계 착체 이온, 구리디티올레이트계 착체 이온을 들 수 있다.
상기 복수 있는 D, Rb 내지 Ri, Za, Zb 및 Ya 내지 Yc는, 상기 화합물 (A)의 폴리메틴계 화합물에 있어서의 식 (S-A) 내지 (S-D)에서 설명한 D, Rb 내지 Ri, Za, Zb 및 Ya 내지 Yc와 동일한 의미이다.
상기 폴리메틴계 화합물의 구체예로서는, 하기 표 6에 기재된 화합물 (s-40) 내지 (s-57)을 들 수 있다.
[표 6]
<화합물 (X)>
본 발명의 광학 필터는, 파장 300 내지 425nm에 흡수 극대 파장을 갖는 화합물 (X)를 포함하는 것이 바람직하고, 화합물 (A)와 화합물 (X)를 병용하는 것이 보다 바람직하고, 화합물 (A)와 화합물 (B)와 화합물 (X)를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
화합물 (X)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 350 내지 415nm, 보다 바람직하게는 360 내지 410nm, 특히 바람직하게는 365 내지 405nm이다.
이러한 화합물 (X)를 사용함으로써, 35도 입사 시에 있어서도 청색 부근의 색의 가시광 광선의 광량 변화가 적고, 본 발명의 광학 필터를 포함하는 고체 촬상 장치, 카메라 모듈, 생체 인증 장치 등을 사용하여 촬상하였을 때, 해당 광학 필터에 고각도로 입사하는 광선에 상당하는 화상의 주변 부분에 있어서, 가시광 화소의 색감 변화를 용이하게 억제할 수 있다.
화합물 (X)로서는, 상기 흡수 극대 파장을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥사졸계, 멜로시아닌계, 시아닌계, 나프탈이미드계, 옥사디아졸계, 옥사진계, 옥사졸리딘계, 나프탈산계, 스티릴계, 안트라센계, 환상 카르보닐계, 트리아졸계 등의 색소를 들 수 있다. 화합물 (X)는 1종 또는 2종 이상 사용해도 된다.
화합물 (X)의 시판품으로서는, 예를 들어 UvitexOB(시바·스페셜티·케미컬즈사제), HakkolRF-K(쇼와 가가꾸 고교(주)제), NikkafluorEFS, NikkafluorSB-conc(이상, 닛본 가가꾸 고교(주)제), S0511(FewChemicals사제), SMP370((주)하야시바라제), BONASORB UA3701, UA3911(이상, 오리엔트 가가꾸 고교(주)제), LumogenFviolet570(BASF사제), ABS407(Exiton사제), UV381A, UV381B, UV382A, UV386A(이상, QCR Solutions Corp.사제)를 들 수 있다.
<기타 흡수제 (Y)>
본 발명의 광학 필터는, 또한 상기 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (X) 이외의 기타 흡수제 (Y)를 포함하고 있어도 된다.
화합물 (A)의 흡수 특성이나 목적으로 하는 근적외 투과 파장에 따라서는, 화합물 (A)와 기타 흡수제 (Y)를 병용함으로써, 가시 파장 영역에 더하여 근적외 투과 대역의 장파장측에 있어서도 입사각 의존성을 저감시킬 수 있고, 보다 양호한 적외 센싱 성능을 달성할 수 있는 경향이 있다.
상기 기타 흡수제 (Y)로서는, 예를 들어 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 클로코늄계 화합물, 포르피린계 화합물 및 금속 디티올레이트계 화합물, 디이모늄계 화합물, 아조계 화합물, 폴리메틴계 화합물, 프탈라이드계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 인도페놀 화합물, 피릴륨계 화합물, 티오피릴륨계 화합물, 트리페닐메탄계 화합물, 아미늄계 화합물을 들 수 있다.
[광학 필터의 구조]
본 발명의 광학 필터는, 전술한 요건을 만족시키면 특별히 한정되지 않지만, 기재와 유전체 다층막을 포함하는 광학 필터인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필터는, 도 3의 맨위의 도면과 같이, 기재(2)의 한쪽 면에 유전체 다층막(3)을 가져도 되고, 도 3의 그 밖의 도면과 같이, 복수의 유전체 다층막(3, 3')이나 복수의 기재(2, 2')를 가져도 된다.
<기재>
상기 기재는 단층이어도 다층이어도 되고, 기재가 단층인 경우에는, 예를 들어 수지제 기판을 포함하는 기재 (i)을 들 수 있고, 다층인 경우에는, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 1층 이상의 지지체 상에 1층 이상의 오버코트층이 적층된 기재 (ii)를 들 수 있다.
제조 비용이나 광학 특성 조정의 용이성, 또한 수지제 지지체의 흠집 제거 효과를 달성할 수 있는 것이나 기재의 내흠집성 향상 등의 점에서, 오버코트층을 포함하는 기재가 바람직하다.
상기 기재의 두께는 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 광학 필터의 입사각 의존성을 저감하게 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 120㎛이다.
기재의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기재를 사용한 광학 필터를 박형화 및 경량화할 수 있고, 고체 촬상 장치 등의 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 기재 (i)을 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화, 경량화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 기재 (i)의 경우, 수지제 기판은, 수지와 화합물 (A)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기재 (ii)의 경우이며, 지지체가 유리 지지체인 경우, 상기 오버코트층은 수지와 화합물 (A)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 기재 (ii)의 경우이며, 지지체가 수지제 지지체인 경우, 해당 수지제 지지체 또는 상기 오버코트층의 적어도 한쪽은, 수지와 화합물 (A)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (B)나 상기 화합물 (X)를 사용하는 경우, 이들 화합물은 동일한 층에 포함되어 있어도 다른 층에 포함되어 있어도 된다.
이들을 동일한 층에 포함하는 경우에는, 예를 들어 화합물 (A), (B) 및 (X)를 포함하는 수지제 기판을 포함하는 기재, 화합물 (A), (B) 및 (X)를 포함하는 수지제 지지체 상에 오버코트층이 적층된 기재, 지지체 상에 화합물 (A), (B) 및 (X)를 포함하는 오버코트층이 적층되어 있는 기재를 들 수 있다.
또한, 상기 화합물이 다른 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물 (A)가 포함되는 수지제 기판 상에, 화합물 (B)나 화합물 (X)를 포함하는 오버코트층이 적층된 기재나, 화합물 (B)나 화합물 (X)를 포함하는 수지제 기판 상에 화합물 (A)를 포함하는 오버코트층이 적층된 기재를 들 수 있다.
화합물 (A)와, 화합물 (B) 및/또는 화합물 (X)는, 동일한 층에 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 이 경우, 다른 층에 포함되는 경우보다도, 사용하는 화합물 (A), (B), (X)의 함유량 비율을 제어하는 것이 보다 용이해진다.
상기 화합물 (A)를 포함하는 층 중의 화합물 (A)의 농도는, 해당 층에 포함되는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 40질량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 35질량부이다.
화합물 (A)의 농도가 상기 범위에 있음으로써, 광학 필터에 광이 35도 입사해도, 파장 860 내지 1100nm의 광을 의해 용이하게 차단할 수 있다.
또한, 상기 화합물 (A)의 농도는 하기 식 (A1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
[식 (A1) 중의 부호는 이하를 나타낸다.
화합물 (A)를 포함하는 층을 n층 갖는 광학 필터에 있어서,
CAn은 n층 중의 화합물 (A)의 농도(wt％)를 나타내고, lAn은 해당 n층의 두께(㎛)를 나타낸다.]
또한, 식 (A1)은 본 발명의 광학 필터가, 화합물 (A)를 농도 αwt％로 포함하는 층 1(두께 a㎛)과, 화합물 (A)를 농도 βwt％로 포함하는 층 2(두께 b㎛)를 갖는 경우, 「1≤(α×a+β×b)≤50」이 된다.
또한, 본 발명의 광학 필터에 포함되는 어떤 층이 화합물 (A)를 2종 이상 포함하는 경우, 상기 CAn은 해당 층 중에 포함되는 화합물 (A)의 합계의 농도(wt％)를 나타낸다.
이들은 하기 식 (B1)이나 (X1)에서도 마찬가지이다.
상기 식 (A1)의 좌변은 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3이며, 우변은 바람직하게는 40, 보다 바람직하게는 30, 특히 바람직하게는 25이다.
화합물 (A)의 농도가 상기 식 (A1)을 만족시킴으로써, 태양 광선에 의한 노이즈의 원인이 되는 파장 860 내지 1100nm의 광을 충분히 차단할 수 있고, 과잉의 첨가에 의한 파장 860 내지 1100nm 이외의 광, 예를 들어 가시광의 흡수를 적게 할 수 있고, 가시광 영역의 높은 감도와 노이즈량의 저하를 양립시킨 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 화합물 (B)를 사용하는 경우, 해당 화합물 (B)를 포함하는 층 중의 화합물 (B)의 농도는, 해당 층에 포함되는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 40질량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 35질량부이다.
화합물 (B)의 농도가 상기 범위에 있음으로써, 광학 필터에 광이 35도 입사해도, 적색 부근의 색의 가시광 광선의 광량 변화를 보다 억제할 수 있고, 과도한 흡수에 의한 가시광 투과율의 저하가 적고, 해당 필터를 포함하는 고체 촬상 장치, 카메라 모듈, 생체 인증 장치 등을 사용하여 촬상하였을 때, 해당 필터에 고각도로 입사하는 광선에 상당하는 화상의 주변 부분에 있어서, 가시광 화소의 색감 변화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 화합물 (B)의 농도는 하기 식 (B1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
[식 (B1) 중의 부호는 이하를 나타낸다.
화합물 (B)를 포함하는 층을 n층 갖는 광학 필터에 있어서,
CBn은 n층 중의 화합물 (B)의 농도(wt％)를 나타내고, lBn은 해당 n층의 두께(㎛)를 나타낸다.]
상기 식 (B1)의 좌변은 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3이며, 우변은 바람직하게는 30, 보다 바람직하게는 25이다.
화합물 (B)의 농도가 상기 식 (B1)을 만족시킴으로써, 태양 광선에 의한 노이즈의 원인이 되는 파장 700 내지 780nm의 광을 충분히 차단할 수 있고, 과잉의 첨가에 의한 파장 700 내지 780nm 이외의 광, 예를 들어 가시광의 흡수를 적게 할 수 있고, 가시광 영역의 높은 감도와 노이즈량의 저하를 양립시킨 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 화합물 (X)를 사용하는 경우, 해당 화합물 (X)를 포함하는 층 중의 화합물 (X)의 농도는, 해당 층에 포함되는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 40질량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 35질량부이다.
화합물 (X)의 농도가 상기 범위에 있음으로써, 광학 필터에 광이 35도 입사해도, 청색 부근의 색의 가시광 광선의 광량 변화로부터 억제할 수 있고, 과도한 흡수에 의한 가시광 투과율의 저하가 적어, 해당 필터를 포함하는 고체 촬상 장치, 카메라 모듈, 생체 인증 장치 등을 사용하여 촬상하였을 때, 해당 필터에 고각도로 입사하는 광선에 상당하는 화상의 주변 부분에 있어서, 가시광 화소의 색감 변화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 화합물 (X)의 농도는 하기 식 (X1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
[식 (X1) 중의 부호는 이하를 나타낸다.
화합물 (X)를 포함하는 층을 n층 갖는 광학 필터에 있어서,
CXn은 n층 중의 화합물 (X)의 농도(wt％)를 나타내고, lXn은 해당 n층의 두께(㎛)를 나타낸다.]
상기 식 (X1)의 좌변은 바람직하게는 0.5, 보다 바람직하게는 1이며, 우변은 바람직하게는 30, 보다 바람직하게는 25이다.
화합물 (X)의 농도가 상기 식 (X1)을 만족시킴으로써, 태양 광선에 의한 노이즈의 원인이 되는 자외선을 충분히 차단할 수 있고, 과잉의 첨가에 의한 자외선 영역 이외의 광, 예를 들어 가시광의 흡수를 적게 할 수 있어, 가시광 영역의 높은 감도와 노이즈량의 저하를 양립시킨 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 기재로서, 예를 들어 수지와, 상기 화합물 (A), (B) 및 (X)를 함유하는 수지제 기판을 포함하는 기재를 사용하는 경우, 상기 화합물 (A), (B) 및 (X)의 총 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5질량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.0질량부이다.
상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 상기 화합물 (A), (B) 및 (X)를 함유하는 오버코트층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 오버코트층을 형성하는 수지 100질량부에 대하여, 상기 화합물 (A), (B) 및 (X)의 총 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0질량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0질량부이다.
화합물 (A), (B) 및 (X)의 총 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 높은 가시광 투과성 및 원하는 근적외선 투과 특성과, 그 이외의 파장 800 내지 1200nm의 광의 차단성이 우수한 것을 양립시킨 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 기재가 갖는 화합물 (A), (B) 및 (X)의 총 농도는 하기 식 (ABX)를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 식 (ABX)의 좌변이 0.5이면, 파장 800 내지 900nm의 광을 충분히 차단할 수 있는 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다. 상기 식 (ABX)의 좌변은 바람직하게는 1이며, 보다 바람직하게는 2이며, 특히 바람직하게는 3이다.
또한, 상기 식 (ABX)의 우변이 60이면, 높은 가시광 투과성 및 원하는 근적외선 투과 특성과, 그 이외의 파장 800 내지 1200nm의 광의 차단성이 우수한 것을 양립시킨 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다. 상기 식 (ABX)의 우변은 바람직하게는 45이며, 보다 바람직하게는 35, 특히 바람직하게는 25이다.
상기 기재로서, 예를 들어 수지와 상기 기타 흡수제 (Y)를 함유하는 수지제 기판을 포함하는 기재를 사용하는 경우, 해당 흡수제 (Y)의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1.5질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.0질량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.7질량부이다.
또한, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 상기 흡수제 (Y)를 함유하는 오버코트층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 오버코트층을 형성하는 수지 100질량부에 대하여, 해당 흡수제 (Y)의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 4.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0질량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.0질량부이다.
상기 흡수제 (Y)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 높은 가시광 투과성 및 원하는 근적외선 투과 특성과, 그 이외의 파장 800 내지 1200nm의 광의 차단성이 우수한 것을 양립시킨 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.
≪수지≫
수지제 지지체나 유리 지지체 등에 적층하는 오버코트층 및 수지제 기판은, 수지를 사용하여 형성할 수 있다.
상기 기재에 사용하는 수지로서는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열안정성이나 필름에 대한 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 기재로 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다.
또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름(수지제 기판, 수지제 지지체 및 오버코트층)이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
Tg는 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지제 지지체를 형성한 경우에, 이 수지제 지지체의 전체 광선 투과율(JIS K7375)이 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 78％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기재는 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
상기 수지로서, 용매 가용성의 수지를 사용하는 경우, 해당 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이며, 수평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
Mw 및 Mn은 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 수지로서는, 예를 들어 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.
·환상 (폴리)올레핀계 수지
환상 (폴리)올레핀계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, WO2019/111700의 [0034] 내지 [0038]에 기재된 환상 올레핀계 수지가 바람직하다.
·방향족 폴리에테르계 수지
방향족 폴리에테르계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, WO2019/111700의 [0039] 내지 [0048]에 기재된 방향족 폴리에테르계 수지가 바람직하다.
·플루오렌폴리에스테르계 수지
플루오렌폴리에스테르계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
·폴리이미드계 수지
폴리이미드계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
·폴리카르보네이트계 수지
폴리카르보네이트계 수지로서 특별히 제한되지 않지만, 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 수지가 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 평6-306158호 공보, 일본 특허 공개 제2004-359932호 공보 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보, 일본 특허 공개 제2011-246583호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
·불소화 방향족 폴리머계 수지
불소화 방향족 폴리머계 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
·아크릴계 자외선 경화형 수지
아크릴계 자외선 경화형 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 하나 이상의 아크릴기 혹은 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해하여 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 형성하는 오버코트층에 사용하는 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
·시판품
수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 (폴리)올레핀계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 JSR(주)제 아톤, 닛본 제온(주)제 제오노아, 미쓰이 가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS를 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 스미토모 가가꾸(주)제 스미카엑셀 PES를 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 네오플림 L을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 데이진(주)제 퓨어에이스를 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 유피제타 EP-5000을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 오사까 가스 케미컬(주)제 OKP4HT를 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 데이진(주)제 팬라이트 SP-3810을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어(주) 닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰아를 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스를 들 수 있다.
≪첨가제≫
상기 기재는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 또한 산화 방지제, 내광 향상제, 이형제, 계면 활성제, 대전 방지제, 밀착 보조제, 광확산재, 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 후술하는 캐스트 성형에 의해 기재를 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 기재의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.
또한, 상기 첨가제는, 기재를 제조할 때에 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 수지 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0질량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0질량부이다.
≪기재의 제조 방법≫
상기 수지제 기판이나 수지제 지지체는, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라서, 성형 후에 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써, 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.
상기 기재가, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 오버코트층이 적층된 기재인 경우에는, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 오버코트층 형성용 조성물을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라서 또한 광 조사나 가열을 행함으로써, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 오버코트층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
·용융 성형
상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 수지와 필요에 따라서 사용되는 기타 성분을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 필요에 따라서 사용되는 기타 성분을 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는, 수지, 용제 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분을 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법을 들 수 있다.
용융 성형 방법으로서는, 예를 들어, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형을 들 수 있다.
·캐스트 성형
상기 캐스트 성형으로서는, 예를 들어 수지, 용제 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분을 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 또는 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지와, 필요에 따라서 사용되는 기타 성분을 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다.
상기 기재가, 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우에는, 해당 기재는, 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재가, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A)를 함유하는 오버코트층이 적층된 기재인 경우에는, 해당 기재는 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 수지제 지지체(예를 들어, 상기 수지 등을 포함하는 필름(폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름 등))를 들 수 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 수지층을 형성할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 수지제 기판이나 오버코트층 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은, 수지제 기판이나 오버코트층의 무게에 대하여 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 수지제 기판이나 오버코트층이 얻어진다.
<수지층>
본 발명의 광학 필터에 적용되는 수지층은, 근적외선 영역에 있어서의 적어도 일부의 파장에 흡수를 갖고, 또한 하기 (x) 및 (y)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
요건 (x): 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 수지층의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 70％ 이상이다.
요건 (y): 파장 750 내지 1100nm의 영역에 광선 저지대 Zx, 광선 투과대 Zy 및 광선 저지대 Zz를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Zx<Zy<Zz이며, 수지층의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우, 상기 Zy의 최대 투과율이 10％ 이상 55％ 미만이다.
보다 인간의 눈으로 보기 어려운 파장까지 장파장의 광선을 저지하는 관점, 인간의 눈으로 보기 어려운 파장까지 장파장의 광선을 센싱하는 관점에서, 광선 저지대 Zx, 광선 투과대 Zy 및 광선 저지대 Zz는, 파장 780 내지 1100nm에 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 800 내지 1100nm에 갖는다. 또한, 상기 Zy의 최대 투과율은 바람직하게는 14 내지 54％, 보다 바람직하게는 18 내지 52％, 특히 바람직하게는 25 내지 50％이다. 상기 Zy의 최대 투과율이 상기 하한 이상인 경우, 광선 투과대를 통과한 광을 충분한 감도로 검출할 수 있다. 또한, 상기 상한 이하인 경우, 근적외선의 광량이 많은 광원을 촬상한 경우에 있어서도, 청, 녹, 적색의 화소에 있어서의, 근적외선에 대한 감도에 상당하는 차감하는 강도를 저감시킬 수 있어, 근적외선 광에 의한 노이즈가 적어진다.
본 발명의 수지층은, 상기 화합물 (A)를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 화합물 (B)를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<유전체 다층막>
본 발명의 광학 필터는, 유전체 다층막을 갖고 있는 것이 바람직하다. 해당 유전체 다층막은, 불필요한 근적외선을 반사에 의해 커트함과 함께 필요한 근적외선을 투과시키는 능력을 갖는 막인 것이 바람직하다.
해당 유전체 다층막은 기재의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 편면에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 장치 등의 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이 작은 쪽이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 기재의 양면에 마련하는 것이 바람직하고, 양면에 마련된 유전체 다층막은 분광 특성이 동일해도 상이해도 된다. 양면에 마련된 유전체 다층막의 분광 특성이 동일한 경우에는, 근적외 파장 영역에 있어서의 상기 파장(영역) I 이외의 파장 800 내지 1200nm의 광의 투과율을 효율적으로 저감시킬 수 있고, 양면에 마련된 유전체 다층막의 분광 특성이 다른 경우에는 상기 파장(영역) I를 초과하는 근적외선 차단 영역을 보다 장파장측까지 확장하는 것이 용이해지는 경향이 있다.
유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 적층체를 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 초과인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.9 초과 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 5산화탄탈, 5산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10질량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.9 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.9인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 6불화알루미늄나트륨, 이들을 적당한 공극률로 충전한 것을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대하여는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법, 라디칼 어시스트 스퍼터법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 물리 막 두께는, 각각 층의 굴절률에 따라서도 다르지만, 통상 5 내지 500nm인 것이 바람직하고, 유전체 다층막의 물리 막 두께의 합계값은 광학 필터 전체로서 1.0 내지 8.0㎛인 것이 바람직하다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체로서 16 내지 120층인 것이 바람직하고, 20 내지 80층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감시킬 수 있다.
본 발명에서는, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순번, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 가시 영역에 충분한 투과율을 확보한 후에 근적외 파장 영역에 원하는 파장의 광선 저지 대역이나 광선 투과 대역을 갖는 광학 필터를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 근적외 파장 영역에 있어서 광선의 투과를 억제하고자 하는 파장 영역의 투과율을 낮게 함과 함께, 광선을 투과시키고 싶은 파장 영역의 투과율을 높게 하도록 파라미터를 설정하면 된다. 예를 들어, 양면에 형성된 유전체 다층막에 의해 940nm 부근에 광선 투과 대역을 마련하는 경우, 상기 소프트웨어를 사용하고, 한쪽의 유전체 다층막의 파장 800 내지 900nm의 광의 목표 투과율을 0％, 파장 920 내지 960nm의 광의 목표 투과율을 100％로 한 후에, 각각의 파장 영역의 Target Tolerance(타겟 톨러런스)의 값을 0.5 이하 등으로 하고, 다른 한쪽의 유전체 다층막의 파장 920 내지 960nm의 광의 목표 투과율을 100％, 파장 961 내지 1200nm의 광의 목표 투과율을 0％로 한 후에, 각각의 파장 영역의 Target Tolerance의 값을 0.5 이하 등으로 하는 파라미터 설정 방법을 들 수 있다.
유전체 다층막에 의해 근적외선에 차단 영역을 마련하는 경우, 종래는 차단 영역의 4분의 1의 광학 막 두께의 층의 적층체를 마련하고 있었다. 그러나 종래의 차단 영역의 4분의 1의 광학 막 두께의 층의 적층체에서는, 해당 차단 영역의 3분의 1의 파장 영역은 반사 대역이 되는 경향이 있다. 파장 800 내지 1100nm에 있어서 일부의 파장을 투과하는 설계로 한 경우, 해당 파장 영역에 투과 영역을 형성하기 위해서, 예를 들어 파장 950nm에 투과 대역을 형성하는 경우, 차단 영역은 예를 들어 1000 내지 1350nm가 된다. 그 경우 1350nm의 3분의 1의 파장에 상당하는 파장 450nm의 광의 투과율이 저하되어, 가시광 투과율을 높게 유지하는 것이 곤란해진다.
이에 비해, 유전체 다층막이, 해당 유전체 다층막을 구성하는 층 중, 두께가 60nm 이하인 층(만)이 2층 이상 연속된 적층 부분을, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상, 한층 더 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 7개 이상, 특히 바람직하게는 8개 이상 포함함으로써, 파장 430 내지 580nm의 광의 투과율을 높으며, 또한 파장 800 내지 1100nm의 범위의 일부에 투과 영역을 가지면서도 기타 파장 800 내지 1200nm의 근적외선을 차단하는 유전체 다층막을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 적층 부분의 개수는, 제조 비용의 점에서 12개 이하인 것이 바람직하다.
<차광막>
본 발명의 광학 필터는, 도 3에 도시한 바와 같이, 광을 차단하는 차광막(5)을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 광학 필터에 포함되는 차광막은, 1군데여도 복수 개소여도 된다.
차광막의 두께는 바람직하게는 1 내지 10㎛이며, 차광막 표면이나 단부면에 있어서의 회절이나 반사를 용이하게 억제할 수 있는 등의 점에서, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 또한, 충분한 차단성능을 갖는 막이 되는 등의 점에서는, 차광막의 두께는 2㎛ 이상인 것이 바람직하다.
두께가 다른 차광막이나 1매의 차광막 중에 두께 변화가 있는 경우, 해당 차광막의 표면에 있어서의 반사를 방지하는 등의 점에서, 차광막의 가장 두꺼운 부분과 가장 얇은 부분간의 고저차가 0.1 내지 2㎛ 정도인 요철을 형성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.25㎛ 정도이다.
차광막을 형성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 색소, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 풀러렌, 그래핀, HOPG(고배향성 열분해 그래파이트) 등의 탄소 재료, 금속 및 금속 산화물로부터 선택되는 가시광 흡수제를 적어도 1종 포함하는 자외선 경화형 또는 열경화형 수지 조성물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 자외선 경화 수지 조성물은, 기재나 유전체 다층막과의 밀착성이 우수한 등의 점에서 보다 바람직하다.
가시광 흡수제인 금속이나 금속 산화물로서는, 철, 구리, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티타늄을 적어도 1종 포함하는 금속 또는 해당 금속의 산화물이 바람직하고, 특히, 저급 금속 산화물 또는 금속 아산화물이 차광성이 우수한 등의 점에서 바람직하다.
차광막 중의 가시광 흡수제의 함유량은, 질량 환산으로 적어도 1ppm 이상이며, 바람직하게는 50％ 이하이다.
파장 300 내지 1200nm에 있어서의 차광막의 광학 농도(OD값)는 특별히 제한되지 않지만, 미광을 제거하는 효과 또는 프레넬 존 플레이트 형성의 등의 점에서, 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
<기타 기능막>
본 발명의 광학 필터는, 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재(2)와 유전체 다층막(3) 사이, 기재(2)의 유전체 다층막(3)이 마련된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막(3)의 기재(2)가 마련된 면과 반대측의 면에, 기재(2)나 유전체 다층막(3)의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막(4)을 적절히 마련할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 같은 층을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 층을 2층 이상 포함해도 된다.
기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 해당 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제나 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전체량을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％이다.
중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는, 공지된 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
기재와 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 높일 목적으로, 기재, 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
[광학 필터의 용도]
본 발명의 광학 필터는, 시야각이 넓고, 가시광과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시킬 수 있다. 따라서, 카메라 기능과 근적외 센싱 기능을 겸비하는 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 드론용 카메라, 로봇용 카메라, 암시 카메라, 모션 캡처, 레이저 거리계, 번호판 인식 장치, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 개인용 컴퓨터, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 디지털 뮤직 플레이어, 얼굴 인증 장치, 정맥 인증 장치, 홍채 인증 장치, 지문 인증 장치, 체온 검출 장치, 공간 물체 검출 장치, 확장 현실 표시 장치, 가상 현실 표시 장치 등에 유용하다.
<고체 촬상 장치>
본 발명에 관한 고체 촬상 장치는 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, 카메라 기능과 근적외 센싱 기능을 겸비하는 CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서인 것이 바람직하고, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 자동차용 카메라, 드론용 카메라, 로봇용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 카메라 모듈, 생체 인증 장치 등을 들 수 있다.
고체 촬상 장치, 카메라 모듈, 생체 인증 장치의 예를 도 4에 도시한다. 센싱을 위해서 근적외선의 광원(102), 센서(112), 렌즈 유닛(121)을 구비하고, 광학 필터(1)는 센서(112) 전체면에 구비시킨다. 광원, 센서, 렌즈 유닛은 장치에 대하여 하나여도 복수여도 된다.
광원이나 렌즈 유닛이 갖는 렌즈는, 소위 굴절률 1.1 이상의 곡률을 형성한 구조물이어도, 회절 광학 소자여도 된다. 얇기의 관점이나 복수 개소에 광원을 확산시키는 등의 광학 제어의 관점에서, 고체 촬상 장치, 카메라 모듈, 생체 인증 장치가 갖는 렌즈 유닛은 회절 광학 소자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 회절 광학 소자로서는, 예를 들어 실리콘, 티타니아, 게르마늄, 산화알루미늄, 산화규소, 금, 은, 구리, 알루미늄이 사용되고, 메타렌즈도 포함된다. 가시광 투과율의 관점에서 회절 광학 소자를 구성하는 재료로서는, 바람직하게는 실리콘, 티타니아, 산화알루미늄, 산화규소를 포함하는 재료를 들 수 있다.
상기 고체 촬상 장치에 있어서의 광학 필터의 구비 위치의 예를, 도 1에 도시한다. 배치 위치에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 광학 필터(1)를 렌즈 유닛(32)의 후방, 전방의 어느 쪽에 구비해도 된다. 광학 필터가 차광막을 갖고, 차광막이 모자이크 마스크나 프레넬 존 플레이트 등의 렌즈 효과를 갖는 경우나, 센서 검출 위치를 주사하는 경우 등 다른 기구로 촬상 화상이 얻어지는 경우에는 렌즈 유닛을 갖지 않아도 된다.
상기 고체 촬상 장치에 있어서의 센서 부분의 예를 도 6에 나타낸다. 구성 요소에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 센서는 청 화소, 녹 화소, 적 화소의 3색의 화소에 더하여, 근적외선 화소를 가져도 된다. 센서는 청 화소, 녹 화소, 적 화소의 3색의 화소로 형성하는 영역과, 근적외선 화소로 형성하는 영역의 두 영역을 가져도 된다. 센싱을 행하는 일부의 근적외선 투과대가 적절한 투과율을 갖는 본 발명의 광학 필터를 사용하는 경우이며, 근적외선 화소를 갖는 센서에 사용하면, 인간의 눈으로 볼 수 없는 광을 사용한 검출이 가능해진다.
수광 소자로서는, 예를 들어 포토다이오드를 사용할 수 있고, 포토다이오드로서는, 실리콘 포토다이오드, 블랙 실리콘이 바람직하다.
절연층 표면은 포토다이오드의 감도 향상 등의 점에서, 원추, 삼각추형, 사각추형 등의 반사 방지 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 하기 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 의미한다. 또한, 각종 물성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
<분자량>
하기 수지의 분자량은, 각 수지의 용제에의 용해성 등을 고려하여, 하기 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터즈사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소(주)제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(b) 도소(주)제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: 테트라히드로푸란)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
에스아이아이·나노테크놀로지스(주)제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.
<분광 투과율>
광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율은, (주)히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.
여기서, 기재 및 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 입사한(0도 입사) 광의 투과율은, 도 5의 (A)와 같이 기재 또는 필터의 면에 대하여 수직으로 투과한 광을 측정하였다. 또한, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한(30도 입사) 광의 투과율은, 도 5의 (B)와 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로 투과한 광을 측정하였다.
<분광 반사율>
광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 반사율은, (주)히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다. 광학 필터의 센서측에 설치하는 면에 대하여 수직 방향으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한(5도 입사 또는 30도 입사) 광의 반사율은, 도 5의 (C)와 같이 필터의 수직 방향에 대하여 5도 또는 30도의 각도로 반사한 광을 측정하였다.
<S/N 감도 평가>
0도 입사 시의 S/N 감도 평가는 광학 필터의 수직 방향으로부터 0도 입사 시의 파장별 투과율 T0(λ), 할로겐 램프 광선의 파장별 강도 I(λ), 센서 화소에 있어서, 청 화소의 파장별 감도 B(λ), 녹 화소의 파장별 감도 G(λ), 적 화소의 파장별 감도 R(λ), 근적외 화소의 파장별 감도 IR(λ로부터 이하의 식으로부터 산출하였다.
시그널 강도 S는 파장 380nm 내지 780nm를 1nm마다의 광학 필터의 파장별 투과율, 할로겐 램프 광원의 파장별 강도, 센서 화소 감도의 곱의 계산값의 총합으로 하였다.
노이즈 강도 N은 파장 781nm 내지 1050nm를 1nm마다의 광학 필터의 파장별 투과율, 할로겐 램프 광원의 파장별 강도, 센서 화소 감도의 곱의 계산값의 총합으로 하였다.
근적외 화소의 시그널 강도 S는 파장 781nm 내지 1050nm를 1nm마다의 광학 필터의 파장별 투과율, 할로겐 램프 광원의 파장별 강도, 센서 화소 감도의 곱의 계산값의 총합으로 하였다.
근적외 화소의 노이즈 강도 N은 파장 380nm 내지 780nm를 1nm마다의 광학 필터의 파장별 투과율, 할로겐 램프 광원의 파장별 강도, 센서 화소 감도의 곱의 계산값의 총합으로 하였다.
이들 S와 N의 계산값을 사용하여, S/N 감도는, 시그널 강도 S로부터 노이즈 강도 N을 차감한 값을 노이즈 강도로 제산함으로써 산출하였다.
30도 입사 시의 S/N 감도 평가는 광학 필터의 수직 방향으로부터 30도 입사 시의 파장별 투과율 T30(λ), 할로겐 램프 광선의 파장별 강도 I(λ), 센서 화소에 있어서, 청 화소의 파장별 감도 B(λ), 녹 화소의 파장별 감도 G(λ), 적 화소의 파장별 감도 R(λ), 근적외 화소의 파장별 감도 IR(λ)로부터 이하의 식으로부터 산출하였다.
청, 녹, 적 화소의 시그널 강도 S는 파장 380nm 내지 780nm를 1nm마다의 광학 필터의 파장별 투과율, 할로겐 램프 광원의 파장별 강도, 센서 화소 감도의 곱의 계산값의 총합으로 하였다.
청, 녹, 적 화소의 노이즈 강도 N은 파장 781nm 내지 1050nm를 1nm마다의 광학 필터의 파장별 투과율, 할로겐 램프 광원의 파장별 강도, 센서 화소 감도의 곱의 계산값의 총합으로 하였다.
근적외 화소의 시그널 강도 S는 파장 781nm 내지 1050nm를 1nm마다의 광학 필터의 파장별 투과율, 할로겐 램프 광원의 파장별 강도, 센서 화소 감도의 곱의 계산값의 총합으로 하였다.
근적외 화소의 노이즈 강도 N은 파장 380nm 내지 780nm를 1nm마다의 광학 필터의 파장별 투과율, 할로겐 램프 광원의 파장별 강도, 센서 화소 감도의 곱의 계산값의 총합으로 하였다.
이들 S와 N의 계산값을 사용하여, S/N 감도는, 시그널 강도 S로부터 노이즈 강도 N을 차감한 값을 노이즈 강도로 제산함으로써 산출하였다.
할로겐 램프의 파장별 강도 I(λ)는 도 9에 나타내는 바와 같이, 하야시도케 고교(주)제 루미나에스 LA-150TX와 라이트가이드 QLGC1-8L1000-R18의 파장별 강도를 사용하였다.
청, 녹, 적, 근적외의 각 센서 화소의 파장별 감도는, 일본 특허 공개 제2017-216678호 공보의 기재에 기초하여, 도 8에 나타내는 값을 사용하였다.
<고스트 강도 평가>
고스트 강도는, 광학 필터의 수직 방향으로부터 0도 입사 시의 파장별 투과율 T0(λ), 광학 필터의 센서면측에서 수직 방향으로부터 30도 입사 시의 파장별 반사율 R30(λ), 할로겐 램프 광선의 파장별 강도 I(λ), 센서 화소에 있어서, 청 화소의 파장별 감도 B(λ), 녹 화소의 파장별 감도 G(λ), 적 화소의 파장별 감도 R(λ), 근적외 화소의 파장별 감도 IR(λ)로부터 파장 380nm 내지 1050nm까지 1nm마다의 곱의 총합으로서, 이하의 식으로부터 산출하였다.
할로겐 램프의 파장별 강도 I(λ)는 도 9에 나타내는 바와 같이, 하야시도케 고교(주)제 루미나에스 LA-150TX와 라이트가이드 QLGC1-8L1000-R18의 파장별 강도를 사용하였다.
청, 녹, 적, 근적외의 각 센서 화소의 파장별 감도는, 일본 특허 공개 제2017-216678호 공보의 기재에 기초하여, 도 8에 나타내는 값을 사용하였다.
[합성예]
하기 실시예에서 사용한 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (X)는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3094037호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌-화학과 기능-」(아이피시, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
<수지 합성예 1>
하기 식 (a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(농도 0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 6염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 얻어진 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/cm2, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각시킨 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 한다.)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.
[실시예 1]
용기에, 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물 (A)로서 화합물 (z-35) 0.05부, 화합물 (B)로서 화합물 (z-75) 0.06부, 화합물 (z-11) 0.04부 및 염화메틸렌을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조시킴으로써, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 여기에서는, 수지제 기판을 포함하는 기재가 수지층이다. 얻어진 수지층의 면에 대하여 수직 방향(0도)의 각도로 입사한 광의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 얻어진 각 평가 수치를 표 8-2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 표 7-1에 기재된 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽 면에 표 7-1에 기재된 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.105mm의 광학 필터 1을 얻었다.
유전체 다층막 (I)은 증착 온도 120℃에서, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층된 적층체이다. 유전체 다층막 (II)는 증착 온도 120℃에서, 실리카층과 티타니아층이 교대로 적층된 적층체이다. 유전체 다층막 (I) 및 (II)의 어느 경우에도, 실리카층 및 티타니아층은 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, ···실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순으로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
이 광학 필터 1의 면에 대하여 수직 방향(0도) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 분광 투과율, 유전체 다층막 (II)의 면측으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한 광의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 특성 및 할로겐 램프 광원의 파장별 강도 및 센서 감도로부터 S/N 감도 평가, 고스트 강도 평가를 행하였다. 파장별 투과율 평가 결과를 도 10a의 (a), 파장별 반사율 평가 결과를 도 10a의 (b), 0도 입사 시의 파장별의 각 화소의 감도를 도 10b의 (c), 30도 입사 시의 파장별 각 화소의 감도를 도 10b의 (d)에, 파장별 고스트 강도를 도 11, 각 평가 수치를 표 8-1 및 표 9에 나타낸다.
광학 필터 1은, 0도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 30도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 고스트 강도는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소, 근적외 화소 모두 1.0 이하이고, 고스트가 발생하기 어려운 광학 필터였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 화합물 (z-35) 0.05부, 화합물 (z-75) 0.06부, 화합물 (z-11) 0.04부 대신에, 화합물 (A)로서 화합물 (z-27) 0.04부, 화합물 (z-35) 0.01부, 화합물 (s-24) 0.03부를 사용한 것 이외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 여기에서는, 수지제 기판을 포함하는 기재가 수지층이다. 얻어진 수지층의 면에 대하여 수직 방향(0도)의 각도로 입사한 광의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 얻어진 각 평가 수치를 표 8-2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I) 대신에 표 7-1에 기재된 유전체 다층막 (III), 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II) 대신에 표 7-1에 기재된 유전체 다층막 (IV)를 형성한 것 외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 약 0.105mm의 광학 필터 2를 얻었다.
이 광학 필터 2의 면 방향에 대하여 수직 방향(0도) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 분광 투과율, 유전체 다층막 (III)의 면측으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한 광의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 특성 및 할로겐 램프 광원의 파장별 강도 및 센서 감도로부터 S/N 감도 평가, 고스트 강도 평가를 행하였다. 결과를 표 8-1 및 9에 나타낸다.
광학 필터 2는, 0도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 30도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 고스트 강도는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소, 근적외 화소 모두 1.0 이하이고, 고스트가 발생하기 어려운 광학 필터였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서의 화합물 (z-35) 0.05부, 화합물 (z-75) 0.06부, 화합물 (z-11) 0.04부 대신에, 화합물 (A)로서 화합물 (z-45) 0.05부, 화합물 (B)로서 화합물 (z-97) 0.06부를 사용한 것 이외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 여기에서는, 수지제 기판을 포함하는 기재가 수지층이다. 얻어진 수지층의 면에 대하여 수직 방향(0도)의 각도로 입사한 광의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 얻어진 각 평가 수치를 표 8-2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I) 대신에 표 7-1에 기재된 유전체 다층막 (V), 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II) 대신에 표 7-1에 기재된 유전체 다층막 (V)를 형성한 것 외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 약 0.105mm의 광학 필터 3을 얻었다.
이 광학 필터 3의 면 방향에 대하여 수직 방향(0도) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 분광 투과율, 유전체 다층막 (V)의 면측으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한 광의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 특성 및 할로겐 램프 광원의 파장별 강도 및 센서 감도로부터 S/N 감도 평가, 고스트 강도 평가를 행하였다. 결과를 표 8-1 및 9에 나타낸다.
광학 필터 3은, 0도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 30도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 고스트 강도는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소, 근적외 화소 모두 1.0 이하이고, 고스트가 발생하기 어려운 광학 필터였다.
[실시예 4]
유리판(SCHOTT사제, BK7, 두께 0.05mm)에, 하기 수지 조성물 (1)을 스핀 코팅으로 도포한 후, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거함으로써 경화층을 형성하였다. 이 때, 해당 경화층의 막 두께가 0.8㎛ 정도가 되도록 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다.
수지 조성물 (1): 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-315, 도아 고세 가가쿠(주)제) 30부, 1,9-노난디올디아크릴레이트 20부, 메타크릴산 20부, 메타크릴산글리시딜 30부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 1-히드록시시클로헥실벤조페논(상품명: IRGACURE184, 시바·스페셜티·케미컬(주)제) 5부 및 선에이드 SI-110 주제(산신 가가꾸 고교(주)제) 1부를 혼합하고, 고형분 농도가 50질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 밀리포어 필터로 여과한 용액
이어서, 용기에, 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물 (A)로서 화합물 (z-7) 0.4부, 화합물 (s-22) 0.2부, 화합물 (B)로서 화합물 (s-46) 1.6부 및 염화메틸렌을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액 (A)를 얻었다. 상기 경화층의 편면 상에, 바 코터((주)야스다 세끼 세이사꾸쇼제, 오토매틱 필름 어플리케이터, 형식 번호 542-AB)를 사용하여, 코터 바에 의해 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 용액 (A)를 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 5분간 가열하고, 용제를 휘발 제거함으로써, 수지층을 형성하였다. 이어서, 유리판측으로부터 UV 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량: 500mJ/cm2, 조도: 200mW)하고, 그 후 오븐 중 210℃에서 5분간 소성하고, 유리 기판과 경화층 및 수지층을 갖는 기재를 얻었다. 얻어진 수지층의 면에 대하여 수직 방향(0도)의 각도로 입사한 광의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 얻어진 각 평가 수치를 표 8-2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I) 대신에 표 7-1에 기재된 유전체 다층막 (V), 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II) 대신에 표 7-1에 기재된 유전체 다층막 (V)를 형성한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 두께 약 0.064mm의 광학 필터 4를 얻었다.
이 광학 필터 4의 면 방향에 대하여 수직 방향(0도) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 분광 투과율, 유전체 다층막 (V)의 면측으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한 광의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 특성 및 할로겐 램프 광원의 파장별 강도 및 센서 감도로부터 S/N 감도 평가, 고스트 강도 평가를 행하였다. 결과를 도 10a, 10b 및 표 8-1 및 9에 나타낸다.
광학 필터 4는, 0도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 30도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 고스트 강도는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소, 근적외 화소 모두 1.0 이하이고, 고스트가 발생하기 어려운 광학 필터였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서의 화합물 (z-35) 0.05부, 화합물 (z-75) 0.06부, 화합물 (z-11) 0.04부 대신에, 화합물 (A)로서 화합물 (z-27) 0.03부, 상기 식 (H1)에 있어서의 RH1 내지 RH4가 tert-부틸기, RH5 내지 RH8이 브로모기인 화합물 (h-1)을 0.14부, 화합물 (B)로서 화합물 (z-75) 0.03부, 화합물 (v-40) 0.07부를 사용한 것 이외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 여기에서는, 수지제 기판을 포함하는 기재가 수지층이다. 얻어진 수지층의 면에 대하여 수직 방향(0도)의 각도로 입사한 광의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 얻어진 각 평가 수치를 표 8-2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I) 대신에 표 7-1에 기재된 유전체 다층막 (III), 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II) 대신에 표 7-2에 기재된 유전체 다층막 (VI)을 형성한 것 외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 약 0.105mm의 광학 필터 5를 얻었다.
이 광학 필터 5의 면 방향에 대하여 수직 방향(0도) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 분광 투과율, 유전체 다층막 (VI)의 면측으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한 광의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 특성 및 할로겐 램프 광원의 파장별 강도 및 센서 감도로부터 S/N 감도 평가, 고스트 강도 평가를 행하였다. 결과를 표 8-1 및 9에 나타낸다.
광학 필터 5는, 0도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 30도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 고스트 강도는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소, 근적외 화소 모두 1.0 이하이고, 고스트가 발생하기 어려운 광학 필터였다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서의 화합물 (z-35) 0.05부, 화합물 (z-75) 0.06부, 화합물 (z-11) 0.04부 대신에, 화합물 (A)로서 화합물 (s-22) 0.08부, 화합물 (B)로서 화합물 (z-75) 0.03부, 화합물 (z-97) 0.08부, 화합물 (X)로서 화합물 (x-1)(오리엔트 가가꾸 고교(주)제 「BONASORB-UA3911」) 0.075부를 사용한 것 이외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 여기에서는, 수지제 기판을 포함하는 기재가 수지층이다. 얻어진 수지층의 면에 대하여 수직 방향(0도)의 각도로 입사한 광의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 얻어진 각 평가 수치를 표 8-2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I) 대신에 표 7-2에 기재된 유전체 다층막 (VII), 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II) 대신에 표 7-2에 기재된 유전체 다층막 (VII)을 형성한 것 외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 약 0.105mm의 광학 필터 6을 얻었다.
이 광학 필터 6의 면 방향에 대하여 수직 방향(0도) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 분광 투과율, 유전체 다층막 (VII)의 면측으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한 광의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 특성 및 할로겐 램프 광원의 파장별 강도 및 센서 감도로부터 S/N 감도 평가, 고스트 강도 평가를 행하였다. 결과를 표 8-1 및 9에 나타낸다.
광학 필터 6은, 0도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 30도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 고스트 강도는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소, 근적외 화소 모두 1.0 이하이고, 고스트가 발생하기 어려운 광학 필터였다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서의 화합물 (z-35) 0.05부, 화합물 (z-75) 0.06부, 화합물 (z-11) 0.04부 대신에, 화합물 (A)로서 화합물 (z-27) 0.03부, 화합물 (B)로서 화합물 (z-74) 0.03부, 화합물 (s-46) 0.04부, 화합물 (X)로서 화합물 (x-1) 0.075부를 사용한 것 이외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 여기에서는, 수지제 기판을 포함하는 기재가 수지층이다. 얻어진 수지층의 면에 대하여 수직 방향(0도)의 각도로 입사한 광의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 얻어진 각 평가 수치를 표 8-2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I), 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II) 대신에 표 7-2에 기재된 유전체 다층막 (VIII)을 형성한 것 외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 약 0.105mm의 광학 필터 7을 얻었다.
이 광학 필터 7의 면 방향에 대하여 수직 방향(0도) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 분광 투과율, 유전체 다층막 (VIII)의 면측으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한 광의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 특성 및 할로겐 램프 광원의 파장별 강도 및 센서 감도로부터 S/N 감도 평가, 고스트 강도 평가를 행하였다. 결과를 표 8-1 및 9에 나타낸다.
광학 필터 7은, 0도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 30도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 고스트 강도는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소, 근적외 화소 모두 1.0 이하이고, 고스트가 발생하기 어려운 광학 필터였다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서의 화합물 (z-35) 0.05부, 화합물 (z-75) 0.06부, 화합물 (z-11) 0.04부 대신에, 화합물 (A)로서 화합물 (z-27) 0.03부, 화합물 (s-22) 0.04부, 화합물 (B)로서 화합물 (z-74) 0.03부, 화합물 (v-3) 0.035부, 화합물 (z-11) 0.04부, 화합물 (X)로서 화합물 (x-1) 0.075부를 사용한 것 이외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 여기에서는, 수지제 기판을 포함하는 기재가 수지층이다. 얻어진 수지층의 면에 대하여 수직 방향(0도)의 각도로 입사한 광의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 얻어진 각 평가 수치를 표 8-2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I), 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II) 대신에 표 7-2에 기재된 유전체 다층막 (VIII)을 형성한 것 외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 약 0.105mm의 광학 필터를 얻었다.
이 광학 필터의 면 방향에 대하여 수직 방향(0도) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 분광 투과율, 유전체 다층막 (VIII)의 면측으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한 광의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 특성 및 할로겐 램프 광원의 파장별 강도 및 센서 감도로부터 S/N 감도 평가, 고스트 강도 평가를 행하였다. 결과를 표 8-1 및 9에 나타낸다.
광학 필터는, 0도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 30도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이며 높은 S/N 감도를 갖고 있었다. 또한, 고스트 강도는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소, 근적외 화소 모두 1.0 이하이고, 고스트가 발생하기 어려운 광학 필터였다.
[비교예 1]
유리판(SCHOTT사제, BK7, 두께 0.05mm)에, 편면에 표 7-2에 기재된 유전체 다층막 (IX)를 형성하고, 기재의 다른 한쪽 면에 표 7-2에 기재된 유전체 다층막 (X)를 형성하고, 두께 약 0.054mm의 광학 필터 9를 얻었다.
유전체 다층막 (IX)는 증착 온도 120℃에서, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층된 적층체이다. 유전체 다층막 (X)는 증착 온도 120℃에서, 실리카층과 티타니아층이 교대로 적층된 적층체이다. 유전체 다층막 (IX) 및 (X) 중 어느 경우에도, 실리카층 및 티타니아층은 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, ···실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순으로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
이 광학 필터 9의 면 방향에 대하여 수직 방향(0도) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 분광 투과율, 유전체 다층막 (II)의 면측으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한 광의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 특성 및 할로겐 램프 광원의 파장별 강도 및 센서 감도로부터 S/N 감도 평가, 고스트 강도 평가를 행하였다. 파장별 투과율 평가 결과를 도 11, 파장별 반사율 평가 결과를 도 12의 (b), 0도 입사 시의 파장별의 각 화소의 감도를 도 12의 (c), 30도 입사 시의 파장별 각 화소의 감도를 도 12의 (d)에, 파장별 고스트 강도를 도 13, 각 평가 수치를 표 8 및 9에 나타낸다.
광학 필터 9는, 0도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이 아니고, S/N 감도가 불충분하였다. 또한, 30도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이 아니고, S/N 감도가 불충분하였다. 또한, 고스트 강도는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소, 근적외 화소 모두 1.0 이상이며, 고스트가 발생하는 광학 필터였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서의 화합물 (z-35) 0.05부, 화합물 (z-75) 0.06부, 화합물 (z-11) 0.04부 대신에, 화합물 (A)를 사용하지 않고, 화합물 (B)로서, 화합물 (z-74) 0.03부, 화합물 (v-3) 0.035부, 화합물 (z-11) 0.04부를 사용한 것 이외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I), 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II) 대신에 표 7-2에 기재된 유전체 다층막 (VIII)을 형성한 것 외에는 마찬가지의 수순으로, 두께 약 0.105mm의 광학 필터 10을 얻었다.
이 광학 필터 10의 면 방향에 대하여 수직 방향(0도) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 광의 분광 투과율, 유전체 다층막 (VIII)의 면측으로부터 5도 또는 30도의 각도로 입사한 광의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 특성 및 할로겐 램프 광원의 파장별 강도 및 센서 감도로부터 S/N 감도 평가, 고스트 강도 평가를 행하였다. 결과를 표 8 및 9에 나타낸다.
광학 필터 10은, 0도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이 아니고, S/N 감도가 불충분하였다. 또한, 30도 입사 시의 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소 모두 1 이상이 아니고, S/N 감도가 불충분하였다. 또한, 고스트 강도는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소, 근적외 화소 모두 1.0 이상이며, 고스트가 발생하는 광학 필터였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물 (A), (B) 및 (X)로서 사용한 각 화합물의 흡수 극대 파장은 이하와 같다.
<화합물 (A)>
·화합물 (z-7): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 885nm
·화합물 (z-27): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 868nm
·화합물 (z-35): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 882nm
·화합물 (z-45): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 886nm
·화합물 (s-22): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 912nm
·화합물 (s-24): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 986nm
·화합물 (h-1): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1000nm
<화합물 (B)>
·화합물 (z-11): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 776nm
·화합물 (z-74): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698nm
·화합물 (z-75): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 704nm
·화합물 (z-97): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 765nm
·화합물 (s-46): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770nm
·화합물 (v-3): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 732nm
·화합물 (v-40): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 739nm
<화합물 (X)>
·화합물 (x-1): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 391nm
[표 7-1]
[표 7-2]
[표 8-1]
[표 8-2]
[표 9]
1…광학 필터
2, 2'…기재
3, 3'…유전체 다층막
4, 4'…기능막
5…차광막
6, 6'…광
7…분광 광도계
24…이미지 센서
25…이미지 센서 프레임
26…프레임
31…하우징
32…렌즈
41…센서 외에 발생하는 고스트
42…센서 내에 발생하는 고스트
101…광원 유닛
102…광원
103…렌즈 또는 회절 광학 소자 또는 광원 주사 유닛
111…센서 유닛
112…센서
121…렌즈 유닛
122…렌즈 또는 회절 광학 소자
201…마이크로 렌즈
202…평탄층
203a…컬러 필터(청색)
203b…컬러 필터(녹색)
203c…컬러 필터(적색)
203d…컬러 필터(적외)
204a…포토다이오드(청색)
204b…포토다이오드(녹색)
204c…포토다이오드(적색)
204d…포토다이오드(적외)
205…절연층
206…기판
2, 2'…기재
3, 3'…유전체 다층막
4, 4'…기능막
5…차광막
6, 6'…광
7…분광 광도계
24…이미지 센서
25…이미지 센서 프레임
26…프레임
31…하우징
32…렌즈
41…센서 외에 발생하는 고스트
42…센서 내에 발생하는 고스트
101…광원 유닛
102…광원
103…렌즈 또는 회절 광학 소자 또는 광원 주사 유닛
111…센서 유닛
112…센서
121…렌즈 유닛
122…렌즈 또는 회절 광학 소자
201…마이크로 렌즈
202…평탄층
203a…컬러 필터(청색)
203b…컬러 필터(녹색)
203c…컬러 필터(적색)
203d…컬러 필터(적외)
204a…포토다이오드(청색)
204b…포토다이오드(녹색)
204c…포토다이오드(적색)
204d…포토다이오드(적외)
205…절연층
206…기판
Claims (22)
- 근적외선 영역에 있어서의 적어도 일부의 파장에 흡수를 갖는 수지층과, 유전체 다층막을 갖고, 또한 하기 요건 (a) 및 (b)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(a) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 65％ 이상이다;
(b) 파장 700 내지 1100nm의 영역에 광선 저지대 Za, 광선 투과대 Zb 및 광선 저지대 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이며, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우, 상기 Zb에 있어서의 최대 투과율 TIRMAX가 10％ 이상 55％ 미만이다. - 제1항에 있어서, 상기 수지층이, 파장 860 내지 1100nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항에 있어서, 또한 하기 요건 (c)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(c) 상기 Zb에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우에 TIRMAX/2가 되는, 가장 단파장측의 파장의 값 (Xa)와 가장 장파장측의 파장의 값 (Xb)의 차 Xb-Xa가 5 내지 150nm이며, Y=(Xa+Xb)/2로 표시되는 Y의 값이 750 내지 950nm이다. - 제3항에 있어서, 또한 하기 요건 (d)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(d) 파장 Y-10nm 내지 Y+10nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 10％ 이상 55％ 미만이다. - 제4항에 있어서, 또한 하기 요건 (e)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(e) 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 5도의 각도로 입사한 광에 있어서, 파장 Y-10nm 내지 Y+10nm의 영역에 있어서의 평균 반사율이 20％ 이하이다. - 제1항에 있어서, 또한 하기 요건 (f)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(f) 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 5도의 각도로 입사한 광에 있어서, 파장 600 내지 800nm의 영역에 있어서의 평균 반사율이 20％ 이하이다. - 제1항에 있어서, 또한 하기 요건 (g)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(g) 상기 Zb에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우에 TIRMAX/2가 되는 가장 단파장측의 파장의 값 (Xa)와, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30도의 각도로 측정한 경우의 최대 투과율을 TIRMAX30이라 하였을 때, TIRMAX30/2가 되는 가장 단파장의 파장의 값 (Xa30)의 차의 절댓값 |Xa-Xa30|이 15nm 이하이다. - 제1항에 있어서, 또한 하기 요건 (h)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(h) 상기 Zb에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우에 TIRMAX/2가 되는 가장 장파장측의 파장의 값 (Xb)와, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30도의 각도로 측정한 경우의 최대 투과율을 TIRMAX30이라 하였을 때, TIRMAX30/2가 되는 가장 장파장의 파장의 값 (Xb30)의 차의 절댓값 |Xb-Xb30|이 20nm 이하이다. - 제2항에 있어서, 상기 화합물 (A)가 스쿠아릴륨계 화합물, 디이모늄계 화합물, 시아닌계 화합물, 폴리메틴계 화합물(상기 스쿠아릴륨계 화합물 및 시아닌계 화합물을 제외한다.), 금속 디티올레이트계 화합물 및 헤테로환 공액 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제2항에 있어서, 상기 화합물 (A)가 하기 식 (S-A) 내지 (S-D) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
[상기 식 (S-A) 내지 (S-D) 중,
A-는 전하를 중화하는 데 필요한 음이온이며, 음이온이 1가인 경우에는 양이온은 하나이며, 음이온이 2가인 경우에는 음이온 하나에 대하여 양이온이 2개이다.
복수 있는 D는 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
복수 있는 X는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, -NH-, -NRa-를 나타낸다.
Ra는 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le, -Lf, -Lg 또는 -Lh를 나타낸다.
복수 있는 Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg 와 Rh 및 Rh와 Ri 중 적어도 하나의 조합이 결합된, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 L을 가져도 된다.
상기 L1은 하기 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh 또는 Li이다.
(La) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기
(Lg) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기
(Lh) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
(Li) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 술피드기 또는 디술피드기
상기 L2는 수소 원자 또는 상기 L1에 있어서의 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
상기 L3은 수소 원자 또는 상기 L1에 있어서의 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
상기 L4는 상기 L1에 있어서의 La 내지 Le 중 어느 것을 나타낸다.
Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd는, 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 수산기; 카르복시기; 니트로기; 아미노기; 아미드기; 이미드기; 시아노기; 실릴기; -L1; -S-L2; -SS-L2; -SO2-L3; -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 Ra 내지 Ri에 있어서의 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.); Z끼리 혹은 Y끼리 중 인접한 2개가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기; Z끼리 혹은 Y끼리 중 인접한 2개가 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기; 또는, Z끼리 혹은 Y끼리 중 인접한 2개가 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기;를 나타내고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 갖고 있어도 된다.]
[식 (A) 내지 (H) 중, Rx 및 Ry는 탄소 원자를 나타내고,
복수 있는 RA 내지 RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3 또는 -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 Ra 내지 Ri에 있어서의 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 가져도 된다.] - 제1항에 있어서, 상기 수지층이, 파장 600nm 이상 860nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제11항에 있어서, 상기 화합물 (B)가 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
(I)
(I)
[식 (I) 중, Ra, Rb 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)의 조건을 만족시킨다.
조건 (i):
복수 있는 Ra는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타내고(Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다),
복수 있는 Rb는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NRgRh기를 나타내고(Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le 또는 -C(O)Ri기(Ri는 -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다.)를 나타낸다),
복수 있는 Y는 독립적으로 -NRjRk기를 나타내고(Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다),
L1은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg 또는 Lh이며,
상기 La 내지 Lh는 이하의 기를 나타낸다.
(La) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
(단, 치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
조건 (ii):
하나의 벤젠환 상의 2개의 Ra 중 적어도 하나가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성하고, 상기 복소환은 치환기를 갖고 있어도 되고, Rb 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않는 Ra는, 각각 독립적으로 상기 조건 (I)의 Rb 및 Ra와 동일한 의미이다.]
(II)
[식 (II) 중, X는 독립적으로 O, S, Se, N-Rc 또는 C(RdRd)를 나타내고,
복수 있는 Rc는 독립적으로 수소 원자, La, Lb, Lc, Ld 또는 Le를 나타내고,
복수 있는 Rd는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타내고, 인접하는 Rd끼리는 연결되어 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 되고,
La 내지 Le, L1, Re 및 Rf는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 La 내지 Le, L1, Re 및 Rf와 동일한 의미이다.] - 제2항에 있어서, 상기 화합물 (A)를 함유하는 수지층이 수지제 기판인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항에 있어서, 고체 촬상 장치용인 광학 필터.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터와, 가시광선을 검출하는 화소와 근적외선을 검출하는 화소를 포함하는 센서를 구비하는 고체 촬상 장치.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터와, 가시광선을 검출하는 화소 및 근적외선을 검출하는 화소를 포함하는 센서를 구비하는 카메라 모듈.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 포함하는 생체 인증 장치.
- 근적외선 영역에 있어서의 적어도 일부의 파장에 흡수를 갖고, 또한 하기 (x) 및 (y)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터용 수지층:
(x) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 수지층의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 70％ 이상이다;
(y) 파장 750 내지 1100nm의 영역에 적어도 2개의 광선 저지대와 적어도 하나의 광선 투과대를 갖고, 가장 단파장의 광선 저지대를 광선 저지대 Zx, 가장 장파장의 광선 저지대를 Zz, 가장 장파장의 광선 투과대를 Zy라 하였을 때, 각각의 대역의 중심 파장은 Zx<Zy<Zz이며, 수지층의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우, 상기 Zy의 최대 투과율이 10％ 이상 55％ 미만이다. - 제20항에 있어서, 파장 860 내지 1100nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터용 수지층.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 파장 600nm 이상 860nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터용 수지층.
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