CN112147731A - 光学滤波器、固体摄像装置、照相机模块、生物体认证装置、光学滤波器用树脂层 - Google Patents
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Abstract
一种光学滤波器、固体摄像装置、照相机模块、生物体认证装置、光学滤波器用树脂层,所述光学滤波器具有选择性地透过可见光线与近红外线的一部分的功能,且可提供对发出近红外线的光源附近进行拍摄、感测时可见光像素中的近红外线噪声量少的装置及应对薄型化的重影少的装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学滤波器及其用途。详细而言,涉及一种选择性地透过可见光线与一部分近红外线的光学滤波器、以及使用所述光学滤波器的固体摄像装置、照相机模块及生物体认证装置、光学滤波器用树脂层。
背景技术
摄影机、数字静态照相机、带有照相机功能的移动电话、智能手机等固体摄像装置中,使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合器件(Charge-coupled Device,CCD)或互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像传感器。这些固体摄像元件在其光接收部中使用对人眼无法感知的近红外线具有感度的硅光二极管。在这些固体摄像元件中,必须进行以人眼来看呈现自然色彩的视感度修正,且多使用选择性地透过或截止特定波长区域的光线的光学滤波器(例如,近红外线截止滤波器)。
作为此种近红外线截止滤波器,自以前起便使用利用各种方法来制造的滤波器。例如,专利文献1中记载有使用包含透明树脂的基板、且使透明树脂中含有近红外线吸收剂的近红外线截止滤波器,专利文献2中记载有使用含有铜离子的玻璃基板的近红外截止滤波器。
近年来,进行了如下尝试:将与可见光线配合地利用人眼无法看到的近红外线的动作捕捉(motion capture)或距离识别(空间识别)等感测(sensing)功能赋予至照相机模块。在此种用途中,需要选择性地透过可见光线与一部分近红外线,因此无法使用以前般的将近红外线一律遮断的近红外线截止滤波器。
作为选择性地透过可见光线与一部分近红外线的光学滤波器,例如已知有专利文献3中记载的光学滤波器。东亚理化学研究所(股)或日本塞拉泰科(CERATEC JAPAN)(股)等销售有在玻璃基板上制作电介质多层膜而成的滤波器。另外,专利文献4~专利文献7中记载有:含有在波长600nm~850nm中具有极大吸收的近红外线吸收剂的、选择性地透过可见光线与一部分近红外线的光学滤波器。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平6-200113号公报
[专利文献2]日本专利第5036229号公报
[专利文献3]日本专利特开2015-227963号公报
[专利文献4]国际公开第2015/056734号
[专利文献5]日本专利特开2016-142891号公报
[专利文献6]日本专利特开2016-162946号公报
[专利文献7]日本专利特开2016-200771号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年来,有如下倾向、即、将利用近红外线的动作捕捉或距离识别(空间识别)等感测功能赋予至照相机模块的应用范围扩大的倾向,且应用于自动驾驶或机器人、智能手机、自动吸尘器、无人机(drone)等各种设备中。因这些其他设备所发出的近红外线的影响而存在如下情况:根据蓝色、绿色、红色的像素所具有的对于近红外线的感度,成为和本来与人的视感度相匹配的色泽不同的检测光量。另外,同样地,在对强烈地发出近红外线的火焰或卤素灯或卤素加热器进行拍摄、感测的情况下,也存在如下情况:根据蓝色、绿色、红色的像素所具有的对于近红外线的感度,成为和本来与人的视感度相匹配的色泽不同的检测光量。通常,因此种蓝色、绿色、红色的像素所具有的对于近红外线的感度而产生的颜色的差异可通过如下方式复原:以近红外线的像素强度为基础自蓝色、绿色、红色检测强度进行扣除。然而,在近红外线的光量多的光源中,存在与对于近红外线的感度相当的扣除强度比所检测出的蓝色、绿色、红色的像素的可见光线的光量大的情况,且得知噪声(信号与噪声的比:S/N)增大。
另外,近年来,有对这些利用近红外线的照相机模块等要求薄型化的倾向,且有将传感器、与选择性地透过可见光线及一部分近红外线的光学滤波器之间的距离设计得更近的倾向。在此种应对薄型化的照相机模块、例如图1的(b)所示的照相机模块中,得知因遵循如下光路、即、在传感器表面发生反射的光再次在选择性地透过可见光线与一部分近红外线的光学滤波器发生反射而侵入传感器内部的光路,而产生在其他位置产生光源的图像的被称为重影(ghost)的图像不良或距离识别不良。另一方面,在图1的(a)所示的现有的未进行薄型化的照相机模块中,遵循在光学滤波器发生反射的光到达传感器外部的光路的情况多,因此,重影并不怎么成为问题。
图2的(a)中表示作为现有的选择性地透过可见光线与一部分近红外线的光学滤波器的比较例1的光学滤波器的透过率特性,图2的(b)中表示比较例1的反射率特性。比较例1具有光学滤波器的选择性地透过近红外线的一部分(波长838nm~901nm)的功能,其透过特性具有入射角依存性。如图1的(b)所示,在采取自光学滤波器的垂直方向透过后、由传感器反射的光再次入射至光学滤波器的路径的情况下,尤其是在光学滤波器选择性地透过的波长的长波长侧的截止波长即波长850nm~931nm中,光学滤波器的透过特性及反射特性根据入射角而发生变化,因此,成为如下特性:自垂直方向入射的光透过,且以自垂直方向偏离30度的角度入射的光反射。因此,高概率地产生重影,成为图像不良或距离识别不良的原因。
本发明的目的在于提供一种光学滤波器及使用所述光学滤波器的装置,所述光学滤波器具有选择性地透过可见光线及近红外线的一部分(波长780nm~1100nm)的功能,且可提供对火焰或卤素灯、其他使用近红外线的感测器件等发出近红外线的光源附近进行拍摄、感测时可见光像素中的近红外线噪声量少的装置、及应对薄型化的重影少的装置。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究,结果发现,根据具有特定物性的光学滤波器,可解决所述课题,从而完成了本发明。
本发明的光学滤波器的一实施方式:包括在近红外线区域中的至少一部分波长下具有吸收的树脂层、以及电介质多层膜,且满足下述条件(a)及条件(b):
(a)在波长430nm~580nm的区域中,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的透过率的平均值为65%以上;
(b)在波长700nm~1100nm的区域中具有光线阻止带Za、光线透过带Zb及光线阻止带Zc,各频带的中心波长为Za<Zb<Zc,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时,所述Zb中的最大透过率TIRMAX为10%以上且小于55%。
[发明的效果]
根据本发明,可获得一种光学滤波器及使用所述光学滤波器的装置,所述光学滤波器具有选择性地检测出可见光线及近红外线的一部分(波长780nm~1100nm)的功能,并且可提供对火焰或卤素加热器、卤素灯、其他使用近红外线的感测器件等发出近红外线的光源附近进行拍摄、感测时可见光像素中的近红外线噪声量少的装置、及重影少的装置。
附图说明
图1表示现有的进行低背化前的照相机模块的结构与近年来的进行低背化后的照相机模块的结构、以及这些照相机模块中的光学滤波器的传感器面侧的反射光所参与的重影的光路。
图2是相对于作为现有的光学滤波器的例子的比较例1的光学滤波器的面自垂直方向、以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率光谱(a)及分光反射率光谱(b)。
图3是表示本发明的光学滤波器的构成例的概略剖面示意图。
图4是表示包括本发明的光学滤波器的固体摄像装置、照相机模块、生物体认证装置的一例的概略剖面示意图。
图5的(A)是表示对相对于光学滤波器的面自垂直方向入射的光的透过率进行测定的方法的概略图。图5的(B)是表示对相对于光学滤波器的面方向以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的透过率进行测定的方法的概略图。图5的(C)是表示对相对于光学滤波器的面方向以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的反射率进行测定的方法的概略图。
图6是表示包括本发明的光学滤波器的固体摄像装置中的传感器部分的一例的概略剖面示意图。
图7是国立研究开发法人新能源与产业技术综合开发机构所公开的某日期时间的岐阜的照射量数据。
图8是蓝色、绿色、红色、近红外的各传感器像素的按照波长区分的感度的一例。
图9是表示卤素灯的按照波长区分的强度的图。
图10-1是实施例1中所获得的光学滤波器的分光透过光谱(a)及分光反射光谱(b)。
图10-2是垂直(0度)地透过实施例1中所获得的光学滤波器的光的按照波长区分的传感器感度光谱(c)、以及以自垂直方向偏离30度的角度透过光学滤波器的光的按照波长区分的传感器感度光谱(d)。
图11是表示实施例1中所获得的光学滤波器的按照波长区分的重影强度的图。
图12是比较例1中所获得的光学滤波器的分光反射光谱(b)、垂直(0度)地透过光学滤波器的光的按照波长区分的传感器感度光谱(c)、以自垂直方向偏离30度的角度透过光学滤波器的光的按照波长区分的传感器感度光谱(d)。
图13是表示比较例1中所获得的光学滤波器的按照波长区分的重影强度的图。
符号的说明
1:光学滤波器
2、2′:基材
3、3′:电介质多层膜
4、4′:功能膜
5:遮光膜
6、6′、6″:光
7:分光光度计
24:影像传感器
25:影像传感器框架
26:框架
31:框体
32:透镜/透镜单元
41:传感器外产生的重影
42:传感器内产生的重影
101:光源单元
102:光源
103:透镜或衍射光学元件或光源扫描单元
111:传感器单元
112:传感器
121:透镜单元
122:透镜或衍射光学元件
201:微透镜
202:平坦层
203a:彩色滤波器(蓝色)
203b:彩色滤波器(绿色)
203c:彩色滤波器(红色)
203d:彩色滤波器(红外)
204a:发光二极管(蓝色)
204b:发光二极管(绿色)
204c:发光二极管(红色)
204d:发光二极管(红外)
205:绝缘层
206:基板
具体实施方式
[光学滤波器]
本发明的光学滤波器:包括在近红外线区域中的至少一部分波长下具有吸收的树脂层、以及电介质多层膜,且满足下述条件(a)及条件(b):
(a)在波长430nm~580nm的区域中,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的透过率的平均值为65%以上;
(b)在波长700nm~1100nm的区域中具有光线阻止带Za、光线透过带Zb及光线阻止带Zc,各频带的中心波长为Za<Zb<Zc,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时,所述Za及Zc中的最大透过率分别为5%以下,所述Zb中的最大透过率TIRMAX为10%以上且小于55%。
所述近红外线区域优选为700nm~1500nm,更优选为750nm~1200nm,特别优选为780nm~1100nm。作为用于获得在此种近红外线区域中的至少一部分波长下具有吸收的树脂层的方法,例如可列举使树脂层含有在波长860nm~1100nm的区域中具有极大吸收的化合物(A)的方法。
条件(a):在波长430nm~580nm的区域中,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的透过率的平均值为65%以上。
所述透过率的平均值优选为70%以上,更优选为72%以上,进而优选为75%以上,特别优选为80%以上。在所述波长区域中,若所述透过率的平均值处于所述范围,则在将本发明的光学滤波器用作固体摄像元件用途时,可达成优异的拍摄感度。
条件(b):在波长700nm~1100nm的区域中具有光线阻止带Za、光线透过带Zb及光线阻止带Zc,各频带的中心波长为Za<Zb<Zc,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时,所述Za及Zc中的最大透过率分别为5%以下,所述Zb中的最大透过率TIRMAX为10%以上且小于55%。
<光线阻止带>
光线阻止带(Za)及光线阻止带(Zc)为在波长700nm~1100nm的区域中、相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的透过率为5%以下的波长频带,且是指其宽度为5nm以上的波长频带。
光线阻止带(Za)的宽度优选为10nm以上,更优选为15nm以上,特别优选为20nm以上。宽度的上限并无特别限定,就光学设计的容易性的观点而言,优选为300nm以下。再者,即便所述光线阻止带(Za)中的透过率为5%以下的波长频带自波长700nm以上的区域连续到波长小于700nm的区域,所述光线阻止带(Za)也将700nm设为下限。所述光线阻止带(Za)中的平均透过率优选为4%以下,进而优选为3%以下,特别优选为2%以下。
光线阻止带(Zc)的宽度优选为7nm以上,更优选为10nm以上,特别优选为15nm以上。宽度的上限并无特别限定,就光学设计的容易性、形成人眼难以看到的波长的光中的光线透过带的观点而言,优选为270nm以下。所述光线阻止带(Zc)中的平均透过率T(Zc)优选为4%以下,进而优选为3%以下,特别优选为2%以下。
<光线透过带>
光线透过带(Zb)为在波长700nm~1100nm的区域中、相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的透过率为10%以上的波长频带,且是指其宽度为5nm以上的波长频带。
光线透过带(Zb)的宽度优选为7nm以上,更优选为10nm以上,特别优选为15nm以上。宽度的上限并无特别限定,就光学设计的容易性的观点而言,优选为100nm以下。所述最大透过率TIRMAX优选为14%~54%,更优选为18%~52%,特别优选为25%~50%。在最大透过率TIRMAX为所述下限以上的情况下,可以充分的感度检测出通过光线透过带的光。另外,在所述上限以下的情况下,即便在对近红外线的光量多的光源进行拍摄的情况下,也可减少蓝色、绿色、红色的像素中的与对于近红外线的感度相当的扣除强度,蓝色、绿色、红色的像素中的由近红外线光引起的噪声变少。
本发明的光学滤波器优选为进而满足下述条件(c)。
条件(c):在所述Zb中,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时成为TIRMAX/2的最短波长侧的波长的值(Xa)与最长波长侧的波长的值(Xb)的差Xb-Xa为5nm~150nm,Y=(Xa+Xb)/2所表示的Y的值为750nm~950nm。
所述差Xb-Xa优选为10nm~120nm,更优选为15nm~100nm,特别优选为20nm~80nm。另外,所述Y的值优选为760nm~945nm,更优选为770nm~942nm,特别优选为780nm~940nm。若Xb-Xa或Y的值处于所述范围,则可获得近红外感测感度与照相机图像的颜色再现性更优异的光学滤波器。
本发明的光学滤波器优选为进而满足下述条件(d)。
条件(d):在波长Y-10nm~Y+10nm的区域中,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的平均透过率为10%以上且小于55%。
条件(d)中规定的平均透过率优选为12%~54%,更优选为14%~52%,进而优选为16%~50%,特别优选为18%~48%。若所述平均透过率为所述范围,则可抑制成为重影产生的原因的近红外线的过量透过。
本发明的光学滤波器优选为进而满足下述条件(e)。
条件(e):相对于光学滤波器的面以自垂直方向偏离5度的角度入射的光中,波长Y-10nm~Y+10nm的区域中的平均反射率为20%以下。
条件(e)中规定的平均反射率优选为16%以下,更优选为12%以下,特别优选为0.1%~10%。若所述平均反射率为所述范围内,则可减低重影的产生。
本发明的光学滤波器优选为进而满足下述条件(f)。
条件(f):相对于光学滤波器的面以自垂直方向偏离5度的角度入射的光中,波长600nm~800nm的区域中的平均反射率为20%以下。
条件(f)中规定的平均反射率优选为18%以下,更优选为16%以下,特别优选为0.1%~12%。若所述平均反射率为所述范围内,则可减低重影的产生。
本发明的光学滤波器优选为进而满足下述条件(g)。
条件(g):在所述Zb中,值(Xa)与值(Xa30)的差的绝对值|Xa-Xa30|为15nm以下,所述值(Xa)是相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时成为TIRMAX/2的最短波长侧的波长的值,所述值(Xa30)是将相对于光学滤波器的面以自垂直方向偏离30度的角度进行测定时的最大透过率设为TIRMAX30时成为TIRMAX30/2的最短波长侧的波长的值。
所述|Xa-Xa30|优选为14nm以下,更优选为12nm以下,特别优选为10nm以下。若|Xa-Xa30|为所述范围,则由于光线透过带(Zb)的短波长侧的入射角依存性低,因此可获得可见光线像素的混色量不会发生变化的光学滤波器。
本发明的光学滤波器优选为进而满足下述条件(h)。
条件(h):在所述Zb中,值(Xb)与值(Xb30)的差的绝对值|Xb-Xb30|为20nm以下,所述值(Xb)是自光学滤波器的垂直方向进行测定时成为TIRMAX/2的最长波长侧的波长的值,所述值(Xb30)是将相对于光学滤波器的面以自垂直方向偏离30度的角度进行测定时的最大透过率设为TIRMAX30时成为TIRMAX30/2的最长波长侧的波长的值。
所述|Xb-Xb30|优选为19nm以下,更优选为18nm以下,特别优选为16nm以下。若|Xb-Xb30|为所述范围,则由于光线透过带(Zb)的长波长侧的入射角依存性低,因此可获得可见光线像素的混色量不会发生变化的光学滤波器。
本发明的光学滤波器的厚度只要根据所期望的用途适宜地选择即可,若考虑到近年来的固体摄像装置的薄型化、轻量化等趋势,则优选为薄。
本发明的光学滤波器的厚度优选为180μm以下,更优选为160μm以下,进而优选为150μm以下,特别优选为120μm以下。下限并无特别限制,若考虑到光学滤波器的强度或操作的容易性,则理想的是例如为20μm。
<化合物(A)>
本发明的光学滤波器中,所述树脂层优选为包含在波长860nm~1100nm的区域中具有极大吸收的化合物(A)。
化合物(A)有如下倾向、即、还吸收比其吸收极大波长短约10nm~70nm的波长的区域的光的倾向。因此,就在透过波长900nm~1100nm的近红外线的光学滤波器中,相对于所述光学滤波器的面方向以自垂直方向偏离30度的角度入射光时,可更有效率地遮断波长800nm~900nm的光等方面而言,化合物(A)所具有的吸收极大波长优选为830nm以上,更优选为840nm以上,进而优选为851nm以上,特别优选为852nm以上。
成为噪声的原因的太阳光线例如如图7所示,有波长800nm~900nm的强度大的倾向,且有波长约930nm~980nm的强度小的倾向。因此,对于噪声量的减低而言重要的是更有效率地遮断因太阳光线的进入可见光像素的波长800nm~900nm的光而产生的噪声,就可有效率地降低波长800nm~900nm的透过率等方面而言,化合物(A)的极大吸收波长优选为930nm以下,更优选为920nm以下,特别优选为910nm以下。根据图7,太阳光线的强度在波长980nm以上再次上升且具有峰值,但根据图8,对于波长980nm以上的光,传感器感度低,因此有效的是遮断波长930nm以下的光。
作为所述化合物(A),若为具有所述吸收极大波长的化合物,则并无特别限定,优选为溶剂可溶型色素化合物,更优选为选自由聚次甲基系化合物(例如,方酸内鎓系化合物、花青系化合物)、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、偶氮系化合物、萘醌系化合物、氧杂菁系化合物、吡咯并吡咯系化合物、三芳基甲烷系色素、二亚铵系化合物、金属二硫醇盐系化合物、二硫醇烯络合物系化合物、巯基苯酚络合物系化合物、巯基萘酚络合物系化合物及杂环共轭化合物所组成的群组中的至少一种。本发明中,这些中,就具有优异的可见光透过特性、陡峭的吸收特性及高摩尔吸光系数等方面而言,进而优选为使用选自由方酸内鎓系化合物、二亚铵系化合物、花青系化合物、聚次甲基系化合物(将所述方酸内鎓系化合物及花青系化合物除外)、金属二硫醇盐系化合物及杂环共轭化合物所组成的群组中的至少一种。
《聚次甲基系化合物》
所述聚次甲基系化合物若为具有所述吸收极大波长的化合物,则并无特别限定,优选为下述式(S-A)~式(S-D)的任一者所表示的化合物(以下,也分别称为“化合物(S-A)”~“化合物(S-D)”),就吸收极大波长的设计的容易性的观点而言,更优选为(S-A)~(S-C)。
[化1]
所述式(S-A)~式(S-D)中,A-为中和电荷所需的阴离子,阴离子为一价时,阳离子为一个,阴离子为二价时,相对于阴离子为一个而阳离子为两个。A-若为此种阴离子,则并无特别限制,作为一例,可列举下述表1中记载的阴离子。
[表1]
表1
所述式(S-A)~式(S-D)中,存在多个的D独立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子,
存在多个的X独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、-NH-、-NRa-。
所述式(S-A)~式(S-D)中,Ra独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg或-Lh,
存在多个的Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、或者Rb与Rc、Rd与Re、Re与Rf、Rf与Rg、Rg与Rh及Rh与Ri中的至少一个组合所键结的下述式(A)~式(H)所表示的基所组成的群组中的至少一种基。
再者,所述式(S-A)~式(S-D)中的D-(Rb)(Rc)是为了方便而如此记载的,Rb及Rc不一定与D键结。例如,在D为氮原子的情况下,Rb及Rc的一者并不存在,在D为氧原子的情况下,Rb及Rc两者均不存在,在D为硫原子的情况下,Rb及Rc两者均不存在,或者Rb及Rc的合计为4个。
所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基、碳数3~14的杂环基、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及氨基所组成的群组中的至少一种取代基L。
所述L1为下述La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg、Lh或Li。
(La)可具有所述取代基L的碳数1~12的脂肪族烃基
(Lb)可具有所述取代基L的碳数1~12的卤素取代烷基
(Lc)可具有所述取代基L的碳数3~14的脂环式烃基
(Ld)可具有所述取代基L的碳数6~14的芳香族烃基
(Le)可具有所述取代基L的碳数3~14的杂环基
(Lf)可具有所述取代基L的碳数1~9的烷氧基
(Lg)可具有所述取代基L的碳数1~9的酰基
(Lh)可具有所述取代基L的碳数1~9的烷氧基羰基
(Li)可具有取代基L的碳数1~12的硫醚基或二硫醚基
所述L2表示氢原子或所述L1中的La~Le的任一者,
所述L3表示氢原子或所述L1中的La~Le的任一者,
所述L4表示所述L1中的La~Le的任一者。
[化2]
式(A)~式(H)中,Rx及Ry表示碳原子,
存在多个的RA~RL分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3或-N=N-L4(L1~L4与所述Ra~Ri中的L1~L4为相同含义),所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述取代基L。
所述式(S-A)~式(S-D)中,Za~Zc及Ya~Yd分别独立地表示氢原子;卤素原子;羟基;羧基;硝基;氨基;酰胺基;酰亚胺基;氰基;硅烷基;-L1;-S-L2;-SS-L2;-SO2-L3;-N=N-L4(L1~L4与所述Ra~Ri中的L1~L4为相同含义);Z彼此或Y彼此中邻接的两个相互键结而形成的碳数6~14的芳香族烃基;Z彼此或Y彼此中邻接的两个相互键结而形成的可包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的5元环~6元环的脂环式烃基;或者,Z彼此或Y彼此中邻接的两个相互键结而形成的包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的碳数3~14的杂芳香族烃基,这些芳香族烃基、脂环式烃基及杂芳香族烃基可具有碳数1~9的脂肪族烃基或卤素原子,所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述取代基L。
作为所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的碳数6~14的芳香族烃基,例如可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、苊基、萉基、四氢萘基、二氢茚基及联苯基。
作为所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的可包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的5元环至6元环的脂环式烃基,例如可列举:环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等环烷基;降冰片烷基及金刚烷基等多环脂环式基;包含四氢呋喃、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉、哌啶、哌嗪、吗啉的基等的杂环。
作为所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的碳数3~14的杂芳香族烃基,例如可列举:包含呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、吲哚啉(indoline)、假吲哚(indolenine)、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、吖啶及吩嗪的基。
作为可具有所述取代基L的氨基,例如可列举:氨基、乙基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二丁基氨基、二异丙基氨基。
作为可具有所述取代基L的酰胺基,可列举:酰胺基、甲基酰胺基、二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、丙基三氟甲基酰胺基、二异丙基酰胺基、二丁基酰胺基、α-内酰胺基、β-内酰胺基、γ-内酰胺基、δ-内酰胺基。
作为可具有所述取代基L的酰亚胺基,例如可列举:酰亚胺基、甲基酰亚胺基、乙基酰亚胺基、二乙基酰亚胺基、二丙基酰亚胺基、二异丙基酰亚胺基、二丁基酰亚胺基。
作为可具有所述取代基L的硅烷基,例如可列举:三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、三苯基硅烷基、三乙基硅烷基。
作为所述-S-L2,例如可列举:硫醇基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、异丁基硫醚基、仲丁基硫醚基、叔丁基硫醚基、苯基硫醚基、2,6-二-叔丁基苯基硫醚基、2,6-二苯基苯基硫醚基、4-枯基苯基硫醚基。
作为所述-SS-L2,例如可列举:二硫醚基、甲基二硫醚基、乙基二硫醚基、丙基二硫醚基、丁基二硫醚基、异丁基二硫醚基、仲丁基二硫醚基、叔丁基二硫醚基、苯基二硫醚基、2,6-二-叔丁基苯基二硫醚基、2,6-二苯基苯基二硫醚基、4-枯基苯基二硫醚基。
作为所述-SO2-L3,例如可列举:磺基、甲磺酰基、乙基磺酰基、正丁基磺酰基、对甲苯磺酰基。
作为所述-N=N-L4,例如可列举:甲基偶氮基、苯基偶氮基、对甲基苯基偶氮基、对二甲基氨基苯基偶氮基。
所述化合物(S-A)~化合物(S-D)中,就耐光性的观点而言,更优选为化合物(S-C)。
所述化合物(S-A)~化合物(S-D)只要利用通常所知的方法进行合成即可,例如可利用日本专利特开2009-108267号公报中所记载的方法来进行合成。作为所述化合物(S-A)~化合物(S-D)的具体例,可列举下述表2-1~表2-3中记载的化合物(s-1)~化合物(s-39)。
《方酸内鎓系化合物》
所述方酸内鎓系化合物若为具有所述吸收极大波长的化合物,则并无特别限定,优选为选自下述式(Sq-A)~式(Sq-B)所表示的方酸内鎓系化合物(以下,也将这些总称为“化合物(Sq)”)中的化合物。
[化3]
式(Sq-A)及式(Sq-B)中,X独立地表示硫原子、硒原子或-NH-、-NR8-,R1~R7分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基。Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg、-Lh或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le),R8表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg或-Lh。
L1为La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg或Lh。
所述La~Lh与所述式(S-A)~式(S-D)中所说明的La~Lh为相同含义。
所述R1优选为独立地为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、硝基,更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟基。
所述R2~R7优选为分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、N-甲基乙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基,更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、羟基、二甲基氨基、硝基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基。
所述R8优选为独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、环己基、苯基,更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基。
化合物(Sq-A)可通过取代基来调整吸收极大波长,作为所述X,就容易成为极大吸收波长处于860nm~1100nm的化合物等方面而言,优选为硫原子、硒原子或-NR8-。
化合物(Sq-B)可通过取代基来调整吸收极大波长,作为所述X,就容易成为极大吸收波长处于860nm~1100nm的化合物等方面而言,优选为氧原子、硫原子或-NR8-。
除了如下述式(Sq-A1)般的记载方法以外,化合物(Sq-A)也可如下述式(Sq-A2)般利用如取得共振结构般的记载方法表示结构。即,下述式(Sq-A1)与下述式(Sq-A2)的不同仅为结构的记载方法,且均表示相同的化合物。在本说明书中,只要并无特别说明,则利用如下述式(Sq-A1)般的记载方法表示方酸内鎓系化合物的结构。关于(Sq-B),也相同。
[化4]
进而,例如下述式(Sq-A3)所表示的化合物与下述式(Sq-A4)所表示的化合物可看作为相同的化合物。关于(Sq-B),也相同。
[化5]
化合物(Sq)若满足所述式(Sq-A)、式(Sq-B),则结构并无特别限定。例如,在如所述式(Sq-A)般表示结构的情况下,与中央的四元环键结的左右的取代基可相同,也可不同,但取代基相同的情况在合成方面容易,因此优选。关于(Sq-B),也相同。
化合物(Sq-A)及化合物(Sq-B)只要利用通常所知的方法进行合成即可,例如可参照日本专利特开平1-228960号公报、日本专利特开2001-40234号公报、日本专利第3196383号公报等中所记载的方法等来进行合成。作为化合物(Sq-A)及化合物(Sq-B)的具体例,例如可列举下述表3-1~表3-2中记载的化合物(z-2)等。
[表3-1]
表3-1
[表3-2]
表3-2
《二亚铵系化合物》
所述二亚铵系化合物并无特别限制,优选为在所述范围内具有极大吸收波长的化合物,更优选为WO2018/221424的[0133]~[0137]中记载的化合物。
所述二亚铵系化合物只要利用通常所知的方法进行合成即可,例如可参照日本专利第4168031号公报、日本专利第4252961号公报、日本专利特表2010-516823号公报、日本专利特开昭63-165392号公报等中所记载的方法等来进行合成。
《杂环共轭系化合物》
所述杂环共轭化合物并无特别限制,优选为在所述范围内具有极大吸收波长的化合物。作为此种杂环共轭化合物,例如可列举下述式(H1)所表示的化合物。
[化6]
式(H1)中,RH1~RH4分别独立地表示氢原子或La~Lh的任一者。所述La~Lh与所述式(S-A)~式(S-D)中所说明的La~Lh相同。
RH5~RH8分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2R1基或所述RH1~RH4中的La~Lh的任一者,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-C(O)Ri基或所述RH1~RH4中的La~Le的任一者,Ri表示所述RH1~RH4中的La~Le的任一者。
在所述式(H1)所表示的化合物中,就在所述树脂中的溶解性良好等方面而言,RH1~RH4优选为碳数3以上的所述La~Lh的任一者。
在所述式(H1)所表示的化合物中,就容易恰当地调整化合物所具有的电子的能级等方面而言,RH5~RH8优选为溴原子。
所述杂环共轭系化合物只要利用通常所知的方法进行合成即可,例如可参照《化学科学(Chemical Science)》(2016,7,499-504)等中所记载的方法等来进行合成。
在本发明中,化合物的吸收极大波长例如只要于在二氯甲烷(dichloromethane)等适当的溶媒中溶解化合物后,利用分光光度计对所获得的溶液进行测定即可。
<化合物(B)>
本发明的光学滤波器优选为包含在波长600nm以上且小于860nm的区域中具有吸收极大波长的化合物(B),更优选为并用化合物(A)与化合物(B)。
化合物(B)的吸收极大波长优选为650nm以上且小于860nm,更优选为690nm以上且850nm以下,特别优选为700nm以上且820nm以下。
通过使用此种化合物(B),可有效率地遮断成为彩色图像的噪声的波长700nm~780nm中的光,另外,即便在30度入射时,红色附近的颜色的可见光线的光量变化也少,使用包含本发明的光学滤波器的固体摄像装置、照相机模块、生物体认证装置等进行拍摄时,可在与以高角度入射至所述光学滤波器的光线相当的图像的周边部分中,容易地抑制可见光像素的色泽的变化。
另外,通过将此种化合物(B)与尤其是化合物(A)一起使用,可有效率地遮断成为彩色图像与近红外线图像两者的噪声的波长700nm~800nm中的光,可获得颜色再现性良好、且噪声量少的固体摄像装置、照相机模块、生物体认证装置而优选。
作为化合物(B),若吸收极大波长为所述范围,则并无特别限定,优选为可列举:酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉系化合物、偶氮系化合物、萘醌系化合物、氧杂菁系化合物、吡咯并吡咯系化合物、三芳基甲烷系色素、二硫醇络合物系化合物、二硫醇烯络合物系化合物、巯基苯酚络合物系化合物、巯基萘酚络合物系化合物及聚次甲基系化合物(例如,方酸内鎓系化合物)。本发明中,这些中,就具有优异的可见光透过特性、陡峭的吸收特性及高摩尔吸光系数等方面而言,进而优选为使用方酸内鎓系化合物、酞菁系化合物、聚次甲基系化合物(将所述方酸内鎓系化合物除外)。
化合物(B)可使用一种或两种以上。
作为化合物(B),进而优选为分别包含一种以上的方酸内鎓系化合物与其他的化合物(B),在使用方酸内鎓系化合物与其他的化合物(B)的情况下,方酸内鎓系化合物与其他的化合物(B)相比,优选为在短波长侧具有吸收极大波长,更优选为方酸内鎓系化合物与其他的化合物(B)的至少一种的吸收极大波长的差为5nm~50nm。
在使用方酸内鎓系化合物与其他的化合物(B)作为化合物(B)的情况下,在将使用的化合物(B)整体设为100质量%时,方酸内鎓系化合物的含有比例优选为10质量%~95质量%,更优选为15质量%~85质量%,特别优选为20质量%~80质量%。
方酸内鎓系化合物根据结构而有时在光线吸收时产生成为散射光的原因的荧光,但在使用方酸内鎓系化合物与其他的化合物(B)作为化合物(B)的情况、使用这些的吸收极大波长的差处于所述范围的化合物(B)的情况、或以所述量使用方酸内鎓系化合物的情况、优选为满足这些全部的情况下,可在可见区域~近红外波长区域中效率良好地截止包括散射光在内的不需要的光线,因此可达成优异的入射角依存改良性能与散射光减低效果带来的良好的照相机画质。
《方酸内鎓系化合物》
作为用作化合物(B)的方酸内鎓系化合物的优选例,可列举由所述式(Sq-A)表示且吸收极大波长满足化合物(B)的条件的化合物(以下,也称为“化合物(Z-A)”)、WO2018/221424的[0056]~[0094]中记载的式(I)或下述式(II)所表示的化合物(以下,也分别称为“化合物(I)”或“化合物(II)”)。
再者,WO2018/221424中记载的式(I)中,L1与所述式(S-A)~式(S-D)中的L1为相同含义,即,为La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg、Lh或Li。
作为化合物(I)及化合物(II)的具体例,可列举:具有下述(I-A)~(I-H)所表示的基本骨架的化合物(以下,也分别称为“化合物(I-A)”~“化合物(I-H)”)。
[化7]
[化8]
作为用作化合物(B)的方酸内鎓系化合物,可使用式(I-K)所表示的方酸内鎓系化合物(以下,也称为“化合物(I-K)”)。
[化9]
式(I-K)中,Ra~Rg分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基。L1表示La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg或Lh,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)。所述La~Lh与所述式(S-A)~式(S-D)中所说明的La~Lh为相同含义。
在使用化合物(Z-A)作为化合物(B)的情况下,可通过取代基来调整吸收极大波长,作为所述X,就容易成为极大吸收波长为600nm以上且小于860nm的化合物等方面而言,优选为氧原子。
化合物(Z-A)、化合物(I-A)~化合物(I-K)只要利用通常所知的方法进行合成即可,例如可参照日本专利特开平1-228960号公报、日本专利特开2001-40234号公报、日本专利第3196383号公报等中所记载的方法等来进行合成。作为式(I-A)~式(I-K)所表示的化合物的具体例,例如可列举下述表4-1~表4-5中记载的化合物(z-1)等。
[表4-1]
表4-1
[表4-2]
表4-2
[表4-3]
表4-3
[表4-4]
表4-4
[表4-5]
表4-5
《酞菁系化合物》
用作所述化合物(B)的酞菁系化合物并无特别限定,优选为WO2018/221424的[0095]~[0118]中记载的式(III)所表示的化合物(以下,也称为“化合物(III)”)。
作为所述化合物(III)的具体例,可列举:具有下述式(III-A)~式(III-J)所表示的基本骨架的、下述表5-1~表5-4中记载的化合物(v-1)~化合物(v-62)。
[化10]
[表5-1]
表5-1
[表5-2]
表5-2
[表5-3]
表5-3
[表5-4]
表5-4
化合物(III)只要利用通常所知的方法进行合成即可,例如可参照日本专利第4081149号公报或《酞菁-化学与功能-》(IPC,1997年)中所记载的方法来进行合成。
《聚次甲基系化合物》
所述聚次甲基系化合物并无特别限制,优选为在所述范围内具有吸收极大波长的化合物。作为此种聚次甲基系化合物,例如可列举下述式(S-D)~式(S-F)所表示的化合物。再者,具有化合物(S-D)的骨架的化合物的极大吸收波长根据结构而不同,可作为化合物(A)使用也可作为化合物(B)使用。
[化11]
所述式(S-D)~式(S-F)中,A-表示一价阴离子。所述一价阴离子并无特别限定,例如可列举:Cl-、Br-、I-、PF6 -、GlO4 -、NO3 -、BF4 -、SCN-、CH3COO-、CH3CH2COO-、甲基磺酸根离子、四氟甲基磺酸根离子、萘磺酸根离子、蒽磺酸根离子、N(SO2CF3)2 -、B(C6F5)4 -、C6H5SO3 -、甲苯磺酸根离子、CF3COO-、CF3CF2COO-、镍二硫醇盐系络合物离子、铜二硫醇盐系络合物离子。
所述存在多个的D、Rb~Ri、Za、Zb及Ya~Yc与所述化合物(A)的聚次甲基系化合物中的式(S-A)~式(S-D)中所说明的D、Rb~Ri、Za、Zb及Ya~Yc为相同含义。
作为所述聚次甲基系化合物的具体例,可列举:下述表6中记载的化合物(s-40)~化合物(s-57)。
<化合物(X)>
本发明的光学滤波器优选为包含在波长300nm~425nm中具有吸收极大波长的化合物(X),更优选为并用化合物(A)与化合物(X),特别优选为并用化合物(A)与化合物(B)及化合物(X)。
化合物(X)的吸收极大波长优选为350nm~415nm,更优选为360nm~410nm,特别优选为365nm~405nm。
通过使用此种化合物(X),即便在35度入射时,蓝色附近的颜色的可见光光线的光量变化也少,使用包含本发明的光学滤波器的固体摄像装置、照相机模块、生物体认证装置等进行拍摄时,可在与以高角度入射至所述光学滤波器的光线相当的图像的周边部分中,容易地抑制可见光像素的色泽的变化。
作为化合物(X),若为具有所述吸收极大波长的化合物,则并无特别限定,例如可列举:噁唑系、部花青系、花青系、萘二甲酰亚胺系、噁二唑系、噁嗪系、噁唑烷系、萘二甲酸系、苯乙烯基系、蒽系、环状羰基系、三唑系等的色素。化合物(X)可使用一种或两种以上。
作为化合物(X)的市售品,例如可列举:尤维泰库斯(Uvitex)OB(汽巴精化(Cibaspecialty chemicals)公司制造)、哈考录(Hakkol)RF-K(昭和化学工业(股)制造)、尼卡弗洛(Nikkafluor)EFS、尼卡弗洛(Nikkafluor)SB-conc(以上,日本化学工业(股)制造)、S0511(菲尤化学(FewChemicals)公司制造)、SMP370(林原(股)制造)、博纳索布(BONASORB)UA3701、UA3911(以上,奥利恩特(orient)化学工业(股)制造)、鲁姆根飞威莱特(LumogenFviolet)570(巴斯夫(BASF)公司制造)、ABS407(埃克斯通(Exiton)公司制造)、UV381A、UV381B、UV382A、UV386A(以上,QCR解决方案公司(QCR Solutions Corp.)制造)。
<其他吸收剂(Y)>
本发明的光学滤波器也可进而包含所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)以外的其他吸收剂(Y)。
根据化合物(A)的吸收特性或作为目标的近红外透过波长,通过并用化合物(A)与其他吸收剂(Y)而有如下倾向:除了可见波长区域以外,也可在近红外透过频带的长波长侧减低入射角依存性,可达成更良好的红外感测性能。
作为所述其他吸收剂(Y),例如可列举:方酸内鎓系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、卟啉系化合物及金属二硫醇盐系化合物、二亚铵系化合物、偶氮系化合物、聚次甲基系化合物、苯酞系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、靛酚化合物、吡喃鎓系化合物、硫代吡喃鎓系化合物、三苯基甲烷系化合物、铝系化合物。
[光学滤波器的结构]
本发明的光学滤波器若满足所述条件,则并无特别限定,优选为包括基材与电介质多层膜的光学滤波器。
关于本发明的光学滤波器,可如图3的最上方的图般,在基材2的其中一面具有电介质多层膜3,也可如图3的其他图般,具有多个电介质多层膜3、电介质多层膜3′或多个基材2、基材2′。
<基材>
所述基材可为单层也可为多层,在基材为单层的情况下,例如可列举包含树脂制基板的基材(i),在多层的情况下,例如可列举在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等一层以上的支承体上层叠有一层以上的外涂层的基材(ii)。
就制造成本或光学特性调整的容易性、以及可达成树脂制支撑体的消除损伤效果或基材的耐损伤性提高等方面而言,优选为包含外涂层的基材。
所述基材的厚度可根据所期望的用途适宜地选择,并无特别限制,优选为以减低所获得的光学滤波器的入射角依存性的方式适宜地选择,优选为10μm~200μm,进而优选为20μm~150μm,特别优选为15μm~120μm。
若基材的厚度为所述范围,则可使利用所述基材的光学滤波器薄型化及轻量化,并可适宜地用于固体摄像装置等各种用途中。尤其是在将所述基材(i)用于照相机模块等的透镜单元的情况下,可实现透镜单元的低背化、轻量化,因此优选。
在所述基材(i)的情况下,优选为树脂制基板包含树脂与化合物(A)。另外,在所述基材(ii)的情况下、且支撑体为玻璃支撑体的情况下,优选为所述外涂层包含树脂与化合物(A),在所述基材(ii)的情况下、且支撑体为树脂制支撑体的情况下,优选为所述树脂制支撑体或所述外涂层的至少一者包含树脂与化合物(A)。
在使用所述化合物(B)或所述化合物(X)的情况下,这些化合物可包含于同一层中,也可包含于不同的层中。
于在同一层中包含这些的情况下,例如可列举:含有包含化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的树脂制基板的基材;在包含化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的树脂制支撑体上层叠有外涂层的基材;在支撑体上层叠有包含化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的外涂层的基材。
另外,在所述化合物包含于不同的层的情况下,例如可列举:在包含化合物(A)的树脂制基板上层叠有包含化合物(B)或化合物(X)的外涂层的基材;或在包含化合物(B)或化合物(X)的树脂制基板上层叠有包含化合物(A)的外涂层的基材。
更优选为化合物(A)、与化合物(B)和/或化合物(X)包含于同一层中,所述情况下,与包含于不同的层中的情况相比,更容易控制使用的化合物(A)、化合物(B)、化合物(X)的含量比率。
包含所述化合物(A)的层中的化合物(A)的浓度相对于所述层中所含的树脂100质量份而优选为0.001质量份~50质量份,更优选为0.005质量份~40质量份,特别优选为0.01质量份~35质量份。
通过化合物(A)的浓度处于所述范围,即便光以35度入射至光学滤波器,也可更容易地遮断波长860nm~1100nm的光。
另外,所述化合物(A)的浓度优选为满足下述式(A1)。
[数式1]
[式(A1)中的符号表示以下内容;
在具有n层包含化合物(A)的层的光学滤波器中,
CAn表示n层中的化合物(A)的浓度(wt%),1An表示所述n层的厚度(μm)]
再者,式(A1)在本发明的光学滤波器具有以浓度αwt%包含化合物(A)的层1(厚度aμm)、以及以浓度βwt%包含化合物(A)的层2(厚度bμm)的情况下,成为“1≤(α×a+β×b)≤50”。
另外,在本发明的光学滤波器中所含的某层包含两种以上的化合物(A)的情况下,所述CAn表示所述层中所含的化合物(A)的合计浓度(wt%)。
这些在下述式(B1)或式(X1)中也相同。
所述式(A1)的左边优选为2,更优选为3,右边优选为40,更优选为30,特别优选为25。
通过化合物(A)的浓度满足所述式(A1),可充分遮断成为由太阳光线引起的噪声的原因的波长860nm~1100nm的光,可减少由过量添加引起的波长860nm~1100nm以外的光、例如可见光的吸收,可容易获得兼顾可见光区域的高感度与噪声量的降低的光学滤波器。
在使用所述化合物(B)的情况下,包含所述化合物(B)的层中的化合物(B)的浓度相对于所述层中所含的树脂100质量份而优选为0.001质量份~50质量份,更优选为0.005质量份~40质量份,特别优选为0.01质量份~35质量份。
通过化合物(B)的浓度处于所述范围,即便光以35度入射至光学滤波器,也可进一步抑制红色附近的颜色的可见光光线的光量变化,由过度吸收引起的可见光透过率的降低少,使用包含所述滤波器的固体摄像装置、照相机模块、生物体认证装置等进行拍摄时,可在与以高角度入射至所述滤波器的光线相当的图像的周边部分中,抑制可见光像素的色泽的变化。
另外,所述化合物(B)的浓度优选为满足下述式(B1)。
[数式2]
[式(B1)中的符号表示以下内容;
在具有n层包含化合物(B)的层的光学滤波器中,
CBn表示n层中的化合物(B)的浓度(wt%),1Bn表示所述n层的厚度(μm)]
所述式(B1)的左边优选为2,更优选为3,右边优选为30,更优选为25。
通过化合物(B)的浓度满足所述式(B1),可充分遮断成为由太阳光线引起的噪声的原因的波长700nm~780nm的光,可减少由过量添加引起的波长700nim~780nm以外的光、例如可见光的吸收,可容易获得兼顾可见光区域的高感度与噪声量的降低的光学滤波器。
在使用所述化合物(X)的情况下,包含所述化合物(X)的层中的化合物(X)的浓度相对于所述层中所含的树脂100质量份而优选为0.001质量份~50质量份,更优选为0.005质量份~40质量份,特别优选为0.01质量份~35质量份。
通过化合物(X)的浓度处于所述范围,即便光以35度入射至光学滤波器,也可进一步抑制蓝色附近的颜色的可见光光线的光量变化,由过度吸收引起的可见光透过率的降低少,使用包含所述滤波器的固体摄像装置、照相机模块、生物体认证装置等进行拍摄时,可在与以高角度入射至所述滤波器的光线相当的图像的周边部分中,抑制可见光像素的色泽的变化。
另外,所述化合物(X)的浓度优选为满足下述式(X1)。
[数式3]
[式(X1)中的符号表示以下内容;
在具有n层包含化合物(X)的层的光学滤波器中,
CXn表示n层中的化合物(X)的浓度(wt%),1Xn表示所述n层的厚度(μm)]
所述式(X1)的左边优选为0.5,更优选为1,右边优选为30,更优选为25。
通过化合物(X)的浓度满足所述式(X1),可充分遮断成为由太阳光线引起的噪声的原因的紫外线,可减少由过量添加引起的紫外线区域以外的光、例如可见光的吸收,可容易获得兼顾可见光区域的高感度与噪声量的降低的光学滤波器。
作为所述基材,例如在使用包含含有树脂、与所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的树脂制基板的基材时,相对于树脂100质量份,所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的总含量优选为0.01质量份~2.0质量份,更优选为0.02质量份~1.5质量份,特别优选为0.03质量份~1.0质量份。
作为所述基材,在使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠有含有所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的外涂层的基材时,相对于形成所述外涂层的树脂100质量份,所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的总含量优选为0.1质量份~5.0质量份,更优选为0.2质量份~4.0质量份,特别优选为0.3质量份~3.0质量份。
若化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的总含量处于所述范围内,则可容易获得兼顾高的可见光透过性及所期望的近红外线透过特性、与优异的所述以外的波长800nm~1200nm的光的遮断性的光学滤波器。
另外,基材所具有的化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的总浓度优选为满足下述式(ABX)。
[数式4]
若所述式(ABX)的左边为0.5,则可容易获得可充分遮断波长800nm~900nm的光的光学滤波器。所述式(ABX)的左边优选为1,更优选为2,特别优选为3。
另外,若所述式(ABX)的右边为60,则可容易获得兼顾高的可见光透过性及所期望的近红外线透过特性、与优异的所述以外的波长800nm~1200nm的光的遮断性的光学滤波器。所述式(ABX)的右边优选为45,更优选为35,特别优选为25。
作为所述基材,例如在使用包含含有树脂与所述其他吸收剂(Y)的树脂制基板的基材时,相对于树脂100质量份,所述吸收剂(Y)的含量优选为0.01质量份~1.5质量份,更优选为0.02质量份~1.0质量份,特别优选为0.03质量份~0.7质量份。
另外,作为所述基材,在使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠有含有所述吸收剂(Y)的外涂层的基材时,相对于形成所述外涂层的树脂100质量份,所述吸收剂(Y)的含量优选为0.1质量份~4.0质量份,更优选为0.2质量份~3.0质量份,特别优选为0.3质量份~2.0质量份。
若所述吸收剂(Y)的含量处于所述范围,则可容易获得兼顾高的可见光透过性及所期望的近红外线透过特性、与优异的所述以外的波长800nm~1200nm的光的遮断性的光学滤波器。
《树脂》
层叠于树脂制支撑体或玻璃支撑体等上的外涂层及树脂制基板可使用树脂来形成。
作为所述基材中使用的树脂,可为单独一种,也可为两种以上。
作为所述树脂,只要不损及本发明的效果,则并无特别限制,例如为了制成确保热稳定性或成形为膜的成形性、且可通过在100℃以上的蒸镀温度下进行的高温蒸镀而形成电介质多层膜的基材,可列举:玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃~380℃、更优选为110℃~370℃、进而优选为120℃~360℃的树脂。
另外,若所述树脂的玻璃化转变温度为140℃以上,则可获得可以更高的温度蒸镀形成电介质多层膜的膜(树脂制基板、树脂制支撑体及外涂层),因此特别优选。
Tg具体可利用下述实施例中记载的方法来进行测定。
作为所述树脂,在形成包含所述树脂的厚度为0.1mm的树脂制支撑体时,可使用所述树脂制支撑体的全光线透过率(日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K7375)优选为75%以上、进而优选为78%以上、特别优选为80%以上的树脂。若使用全光线透过率为此种范围的树脂,则所获得的基材作为光学膜而显示出良好的透明性。
作为所述树脂,在使用溶媒可溶性树脂的情况下,所述树脂的利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为15,000~350,000,优选为30,000~250,000,数量平均分子量(Mn)通常为10,000~150,000,优选为20,000~100,000。
Mw及Mn具体可利用下述实施例中记载的方法来进行测定。
作为所述树脂,例如可列举:环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂。
·环状(聚)烯烃系树脂
环状(聚)烯烃系树脂并无特别限定,优选为WO2019/111700的[0034]~[0038]中记载的环状烯烃系树脂。
·芳香族聚醚系树脂
芳香族聚醚系树脂并无特别限定,优选为WO2019/111700的[0039]~[0048]中记载的芳香族聚醚系树脂。
·芴聚酯系树脂
芴聚酯系树脂并无特别限制,只要为包含芴部位的聚酯树脂即可,例如可利用日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中所记载的方法来进行合成。
·聚酰亚胺系树脂
聚酰亚胺系树脂并无特别限制,只要为在重复单元中包含酰亚胺键的高分子化合物即可,例如可利用日本专利特开2006-199945号公报或日本专利特开2008-163107号公报中所记载的方法来进行合成。
·聚碳酸酯系树脂
聚碳酸酯系树脂并无特别限制,优选为玻璃化转变温度为140℃以上的树脂,例如可利用日本专利特开平6-306158号公报、日本专利特开2004-359932号公报、日本专利特开2008-163194号公报、日本专利特开2011-246583号公报中所记载的方法来进行合成。
·氟化芳香族聚合物系树脂
氟化芳香族聚合物系树脂并无特别限制,优选为如下聚合物,含有:具有至少一个氟原子的芳香族环、以及包含选自由醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键及酯键所组成的群组中的至少一个键的重复单元,例如可利用日本专利特开2008-181121号公报中所记载的方法来进行合成。
·丙烯酸系紫外线硬化型树脂
丙烯酸系紫外线硬化型树脂并无特别限制,可列举由如下树脂组合物合成的树脂,所述树脂组合物含有:分子内具有一个以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、以及因紫外线而分解并产生活性自由基的化合物。丙烯酸系紫外线硬化型树脂尤其可适宜作为就所述基材而言的在玻璃支撑体上或成为基底的树脂制支撑体上形成的外涂层中使用的树脂来使用。
·市售品
作为树脂的市售品,可列举以下市售品等。作为环状(聚)烯烃系树脂的市售品,例如可列举:日本合成橡胶(Japan Synthetic Rubber,JSR)(股)制造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股)制造的瑞翁诺阿(Zeonor)、三井化学(股)制造的阿派尔(APEL)、宝理塑料(Polyplastics)(股)制造的托帕斯(TOPAS)。作为聚醚砜系树脂的市售品,例如可列举:住友化学(股)制造的斯密卡爱克塞尔(Sumikaexcel)PES。作为聚酰亚胺系树脂的市售品,例如可列举:三菱气体化学(Mitsubishi Gas Chemical)(股)制造的尼欧普利姆(Neopulim)L。作为聚碳酸酯系树脂的市售品,例如可列举:帝人(股)制造的普艾斯(PURE-ACE)。作为芴聚碳酸酯系树脂的市售品,例如可列举:三菱气体化学(Mitsubishi Gas Chemical)(股)制造的优比泽塔(Iupizeta)EP-5000。作为芴聚酯系树脂的市售品,例如可列举:大阪气体化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造的OKP4HT。作为聚碳酸酯系树脂的市售品,例如可列举:帝人(股)制造的旁拉伊特(Panlite)SP-3810。作为丙烯酸系树脂的市售品,例如可列举:日本催化剂(股)制造的阿库利维阿(Acryviewa)。作为倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂的市售品,例如可列举:新日铁化学(股)制造的希鲁普拉斯(Silplus)。
《添加剂》
所述基材可在不损及本发明的效果的范围内进而含有抗氧化剂、耐光提高剂、脱模剂、表面活性剂、抗静电剂、密合助剂、光扩散材料、荧光消光剂及金属络合物系化合物等添加剂。另外,在通过后述的浇铸成形制造基材的情况下,可通过添加流平剂或消泡剂而容易地制造基材。这些添加剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为所述抗氧化剂,例如可列举:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-二氧基-3,3′-二-叔丁基-5,5′-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
再者,所述添加剂可在制造基材时与树脂等一起混合,也可在合成树脂时添加。另外,添加量是根据所期望的特性适宜地选择,相对于树脂100质量份,通常为0.01质量份~5.0质量份,优选为0.05质量份~2.0质量份。
《基材的制造方法》
所述树脂制基板或树脂制支撑体例如可通过熔融成形或浇铸成形来形成,进而,视需要可在成形后涂布抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂,由此制造层叠有外涂层的基材。
在所述基材为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠有外涂层的基材时,例如在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上对外涂层形成用组合物进行熔融成形或浇铸成形,且优选为利用旋转涂布、狭缝涂布、喷墨等方法进行涂敷后将溶媒干燥去除,视需要进而进行光照射或加热,由此可制造在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上形成有外涂层的基材。
·熔融成形
作为所述熔融成形,具体而言,例如可列举:将树脂与视需要使用的其他成分进行熔融混练而获得的颗粒熔融成形的方法;将含有树脂与视需要使用的其他成分的树脂组合物熔融成形的方法;或者将自包含树脂、溶剂及视需要使用的其他成分的树脂组合物去除溶剂而获得的颗粒熔融成形的方法。
作为熔融成形方法,例如可列举:射出成形、熔融挤出成形或者吹塑成形。
·浇铸成形
作为所述浇铸成形,例如可列举:将包含树脂、溶剂及视需要使用的其他成分的树脂组合物浇铸于适当的支撑体上并去除溶剂的方法;或者将包含光硬化性树脂和/或热硬化性树脂、视需要使用的其他成分的硬化性组合物浇铸于适当的支撑体上并去除溶媒后,利用紫外线照射或加热等恰当的方法进行硬化的方法。
在所述基材为包含含有化合物(A)的树脂制基板的基材时,所述基材可通过在浇铸成形后自支撑体剥离涂膜而获得,另外,在所述基材为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠有含有化合物(A)的外涂层的基材时,所述基材可通过在浇铸成形后不剥离涂膜而获得。
作为所述支撑体,例如可列举:玻璃板、钢带(steel belt)、钢鼓及树脂制支撑体(例如,包含所述树脂等的膜(聚酯膜、环状烯烃系树脂膜等))。
进而,也可利用在玻璃板、石英或透明塑料制等的光学零件上涂布所述树脂组合物并使溶剂干燥的方法,或者涂布所述硬化性组合物并使其硬化及干燥的方法等,在光学零件上形成树脂层。
利用所述方法获得的树脂制基板或外涂层中的残留溶剂量优选为尽可能少。具体而言,相对于树脂制基板或外涂层的重量,所述残留溶剂量优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下,进而优选为0.5质量%以下。若残留溶剂量处于所述范围,则可获得不易变形或者特性不易变化且可容易发挥所期望的功能的树脂制基板或外涂层。
<树脂层>
本发明的光学滤波器中所应用的树脂层:在近红外线区域中的至少一部分波长下具有吸收,且满足下述(x)及(y)的条件。
条件(x):在波长430nm~580nm的区域中,相对于树脂层的面自垂直方向进行测定时的透过率的平均值为70%以上。
条件(y):在波长750nm~1100nm的区域中具有光线阻止带Zx、光线透过带Zy及光线阻止带Zz,各频带的中心波长为Zx<Zy<Zz,相对于树脂层的面自垂直方向进行测定时,所述Zy的最大透过率为10%以上且小于55%。
就阻止长波长的光线直至人眼更难以看到的波长为止的观点、感测长波长的光线直至人眼难以看到的波长为止的观点而言,光线阻止带Zx、光线透过带Zy及光线阻止带Zz优选为存在于波长780nm~1100nm中,更优选为存在于波长800nm~1100nm中。另外,所述Zy的最大透过率优选为14%~54%,更优选为18%~52%,特别优选为25%~50%。在所述Zy的最大透过率为所述下限以上的情况下,可以充分的感度检测出通过光线透过带的光。另外,在所述上限以下的情况下,即便在对近红外线的光量多的光源进行拍摄的情况下,也可减少蓝色、绿色、红色的像素中的与对于近红外线的感度相当的扣除强度,由近红外线光引起的噪声变少。
本发明的树脂层优选为含有所述化合物(A),更优选为进而含有所述化合物(B)。
<电介质多层膜>
本发明的光学滤波器优选为具有电介质多层膜。所述电介质多层膜优选为具有如下能力的膜:通过反射来截止不需要的近红外线并且使需要的近红外线透过。
所述电介质多层膜可设置于基材的单面,也可设置于两面。在设置于单面的情况下,制造成本或制造容易性优异,在设置于两面的情况下,可获得具有高强度且不易产生翘曲的光学滤波器。
在将本发明的光学滤波器应用于固体摄像装置等用途的情况下,优选为光学滤波器的翘曲小,因此优选为将电介质多层膜设置于基材的两面,设置于两面的电介质多层膜的分光特性可相同也可不同。在设置于两面的电介质多层膜的分光特性相同的情况下,可效率良好地减低近红外波长区域中的所述波长(区域)I以外的波长800nm~1200nm的光的透过率,在设置于两面的电介质多层膜的分光特性不同的情况下,有容易将超过所述波长(区域)I的近红外线遮断区域扩展至更长的波长侧的倾向。
作为电介质多层膜,可列举使高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的层叠体。作为构成高折射率材料层的材料,可使用折射率超过1.6的材料,且选择折射率通常为超过1.9~2.5的材料。作为此种材料,例如可列举将氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌或氧化铟等作为主成分,且含有少量(例如,相对于主成分而为0质量%~10质量%)的氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等的材料。
作为构成低折射率材料层的材料,可使用折射率为1.9以下的材料,且选择折射率通常为1.2~1.9的材料。作为此种材料,例如可列举:二氧化硅、矾土(alumina)、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠、以适当的空隙率填充有这些的材料。
关于将高折射率材料层与低折射率材料层加以层叠的方法,只要形成层叠有这些材料层的电介质多层膜,则并无特别限制。例如,可利用化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,CVD)法、溅射法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法或离子镀法、自由基辅助溅射法等,在基材上直接形成使高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的电介质多层膜。
高折射率材料层及低折射率材料层的各层的物理膜厚也取决于各层的折射率,通常优选为5nm~500nm,电介质多层膜的物理膜厚的合计值以光学滤波器整体计优选为1.0μm~8.0μm。
就光学滤波器整体而言,电介质多层膜中的高折射率材料层与低折射率材料层的合计的层叠数优选为16层~120层,更优选为20层~80层。若各层的厚度、以光学滤波器整体计的电介质多层膜的厚度或合计的层叠数处于所述范围,则可确保充分的制造边际,而且可减低光学滤波器的翘曲或电介质多层膜的裂纹。
在本发明中,通过恰当地选择构成高折射率材料层及低折射率材料层的材料种类、高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度、层叠的顺序、层叠数,可获得在可见区域确保充分的透过率,而且在近红外波长区域具有所期望的波长的光线阻止频带或光线透过频带的光学滤波器。
此处,为了使所述条件最优化,例如只要以如下方式设定参数即可,使用光学薄膜设计软件(例如,核心麦克劳德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司制造),在近红外波长区域降低欲抑制光线的透过的波长区域的透过率,并且提高欲使光线透过的波长区域的透过率。例如,可列举如下参数设定方法:通过形成于两面的电介质多层膜而在940nm附近设置光线透过频带的情况下,使用所述软件,将其中一个电介质多层膜的波长800nm~900nm的光的目标透过率设为0%,将波长920nm~960nm的光的目标透过率设为100%,而且将各波长区域的目标公差(Target Tolerance)的值设为0.5以下等,将另一个电介质多层膜的波长920nm~960nm的光的目标透过率设为100%,将波长961nm~1200nm的光的目标透过率设为0%,而且将各波长区域的目标公差的值设为0.5以下等。
通过电介质多层膜而在近红外线中设置遮断区域的情况下,以前是设置遮断区域的四分之一的光学膜厚的层的层叠体。然而,在现有的遮断区域的四分之一的光学膜厚的层的层叠体中,有所述遮断区域的三分之一的波长区域成为反射频带的倾向。在设为在波长800nm~1100nm中透过一部分波长的设计时,为了在所述波长区域中形成透过区域,例如于在波长950nm下形成透过频带的情况下,遮断区域例如成为1000nm~1350nm。所述情况下,与1350nm的三分之一的波长相当的波长450nm的光的透过率降低,难以将可见光透过率维持得高。
相对于此,通过电介质多层膜包含优选为4个以上、更优选为5个以上、进而优选为6个以上、进而更优选为7个以上、特别优选为8个以上的、构成所述电介质多层膜的层中(仅)厚度为60nm以下的层连续两层以上而成的层叠部分,可容易地获得提高波长430nm~580nm的光的透过率、并且虽在波长800nm~1100nm范围的一部分中具有透过区域但遮断其他的波长800nm~1200nm的近红外线的电介质多层膜。
就制造成本的方面而言,所述层叠部分的个数优选为12个以下。
<遮光膜>
如图3所示,本发明的光学滤波器也可具有遮断光的遮光膜5。本发明的光学滤波器中所含的遮光膜可为一处也可为多处。
遮光膜的厚度优选为1μm~10μm,就可容易抑制遮光膜表面或端面中的衍射或反射等方面而言,更优选为1μm~5μm。另外,就成为具有充分的遮断性能的膜等方面而言,遮光膜的厚度优选为2μm以上。
在为厚度不同的遮光膜、或在一片遮光膜中有厚度变化的情况下,就防止所述遮光膜的表面中的反射等方面而言,优选为设置遮光膜的最厚的部分与最薄的部分之间的高低差为0.1μm~2μm左右的凹凸。更优选为0.1μm~0.25μm左右。
形成遮光膜的材料并无特别限定,优选为包含选自色素、碳黑、碳纳米管、富勒烯(fullerene)、石墨烯、高取向性热分解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite,HOPG)等碳材料、金属及金属氧化物中的至少一种可见光吸收剂的紫外线硬化型或热硬化型树脂组合物。其中,就与基材或电介质多层膜的密合性优异等方面而言,更优选为紫外线硬化树脂组合物。
作为可见光吸收剂的金属或金属氧化物优选为包含铁、铜、铬、钼、钨、镍、钛的至少一种的金属或所述金属的氧化物,尤其是就遮光性优异等方面而言,优选为低级金属氧化物或金属低氧化物。
遮光膜中的可见光吸收剂的含量以质量换算计至少为1ppm以上,优选为50%以下。
波长300nm~1200nm中的遮光膜的光密度(OD值)并无特别限制,就去除杂散光的效果、或者菲涅耳带片(fresnel zone plate)形成等方面而言,为1以上,优选为2以上,进而优选为3以上。
<其他功能膜>
如图3所示,出于提高基材2或电介质多层膜3的表面硬度、提高耐化学品性、抗静电及消除损伤等目的,本发明的光学滤波器可在不损及本发明的效果的范围内,在基材2与电介质多层膜3之间、基材2的与设置有电介质多层膜3的面为相反侧的面、或电介质多层膜3的与设置有基材2的面为相反侧的面上适宜地设置抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜4。
本发明的光学滤波器可包括一层包含所述功能膜的层,也可包括两层以上。在本发明的光学滤波器包括两层以上的包含所述功能膜的层时,可包括两层以上的相同的层,也可包括两层以上的不同的层。
层叠功能膜的方法并无特别限制,例如可列举:在基材或电介质多层膜上,与所述同样地对抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂等进行熔融成形或浇铸成形的方法。
另外,还可通过利用棒涂机等将包含所述涂布剂等的硬化性组合物涂布于基材或电介质多层膜上后,利用紫外线照射等进行硬化来制造。
作为所述涂布剂,可列举紫外线(ultraviolet,UV)/电子束(electronbeam,EB)硬化型树脂或热硬化型树脂等,具体可列举:乙烯基化合物类、或氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系树脂等。作为包含这些涂布剂的所述硬化性组合物,可列举:乙烯基系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系硬化性组合物等。
另外,所述硬化性组合物也可包含聚合引发剂。作为所述聚合引发剂,可使用公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂,也可并用光聚合引发剂与热聚合引发剂。聚合引发剂可单独使用一种,也可使用两种以上。
所述硬化性组合物中,在将硬化性组合物的总量设为100质量%的情况下,聚合引发剂的调配比例优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~10质量%,进而优选为1质量%~5质量%。
若聚合引发剂的调配比例处于所述范围,则硬化性组合物的硬化特性及操作性优异,可容易获得具有所期望的硬度的抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。
所述硬化性组合物中也可加入有机溶剂作为溶剂,作为有机溶剂,可使用公知的溶剂。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类;乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。这些溶剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述功能膜的厚度优选为0.1μm~20μm,更优选为0.5μm~10μm,特别优选为0.7μm~5μm。
出于提高基材与功能膜和/或电介质多层膜的密合性、或功能膜与电介质多层膜的密合性的目的,也可对基材、功能膜或电介质多层膜的表面进行电晕处理或等离子体处理等表面处理。
[光学滤波器的用途]
本发明的光学滤波器的视角宽,可选择性地透过可见光与一部分近红外线。因此,作为兼具照相机功能与近红外感测功能的CCD或CMOS影像传感器等固体摄像元件的视感度修正用途而有用。尤其是在数字静态照相机、智能手机用照相机、移动电话用照相机、数字摄影机、可穿戴器件(wearable device)用照相机、个人计算机(Personal Computer,PC)照相机、监视照相机、汽车用照相机、无人机用照相机、机器人用照相机、夜视照相机、动作捕捉、激光距离计、号牌(number plate)识别装置、电视机、汽车导航(car navigation)、个人数字助理、计算机、视频游戏机、便携式游戏机、数字音乐播放器、人脸认证装置、静脉认证装置、虹膜认证装置、指纹认证装置、体温检测装置、空间物体检测装置、增强现实显示装置、虚拟现实显示装置等中有用。
<固体摄像装置>
本发明的固体摄像装置包括本发明的光学滤波器。此处,所谓固体摄像装置,优选为包括兼具照相机功能与近红外感测功能的CCD或CMOS影像传感器等固体摄像元件的影像传感器,具体可列举数字静态照相机、智能手机用照相机、移动电话用照相机、可穿戴器件用照相机、汽车用照相机、无人机用照相机、机器人用照相机、数字摄影机等照相机模块、生物体认证装置等。
将固体摄像装置、照相机模块、生物体认证装置的例子示于图4中。包括用于感测的近红外线的光源102、传感器112、透镜单元121,光学滤波器1装配于传感器112整个面。相对于装置,光源、传感器、透镜单元可为一个,也可为多个。
光源或透镜单元所具有的透镜可为所谓的形成有折射率为1.1以上的曲率的结构物,也可为衍射光学元件。就薄度的观点或使光源向多处扩散等光学控制的观点而言,更优选为固体摄像装置、照相机模块、生物体认证装置所具有的透镜单元具有衍射光学元件。作为衍射光学元件,例如可使用硅、二氧化钛、锗、氧化铝、氧化硅、金、银、铜、铝,并且还包含超透镜(metalens)。就可见光透过率的观点而言,作为构成衍射光学元件的材料,优选为可列举包含硅、二氧化钛、氧化铝、氧化硅的材料。
将所述固体摄像装置中的光学滤波器的装配位置的例子示于图1中。关于配置位置,并无特别限定,可将光学滤波器1装配于透镜单元32的后方、前方的任一处。在光学滤波器具有遮光膜,并且遮光膜具有马赛克掩模或菲涅耳带片等的透镜效果的情况下,或者对传感器检测位置进行扫描时等利用其他机构获得拍摄图像的情况下,可不具有透镜单元。
将所述固体摄像装置中的传感器部分的例子示于图6中。关于构成要素,并无特别限定,传感器除了具有蓝色像素、绿色像素、红色像素这三种颜色的像素以外,还可具有近红外线像素。传感器可具有在蓝色像素、绿色像素、红色像素这三种颜色的像素中形成的区域、以及在近红外线像素中形成的区域这两个区域。在使用进行感测的一部分近红外线透过带具有恰当的透过率的本发明的光学滤波器的情况下,若在具有近红外线像素的传感器中使用,则可进行使用了人眼无法看到的光的检测。
作为光接收元件,例如可使用光二极管,作为光二极管,优选为硅光二极管、黑硅。
就提高光二极管的感度等方面而言,绝缘层表面优选为具有圆锥、三角锥型、四角锥型等的抗反射结构。
[实施例]
以下,基于实施例来更具体地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。再者,只要并无特别说明,则下述“份”是指“质量份”。另外,各种物性的测定方法及评价方法为如下所述。
<分子量>
下述树脂的分子量是考虑到各树脂在溶剂中的溶解性等,利用下述(a)或(b)的方法来进行测定。
(a)使用沃特斯(WATERS)公司制造的凝胶渗透色谱(GPC)装置(150C型,管柱:东曹(Tosoh)(股)制造的H型管柱,展开溶剂:邻二氯苯),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
(b)使用东曹(Tosoh)(股)制造的GPC装置(HLC-8220型,管柱:TSKgelα-M,展开溶剂:四氢呋喃),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
<玻璃化转变温度(Tg)>
使用精工电子纳米科技(SIINanotechnology)(股)制造的示差扫描热量计(DSC6200),以升温速度:每分钟20℃,在氮气流下进行测定。
<分光透过率>
光学滤波器的各波长区域中的透过率是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)制造的分光光度计(U-4100)来进行测定。
此处,相对于基材及光学滤波器的面自垂直方向入射(0度入射)的光的透过率是如图5的(A)般对相对于基材或滤波器的面垂直地透过的光进行测定。另外,相对于光学滤波器的面以自垂直方向偏离30度的角度入射(30度入射)的光的透过率是如图5的(B)般对相对于滤波器的垂直方向以30度的角度透过的光进行测定。
<分光反射率>
光学滤波器的各波长区域中的反射率是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)制造的分光光度计(U-4100)来进行测定。相对于光学滤波器的设置于传感器侧的面以自垂直方向偏离5度或30度的角度入射(5度入射或30度入射)的光的反射率是如图5的(C)般对相对于滤波器的垂直方向以5度或30度的角度反射的光进行测定。
<S/N感度评价>
关于0度入射时的S/N感度评价,是由自光学滤波器的垂直方向0度入射时的按照波长区分的透过率T0(λ)、卤素灯光线的按照波长区分的强度I(λ)、传感器像素中蓝色像素的按照波长区分的感度B(λ)、绿色像素的按照波长区分的感度G(λ)、红色像素的按照波长区分的感度R(λ)、近红外像素的按照波长区分的感度IR(λ),根据以下式子来算出。
[数式5]
NOISERATIOBlue0=(SBlue0-NBlue0)/NBlue0
NOISERATIOGreen0=(SGreen0-NGreen0)/NGreen0
NOISERATIORed0=(SRed0-NRed0)/NRed0
NOISERATIOIR0=(SIR0-NIR0)/NIR0
信号强度S是设为波长380nm~780nm中的每1nm的光学滤波器的按照波长区分的透过率、卤素灯光源的按照波长区分的强度、传感器像素感度的积的计算值的总和。
噪声强度N是设为波长781nm~1050nm中的每1nm的光学滤波器的按照波长区分的透过率、卤素灯光源的按照波长区分的强度、传感器像素感度的积的计算值的总和。
近红外像素的信号强度S是设为波长781nm~1050nm中的每1nm的光学滤波器的按照波长区分的透过率、卤素灯光源的按照波长区分的强度、传感器像素感度的积的计算值的总和。
近红外像素的噪声强度N是设为波长380nm~780nm中的每1nm的光学滤波器的按照波长区分的透过率、卤素灯光源的按照波长区分的强度、传感器像素感度的积的计算值的总和。
使用这些S与N的计算值,通过用自信号强度S扣除噪声强度N而得的值除以噪声强度,来算出S/N感度。
关于30度入射时的S/N感度评价,是由自光学滤波器的垂直方向30度入射时的按照波长区分的透过率T30(λ)、卤素灯光线的按照波长区分的强度I(λ)、传感器像素中蓝色像素的按照波长区分的感度B(λ)、绿色像素的按照波长区分的感度G(λ)、红色像素的按照波长区分的感度R(λ)、近红外像素的按照波长区分的感度IR(λ),根据以下式子来算出。
[数式6]
NOISERATIOBlue30=(SBlue30-NBlue30)/NBlue30
NOISERATIOGreen30=(SGreen30-NGreen30)/NGreen30
NOISERATIORed30=(SRed30-NRed30)/NRed30
NOISERATIOIR30=(SIR30-NIR30)/NIR30
蓝色像素、绿色像素、红色像素的信号强度S是设为波长380nm~780nm中的每1nm的光学滤波器的按照波长区分的透过率、卤素灯光源的按照波长区分的强度、传感器像素感度的积的计算值的总和。
蓝色像素、绿色像素、红色像素的噪声强度N是设为波长781nm~1050nm中的每1nm的光学滤波器的按照波长区分的透过率、卤素灯光源的按照波长区分的强度、传感器像素感度的积的计算值的总和。
近红外像素的信号强度S是设为波长781nm~1050nm中的每1nm的光学滤波器的按照波长区分的透过率、卤素灯光源的按照波长区分的强度、传感器像素感度的积的计算值的总和。
近红外像素的噪声强度N是设为波长380nm~780nm中的每1nm的光学滤波器的按照波长区分的透过率、卤素灯光源的按照波长区分的强度、传感器像素感度的积的计算值的总和。
使用这些S与N的计算值,通过用自信号强度S扣除噪声强度N而得的值除以噪声强度,来算出S/N感度。
卤素灯的按照波长区分的强度I(λ)如图9所示般,是使用林时计工业(股)制造的卢米那艾斯(Luminar Ace)LA-150TX与光导(light guide)QLGC1-8L1000-R18的按照波长区分的强度。
蓝色、绿色、红色、近红外的各传感器像素的按照波长区分的感度是基于日本专利特开2017-216678号公报的记载,使用图8所示的值。
<重影强度评价>
关于重影强度,是由自光学滤波器的垂直方向0度入射时的按照波长区分的透过率T0(λ)、从光学滤波器的传感器面侧自垂直方向30度入射时的按照波长区分的反射率R30(λ)、卤素灯光线的按照波长区分的强度I(λ)、传感器像素中蓝色像素的按照波长区分的感度B(λ)、绿色像素的按照波长区分的感度G(λ)、红色像素的按照波长区分的感度R(λ)、近红外像素的按照波长区分的感度IR(λ),以波长380nm~1050nm中的每1nm的积的总和的形式,根据以下式子来算出。
[数式7]
卤素灯的按照波长区分的强度I(λ)如图9所示般,是使用林时计工业(股)制造的卢米那艾斯(Luminar Ace)LA-150TX与光导(light guide)QLGC1-8L1000-R18的按照波长区分的强度。
蓝色、绿色、红色、近红外的各传感器像素的按照波长区分的感度是基于日本专利特开2017-216678号公报的记载,使用图8所示的值。
[合成例]
下述实施例中所使用的化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)可利用通常所知的方法来进行合成,例如可参照日本专利第3366697号公报、日本专利第2846091号公报、日本专利第2864475号公报、日本专利第3094037号公报、日本专利第3703869号公报、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、《酞菁-化学与功能-》(IPC,1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报等中所记载的方法来进行合成。
<树脂合成例1>
将下述式(a)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯100份、1-己烯(分子量调节剂)18份及甲苯(开环聚合反应用溶媒)300份投入至经氮气置换的反应容器中,将所述溶液加热至80℃。继而,在反应容器内的溶液中,添加三乙基铝的甲苯溶液(浓度为0.6mol/升)0.2份、与甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度为0.025mol/升)0.9份作为聚合催化剂,将所获得的溶液在80℃下加热搅拌3小时,由此进行开环聚合反应而获得开环聚合物溶液。所述聚合反应中的聚合转化率为97%。
[化12]
将如此获得的开环聚合物溶液1,000份投入至高压釜中,向所述开环聚合物溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,在氢气压100kg/cm2、反应温度165℃的条件下加热搅拌3小时来进行氢化反应。将所获得的反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后,对氢气进行放压。将所述反应溶液注入至大量的甲醇中后分离回收凝固物,并对其进行干燥,获得氢化聚合物(以下,也称为“树脂A”)。所获得的树脂A的数量平均分子量(Mn)为32,000,重量平均分子量(Mw)为137,000,玻璃化转变温度(Tg)为165℃。
[实施例1]
向容器中加入合成例1中所获得的树脂A100份、作为化合物(A)的化合物(z-35)0.05份、作为化合物(B)的化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份及二氯甲烷(methylenechloride),获得树脂浓度为20质量%的溶液。继而,将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,在20℃下进行8小时干燥后,自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,由此,获得包含厚度0.1mm、纵60mm、横60mm的树脂制基板的基材。此处,包含树脂制基板的基材为树脂层。对相对于所获得的树脂层的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透过率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。将所获得的各评价数值示于表8-2中。
继而,在所获得的基材的单面形成表7-1中记载的电介质多层膜(I),在基材的另一面形成表7-1中记载的电介质多层膜(II),获得厚度约为0.105mm的光学滤波器1。
电介质多层膜(I)为在蒸镀温度120℃下使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替层叠而成的层叠体。电介质多层膜(II)为在蒸镀温度120℃下使二氧化硅层与二氧化钛层交替层叠而成的层叠体。在电介质多层膜(I)及电介质多层膜(II)的任一者中,二氧化硅层及二氧化钛层均是自基材侧起以二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化钛层、…二氧化硅层、二氧化钛层、二氧化硅层的顺序交替层叠,并将光学滤波器的最外层设为二氧化硅层。
对相对于所述光学滤波器1的面自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率、自电介质多层膜(II)的面侧以5度或30度的角度入射的光的分光反射率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。另外,根据所获得的光学特性以及卤素灯光源的按照波长区分的强度以及传感器感度,进行S/N感度评价、重影强度评价。将按照波长区分的透过率评价结果示于图10-1的(a)中,将按照波长区分的反射率评价结果示于图10-1的(b)中,将0度入射时的按照波长区分的各像素的感度示于图10-2的(c)中,将30度入射时的按照波长区分的各像素的感度示于图10-2的(d)中,将按照波长区分的重影强度示于图11中,将各评价数值示于表8-1及表9中。
光学滤波器1中,0度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,关于重影强度,蓝色像素、绿色像素、红色像素、近红外像素下均为1.0以下,为不易产生重影的光学滤波器。
[实施例2]
代替实施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作为化合物(A)的化合物(z-27)0.04份、化合物(z-35)0.01份、化合物(s-24)0.03份,除此以外,按照同样的顺序,获得包含厚度0.1mm、纵60mm、横60mm的树脂制基板的基材。此处,包含树脂制基板的基材为树脂层。对相对于所获得的树脂层的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透过率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。将所获得的各评价数值示于表8-2中。
继而,在所获得的基材的单面形成表7-1中记载的电介质多层膜(III)来代替电介质多层膜(I),在基材的另一面形成表7-1中记载的电介质多层膜(IV)来代替电介质多层膜(II),除此以外,按照同样的顺序,获得厚度约为0.105mm的光学滤波器2。
对相对于所述光学滤波器2的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率、自电介质多层膜(III)的面侧以5度或30度的角度入射的光的分光反射率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。另外,根据所获得的光学特性以及卤素灯光源的按照波长区分的强度以及传感器感度,进行S/N感度评价、重影强度评价。将结果示于表8-1及表9中。
光学滤波器2中,0度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,关于重影强度,蓝色像素、绿色像素、红色像素、近红外像素下均为1.0以下,为不易产生重影的光学滤波器。
[实施例3]
代替实施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作为化合物(A)的化合物(z-45)0.05份、作为化合物(B)的化合物(z-97)0.06份,除此以外,按照同样的顺序,获得包含厚度0.1mm、纵60mm、横60mm的树脂制基板的基材。此处,包含树脂制基板的基材为树脂层。对相对于所获得的树脂层的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透过率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。将所获得的各评价数值示于表8-2中。
继而,在所获得的基材的单面形成表7-1中记载的电介质多层膜(V)来代替电介质多层膜(I),在基材的另一面形成表7-1中记载的电介质多层膜(V)来代替电介质多层膜(II),除此以外,按照同样的顺序,获得厚度约为0.105mm的光学滤波器3。
对相对于所述光学滤波器3的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率、自电介质多层膜(V)的面侧以5度或30度的角度入射的光的分光反射率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。另外,根据所获得的光学特性以及卤素灯光源的按照波长区分的强度以及传感器感度,进行S/N感度评价、重影强度评价。将结果示于表8-1及表9中。
光学滤波器3中,0度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,关于重影强度,蓝色像素、绿色像素、红色像素、近红外像素下均为1.0以下,为不易产生重影的光学滤波器。
[实施例4]
利用旋转涂布将下述树脂组合物(1)涂布于玻璃板(肖特(SCHOTT)公司制造,BK7,厚度0.05mm)后,在加热板上以80℃加热2分钟,将溶剂挥发去除,由此形成硬化层。此时,以所述硬化层的厚度成为0.8μm左右的方式调整旋转涂布机的涂布条件。
树脂组合物(1):将异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(商品名:亚罗尼斯(Aronix)M-315,东亚合成化学(股)制造)30份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷5份、1-羟基环己基二苯甲酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)184,汽巴精化(Ciba specialty chemicals)(股)制造)5份及桑艾德(San-Aid)SI-110主剂(三新化学工业(股)制造)1份混合,以固体成分浓度成为50质量%的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中后,利用孔径0.2μm的微孔过滤器进行过滤而成的溶液
其次,向容器中加入合成例1中所获得的树脂A 100份、作为化合物(A)的化合物(z-7)0.4份、化合物(s-22)0.2份、作为化合物(B)的化合物(s-46)1.6份及二氯甲烷(methylenechloride),获得树脂浓度为20质量%的溶液(A)。在所述硬化层的单面上,使用棒涂机(安田精机制作所(股)制造,自动敷膜器(automatic film applicator),型号542-AB),利用涂布机棒以干燥后的膜厚为10μm的方式涂布溶液(A),在加热板上以80℃加热5分钟,将溶剂挥发去除,由此形成树脂层。继而,使用UV传送带式曝光机自玻璃板侧进行曝光(曝光量:500mJ/cm2,照度:200mW),其后,在烘箱中以210℃煅烧5分钟,获得具有玻璃基板与硬化层以及树脂层的基材。对相对于所获得的树脂层的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透过率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。将所获得的各评价数值示于表8-2中。
继而,在所获得的基材的单面形成表7-1中记载的电介质多层膜(V)来代替电介质多层膜(I),在基材的另一面形成表7-1中记载的电介质多层膜(V)来代替电介质多层膜(II),除此以外,按照与实施例1同样的顺序,获得厚度约为0.064mm的光学滤波器4。
对相对于所述光学滤波器4的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率、自电介质多层膜(v)的面侧以5度或30度的角度入射的光的分光反射率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。另外,根据所获得的光学特性以及卤素灯光源的按照波长区分的强度以及传感器感度,进行S/N感度评价、重影强度评价。将结果示于图10-1、图10-2及表8-1及表9中。
光学滤波器4中,0度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,关于重影强度,蓝色像素、绿色像素、红色像素、近红外像素下均为1.0以下,为不易产生重影的光学滤波器。
[实施例5]
代替实施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作为化合物(A)的化合物(z-27)0.03份、所述式(H1)中的RH1~RH4为叔丁基且RH5~RH8为溴基的化合物(h-1)0.14份、作为化合物(B)的化合物(z-75)0.03份、化合物(v-40)0.07份,除此以外,按照同样的顺序,获得包含厚度0.1mm、纵60mm、横60mm的树脂制基板的基材。此处,包含树脂制基板的基材为树脂层。对相对于所获得的树脂层的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透过率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。将所获得的各评价数值示于表8-2中。
继而,在所获得的基材的单面形成表7-1中记载的电介质多层膜(III)来代替电介质多层膜(I),在基材的另一面形成表7-2中记载的电介质多层膜(VI)来代替电介质多层膜(II),除此以外,按照同样的顺序,获得厚度约为0.105mm的光学滤波器5。
对相对于所述光学滤波器5的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率、自电介质多层膜(VI)的面侧以5度或30度的角度入射的光的分光反射率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。另外,根据所获得的光学特性以及卤素灯光源的按照波长区分的强度以及传感器感度,进行S/N感度评价、重影强度评价。将结果示于表8-1及表9中。
光学滤波器5中,0度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,关于重影强度,蓝色像素、绿色像素、红色像素、近红外像素下均为1.0以下,为不易产生重影的光学滤波器。
[实施例6]
代替实施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作为化合物(A)的化合物(s-22)0.08份、作为化合物(B)的化合物(z-75)0.03份、化合物(z-97)0.08份、作为化合物(X)的化合物(x-1)(奥利恩特(orient)化学工业(股)制造的“博纳索布(BONASORB)-UA3911”)0.075份,除此以外,按照同样的顺序,获得包含厚度0.1mm、纵60mm、横60mm的树脂制基板的基材。此处,包含树脂制基板的基材为树脂层。对相对于所获得的树脂层的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透过率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。将所获得的各评价数值示于表8-2中。
继而,在所获得的基材的单面形成表7-2中记载的电介质多层膜(VII)来代替电介质多层膜(I),在基材的另一面形成表7-2中记载的电介质多层膜(VII)来代替电介质多层膜(II),除此以外,按照同样的顺序,获得厚度约为0.105mm的光学滤波器6。
对相对于所述光学滤波器6的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率、自电介质多层膜(VII)的面侧以5度或30度的角度入射的光的分光反射率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。另外,根据所获得的光学特性以及卤素灯光源的按照波长区分的强度以及传感器感度,进行S/N感度评价、重影强度评价。将结果示于表8-1及表9中。
光学滤波器6中,0度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,关于重影强度,蓝色像素、绿色像素、红色像素、近红外像素下均为1.0以下,为不易产生重影的光学滤波器。
[实施例7]
代替实施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作为化合物(A)的化合物(z-27)0.03份、作为化合物(B)的化合物(z-74)0.03份、化合物(s-46)0.04份、作为化合物(X)的化合物(x-1)0.075份,除此以外,按照同样的顺序,获得包含厚度0.1mm、纵60mm、横60mm的树脂制基板的基材。此处,包含树脂制基板的基材为树脂层。对相对于所获得的树脂层的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透过率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。将所获得的各评价数值示于表8-2中。
继而,在所获得的基材的单面形成电介质多层膜(I),在基材的另一面形成表7-2中记载的电介质多层膜(VIII)来代替电介质多层膜(II),除此以外,按照同样的顺序,获得厚度约为0.105mm的光学滤波器7。
对相对于所述光学滤波器7的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率、自电介质多层膜(VIII)的面侧以5度或30度的角度入射的光的分光反射率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。另外,根据所获得的光学特性以及卤素灯光源的按照波长区分的强度以及传感器感度,进行S/N感度评价、重影强度评价。将结果示于表8-1及表9中。
光学滤波器7中,0度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,关于重影强度,蓝色像素、绿色像素、红色像素、近红外像素下均为1.0以下,为不易产生重影的光学滤波器。
[实施例8]
代替实施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作为化合物(A)的化合物(z-27)0.03份、化合物(s-22)0.04份、作为化合物(B)的化合物(z-74)0.03份、化合物(v-3)0.035份、化合物(z-11)0.04份、作为化合物(X)的化合物(x-1)0.075份,除此以外,按照同样的顺序,获得包含厚度0.1mm、纵60mm、横60mm的树脂制基板的基材。此处,包含树脂制基板的基材为树脂层。对相对于所获得的树脂层的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透过率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。将所获得的各评价数值示于表8-2中。
继而,在所获得的基材的单面形成电介质多层膜(I),在基材的另一面形成表7-2中记载的电介质多层膜(VIII)来代替电介质多层膜(II),除此以外,按照同样的顺序,获得厚度约为0.105mm的光学滤波器。
对相对于所述光学滤波器的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率、自电介质多层膜(VIII)的面侧以5度或30度的角度入射的光的分光反射率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。另外,根据所获得的光学特性以及卤素灯光源的按照波长区分的强度以及传感器感度,进行S/N感度评价、重影强度评价。将结果示于表8-1及表9中。
光学滤波器中,0度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均为1以上而具有高的S/N感度。另外,关于重影强度,蓝色像素、绿色像素、红色像素、近红外像素下均为1.0以下,为不易产生重影的光学滤波器。
[比较例1]
在玻璃板(肖特(SCHOTT)公司制造,BK7,厚度0.05mm)的单面形成表7-2中记载的电介质多层膜(IX),在基材的另一面形成表7-2中记载的电介质多层膜(X),获得厚度约为0.054mm的光学滤波器9。
电介质多层膜(IX)为在蒸镀温度120℃下使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替层叠而成的层叠体。电介质多层膜(X)为在蒸镀温度120℃下使二氧化硅层与二氧化钛层交替层叠而成的层叠体。在电介质多层膜(IX)及电介质多层膜(X)的任一者中,二氧化硅层及二氧化钛层均是自基材侧起以二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化钛层、…二氧化硅层、二氧化钛层、二氧化硅层的顺序交替层叠,并将光学滤波器的最外层设为二氧化硅层。
对相对于所述光学滤波器9的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率、自电介质多层膜(II)的面侧以5度或30度的角度入射的光的分光反射率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。另外,根据所获得的光学特性以及卤素灯光源的按照波长区分的强度以及传感器感度,进行S/N感度评价、重影强度评价。将按照波长区分的透过率评价结果示于图11中,将按照波长区分的反射率评价结果示于图12的(b)中,将0度入射时的按照波长区分的各像素的感度示于图12的(c)中,将30度入射时的按照波长区分的各像素的感度示于图12的(d)中,将按照波长区分的重影强度示于图13中,将各评价数值示于表8及表9中。
光学滤波器9中,0度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均非1以上,S/N感度不充分。另外,30度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均非1以上,S/N感度不充分。另外,关于重影强度,蓝色像素、绿色像素、红色像素、近红外像素下均为1.0以上,为产生重影的光学滤波器。
[比较例2]
代替实施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份,不使用化合物(A)而使用作为化合物(B)的化合物(z-74)0.03份、化合物(v-3)0.035份、化合物(z-11)0.04份,除此以外,按照同样的顺序,获得包含厚度0.1mm、纵60mm、横60mm的树脂制基板的基材。
继而,在所获得的基材的单面形成电介质多层膜(I),在基材的另一面形成表7-2中记载的电介质多层膜(VIII)来代替电介质多层膜(II),除此以外,按照同样的顺序,获得厚度约为0.105mm的光学滤波器10。
对相对于所述光学滤波器10的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏离30度的角度入射的光的分光透过率、自电介质多层膜(VIII)的面侧以5度或30度的角度入射的光的分光反射率进行测定,评价各波长区域中的光学特性。另外,根据所获得的光学特性以及卤素灯光源的按照波长区分的强度以及传感器感度,进行S/N感度评价、重影强度评价。将结果示于表8及表9中。
光学滤波器10中,0度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均非1以上,S/N感度不充分。另外,30度入射时的蓝色像素、绿色像素、红色像素下均非1以上,S/N感度不充分。另外,关于重影强度,蓝色像素、绿色像素、红色像素、近红外像素下均为1.0以上,为产生重影的光学滤波器。
所述实施例及比较例中所使用的用作化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的各化合物的吸收极大波长为如下所述。
<化合物(A)>
·化合物(z-7):二氯甲烷中的吸收极大波长为885nm
·化合物(z-27):二氯甲烷中的吸收极大波长为868nm
·化合物(z-35):二氯甲烷中的吸收极大波长为882nm
·化合物(z-45):二氯甲烷中的吸收极大波长为886nm
·化合物(s-22):二氯甲烷中的吸收极大波长为912nm
·化合物(s-24):二氯甲烷中的吸收极大波长为986nm
·化合物(h-1):二氯甲烷中的吸收极大波长为1000nm
<化合物(B)>
·化合物(z-11):二氯甲烷中的吸收极大波长为776nm
·化合物(z-74):二氯甲烷中的吸收极大波长为698nm
·化合物(z-75):二氯甲烷中的吸收极大波长为704nm
·化合物(z-97):二氯甲烷中的吸收极大波长为765nm
·化合物(s-46):二氯甲烷中的吸收极大波长为770nm
·化合物(v-3):二氯甲烷中的吸收极大波长为732nm
·化合物(v-40):二氯甲烷中的吸收极大波长为739nm
<化合物(X)>
·化合物(x-1):二氯甲烷中的吸收极大波长为391nm
Claims (22)
1.一种光学滤波器,其特征在于,包括在近红外线区域中的至少一部分波长下具有吸收的树脂层、以及电介质多层膜,且满足下述条件(a)及条件(b):
条件(a):在波长430nm~580nm的区域中,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的透过率的平均值为65%以上;
条件(b):在波长700nm~1100nm的区域中具有光线阻止带Za、光线透过带Zb及光线阻止带Zc,各频带的中心波长为Za<Zb<Zc,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时,所述Zb中的最大透过率TIRMAX为10%以上且小于55%。
2.根据权利要求1所述的光学滤波器,其特征在于,所述树脂层含有在波长860nm~1100nm的区域中具有极大吸收的化合物A。
3.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,进而满足下述条件(c):
条件(c):在所述Zb中,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时成为TIRMAX/2的最短波长侧的波长的值Xa与最长波长侧的波长的值Xb的差Xb-Xa为5nm~150nm,Y=(Xa+Xb)/2所表示的Y的值为750nm~950nm。
4.根据权利要求3所述的光学滤波器,其特征在于,进而满足下述条件(d):
条件(d):在波长Y-10nm~Y+10nm的区域中,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的平均透过率为10%以上且小于55%。
5.根据权利要求4所述的光学滤波器,其特征在于,进而满足下述条件(e):
条件(e):相对于光学滤波器的面以自垂直方向偏离5度的角度入射的光中,波长Y-10nm~Y+10nm的区域中的平均反射率为20%以下。
6.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,进而满足下述条件(f):
条件(f):相对于光学滤波器的面以自垂直方向偏离5度的角度入射的光中,波长600nm~800nm的区域中的平均反射率为20%以下。
7.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,进而满足下述条件(g):
条件(g):在所述Zb中,值Xa与值Xa30的差的绝对值|Xa-Xa30|为15nm以下,所述值Xa是相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时成为TIRMAX/2的最短波长侧的波长的值,所述值Xa30是将相对于光学滤波器的面以自垂直方向偏离30度的角度进行测定时的最大透过率设为TIRMAX30时成为TIRMAX30/2的最短波长侧的波长的值。
8.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,进而满足下述条件(h),
条件(h):在所述Zb中,值Xb与值Xb30的差的绝对值|Xb-Xb30|为20nm以下,所述值Xb是自光学滤波器的垂直方向进行测定时成为TIRMAX/2的最长波长侧的波长的值,所述值Xb30是将相对于光学滤波器的面以自垂直方向偏离30度的角度进行测定时的最大透过率设为TIRMAX30时成为TIRMAX30/2的最长波长侧的波长的值。
9.根据权利要求2所述的光学滤波器,其特征在于,所述化合物A为选自由方酸内鎓系化合物、二亚铵系化合物、花青系化合物、聚次甲基系化合物、金属二硫醇盐系化合物及杂环共轭化合物所组成的群组中的至少一种化合物,其中所述聚次甲基系化合物将所述方酸内鎓系化合物及花青系化合物除外。
10.根据权利要求2或9所述的光学滤波器,其特征在于,所述化合物A为下述式(S-A)~式(S-D)的任一者所表示的化合物,
所述式(S-A)~式(S-D)中,
A-为中和电荷所需的阴离子,阴离子为一价时,阳离子为一个,阴离子为二价时,相对于阴离子为一个而阳离子为两个;
存在多个的D独立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子;
存在多个的X独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、-NH-、-NRa-;
Ra独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg或-Lh;
存在多个的Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、或者Rb与Rc、Rd与Re、Re与Rf、Rf与Rg、Rg与Rh及Rh与Ri中的至少一个组合所键结的下述式(A)~式(H)所表示的基所组成的群组中的至少一种基;
所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基、碳数3~14的杂环基、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及氨基所组成的群组中的至少一种取代基L;
所述L1为下述La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg、Lh或Li;
La:可具有所述取代基L的碳数1~12的脂肪族烃基
Lb:可具有所述取代基L的碳数1~12的卤素取代烷基
Lc:可具有所述取代基L的碳数3~14的脂环式烃基
Ld:可具有所述取代基L的碳数6~14的芳香族烃基
Le:可具有所述取代基L的碳数3~14的杂环基
Lf:可具有所述取代基L的碳数1~9的烷氧基
Lg:可具有所述取代基L的碳数1~9的酰基
Lh:可具有所述取代基L的碳数1~9的烷氧基羰基
Li:可具有取代基L的碳数1~12的硫醚基或二硫醚基
所述L2表示氢原子或所述L1中的La~Le的任一者,
所述L3表示氢原子或所述L1中的La~Le的任一者,
所述L4表示所述L1中的La~Le的任一者;
Za~Zc及Ya~Yd分别独立地表示氢原子;卤素原子;羟基;羧基;硝基;氨基;酰胺基;酰亚胺基;氰基;硅烷基;-L1;-S-L2;-SS-L2;-SO2-L3;-N=N-L4,其中L1~L4与所述Ra~Ri中的L1~L4为相同含义;Z彼此或Y彼此中邻接的两个相互键结而形成的碳数6~14的芳香族烃基;Z彼此或Y彼此中邻接的两个相互键结而形成的可包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的5元环~6元环的脂环式烃基;或者,Z彼此或Y彼此中邻接的两个相互键结而形成的包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的碳数3~14的杂芳香族烃基,这些芳香族烃基、脂环式烃基及杂芳香族烃基可具有碳数1~9的脂肪族烃基或卤素原子,所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述取代基L,
式(A)~式(H)中,Rx及Ry表示碳原子,
存在多个的RA~RL分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3或-N=N-L4,其中L1~L4与所述Ra~Ri中的L1~L4为相同含义,所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述取代基L。
11.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,所述树脂层进而含有在波长600nm以上且小于860nm的区域中具有极大吸收的化合物B。
12.根据权利要求11所述的光学滤波器,其特征在于,所述化合物B为下述通式(I)或下述通式(II)所表示的化合物,
式(I)中,Ra、Rb及Y满足下述(i)或(ii)的条件;
条件(i):
存在多个的Ra独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基,其中Re及Rf分别独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le,
存在多个的Rb独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基,其中Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基,Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le,
存在多个的Y独立地表示-NRjRk基,其中Rj及Rk分别独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le,
L1为La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg或Lh,
所述La~Lh表示以下基;
La:可具有取代基L的碳数1~12的脂肪族烃基
Lb:可具有取代基L的碳数1~12的卤素取代烷基
Lc:可具有取代基L的碳数3~14的脂环式烃基
Ld:可具有取代基L的碳数6~14的芳香族烃基
Le:可具有取代基L的碳数3~14的杂环基
Lf:可具有取代基L的碳数1~9的烷氧基
Lg:可具有取代基L的碳数1~9的酰基
Lh:可具有取代基L的碳数1~9的烷氧基羰基
其中,取代基L为选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基、碳数3~14的杂环基、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及氨基所组成的群组中的至少一种,
条件(ii):
一个苯环上的两个Ra中的至少一个与相同苯环上的Y相互键结而形成包含至少一个氮原子的构成原子数为5或6的杂环,所述杂环可具有取代基,Rb及不参与所述杂环的形成的Ra分别独立地与所述条件(i)的Rb及Ra为相同含义,
式(II)中,X独立地表示O、S、Se、N-Rc或C(RdRd),
存在多个的Rc独立地表示氢原子、La、Lb、Lc、Ld或Le,
存在多个的Rd独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基,相邻的Rd彼此可连结而形成可具有取代基的环,
La~Le、L1、Re及Rf与所述式(I)中所定义的La~Le、L1、Re及Rf为相同含义。
13.根据权利要求2或9所述的光学滤波器,其特征在于,含有所述化合物A的树脂层为树脂制基板。
14.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其为固体摄像装置用。
15.一种固体摄像装置,包括:如权利要求1至14中任一项所述的光学滤波器。
16.一种固体摄像装置,包括:如权利要求1至14中任一项所述的光学滤波器、以及包含对可见光线进行检测的像素与对近红外线进行检测的像素的传感器。
17.一种照相机模块,包括:如权利要求1至14中任一项所述的光学滤波器。
18.一种照相机模块,包括:如权利要求1至14中任一项所述的光学滤波器、以及包含对可见光线进行检测的像素与对近红外线进行检测的像素的传感器。
19.一种生物体认证装置,包括:如权利要求1至14中任一项所述的光学滤波器。
20.一种光学滤波器用树脂层,其特征在于,在近红外线区域中的至少一部分波长下具有吸收,且满足下述(x)及(y)的条件:
条件(x):在波长430nm~580nm的区域中,相对于树脂层的面自垂直方向进行测定时的透过率的平均值为70%以上;
条件(y):在波长750nm~1100nm的区域中具有至少两个光线阻止带与至少一个光线透过带,将最短波长的光线阻止带设为光线阻止带Zx、最长波长的光线阻止带设为Zz、最长波长的光线透过带设为Zy时,各频带的中心波长为Zx<Zy<Zz,相对于树脂层的面自垂直方向进行测定时,所述Zy的最大透过率为10%以上且小于55%。
21.根据权利要求20所述的光学滤波器用树脂层,其特征在于,含有在波长860nm~1100nm中具有极大吸收的化合物A。
22.根据权利要求20或21所述的光学滤波器用树脂层,其特征在于,进而含有在波长600nm以上且小于860nm的区域中具有极大吸收的化合物B。
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