DE3906320A1 - Fluorophosphatglas - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluorophosphatglas und insbesondere ein Fluorophosphatglas, das z. B. geeignet als Farbkompensationsfilter für Farb-VTR-Kameras ist.

Die spektrale Empfindlichkeit der in Farb-VTR-Kameras verwendeten Aufnahmeröhre erstreckt sich im allgemeinen von einem sichtbaren Bereich bis zu einem nahen Infrarotbereich (950 nm). Deshalb besitzt das erhaltene Bild, wenn nicht der nahe Infrarotbereich durch Verwendung eines Filters eliminiert wird, und die spektrale Empfindlichkeit der Aufnahmeröhre gemäß der visuellen Empfindlichkeit des Menschen simuliert wird, einen rötlichen Ton, und es ist unmöglich, eine gute Farbreproduktion zu erhalten.

Wenn der ultraviolette Absorptionsteil des in Farb-VTR-Kameras verwendeten Filters sich hingegen bis zu einem sichtbaren Bereich erstreckt, dann ist das erhaltene Bild dunkel. Dementsprechend wird ein Filter gefordert, der ein Licht von 400 bis 520 nm soviel wie möglich durchläßt, und der ein Licht von 550 bis 950 nm soweit wie möglich absorbiert. Als solcher Absorptionsfilter im nahen Infrarotbereich wurden üblicherweise Phosphatgläser, denen CuO zugegeben wurde, verwendet.

Die Phosphatgläser jedoch besitzen eine geringe Witterungsbeständigkeit. Um die Witterungsbeständigkeit dieser Gläser auf ein Maß zu verbessern, das ihre praktische Anwendung ermöglicht, ist die Zugabe einer vergleichsweise großen Menge an Al₂O₃ erforderlich, wie es z. B. in der JP-PS 1 28 943/1987 offenbart ist. Dies erhöht die Temperatur, bei der die Glasmaterialien bei der Glasherstellung schmelzen (die Temperatur wird im folgenden als "Glasschmelztemperatur" bezeichnet). Durch die höhere Glasschmelztemperatur wird das Kupfer einfacher reduziert. Deshalb wird das bivalente Kupferion (Cu²⁺) im Glas, das eine Absorption im nahen Infrarotbereich aufweist, reduziert und zum monovalenten Kupferion (Cu⁺) umgewandelt, welches eine Absorption für den ultravioletten Bereich aufweist; als Ergebnis davon besitzt das Glas eine niedrigere Durchlässigkeit in einem Bereich des sichtbaren Lichtes, eine höhere Durchlässigkeit in einem Infrarotbereich und dementsprechend verschlechterte Eigenschaften. Um die Durchlässigkeit zu verbessern, ist es notwendig, die Glasschmelztemperatur, z. B. durch die Zugabe von Alkali, herabzusetzen und damit die Reduktion von Cu²⁺ im Glas zu Cu⁺ zu verhindern. Dies jedoch bewirkt eine weitere Verschlechterung der Witterungsbeständigkeit des Glases. Damit wurde bei der Herstellung eines Absorptionsfilters für den nahen Infrarotbereich, bei dem ein Phosphatglas verwendet wurde, der beste Kompromiß zweier gegenläufiger Eigenschaften, d. h. Durchlässigkeit und Witterungsbeständigkeit, gesucht, um somit die praktische Anwendung des hergestellten Glases zu ermöglichen. Jedoch war es unmöglich, sowohl eine ausgezeichnete Durchlässigkeit als auch eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit zu erhalten.

Damit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Glas zu schaffen, das in vollem Umfang die Durchlässigkeit, die für einen Absorptionsfilter im nahen Infrarotbereich, der in Farb-VTR-Kameras verwendet wird, gefordert wird, erfüllt, und das eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist, die die praktische Anwendung gut ermöglichen.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Die oben aufgeführten Aufgaben wurden durch ein im folgenden näher bezeichnetes Fluorophosphatglas erreicht, das P₂O₅, Metallfluoride, die teilweise durch Metalloxide ersetzt werden können, und CuO umfaßt.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Fluorophosphatglas, das 5 bis 45 Gew.-% P₂O₅, 1 bis 35 Gew.-% AlF₃, 10 bis 75 Gew.-% RF₂ (R ist mindestens ein bivalentes Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus Ba, Sr, Ca, Mg, Zn und Pb, ausgewählt wird), 0 bis 40 Gew.-% R′F (R′ ist mindestens ein monovalentes Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na und K, ausgewählt ist), und 0 bis 15 Gew.-% R′′F _m (R′′ ist mindestens ein tri- bis pentavalentes Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus La, Y, Gd, Si, B, Zr und Ta, ausgewählt ist, und m ist eine Zahl, die der Valenz des Metalls R′′ entspricht), und weiterhin 0,2 bis 15 Gew.-% CuO in bezug auf die Gesamtmenge an P₂O₅ und den Metallfluoriden RF₂, R′F und R′′F _m umfaßt.

Fig. 1 zeigt die spektrale Durchlässigkeitskurve der Gläser der Beispiele 1, 3 und 7 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Die Bedeutung und die Menge jeder Komponente in dem Fluorophosphatglas der vorliegenden Erfindung werden wie folgt beschrieben.

In dem Fluorophosphatglas der vorliegenden Erfindung ist P₂O₅ eine Komponente, die wichtig für die Ausbildung des Glasnetzwerkes ist. Wenn die Menge an P₂O₅ weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann ist die Glasbildung schwierig, und wenn die Menge mehr als 45 Gew.-% beträgt, dann besitzt das erhaltene Glas eine niedrige Witterungsbeständigkeit. Dementsprechend ist P₂O₅ auf einen Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 38 Gew.-%, begrenzt.

AlF₃ ist eine Komponente, die wirksam für die Verbesserung der Witterungsbeständigkeit ist. Wenn die Menge al AlF₃ weniger als 1 Gew.-% beträgt, dann tritt keine Wirkung durch diese Zugabe auf. Wenn die Menge mehr als 35 Gew.-% beträgt, dann besitzt das Glas eine niedrige Schmelzbarkeit. Dementsprechend ist die Menge an AlF₃ auf einen Bereich von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, beschränkt.

RF₂ (bivalentes Metallfluorid) (R ist mindestens ein bivalentes Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus Ba, Sr, Ca, Mg, Zn und Pb, ausgewählt ist) ist eine Komponente, die wirksam bei der Verhinderung der Reduktion der Witterungsbeständigkeit ist. Wenn die Gesamtmenge an RF₂ weniger als 10 Gew.-%, dann ist die Glasbildung schwierig. Wenn die Menge mehr als 75 Gew.-% beträgt, dann wird das erhaltene Glas leicht entglast. Dementsprechend ist die Gesamtmenge an RF₂ auf einen Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 60 Gew.-%, beschränkt. Im folgenden wird eine Beschreibung hinsichtlich jeder Komponente von RF₂ gegeben. Die Menge an BaF₂ ist vorzugsweise auf einen Bereich von 0 bis 40 Gew.-% beschränkt, da mehr als 40 Gew.-% an BaF₂ ein Glas mit einfacher Entglasung ergibt. Die Menge an SrF₂ ist vorzugsweise auf einen Bereich von 0 bis 40 Gew.-% beschränkt, da mehr als 40 Gew.-% SrF₂ zu einem Glas mit leichter Entglasung führt. Die Menge an CaF₂ ist vorzugsweise auf einen Bereich von 0 bis 30 Gew.-% beschränkt, da mehr als 30 Gew.-% CaF₂ ein Glas mit leichter Entglasung bewirkt. Die Menge an MgF₂ ist vorzugsweise auf einen Bereich von 0 bis 20 Gew.-% beschränkt, da mehr als 20 Gew.-% MgF₂ zu einem Glas mit leichter Entglasung führt. Die Menge an ZnF₂ ist vorzugsweise auf einen Bereich von 0 bis 30 Gew.-% beschränkt, da mehr als 30 Gew.-% ZnF₂ ein Glas mit leichter Entglasung bewirkt. PbF₂ ist vorzugsweise auf einen Bereich von 0 bis 30 Gew.-% beschränkt, da mehr als 30 Gew.-% PbF₂ ein Glas mit leichter Entglasung ergibt.

R′F (monovalentes Metallfluorid) (R′ ist mindestens ein monovalentes Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na und K, ausgewählt ist) ist eine Komponente, die notwendig ist, um den Schmelzpunkt und die Viskosität des erhaltenen Glases herabzusenken. Die Gesamtmenge an R′F ist auf einen Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, beschränkt, da mehr als 40 Gew.-% an R′F ein Glas mit reduzierter Witterungsbeständigkeit bewirkt. Es wird eine Beschreibung hinsichtlich jeder Komponente an R′F gegeben. Die Menge an LiF ist auf einen Bereich von 0 bis 20 Gew.-% beschränkt, da mehr als 20 Gew.-% an LiF ein Glas mit reduzierter Witterungsbeständigkeit bewirkt. Die Menge an NaF ist auf einen Bereich von 0 bis 10 Gew.-% beschränkt, da mehr als 10 Gew.-% NaF zu einem Glas mit reduzierter Witterungsbeständigkeit führt. Die Menge an KF ist auf einen Bereich von 0 bis 10 Gew.-% bescrhränkt, da mehr als 10 Gew.-% KF ein Glas mit reduzierter Witterungsbeständigkeit ergibt.

R′′F _m (höhervalentes Metallfluorid) (R′′ ist mindestens ein tri- bis pentavalentes Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus La, Y, Gd, Si, B, Zr und Ta, ausgewählt ist, und m ist eine Zahl, die der Valenz des Metalles R′′ entspricht) ist eine Komponente, die die Witterungsbeständigkeit des erhaltenen Glases verbessert, ohne die Durchlässigkeit des Glases nachteilig zu beeinflussen. Die Gesamtmenge an R′′F _m ist auf einen Bereich von 0 bis 15 Gew.-% beschränkt, da mehr als 15 Gew.-% an R′′F _m ein instabiles Glas ergibt. Die Summe an LaF₃ und YF₃, die höhervalente Komponenten sind, ist vorzugsweise auf einen Bereich von 0 bis 8 Gew.-% beschränkt, da dieser ein stabiles Glas bewirkt.

Bis zu 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Metallfluoride RF₂, R′F und R′′F _m können durch Metalloxide ersetzt werden. Wenn mehr als 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Metallfluoride durch Metalloxide ersetzt werden, dann besitzt das erhaltene Glas nicht die gewünschte ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Durchlässigkeit. Die Menge der Metallfluoride, die durch Metalloxide ersetzt werden können, beträgt vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Metallfluoride.

CuO ist eine Komponente, die für die Absorption des nahen Infrarotbereiches wichtig ist. Die Menge an CuO wird in bezug auf die Gesamtmenge an P₂O₅ und den Metallfluoriden, von denen ein Teil durch Metalloxide ersetzt sein kann, bestimmt. Die CuO-Menge ist auf einen Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% in bezug auf die obige Basis beschränkt, da, wenn die CuO-Menge weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, das erhaltene Glas eine unzureichende Absorptionsfähigkeit für den nahen Infrarotbereich besitzt, und, wenn die Menge mehr als 15 Gew.-% beträgt, das erhaltene Glas instabil ist. Die CuO-Menge ist vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 13 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 16

Es wurden insgesamt 16 Arten an Fluorophosphatgläsern gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei verschiedene Glaskomponenten verwendet wurden. Das detaillierte Herstellungsverfahren wird im folgenden für das Fluorophosphatglas des Beispiels 1 beschrieben.

Rohmaterialien (eine wäßrige o-Phosphorsäurelösung, Aluminiumhydroxid, Aluminiumfluorid, Magnesiumfluorid, Kalziumfluorid, Strontiumfluorid, Bariumfluorid, Lithiumcarbonat, Kupferoxid) wurden vermengt, um eine Mischung zu erhalten, die (a) grundlegende Glasmaterialien, bestehend aus 27,8 Gew.-% P₂O₅, 10,2 Gew.-% AlF₃, 5,3 Gew.-% MgF₂, 10,4 Gew.-% CaF₂, 19,4 Gew.-% SrF₂, 15,0 Gew.-% BaF₂, 7,9 Gew.-% Al₂O₃ und 4,0 Gew.-% Li₂O, und (b) 1,4 Gew.-%, in bezug auf die Gesamtmenge der grundlegenden Glasmaterialien (a), an CuO umfaßt.

Die obige Mischung wurde in einen Platinschmelztiegel gegeben und der Schmelztiegel wurde mit einem Deckel abgedeckt. Die Mischung wurde dann bei 800 bis 900°C geschmolzen und zur Entgasung und Homogenisierung gerührt. Danach wurde die Schmelze in eine vorgeheizte Form gegossen und langsam abgekühlt, um ein Fluorophosphatglas des Beispiels 1 mit der obigen Zusammensetzung zu erhalten.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Fluorophosphatgläser der Beispiele 2 bis 16 hergestellt. Die Zusammensetzungen der Fluorophosphatgläser der Beispiele 1 bis 16 sind in Tabelle 1 gezeigt.

Bei der Herstellung des Fluorophosphatglases der vorliegenden Erfindung können als Rohmaterial auch Doppelsalze, wie Aluminiumphosphat, Bariumphosphat und dergleichen, verwendet werden.

Die oben hergestellten Fluorophosphatgläser der Beispiele 1 bis 16 wurden hinsichtlich der spektralen Durchlässigkeit vermessen. Die Phosphatgläser der Vergleichsbeispiele 1 bis 2, entsprechend dem Phosphatglas, das in der JP-PS 1 28 943/1987 beschrieben ist, das P₂O₅ als ein Grundmaterial und eine vergleichsweise große Menge an Al₂O₃ enthält, jedoch frei von jeglichem Fluorid ist, wurden auch hinsichtlich der spektralen Durchlässigkeit vermessen. Die ersteren spektralen Durchlässigkeiten wurden mit den letzteren spektralen Durchlässigkeiten verglichen.

Als Ergebnis wurde klar, daß die Fluorophosphatgläser der Beispiele 1 bis 16 im Vergleich zu den Phosphatgläsern der Vergleichsbeispiele 1 bis 2, die kein Fluorid enthalten, eine höhere Durchlässigkeit im Wellenlängenbereich von 360 bis 510 nm und eine niedrigere Durchlässigkeit (eine höhere Absorption) in dem Wellenlängenbereich oberhalb von 510 nm besitzen und eine spektrale Durchlässigkeit aufweisen, die für die Verwendung als Filter für Farb-VTR-Kamera geeignet ist. Die spektralen Durchlässigkeitskurven der Fluorphosphatgläser der Beispiele 1, 3 und 7 und der Phosphatgläser der Vergleichsbeiespiele 1 und 2, die bei einer Glasdicke von 1,6 nm gemessen wurden, sind in Fig. 1 gezeigt.

Im Anschluß daran wurden die Gläser der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbespiele 1 bis 2 poliert, und man ließ sie dann bei ungefähr 65°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% stehen. Die Zeiten, bei denen das Glas anfing, auf der Oberfläche eine Opakheit zu zeigen, wurden gemessen, um ihre Witterungsbeständigkeit zu bewerten.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Gläser der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 bei 240 Stunden bzw. 216 Stunden anfingen, eine Opakheit aufzuzeigen, und die Oberflächen wurden bei ungefähr 1000 Stunden vollständig weiß, was zu einem Verschwinden der Glasdurchlässigkeit führte. Im Gegensatz dazu begannen die Gläser der Beispiele 1 bis 16 bei ungefähr 900 bis 1000 Stunden eine Opakheit aufzuzeigen, was eine sehr hohe Witterungsbeständigkeit verdeutlicht. Die Witterungsbeständigkeiten (die Zeit, bei der die Glasoberfläche begann, eine Opakheit aufzuweisen) der Gläser der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie oben im Detail beschrieben, wurden gemäß der vorliegenden Erfindung Fluorophosphatgläser geschaffen, die die Durchlässigkeit, die für Absorptionsfilter im nahen Infrarotbereich erforderlich ist, voll erfüllen und eine sehr hohe Witterungsbeständigkeit zeigen.

Claims (8)

1. Fluorophosphatglas, das 5 bis 45 Gew.-% P₂O₅, 1 bis 35 Gew.-% AlF₃, 10 bis 75 Gew.-% RF₂ (R ist mindestens ein bivalentes Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus Ba, Sr, Ca, Mg, Zn und Pb, ausgewählt ist), 0 bis 40 Gew.-% R′F (R′ ist mindestens ein monovalentes Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na und K, ausgewählt ist) und 0 bis 15 Gew.-% R′′R _m (R′′ ist mindestens ein tri- bis pentavalentes Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus La, Y, Gd, Si, B, Zr und Ta, ausgewählt ist, und m ist eine Zahl, die der Valenz des Metalls R′′ entspricht) umfaßt, und weiterhin 0,2 bis 15 Gew.-% CuO in bezug auf die Gesamtmenge an P₂O₅ und den Metallfluoriden RF₂, R′′F und R′′F _m umfaßt.

2. Fluorophosphatglas nach Anspruch 1, das 10 bis 38 Gew.-% P₂O₅, 1 bis 30 Gew.-% AlF₃, 14 bis 60 Gew.-% RF₂, 0 bis 25 Gew.-% R′F und 0 bis 15 Gew.-% R′′F _m und weiterhin 0,2 bis 13 Gew.-% CuO in bezug auf die Gesamtmenge an P₂O₅ und den Metallfluoriden RF₂, R′F und R′′F _m umfaßt.

3. Fluorophosphatglas nach Anspruch 1, das als RF₂ 0 bis 40 Gew.-% BaF₂, 0 bis 40 Gew.-% SrF₂, 0 bis 30 Gew.-% CaF₂, 0 bis 20 Gew.-% MgF₂, 0 bis 30 Gew.-% ZnF₂ und 0 bis 30 Gew.-% PbF₂ umfaßt.

4. Fluorophosphatglas nach Anspruch 1, das als R′F 0 bis 20 Gew.-% LiF, 0 bis 10 Gew.-% NaF und 0 bis 10 Gew.-% KF umfaßt.

5. Fluorophosphatglas nach Anspruch 1, wobei die Summe von LaF₃ und YF₃, jeweils als R′F _m , 0 bis 8 Gew.-% ist.

6. Fluorophosphatglas nach Anspruch 1, wobei bis zu 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Metallfluoride durch Metalloxide ersetzt sind.

7. Fluorophosphatglas nach Anspruch 6, wobei bis zu 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Metallfluoride durch Metalloxide ersetzt sind.

8. Verwendung des Fluorophosphatglases gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Absorptionsfiltern im nahen Infrarotbereich, die in Farb-VTR-Kameras verwendbar sind.