DE69310482T2 - Neutrale, ultraviolette strahlungsabsorbierende getönte Linsen die ihre Farbe nicht verändern - Google Patents
Neutrale, ultraviolette strahlungsabsorbierende getönte Linsen die ihre Farbe nicht verändernInfo
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Description
- US-A-5268335, das gleichzeitig hiermit unter dem Namen D. J. Kerko, J. C. Lapp und D. W. Morgan unter dem Titel FAST STRENGTHENING GLASS LENSES eingereicht worden ist, offenbart die Herstellung von Augenlinsen mit Zusammensetzungen, die vorzugsweise kein ZnO enthalten und die mit Oberflächenkompressionsschichten mit beträchtlicher Tiefe über Behandlungen, die nicht mehr als vier Stunden und vorzugsweise nicht mehr als zwei Stunden dauern, auf hohe Werte chemisch verstärkt werden können Die Glaszusammensetzungen wurden ferner so aufgebaut, daß sie bei einer Dicke von 2 mm die Durchlässigkeit von Ultraviolettstrahlung bei 3800 Å (380 nm) durch den Einbau von Eisenoxid auf nicht mehr als 1% beschränken. Schließlich wurden auch Kobaltoxid und Nickeloxid zugegeben, um darin eine besonders erwünschte neutrale Graufärbung zu erhalten. Die Basisglaszusammensetzungen für diese Linsen bestanden im wesentlichen, ausgedrückt als Gew.-% auf Oxidbasis, aus
- Eisenoxid in Mengen von 3,5-5,5%, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;, beschränkte die Durchlässigkeit von Ultaviolettstrahlung bei 380 nm auf nicht mehr als 1% bei Glasquerschnitten von 2mm. Zur Erzielung einer erwünschten neutralen Graufärbung wurde Kobaltoxid in Mengen von 0,02-0,035%, ausgedrückt als Co&sub3;O&sub4;, und Nickeloxid in Konzentrationen von 0,08-0,2%, ausgedrückt als NiO, zugegeben.
- Neutral graue Sonnengläser mit fester Färbung werden seit vielen Jahren vertrieben. Bausch und Lomb, Rochester, New York, vertrieben ein G15-Glas seit den vierziger Jahren, und Corning Incorporated, Corning, New York, vertrieb Code 8364, das in U.S.-Patent Nr. 2688561 (Armistead) enthalten ist, seit den fünfziger Jahren. Corning hat auch ein Glas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie G15 unter Code 8015 hergestellt. Nachstehend sind die Analysen von 8015 und 8364, ausgedrückt als Gew.-% auf Oxidbasis, dargestellt.
- Beide Gläser erscheinen, wenn sie allein betrachtet werden, für das Auge neutral grau. Betrachtet man sie jedoch nebeneinander, erscheint Code-8015-Glas verglichen mit Code- 8364-Glas grünlichgrau. Andererseits nimmt Code-8364-Glas, wenn man es neben einem mehr neutral grauen Glas betrachtet, d. h. einem Glas mit einer Chromatizität, die näher an der der Lichtquelle liegt, einen bräunlich-grauen Farbton ein.
- Es ist leicht ersichtlich, daß jede Farbe ihr Verhältnis zu den anderen Farben des Spektrums umso besser beibehält, je mehr die Farbe des Glases das neutrale Grau der Lichtquelle erreicht. Anders ausgedrückt, wird die Farbenbalance aufrechterhalten, z. B. zeigt der Himmel einen echteren blauen Farbton und ist nicht bläulich-grün, wie bei Betrachtung durch ein Code-8015-Glas.
- Folglich war das erste wichtige Ziel der Erfindung die Entwicklung eines für Sonnengläser geeigneten Glases, das eine feste Graufärbung zeigt, die nahe bei der der Lichtquelle liegt, und das die Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlung bei einer Wellenlänge von 380 nm auf nicht mehr als 1% begrenzt.
- In US-A-5268335 wurde beobachtet, daß optische und ophthalmologische Labore unter steigendem Druck standen, die Zinkmenge zu senken, die mit den Abwässern nach Abschluß ihrer Arbeitsgänge freigesetzt wurde. Daher war das zweite wichtige Ziel der Erfindung der Entwurf von Glaszusammensetzungen zur Verwendung als Sonnengläser, die die erwünschte neutral graue Färbung zeigen und die Transmission von Ultraviolettstrahlung beschränken sowie einen sehr niedrigen Zinkgehalt aufweisen. Vorzugsweise wird keine wesentliche Menge Zink gezielt zu den Zusammensetzungen gegeben.
- Wie in US-A-5268335 ausgeführt wird, scheint das Vorliegen von CaO in einer Glaszusammensetzung eine Ionenaustauschreaktion zwischen K+- und Na+-Ionen zu blockieren oder anderweitig einzuschränken. Dadurch ist die während der Ionenaustauschreaktion entwickelte Oberflächenkompressionsschicht recht flach, obgleich sie zu einer beträchtlichen unmittelbaren Verbesserung der mechanischen Festigkeit führt. Daher ist das Glas beträchtlich weniger fest, wenn die Oberfläche, wie es beim täglichen Gebrauch häufig geschieht, falsch behandelt wird. Folglich wurde es als am stärksten wünschenswert betrachtet, jegliche wesentliche CaO-Konzentration in Gläsern zu vermeiden, die anschließend chemisch verstärkt werden sollen, und folglich war ein zusätzliches Ziel der Erfindung, einen Bereich bevorzugter Gläser zu entwickeln, die die oben genannten Ziele erfüllen. Deren Zusammensetzungen enthalten CaO in sehr geringen Mengen und konnen im wesentlichen frei von CaO sein.
- Die beiden wesentlichen Ziele der Erfindung können in Basisglaszusammensetzungen erreicht werden, bestehend im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis, aus
- As&sub2;O&sub3; ist wegen seiner üblichen Funktion als Klärmittel vorhanden. Andere kompatible Metalloxide, die zur Modifikation der Schmelz- und Formeigenschaften des Glases oder von dessen typischen physikalischen Eigenschaften geeignet sind, z. B. dessen Brechungsindex, wie BaO, MgO, La&sub2;O&sub3;, Nb&sub2;O&sub5;, TiO&sub2; und ZrO&sub2;, können in geringen Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 3% in einzelnen Mengen, zugegeben werden, wobei alle Fremdzugaben insgesamt 5 Gew.-% nicht übersteigen.
- Das Gewichtsverhältnis von K&sub2;O:Na&sub2;O muß miondestens 1,25 betragen, damit die durch Zugabe von NiO, das wiederum eine Purpurfärbung hervorruft, notwendige starke Grünabsorption gewährleistet ist. Al&sub2;O&sub3; und Erdalkalimetalloxide werden insofern bei relativ niedrigen Konzentrationen gehalten, als sie die Chromatizität des Glases von der der Lichtquelle entfernen.
- Wie vorstehend beobachtet, wird die CaO-Konzentration bei niedrigen Mengen gehalten, vorzugsweise bei nicht mehr als 1%, um schnelle und lang anhaltende Festigungswirkungen zu gewährleisten.
- Die große Menge an Eisen, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;, ist notwendig, um die erwünschte Absorption von Ultraviolettstrahlung bei einer Wellenlänge von 380 nm von nicht mehr als 1% zu erzielen. Ist ausreichend Eisen in das Glas gegeben worden, um die erwünschte Absorption zu erhalten, werden Kobalt und Nikkel zugegeben, um die Chromatizität an eine neutrales Ziel anzupassen. Die Erhöhung des Eisengehaltes verursacht also eine beträchtliche Verschiebung zu höheren y-Werten, wobei sich der Wert von x weniger ändert. Kobaltzugaben verschieben die Chromatizität in umgekehrter Richtung. Nickelzugaben verschieben die Chromatizität zu niedrigeren y-Werten, wobei sich x wenig ändert.
- Zugaben von Aluminium, Calcium und/oder Bor, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, CaO und B&sub2;O&sub3;, sind notwendig, um die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 380 nm auf unter 1% zu senken. Die Zugabe von Al&sub2;O&sub3; verschiebt gewöhnlich die Chromatizität des Glases zu Gelb, d. h. zu einer geringeren Blaukomponente, und erhöht die Lichtdurchlässigkeit Y etwas. Die Zugabe von CaO hat eine große Wirkung auf die Chromatizität des Glases und verursacht eine Verschiebung in die gleiche allgemeine Richtung wie Eisenzugaben. Ähnlich wie Al&sub2;O&sub3; erhöht die Zugabe von CaO die Lichtdurchlässigkeit des Glases leicht. Der Einschluß von B&sub2;O&sub3; verschiebt ebenfalls die Chromatizität des Glases wie Eisen, d. h. entfernt sie von der Blaukomponente. Im Gegensatz zu Al&sub2;O&sub3; und CaO verringert es leicht die Lichtdurchlässigkeit. Insgesamt werden Al&sub2;O&sub3; und Erdalkalimetalloxide in niedrigen Mengen gehalten, da sie die Chromatizität des Glases von der der Lichtquelle entfernen. Trotzdem ist eine kleine Menge erforderlich, um die Durchlässigkeit des Glases bei einer Wellenlänge von 380 nm bei nicht mehr als 1% zu halten. Obwohl CaO die chemische Festigung des Glases beeinträchtigt, ist sein Vorliegen in der Glaszusammensetzung nicht nur zur Unterdrückung von dessen Durchlässigkeit bei 380 nm, sondern auch zur Einstellung des Brechungsindex nützlich.
- Wie vorstehend beobachtet, ist das bevorzugte Glas im wesentlichen frei von ZnO. Müssen die Gläser chemisch gefestigt werden, liegt im wesentlichen kein CaO in der Zusammensetzung vor.
- Die beigefügte Zeichnung umfaßt eine graphische Darstellung der Chromatizitätskoordinaten auf einem Farbmischdiagramm unter Verwendung von Lichtquelle C.
- Zusätzlich zu den oben erläuterten Patenten US-A-5268335 und U.S.-Patent Nr. 2688561 sind wahrscheinlich folgende Patente von Interesse:
- US-A-2748006 offenbart ein Borsilikatglas mit im wesentlichen neutralen Lichtabsorptionseigenschaften im sichtbaren Bereich des Spektrums, das im wesentlichen, in Gew.-%, aus 45 bis 65% SiO&sub2;, 1 bis 19% Al&sub2;O&sub3;, 1 bis 19% B&sub2;O&sub3;, bis zu 14% K&sub2;O, bis zu 14% Na&sub2;O, bis zu 6% Li&sub2;O, 1 bis 5% ZnO, 0,5 bis 5% Fe&sub2;O&sub3;, 0,5 bis 2% F, 0,05 bis 2% C sowie 0,001 bis 0,01% Co&sub3;O&sub4; besteht, wobei Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3; zusammen 10 bis 21%, K&sub2;O plus Na&sub2;O zusammen 8 bis 14%, K&sub2;O plus Na&sub2;O plus Li&sub2;O zusammen 10 bis 16% sind und der Rest der Zusammensetzung kompatible Oxide umfaßt.
- Das U.S.-Patent Nr. 3010836 (Upton et al.) offenbart speziell für die Verwendung in Sonnengläsern entworfene Gläser, die bei einer Dicke von 2 mm 0% Ultraviolettstrahlung bei Wellenlängen von 370 nm und darunter durchlassen und neutral grau erscheinen. Diese Gläser bestanden im wesentlichen, in Gew.-%, aus
- FeO war der einzige Farbstoff; ZnO ist ein erforderlicher Inhaltsstoff; die SiO&sub2;-Menge ist zu niedrig und die B&sub2;O&sub3;-Konzentration ist zu hoch.
- U.S.-Patent Nr. 3790260 (Boyd et al.), entsprechend FR-A- 2167623, beschreibt Augenlinsen aus Gläsern, die sehr hohe mechanische Festigkeiten besitzen, wenn sie chemisch verstärkt werden. Diese Gläser bestehen im wesentlichen, in Gew.-%, aus
- Fe&sub2;O&sub3;, CoO und NiO in nicht spezifizierten Mengen werden als mögliche Farbstoffe genannt, die zugegeben werden können. B&sub2;O&sub3; ist eine fakultative Komponente, die in Konzentrationen zugegeben werden kann, die unter den in den erfindungsgemäßen Gläsern erforderlichen liegen. Obwohl nicht als notwendiger Bestandteil genannt, erscheint ZnO in allen in dem Patent aufgeführten Beispielen.
- U.S.-Patent Nr. 4565791 (Boudot et al.) betrifft ophthalmologische Gläser, bestehend im wesentlichen, in Gew.-%, aus
- Die Mengen an Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3; übersteigen beträchtlich das bei den erfindungsgemäßen Gläsern zugelassene Maximum. Aufgrund einer Gelbfärbung aus einer Reaktion, die zwischen Eisen und Titan stattfinden kann, ist Eisen vorzugsweise in der Zusammensetzung nicht vorhanden.
- U.S.-Patent Nr. 4768859 (Kason et al.) beansprucht Zusammensetzungen zur Plattierung von Gläsern für Lichtleiter, bestehend im wesentlichen, in Gew.-%, aus
- Die B&sub2;O&sub3;- und Al&sub2;O&sub3;-Gehalte sind höher, und die K&sub2;O-Konzentration ist niedriger, als sie für die erfindungsgemäßen Gläser erforderlich sind. Fluorid ist kein notwendiger Bestandteil in den erfindungsgemäßen Gläsern. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten anscheinend CaO und ZnO.
- U.S.Patent Nr. 4824806 (Yokoi et al.) betrifft Zusammensetzungen für Glasfasern, bestehend im wesentlichen, in Gew.- %, aus,
- Der Gesamt-Alkalimetalloxidgehalt ist weit niedriger als das bei den vorliegenden erfindungsgemäßen Gläsern erforderliche Minimum, und die Konzentrationen an B&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; sind viel höher als das bei den erfindungsgemäßen Gläsern erlaubte Maximum für diese Oxide. Außerdem enthielten alle in dem Patent genannten Arbeitsbeispiele CaO, wobei einige auch ZnO enthielten.
- Die Tabelle I listet, ausgedrückt als Gewichtsteile auf Oxidbasis, die Glaszusammensetzungen 1-9 auf, die die Erfindung veranschaulichen. Da die Summe der Bestandteile sehr nahe an 100 heranreicht, können die aufgeführten Werte aber für alle praktischen Zwecke als Gew.-% angesehen werden. Die tatsächlichen Ansatzinhaltsstoffe können aus allen Materialien, Oxiden oder anderen Verbindungen, bestehen, die, wenn sie zusammen geschmolzen werden, in den richtigen Verhältnissen in die erwünschten Oxide umgewandelt werden. Zur Veranschaulichung, können Na&sub2;CO&sub3; und K&sub2;CO&sub3; die Quelle von Na&sub2;O bzw. K&sub2;O darstellen. Tabelle IA zeigt die gleichen Glaszusammensetzungen, ausgedrückt als Kationenprozent auf Oxidbasis.
- Die Ansatzinhaltsstoffe wurden gemischt, zusammen in einer Kugelmühle gemahlen, um eine homogene Schmelze zu erhalten, und dann in Platintiegel gefüllt. Die Tiegel wurden in einen bei 1450ºC betriebenen Ofen gestellt, die Ansätze etwa vier Stunden geschmolzen, die Schmelzen in Stahlformen gegossen, um viereckige Glasplatten zu erhalten und diese Platten unmittelbar in einen bei etwa 510ºC arbeitenden Kühlofen überführt.
- Von den Platten wurden Testproben geschnitten, und Messungen der Chromatizität und der Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 380 nm wurden an geschliffenen und polierten Platten mit 2 mm Querschnitt durchgeführt.
- Die obige Beschreibung der Glasherstellung stellt nur die Labor-Schmelz- und Formpraxis dar. Man sieht ein, daß Glaszusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen Parametern entsprechen, in weit größeren Mengen unter Einsatz herkömmlicher Glasschmelzgeräte und von Glasformausrüstung und -techniken geschmolzen und geformt werden können. Es ist daher nur nötig, Glasformansätze der erforderlichen Formulierungen herzustellen, diese Ansätze bei einer Temperatur und für eine Dauer zu brennen, die ausreichen, um homogene Schmelzen zu gewährleisten, und diese Schmelzen dann abzukühlen und in Gegenstände der erwünschten Konfigurationen zu formen.
- Zur Veranschaulichung dessen erläutern die Beispiele 10, 11 und 12 drei Glaszusammensetzungen, die in einem Großmaßstabs-Glasschmelzgerät hergestellt wurden. Es wurden gepreßte Linsen hergestellt und abgekühlt und davon Testproben abgeschnitten. Tabelle 1 zeigt deren Zusammensetzungen in Gewichtsteilen auf Oxidbasis, und Tabelle IA beschreibt die Zusammensetzungen in Kationenprozent auf Oxidbasis. Tabelle I Tabelle IA
- Die Tabelle II listet die prozentuale Durchlässigkeit (Trans) bei einer Wellenlänge von 380 nm und bei einer Dicke von 2 mm sowie die Chromatizitätswerte (Y, x, y) bei einer Dicke von 2 mm, die mit im Glasfachgebiet herkömmlichen Techniken bestimmt wurden. Zu Vergleichszwecken sind Code 8015 und Code 8364 angegeben. Tabelle II
- Die beigefügte Zeichnung stellt die "Farb-Box" mit den Chromatizitätskoordinaten (x, y) dar, die unter Verwendung eines herkömmlichen Dreibereichs-Kolorimeters mit Lichtquelle C bestimmt wurden und in denen die erwünschte erfindungsgemäße neutral graue feste Färbung liegt. Die erwünschte Färbung ist also im neutral grauen Zielbereich des Polygons mit den Scheitelpunkten A, B, C und D enthalten, wobei Scheitelpunkt C die Lichtquelle C darstellt. Die Scheitelpunkte A, B, C und D bestimmen die folgenden x, y-Koordinaten:
- Wie aus den in Tabelle II aufgeführten Messungen unmittelbar ersichtlich und in der beigefügten Zeichnung graphisch dargestellt ist, ergeben die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Gläser äußerst genau Produkte mit Chromatizitäten, die innerhalb der Fläche des durch die Scheitelpunkte A, B, C und D begrenzten Polygons liegen, sowie Durchlässigkeiten bei einer Wellenlänge von 380 nm von nicht mehr als 1%.
- - die Beispiele 4 und 5 die Wirkung von Eisen auf die Chromatizität und die Strahlungsabsorption bei 380 nm. Man sieht, daß die Absorption bei 380 nm, ausgedrückt als optische Dichte, in etwa um den gleichen Betrag ansteigt wie die Eisenkonzentration. Die Lichtdurchlässigkeit von Beispiel 4 ist etwa an der unteren, für Sonnengläser annehmbaren Grenze (willkürlich festgelegt bei einem minimalen Y von 10 und einem maximalen Y von 16). Außerdem ist die Reinheit des Glases höher, als es für das bei dieser Erfindung erwünschte neutrale Sonnenglas annehmbar ist. Das Maximum wurde willkürlich bei 6 festgelegt, vorzugsweise auf nicht mehr als 5. Trotzdem ist der Eisengehalt nicht auf die Menge von Beispiel 4 beschränkt, wie man an Beispiel 12 sehen kann. Dessen Glas liegt bei einer höheren Eisenkonzentration gut innerhalb des Chromatizitätsdiagramms.
- Aus den Tabellen I und II ist ersichtlich, daß Aluminium, Calcium und/oder Bor verhindern, daß das Glas bei 380 nm durchlässig ist. Die Beispiele 6 und 8 sind identisch, außer daß bei Beispiel 6 0,57% Al&sub2;O&sub3; die gleiche Menge SiO&sub2; ersetzen. Diese Zugabe von Al&sub2;O&sub3; reduzierte die Durchlässigkeit des Glases bei 380 nm von 2,62% (Beispiel 6) auf 1,57% (Beispiel 8). Das Chromatizitätsdiagramm zeigt, daß sich die Farbe des Glases zu der der Lichtquelle hin verschiebt, d. h. es wird weniger blau.
- - die Beispiele 6 und 7 die Wirkung von Calcium auf die Durchlässigkeit des Glases bei einer Wellenlänge von 380 nm. Zusätzlich zu den in Beispiel 6 zugegebenen 0,57% Al&sub2;O&sub3; sind bei Beispiel 7 1,05% CaO für die gleiche Menge SiO&sub2; eingesetzt. Die letztere Zugabe verringerte die Durchlässigkeit des Glases bei 380 nm von 1,57% auf 0,49%. Aus dem Chromatizitätsdiagramm ist ersichtlich, daß die Zugabe von CaO eine sehr starke Wirkung hat, wobei die beobachtete Verschiebung in die gleiche allgemeine Richtung geht, wie Steigerungen des Eisengehaltes. Der Einschluß von CaO verursacht, ähnlich wie die Zugabe von Al&sub2;O&sub3; bei Beispiel 6, eine leichte Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit.
- Beispiel 9 enthält Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3; in größeren Mengen als Beispiel 6. Die Durchlässigkeit des Glases verringerte sich von 1,57% auf 0,70%. Wie im Chromatizitätsdiagramm dargestellt ist, entfernt sich genauso wie bei Erhöhung des Eisengehaltes die Farbe von Blau. Im Gegensatz zu den Beispielen 6, 7 und 8 nahm jedoch die Lichtdurchlässigkeit bei Beispiel 9 ab.
- Die Wirkung des K&sub2;O:Na&sub2;O-Verhältnisses auf die Chromatizität des Glases läßt sich durch Vergleich von Beispiel 11 und Beispiel 12 nachweisen. Dieses Verhältnis ändert sich von 2,18 bei Beispiel 11 auf 1,39 bei Beispiel 12. Bei nur sehr geringen Änderungen bei den Farbstoffen (Co&sub3;O&sub4; + NiO) sieht man, daß sich die Chromatizität des Glases in die gleiche Richtung verschiebt wie bei einer Erhöhung des Eisengehaltes.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungsintervalle müssen genau beachtet und die Farbstoffzugaben genau eingestellt werden, damit Gläser hergestellt werden, die die erwünschte Absorption von Ultraviolettstrahlung, Chromatizität, Lichtdurchlässigkeit und Reinheit zeigen. Das ist aus den Beispielen 2, 4-8 und 12 ersichtlich, die außerhalb der erwünschten Chromatizitätswerte liegen und/oder übermäßige Reinheit zeigen und/oder übermäßige Durchlässigkeit bei 380 nm zeigen, obwohl ihre Zusammensetzungen nahe bei denen der Beispiele 1, 3, 9, 10 und 11 liegen. Auch Code 8015 und Code 8364 liegen außerhalb des Chromatizitätsdiagramms.
- Das Beispiel 11 ist unsere am stärksten bevorzugte Ausführungsform.
Claims (3)
1. Transparentes Glas, das, bei einer Dicke von 2 mm, nicht
mehr als etwa 1 % der Ultravioletstrahlung bei einer
Wellenlänge von 380 nm durchläßt und eine neutral graue,
feste Färbung, eingebunden durch die Spitzen A, B, C, D,
A der Zeichnung, eine Reinheit von nicht über 6, und eine
Lichtdurchlässigkeit zwischen 10 - 16 aufweist, wobei das
Glas eine Zusammensetzung aufweist, bestehend im
wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus:
2. Transparentes Glas nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend
bis zu insgesamt 5 % wenigstens eines Elements,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0-3 % BaO, 0-3 %
MgO, 0-3 % TiO&sub2; und 0-3 % ZrO&sub2;.
3. Transparentes Glas nach Anspruch 1, das im wesentlichen
kein CaO und ZnO enthält und 0,2-2,25 % Al&sub2;O&sub3; enthält.
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