JP7485252B2 - 光学フィルタ用ガラス、光学フィルタ、及び固体撮像素子 - Google Patents
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Description
P2O5:40%~80%、
Al2O3:5%~20%、
ΣR2O:0.5%~20%(R2Oは、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、及びCs2Oから選ばれる1つ以上の成分、ΣR2Oは、R2Oの合計量)、
ΣR’O:0%~15%(R’Oは、CaO、MgO、BaO、SrO、及びZnOから選ばれる1つ以上の成分、ΣR’Oは、R’Oの合計量)、
CuO:2.0%~20%(ただし、2.0%を含まない)、
MoO3:0.01%~10%、含む。
波長450nm~500nmの光の平均透過率が88.5%以上、
波長850nm~900nmの光の平均透過率が1.5%以下、
である。
また、本願明細書において、範囲を示す「α~β」は、「α以上β以下」を意味する。
Moは、ガラス中でMo6+で存在することが知られている。しかしながら、リン酸ガラスにおいてMoとCuとを共添加すると、ガラス中のCu+が電子を放出しCu2+となり(Cu+ → Cu2+ +e-)、Cu+が放出した電子をMo6+が受け取りMo5+となる(Mo6+ +e- → Mo5+)。これにより、波長300nm~600nm付近に吸収特性を有するCu+(1価)の存在割合が減少し、波長400nm~540nmの光の透過率が増加した。Moイオンは、波長400nm前後の光を吸収する特性があるため、波長400nm前後の光の透過率は増加しなかったものと考えられる。従来、Cu及びMoを含有するリン酸ガラスは知られておらず、上記は本願発明者が見出した新たな知見であると考えている。
なお、本発明において、特定の成分を実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。
本実施形態のガラスは、厚さ0.3mm換算での波長450nm~500nmの光の平均透過率は、88.6%以上が好ましく、88.7%以上がより好ましく、88.8%以上がさらに好ましく、88.9%以上がさらに一層好ましく、最も好ましくは89%以上である。
また、本実施形態のガラスは、厚さ0.3mm換算での波長850nm~900nmの光の平均透過率は、1.4%以下が好ましく、1.3%以下がより好ましく、1.1%以下がさらに好ましく、0.9%以下がさらに一層好ましく0.7%以下が最も好ましい。
まず、上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する(混合工程)。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において950℃~1300℃の温度で加熱溶解する(溶解工程)。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、切断・研磨して所定の肉厚の平板状に成形する(成形工程)。
また、近赤外線吸収色素としては、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素およびジインモニウム色素からなる群より選択される少なくとも1種からなる近赤外線吸収材を用いることが好ましい。
本発明の光学フィルタ用ガラスの実施例と比較例とを表1~表2及び表5に示す。例1、例13、例16は比較例、例2~例12、例14、例15、例17は実施例である。
これらガラスは、表1~表2及び表5に示す組成(酸化物質量%、いずれのガラスも実質的にフッ素を含有しない)となるよう原料を秤量・混合し、内容積約400ccのルツボ内に入れて、大気雰囲気下で2時間溶融した。なお、ガラス原料の溶解温度は、例3、例6及び例16は1100℃、例1、例2、例4、例5及び例7~例12は1050℃、例13~例15は1150℃、例17は1125℃であった。その後、清澄、撹拌し、およそ300℃~500℃に予熱した縦100mm×横80mm×高さ20mmの長方形のモールドに鋳込み後、約1℃/分で徐冷して、縦40mm×横30mm×厚さ約0.3mmの両面を光学研磨した板状体のサンプルのガラスを得た。
Al2O3の場合は、Al(PO3)3を使用した。
Li2Oの場合は、LiPO3、LiNO3、及びLi2CO3のいずれか1種以上を使用した。
Na2Oの場合は、NaPO3、NaNO3、及びNa2CO3のいずれか1種以上を使用した。
K2Oの場合は、KPO3、KNO3、及びK2CO3のいずれか1種以上を使用した。
CuOの場合は、CuO、Cu(PO3)2のいずれか1種以上を使用した。
MoO3の場合は、MoO3、Na2MoO4のいずれか1種以上を使用した。
なお、ガラスの原料は、上記に限らず、公知のものを用いることができる。
以上のようにして作製したサンプルのガラスについて、透過率は、分光光度計(日本分光社製、V-570)を用いて波長350nm~1200nmの光の透過率を測定し、肉厚0.3mmの値となるように換算を行った。換算された透過率から、波長350nm~400nmの光の平均透過率B、波長450nm~500nmの光の平均透過率A、波長850nm~波長900nmの光の平均透過率を得た。また、上記平均透過率A、平均透過率Bから、平均透過率比A/Bを算出した。
結果を表3~表4及び表6に示す。また、例1(比較例)及び例7(実施例)における波長300nm~1200nmの光の透過率を図1、波長350nm~600nmの光の透過率を図2に示す。
また、本発明の実施例(例14、15)のガラスは、Moを含有しない比較例(例13)のガラスにMoのみを追加で含有したものである。本発明の実施例(例17)のガラスは、Moを含有しない比較例(例16)のガラスにMoのみを追加で含有したものである。これらのガラスの光学特性をみると、Moを含有しない比較例のガラスに比べ、Moを含有する実施例のガラスは、可視領域の光(特に、青色光)の平均透過率が向上している。これは、Mo含有によりガラス中のCu+成分の存在割合が減少したことによる効果と推察している。
また、例3と例6は、それぞれ例2と例5と同一のガラス組成であり、ガラス原料を溶融する際の温度のみを変更(50℃高くした)実施例である。表3の光学特性の結果から、例3及び例6のガラスは、ガラス原料の溶解温度を高くしても、Moを含有しない比較例(例1)と比較し、いずれも可視領域の光(特に、青色光)の平均透過率を高く維持できている。
Claims (7)
- P、Cu及びMoの各成分を含有し、実質的にFを含有しない光学フィルタ用ガラスであって、
酸化物基準の質量%表示で、
P2O5:60%~75%、
Al2O3:9%~16.5%、
ΣR2O:4%~20%(R2Oは、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、及びCs2Oから選ばれる1つ以上の成分、ΣR2Oは、R2Oの合計量)、
ΣR'O:0%~8%(R'Oは、CaO、MgO、BaO、SrO、及びZnOから選ばれる1つ以上の成分、ΣR'Oは、R'Oの合計量)、
CuO:7%~20%(ただし、7%を含まない)、
MoO3:0.01%~1.18%、
を含む、光学フィルタ用ガラス。 - SiO 2 、GeO 2 、ZrO 2 、SnO 2 、TiO 2 、CeO 2 、WO 3 、Y 2 O 3 、La 2 O 3 、Gd 2 O 3 、Yb 2 O 3 及びNb 2 O 5 の合計含有量が、酸化物基準の質量%表示で5%以下である、請求項1に記載の光学フィルタ用ガラス。
- Fe 2 O 3 、Cr 2 O 3 、Bi 2 O 3 、NiO、V 2 O 5 、MnO 2 及びCoOを実質的に含有しない、請求項1に記載の光学フィルタ用ガラス。
- 厚さ0.3mm換算で、
波長450nm~500nmの光の平均透過率が88.5%以上、
波長850nm~900nmの光の平均透過率が1.5%以下、
である請求項1に記載の光学フィルタ用ガラス。 - 厚さ0.3mm換算で、波長450nm~500nmの光の平均透過率をA、波長350nm~400nmの光の平均透過率をBとした場合、平均透過率比A/Bが1.140~2.000である請求項1に記載の光学フィルタ用ガラス。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の光学フィルタ用ガラスを備える光学フィルタ。
- 請求項6に記載の光学フィルタを備える固体撮像素子。
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