CN107561613A

CN107561613A - 紫外线透射滤波器

Info

Publication number: CN107561613A
Application number: CN201710531846.1A
Authority: CN
Inventors: 吉原明彦
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明提供一种可靠地遮蔽可见光和红外线且得到高紫外线透射率的紫外线透射滤波器。紫外线透射滤波器具备由玻璃构成的基体以及在该基体的主表面的光学多层膜。所述玻璃含有P、Al、R(其中，R表示Li、Na以及K中的任一个以上)、R’(其中，R’表示Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn中的任一个以上)、Cu的各成分。所述光学多层膜具有在光的垂直入射时的波长420nm～680nm的平均透射率为5％以下的光学特性。

Description

紫外线透射滤波器

技术领域

本发明涉及紫外线透射率高、可见光和红外线的透射率低的紫外线透射滤波器。

背景技术

作为紫外线的发光光源，以往已知有低压汞灯、高压汞灯。近年来，小型且低成本的紫外线LED(紫外线发光二极管)正在普及，在水杀菌装置、紫外线固化型树脂的固化装置、紫外线传感器等各种各样的用途中的使用正在增加。

这样的紫外线用光源使用遮蔽不需要的可见光和红外线、仅选择性地透射紫外线的紫外线透射滤波器。

作为这样的紫外线透射滤波器，提出了在对紫外线为透明的基础玻璃中含有规定量的CoO、NiO、TiO₂的紫外线透射黑色玻璃(专利文献1)。

另外，已知有在对紫外线为透明的玻璃基板的表面设有反射可见光和红外线的光学多层膜的紫外线透射滤波器。

紫外线透射黑色玻璃通过在玻璃中含有的过渡金属成分来进行可见光和红外线的遮蔽。在此，过渡金属成分根据玻璃中的离子的平衡状态、配位数的平衡状态而波长的吸收特性不同。玻璃中的过渡金属成分的离子、配位数的状态由玻璃的氧化·还原状态、基础玻璃的分子结构决定，但难以全部为期望的状态，有可能吸收原本应透射的紫外线的一部分。

另外，使用反射可见光和红外线的光学多层膜时，需要阻止带(反射光的频带)的宽度宽、膜层数非常多。由此，紫外线透射滤波器的生产成本有可能变高。

针对这些课题，提出了在含有着色成分的玻璃的表面设有光学多层膜的紫外线透射滤波器(专利文献2)。该滤波器可以通过在玻璃中含有1.5～15质量％的FeO而截止700～2000nm的近红外区域的光，通过光学多层膜仅使280～420nm的紫外线选择性地透射。

专利文献2中提出的玻璃为了降低从可见光到红外线的透射率(例如，10％以下)，需要增多FeO的含量。然而，若增多玻璃中的FeO含量，则虽然能够降低从可见光到红外线的透射率，但与之相伴，原本应透射的紫外线的透射率也降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09－188542号公报

专利文献2：日本特开2006－163046号公报

发明内容

本发明的目的在于提供可靠地遮蔽可见光和红外线且得到高紫外线透射率的紫外线透射滤波器。

本发明人反复进行了潜心研究，结果发现通过玻璃组成与光学多层膜的组合，能够得到可靠地遮蔽可见光和红外线且紫外线透射率高的滤波器。

即，本发明的紫外线透射滤波器的特征在于，具备由玻璃构成的基体以及在该基体的主表面的光学多层膜，所述玻璃含有P、Al、R(其中，R表示Li、Na以及K中的任一个以上)、R’(其中，R’表示Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn中的任一个以上)、Cu的各成分，

所述光学多层膜具有在光的垂直入射时的波长420nm～680nm的平均透射率为5％以下的光学特性。

根据本发明，能够得到可靠地遮蔽可见光和红外线且得到高紫外线透射率的紫外线透射滤波器。

附图说明

图1是表示本发明的紫外线透射滤波器的一实施方式的截面图。

图2是表示例1－1～例1－6的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图3是表示例1－7～例1－12的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图4是表示例1－13～例1－18的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图5是表示例2－1～例2－6的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图6是表示例2－7～例2－12的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图7是表示例3－1～例3－6的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图8是表示例3－7～例3－12的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图9是表示例4－1～例4－4的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图10是表示例5的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图11是表示例6的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图12是表示例7的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图13是表示例8－1～例8－6的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图14是表示例9－1～例9－6的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图15是表示例10－1～例10－6的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图16是表示例11－1～例11－4的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图17是表示例12的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图18是表示例13－1～例13－6的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图19是表示例14－1～例14－6的滤波器的光学特性(透射率)的图。

图20是表示例15－1～例15－6的滤波器的光学特性(透射率)的图。

符号说明

10…紫外线透射滤波器、11…玻璃基体、12…光学多层膜

具体实施方式

以下，对实施本发明的方式进行说明。

本发明的紫外线透射滤波器10(以下，有时称为本发明的滤波器)具备由玻璃构成的基体(以下，也称为“玻璃基体”)11以及在玻璃基体11的主表面的光学多层膜12。

构成上述玻璃基体的玻璃是含有P(磷)、Al(铝)、R(其中，R表示Li(锂)、Na(钠)以及K(钾)中的任一个以上。即，R表示Li、Na或K的碱金属，表示含有它们中的至少1种以上)、R’(其中，R’表示Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)以及Zn(锌)中的任一个以上。即，R’表示Mg、Ca、Sr、Ba或Zn的碱土金属，表示含有它们中的至少1种以上)以及Cu(铜)的各成分的玻璃。

含有这些各成分的玻璃有以下所示的2个实施方式的玻璃。第1实施方式的玻璃为所谓含铜氟磷酸玻璃，特别是通过玻璃中的P成分、Cu成分(Cu²⁺)吸收近红外区域的波长的光，具有大幅截止红外线的功能且耐侯性优异。

作为第1实施方式的玻璃的组成，优选以阳离子％计含有P⁵⁺：30～50％、Al³⁺：5～20％、R⁺：20～40％(其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺以及K⁺的合计量)、R’²⁺：5～30％(其中，R’²⁺表示Mg² ⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺以及Zn²⁺的合计量)、Cu²⁺：0.1～20％，并且以阴离子％计含有O^2－：30～90％、F^－：10～70％。

以下，对如上限定构成第1实施方式的玻璃的各成分的含量(阳离子％、阴离子％计)的理由进行说明。

在本说明书中，只要没有特别说明，则阳离子成分的各含量以及合计含量为阳离子％计，阴离子成分的各含量以及合计含量为阴离子％计。

P⁵⁺是形成玻璃的主成分，是用于提高近红外区域的截止性的必需成分。其含量小于30％时，无法充分得到其效果，若大于50％，则产生玻璃变得不稳定、耐候性降低等问题，故不优选。更优选为30～48％，进一步优选为32～48％。进而进一步优选为34～48％。

Al³⁺是形成玻璃的主成分，是用于提高耐候性等的必需成分。其含量小于5％时，无法充分得到其效果，若大于20％，则产生玻璃变得不稳定、红外线截止性降低等问题，故不优选。更优选为6～18％，进一步优选为7～15％。应予说明，使用Al₂O₃、Al(OH)₃作为Al³⁺的原料产生熔解温度的上升、未熔物的产生以及F－的投料量减少而玻璃变得不稳定等问题，故不优选，优选使用AlF₃。

R⁺(其中，R⁺表示所含的Li⁺、Na⁺以及K⁺的合计量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的必需成分。其含量小于20％时，无法充分得到其效果，若大于40％，则玻璃变得不稳定，故不优选。更优选为20～38％，进一步优选为22～38％。进而进一步优选为24～38％。应予说明，R⁺是指玻璃所含的Li⁺、Na⁺以及K⁺的合计量、即Li⁺+Na⁺+K⁺。另外，作为R⁺，使用Li⁺、Na⁺、K⁺中的任一个以上。

Li⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。作为Li⁺的含量，优选5～40％。小于5％时，无法充分得到其效果，若大于40％，则玻璃变得不稳定，故不优选。更优选为8～38％，进一步优选为10～35％。

Na⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。作为Na⁺的含量，优选5～40％。小于5％时，无法充分得到其效果，若大于40％，则玻璃变得不稳定，故不优选。更优选为5～35％，进一步优选为5～30％。

K⁺是具有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度等效果的成分。作为K⁺的含量，优选0.1～30％。小于0.1％时，无法充分得到其效果，若大于30％，则玻璃变得不稳定，故不优选。更优选为0.5～25％，进一步优选为0.5～20％。

R’²⁺(其中，R’²⁺表示所含的Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺以及Zn²⁺的合计量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的必需成分。其含量小于5％时，无法充分得到其效果，若大于30％，则产生玻璃变得不稳定、红外线截止性降低、玻璃的强度降低等问题，故不优选。更优选为5～28％，进一步优选为5～26％。进而进一步优选为6～25％，最优选为6～24％。

Mg²⁺虽然不是必需成分，但是是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的成分。作为Mg²⁺的含量，优选1～30％。小于1％时，无法充分得到其效果，若大于30％，则玻璃变得不稳定，故不优选。更优选为1～25％，进一步优选为1～20％。

Ca²⁺虽然不是必需成分，但是是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的成分。作为Ca²⁺的含量，优选1～30％。小于1％时，无法充分得到其效果，若大于30％，则玻璃变得不稳定，故不优选。更优选为1～25％，进一步优选为1～20％。

Sr²⁺虽然不是必需成分，但是是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。作为Sr²⁺的含量，优选1～30％。小于1％时，无法充分得到其效果，若大于30％，则玻璃变得不稳定，故不优选。更优选为1～25％，进一步优选为1～20％。

Ba²⁺虽然不是必需成分，但是是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。作为Ba²⁺的含量，优选1～30％。小于1％时，无法充分得到其效果，若大于30％，玻璃变得不稳定，故不优选。更优选为1～25％，进一步优选为1～20％。

Zn²⁺虽然不是必需成分，但是具有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度等效果。作为Zn²⁺的含量，优选1～30％。小于1％时，无法充分得到其效果，若大于30％，则玻璃的熔解性变差，故不优选。更优选为1～25％，进一步优选为1～20％。

Cu²⁺是用于截止近红外线的必需成分。若其含量小于0.1％时，则在减薄玻璃的壁厚时无法充分得到其效果，另外，若大于20％，则可见区域透射率降低，故不优选。更优选为0.1～19％，进一步优选为0.2～18％，进而进一步优选为0.5～17％。

另外，总Cu量还包含1价、2价、其它存在的价数，是质量％计的Cu的合计量，将本发明的玻璃设为100质量％时，在该玻璃中，总Cu量的含量的范围优选为0.1～20质量％。与上述的Cu²⁺的情况同样地，若总Cu量小于0.1质量％，则在减薄玻璃的壁厚时无法充分得到近红外线截止的效果，另外，若大于20质量％，则可见区域透射率降低，故不优选。应予说明，Cu⁺的质量％计的含量可以由(Cu⁺/总Cu量)×100[％]成为0.01～4.0质量％这样的范围来确定。

Sb³⁺虽然不是必需成分，但具有提高玻璃的氧化性、通过增加Cu²⁺离子的浓度而提高近红外线的截止性能的效果。其含量若大于1％，则玻璃的稳定性降低，故不优选。优选为0～1％，更优选为0.01～0.8％。进一步优选为0.05～0.5％，最优选为0.1～0.3％。

O²－是用于使玻璃稳定化、提高强度、硬度、弹性模量这样的机械特性等的必需成分。其含量若小于30％，则无法充分得到其效果，若大于90％，则玻璃变得不稳定，因此，耐候性降低，故不优选。更优选为30～80％，进一步优选为30～75％。

F^－是用于使玻璃稳定化、使耐候性提高的必需成分。其含量若小于10％，则无法充分得到其效果，若大于70％，则强度、硬度、弹性模量这样的机械特性有可能降低等，故不优选。更优选为10～60％，进一步优选为15～60％。

第1实施方式的玻璃优选实质上不含PbO、As₂O₃、V₂O₅、LaY₃、YF₃、YbF₃、GdF₃。PbO是降低玻璃的粘度、使制造作业性提高的成分。另外，As₂O₃是作为能够在宽温度区域内产生澄清气体的优异的澄清剂发挥作用的成分。但是，PbO和As₂O₃为对环境造成负荷的物质，因此，希望尽可能不含。V₂O₅在可见区域具有吸收，因此，紫外线的透射率有可能降低，希望尽可能不含。LaY₃、YF₃、YbF₃、GdF₃虽然是使玻璃稳定化的成分，但原料较昂贵，导致成本上升，因此，希望尽可能不含。在此，实质上不含是指不特意用作原料，对于从原料成分、制造工序混入的不可避免的杂质，看作不含。

第1实施方式的玻璃可以添加具有形成玻璃的阳离子的硝酸盐化合物、硫酸盐化合物作为氧化剤或澄清剂。氧化剂具有将玻璃中的Cu成分的Cu⁺/总Cu量调整成期望的范围的效果。硝酸盐化合物、硫酸盐化合物的添加量相对于上述的玻璃的组成的原料混合物的合计量，以外比例添加(外割添加)计优选0.5～10质量％。添加量小于0.5质量％时，没有透射率改善的效果，若大于10质量％，则难以形成玻璃。更优选为1～8质量％，进一步优选为3～6质量％。作为硝酸盐化合物，有Al(NO₃)₃、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂等。作为硫酸盐化合物，有Al₂(SO₄)₃·16H₂O、Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、SrSO₄、BaSO₄、ZnSO₄、CuSO₄等。

第1实施方式的玻璃含有F(氟)成分作为必需成分，因此，耐侯性优异。具体而言，能够抑制因与环境中的水分的反应所致的玻璃表面的变质、透射率的减少。耐侯性的评价例如使用高温高湿槽，将经光学研磨的玻璃样品在65℃、相对湿度90％的高温高湿槽中保持1000小时。然后，可以对玻璃表面的烧焦(ヤケ)状态目视观察而进行评价。另外，也可以比较投入高温高湿槽之前的玻璃的透射率与在高温高湿槽中保持1000小时之后的玻璃的透射率而进行评价。

第2实施方式的玻璃是所谓含铜磷酸玻璃，特别是通过玻璃中的P成分、Cu成分(Cu²⁺)吸收近红外区域的波长的光而具备大幅截止红外线的功能。

作为第2实施方式的玻璃，优选以下述氧化物换算的质量％计含有P₂O₅ 65～80％、Al₂O₃ 5～20％、B₂O₃ 0～3％、Li₂O 0～10％、Na₂O 0～10％、K₂O 0～10％、Li₂O+Na₂O+K₂O 3～15％、MgO 0～5％、CaO 0～5％、SrO 0～5％、BaO 0～9％、MgO+CaO+SrO+BaO 3～15％、ZnO 0～5％、CuO 0.5～20％。

在第2实施方式的玻璃中，更优选以下述氧化物换算的质量％计含有P₂O₅65～74％、Al₂O₃5～10％、B₂O₃0～3％、Li₂O 0～10％、Na₂O 0～10％、Li₂O+Na₂O 3～15％、MgO 0～2％、CaO 0～2％、SrO 0～5％、BaO 0～9％、MgO+CaO+SrO+BaO 3～15％、CuO 0.5～20％。在该组成中，优选K₂O为0％、ZnO为0％。

以下，对如上限定构成第2实施方式的玻璃的各成分的含量的理由进行说明。在以下的说明中，各成分的含量为氧化物换算的质量％计。

P₂O₅是形成玻璃的主成分(玻璃形成氧化物)，是用于提高近红外线截止性的必需成分。其含量小于65％时，无法充分得到其效果，若大于80％，则熔融温度上升，可见区域的透射率降低，故不优选。优选为65～74％，更优选为67～73％，进一步优选为68～72％。

Al₂O₃是用于提高耐候性的必需成分。其含量小于5％时，无法充分得到其效果，若大于20％，则玻璃的熔融温度变高，近红外线截止性和可见区域透射性降低，故不优选。优选为5～10％，更优选为6～10％，进一步优选为7～9％。

B₂O₃是用于降低玻璃的熔融温度的任意成分。若其含量大于3％，则近红外线截止性降低，故不优选。优选为0.7～2.5％以下，更优选为0.8～2.0％。

Li₂O虽然不是必需成分，但是具有降低玻璃的熔融温度的效果。若其含量大于10％，则玻璃变得不稳定，故不优选。优选为0～5％，更优选为0～3％。

Na₂O虽然不是必需成分，但具有降低玻璃的熔融温度的效果。若其含量大于10％，则玻璃变得不稳定，故不优选。优选为4～9％，更优选为5～9％。

K₂O虽然不是必需成分，但具有降低玻璃的熔融温度的效果。若其含量大于10％，则玻璃变得不稳定，故不优选。优选为0～5％，更优选为0～3％。

Li₂O+Na₂O+K₂O是用于降低玻璃的熔融温度的必需成分。其含量小于3％时，其效果不充分，若大于15％，则玻璃变得不稳定，故不优选。优选为4～13％，更优选为5～10％。

应予说明，含有Li₂O、Na₂O时，优选不含K₂O。此时，Li₂O+Na₂O成为用于降低玻璃的熔融温度的必需成分。其含量小于3％时，其效果不充分，若大于15％，则玻璃变得不稳定，故不优选。优选为4～13％，更优选为5～10％。

MgO虽然不是必需成分，但具有提高玻璃的稳定性的效果。若其含量大于5％，则近红外线截止性降低，故不优选。优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选不含。

CaO虽然不是必需成分，但具有提高玻璃的稳定性的效果。若其含量大于5％，则近红外线截止性降低，故不优选。优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选不含。

SrO虽然不是必需成分，但是具有提高玻璃的稳定性的效果。若其含量大于5％，则近红外线截止性降低，故不优选。优选为0～4％，更优选为0～3％。

BaO虽然不是必需成分，但是具有降低玻璃的熔融温度的效果。若其含量大于9％，则玻璃变得不稳定，故不优选。优选为3～8％，更优选为4～8％。

MgO+CaO+SrO+BaO是用于提高玻璃的稳定性、降低玻璃的熔融温度的必需成分。若其含量小于3％，则其效果不充分，若大于15％，则玻璃变得不稳定，故不优选。优选为3～12％，更优选为4～10％。

ZnO虽然不是必需成分，但是具有降低玻璃的熔融温度的效果。若其含量大于5％，则玻璃的熔解性变差，故不优选。优选为2％以下，更优选不含。

CuO是用于提高近红外线截止性的必需成分。若其含量小于0.5％，则无法充分地得到其效果，若大于20％，则可见区域透射率降低，故不优选。优选为1～15％，更优选为2～10％。最优选为3～9％。

在本发明的滤波器中，为了得到近红外区域的光的透射率低的光谱特性，对于玻璃成分中的铜离子，重要的是与在紫外区域具有吸收而成为降低可见区域透射率的主要原因的Cu⁺相比，使在近红外域具有吸收的Cu²⁺尽可能多地存在。

玻璃成分中的铜存在如下趋势：玻璃的熔融温度越高越被还原，即Cu²⁺被还原而成为Cu⁺。因此，为了使Cu²⁺大量存在，有效的是尽可能降低玻璃的熔融温度。因此，相对于具有提高玻璃的熔融温度的效果的Al₂O₃，增大具有降低玻璃的熔融温度的效果的BaO、B₂O₃的比率。它们在玻璃成分中的平衡只要增大(BaO+B₂O₃)/Al₂O₃(质量比)即可，但过大时，导致耐候性的降低，因此，它们的比优选0.3～2.4的范围。它们的比更优选0.3～2.0，进一步优选0.5～1.5。

在本发明的滤波器中，为了得到近红外区域的光的透射率低的光谱特性，重要的是减少玻璃中的Cu²⁺的6配位结构的应变，使Cu²⁺的吸收峰移动到长波长侧，即，进一步高地发挥玻璃中的Cu²⁺所致的近红外区域的光的吸收。

因此，为了减少玻璃中的Cu²⁺的6配位结构的应变，认为需要在玻璃中非交联氧的数量多且修饰氧化物的场强度(场强度是价数Z除以离子半径r的2次方而得到的值：Z/r²，表示阳离子吸引氧的强度的程度)小。

为了增多玻璃中的非交联氧的数量，需要与其它网状氧化物相比增多形成玻璃网络的网状氧化物中的P₂O₅。P₂O₅与Al₂O₃、B₂O₃相比，在分子中大量含有氧，因此，Cu²⁺容易配位非交联氧，Cu²⁺周围的应变变小。另一方面，为了提高玻璃的耐候性，有效的是在与P₂O₅的比率中提高影响耐候性的Al₂O₃。

因此，玻璃中含有的网状氧化物的平衡优选P₂O₅/Al₂O₃(质量比)为6.5～10的范围。它们的比更优选7～10，进一步优选7～9.5。

对于玻璃中的修饰氧化物的场强度，根据在P₂O₅：70％、Al₂O₃：10％、CuO：4％、X_nO(X表示Li、Na、K、Ba、Sr、Ca、Zn或Mg，X为Li、Na、K时，n表示2，X为Ba、Sr、Ca、Zn、Mg时，n表示1)：20％(均表示摩尔％。相对于P₂O₅、Al₂O₃以及X_nO的合计100％，以外添比例计添加4％的CuO)的组成的磷酸盐系玻璃中改变作为修饰氧化物的X_nO的种类时的Cu²⁺的吸收峰的波数与各元素的场强度的关系，可知修饰氧化物的场强度越小，吸收峰的波数变得越小，Cu²⁺的近红外区域的光的吸收性越上升。

由此可知，为了减小玻璃中的修饰氧化物的场强度的平均值，有效的是与其它修饰氧化物相比大量含有场强度相对小的Na₂O。

因此，玻璃中含有的修饰氧化物的平衡只要增大Na₂O/(Li₂O+MgO+CaO+SrO+BaO)(摩尔比)即可，但过大时，导致耐候性的降低，因此，它们的比优选0.5～3的范围。它们的比更优选0.5～2.5，进一步优选0.7～2。

由玻璃(第1和第2实施方式)构成的基体可以如下制作。首先，以得到的玻璃成为上述组成范围的方式称量原料并混合。将该原料混合物收容于铂坩埚，在电炉内以700～1000℃的温度进行加热熔解。充分地搅拌·澄清后，浇铸到模具内、缓慢冷却后，进行切断·研磨而成型为规定的形状、例如平板状。玻璃基体的厚度优选以与以下的光学多层膜合计的厚度计成为后述的滤波器的厚度这样的厚度。

在上述制造方法中，优选使玻璃熔解中的玻璃的最高的温度为950℃以下。玻璃熔解中的玻璃的最高的温度若大于950℃，则产生Cu离子的氧化还原的平衡状态偏于Cu⁺侧而红外线的截止特性变差、促进氟的挥散而玻璃变得不稳定等问题。因此，更优选900℃以下，最优选850℃以下。另外，若熔解中的玻璃的最高的温度变得过低，则产生在熔解中发生结晶化、烧穿耗费时间等问题。优选700℃以上，更优选750℃以上。

接着，对玻璃基体的主表面的光学多层膜进行说明。

光学多层膜位于玻璃基体上，由重复层叠膜构成，所述重复层叠膜由高折射率膜H和低折射率膜L(由波长500nm处的折射率比高折射率膜的构成材料小的构成材料构成)构成，或者由高折射率膜H、中折射率膜M(由波长500nm处的折射率比高折射率膜的构成材料小的构成材料构成)和低折射率膜L(由波长500nm处的折射率比中折射率膜的构成材料小的构成材料构成)构成。应予说明，在本说明书中，折射率是指相对于波长500nm的光的折射率。光学多层膜通过利用了多层膜所致的干涉效果的光的反射作用或通过膜的构成材料的吸收作用来抑制期望的波长的透射。

光学多层膜具有在光的垂直入射时的波长420nm～680nm的平均透射率为5％以下的光学特性。通过这样，利用玻璃基体吸收红外线，利用光学多层膜反射可见光，作为滤波器，能够在从可见光到红外线的宽波长区域得到透射率低的阻止带，得到仅选择性地透射紫外线的滤波器。光学多层膜在光的垂直入射时的波长420nm～680nm的平均透射率优选4％以下，更优选3％以下。应予说明，光学多层膜的光学特性是以玻璃基体自身没有光的吸收为条件而算出的，且忽视了因玻璃基体与空气的折射率差而产生的光的表面反射。

高折射率膜的构成材料优选例如折射率为2以上。作为这样的构成材料，例如可以举出TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、它们的复合氧化物等。另外，中折射率膜的构成材料优选例如折射率大于1.6且小于2。作为这样的构成材料，例如可以举出Al₂O₃、其复合氧化物等。另外，低折射率膜的构成材料优选例如折射率为1.6以下。作为这样的构成材料，例如可以举出SiO₂、MgF₂、它们的复合氧化物等。高折射率膜、中折射率膜、低折射率膜可以含有用于调整折射率的添加剂。作为添加剂，例如可以举出SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、FeO₂、HfO₂、In₂O₃、MgF₂、Nb₂O₃、SnO₂、Ta₂O₃、TiO₂、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、NiO、ITO(铟锡氧化物，Indium Tin Oxide)、ATO(锑掺杂氧化锡，Antimony doped Tin Oxide)、MgO等。

构成光学多层膜的高折射率膜、中折射率膜和低折射率膜的合计层数优选70层以下。通过这样，能够提高紫外线透射滤波器的生产率。更优选为65层以下。

构成光学多层膜的高折射率膜、中折射率膜和低折射率膜的合计层厚优选7.0μm以下。通过这样，在玻璃基体的一侧的面设置光学多层膜时，能够抑制光学多层膜的内部应力所致的紫外线透射滤波器的翘曲。更优选为6.0μm以下。

另外，光学多层膜也可以在玻璃基体的一侧的面和另一侧的面分别分开地设置。此时，通过在玻璃基体的一侧的面和另一侧的面抵消光学多层膜的内部应力，能够抑制紫外线透射滤波器的翘曲。

构成光学多层膜的高折射率膜、中折射率膜和低折射率膜可以通过溅射法、真空蒸镀法、离子束法、离子镀法、CVD法形成。特别优选通过溅射法、真空蒸镀法、离子束法形成。将紫外线透射滤波器用于摄像装置时，要求通过光学多层膜可靠地遮蔽可见光。为了实现该遮蔽，高折射率膜、中折射率膜和低折射率膜的膜厚精度很重要。溅射法、真空蒸镀法、离子束法形成薄膜时的膜厚控制优异，故优选。

接着，对本发明的滤波器进行说明。应予说明，本说明书中说明的滤波器的光学特性是作为仅在玻璃基体的主表面的一侧形成光学多层膜的情况且另一侧的面没有光的反射的情况进行处理的。

本发明的滤波器具备由上述玻璃构成的基体以及在该基体的主表面的光学多层膜。光学多层膜具有光的垂直入射时的波长420nm～680nm的平均透射率为5％以下的光学特性，且上述玻璃通过必须含有P、Cu而具有吸收红外光的光学特性。因此，本发明的滤波器能够截止从可见光到红外光的宽频带的波长的光。而且具有仅选择性地透射玻璃基体透射且光学多层膜不反射的紫外线区域的光学特性。

本发明的滤波器优选在光的垂直入射时的波长680nm～1100nm的平均透射率为30％以下且最大透射率为50％以下。通过具备这样的光学特性，能够可靠地截止不需要的红外光。若上述平均透射率大于30％，则在将滤波器用于摄像装置时，变得无法忽视摄像图像中的红外光的影响。另外，若上述最大透射率大于50％，则存在波纹等仅一部分的波长的光突然地透射率高这样的状态，将滤波器用于摄像装置时，透射率高的波长的光有可能成为噪音。本发明的滤波器在光的垂直入射时的波长680nm～1100nm的平均透射率优选25％以下，更优选20％以下。另外，最大透射率优选45％以下，更优选40％以下。

本发明的滤波器在光的垂直入射时的波长300nm～420nm的最大透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。通过具备这样的光学特性，在使用紫外线的装置中，能够确保必要充分的紫外光。若最大透射率小于70％，则有可能无法确保必要充分的紫外光。本发明的滤波器在滤波器的板厚为0.5mm以上时，光的垂直入射时的波长300nm～420nm的最大透射率优选为71％以上，更优选为72％以上，进一步优选为82％以上，进而进一步优选为84％以上。另外，本发明的滤波器在滤波器的板厚小于0.5mm时，光的垂直入射时的波长300nm～420nm的最大透射率优选为74％以上，更优选为75％以上，进一步优选为85％以上，进而进一步优选为90％以上。

本发明的滤波器在光的垂直入射时的透射率的紫外线透射带的宽度(“长波侧的半值波长”－“短波侧的半值波长”)优选为20nm以上。通过具备这样的光学特性，在使用紫外线的装置中，能够确保必要充分的紫外线光量。若这些紫外线透射带的宽度小于20nm，则有可能无法确保必要充分的紫外线光量。本发明的滤波器在光的垂直入射时的透射率中的紫外线透射带的宽度(“长波侧的半值波长”－“短波侧的半值波长”)优选25nm以上，更优选30nm以上，进一步优选40nm以上。应予说明，“长波侧的半值波长”是指在透射率特性中的紫外线透射带，透射率为50％的长波侧的波长。另外，“短波侧的半值波长”是指在透射率特性中的紫外线透射带，透射率为50％的短波侧的波长。

本发明的滤波器在光的垂直入射时的波长450nm～1100nm的最大透射率优选为50％以下。通过具备这样的光学特性，能够可靠地截止不需要的可见光和红外光。若这些最大透射率大于50％，则存在波纹等仅一部分的波长的光突然地透射率高这样的状态，将滤波器用于摄像装置时，透射率高的波长的光有可能成为噪音。本发明的滤波器在光的垂直入射时的波长450nm～1100nm的最大透射率优选25％以下，更优选15％以下，进一步优选10％以下。

本发明的滤波器优选在光的垂直入射时的透射率中，波长550nm～800nm的玻璃基体的透射率显示50％的波长与波长550nm～800nm的光学多层膜的透射率显示50％的波长之差为5nm以上且玻璃基体的透射率显示50％的波长位于光学多层膜的透射率显示50％的波长的短波长侧。

光倾斜入射到滤波器时，与光垂直地入射的情况相比，光路长度伸长，由此玻璃基体、光学多层膜的光学特性分别位移至短波长侧。此时，一般而言，与玻璃基体的光学特性的位移量相比，光学多层膜的光学特性的位移量大。

因此，在光的垂直入射时的透射率中，波长550nm～800nm的玻璃基体的透射率显示50％的波长与波长550nm～800nm的光学多层膜的透射率显示50％的波长之差为5nm以上且玻璃基体的透射率显示50％的波长位于光学多层膜的透射率显示50％的波长的短波长侧，由此在光倾斜入射到滤波器时，光学多层膜的透射率显示50％的波长不会成为比玻璃基体的透射率显示50％的波长短的波长侧，能够防止波长550nm～800nm的光无意地透射的现象。若上述的波长550nm～800nm的玻璃基体的透射率显示50％的波长与波长550nm～800nm的光学多层膜的透射率显示50％的波长之差小于5nm，则在光倾斜入射到滤波器时，光学多层膜的透射率显示50％的波长成为比玻璃基体的透射率显示50％的波长短的波长侧，波长550nm～800nm的光有可能无意地透射。

该现象是如下引起的：在波长550nm～800nm，光学多层膜承担截止短波侧的光的作用，玻璃基体承担截止长波侧的光的作用，在光倾斜入射到滤波器时，光学特性位移至短波长侧，由此，变得没有两者的截止区域重复的波长带，光发生透射。

本发明的滤波器优选板厚为0.1mm～1.0mm。通过使滤波器的板厚为这样的厚度，能够将使用紫外线的装置小型化。若板厚小于0.1mm，则为了吸收红外光，需要在玻璃中含有大量的Cu。由此，滤波器的紫外线的透射率有可能降低，不优选。另外，若板厚大于1.0mm，则使用滤波器的装置变大，故不优选。应予说明，滤波器的板厚是指玻璃基体与光学多层膜的合计的厚度。

本发明的滤波器可以适用于使用紫外线光源的装置(例如，UV－LED、UV激光器等)、以UV剥离为前提的半导体晶片制造用的支承基板以及发光管等。作为上述装置，例如可以举出紫外线固化型树脂组合物的固化装置、紫外线传感器的光源罩玻璃、水杀菌装置、紫外线摄像装置等，但并不限定于这些。另外，本发明的滤波器并不限于板状，可以使用管状、成型体等，根据用途以适当的形状使用。

例如，水杀菌使用将线状地排列有UV－LED的UV－LED阵列安装在多个玻璃板之间而成的光源。在此，通过使用将本发明的滤波器成型为板状而成的板作为玻璃板，能够提供紫外光的透射率高、杀菌性高的板状UV－LED阵列。

例如，紫外光的发光管使用在玻璃管中安装有紫外线光源的发光管。在此，通过使用将本发明的滤波器成型为管状而成的管作为玻璃管，能够提供深紫外光的透射率高的发光管。

进而，本发明的滤波器可以适用于细胞培养容器、用于观察、测定细胞的构件(生物体分析用器械)。在细胞培养领域中，作为观察细胞的方法，使用使荧光蛋白质在期望的细胞中表达或导入荧光色素来观察其荧光的方法。本发明的紫外线透射滤波器由于玻璃基体自身发出的荧光小，因此，作为容器、构件使用时产生的荧光小，能够以高精度测定从细胞发出的微弱的荧光。作为这样的容器、构件，可以举出盖玻片、载玻片、细胞培养用皿、孔板、微孔板、细胞培养容器、分析芯片(生物芯片、微型化学芯片)、微流路器件等，但并不限定于这些。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明。例1－1～例4－4、例13－1～例13－6、例14－1～例14－6为本发明的实施例，例5～例12、例15－1～例15－6为比较例。各例中使用的试样如下制作。

首先，以成为表1中记载的玻璃组成的方式调和玻璃原料，将该玻璃原料调和物使用铂坩埚在将硅化钼作为发热体的电炉中以700～950℃的温度进行5小时熔融·搅拌·澄清。应予说明，表2中示出玻璃A～D的阳离子组成和阴离子组成。将该熔融物在铸铁的模具中进行浇铸成型，进行缓慢冷却，得到800g的玻璃试样(玻璃块)。另外，对该玻璃块实施切片、研磨加工等，得到规定形状(25mm×25mm×板厚0.1mm～0.6mm)的玻璃基板。应予说明，例5、例6、例7、例12中使用的D263Teco是Schott株式会社制的含有Si(硅)和B(硼)作为必需成分的硼硅酸玻璃，不含P(磷)、Cu(铜)。另外，例14－1～例14－6、例15－1～例15－6的玻璃E是磷酸玻璃，按照以氧化物换算的百分数计成为P₂O₅ 71％、Al₂O₃13％、MgO 3％、ZnO1％、K₂O 5％、BaO 3％、CuO 4％的玻璃组成的方式调和玻璃原料，通过与上述同样的方法得到玻璃基板。

[表1]

质量％	玻璃A	玻璃B	玻璃C	玻璃D
					P₂O₅	46	46	46	46
Al₂O₃	8	8	8	8
					MgO	2	2	2	2
CaO	4	4	4	4
					SrO	10	10	10	10
BaO	16	16	16	16
					Li₂O	6	6	6	6
CuO	5	7	4	3
					F	8	8	8	8
合计	105	107	104	103

[表2]

接着，使用TFCalc(光学特性的模拟软件，Software Spectra Inc.公司制)算出在上述的玻璃基板的一侧的面具备表3～表6中记载的任一光学多层膜、在玻璃基板的另一侧的面具备表7中记载的防反射膜a～c(TiO₂/SiO₂的6层构成或Ta₂O₅/SiO₂的6层构成)中的任一者时的滤波器的光学特性。

表3是光学多层膜为膜结构类型a的膜构成，表4是光学多层膜为膜结构类型b的膜构成，表5是光学多层膜的膜结构类型c的膜构成，表6是光学多层膜的膜结构类型d的膜构成。防反射膜的构成，在光学多层膜为膜结构类型a时是防反射膜a，在膜结构类型b时是防反射膜b，在膜结构类型c时是防反射膜c，在膜结构类型d时是防反射膜a。应予说明，在表3～表7中，层编号1是设置于玻璃基板的表面的层。

使用上述的模拟软件算出的结果，对于各膜结构类型在光的垂直入射时的波长420nm～680nm的平均透射率和膜厚，膜结构类型a为0.2％，膜厚为2.8μm，膜结构类型b为1.28％，膜厚为3.3μm，膜结构类型c为2.88％，膜厚为3.1μm，膜结构类型d为1.55％，膜厚为4.1μm。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

将各例的玻璃基板·玻璃基板的厚度·光学多层膜的膜结构类型的组合、滤波器的光学特性示于表8～表15。

作为滤波器的光学特性，对在光的垂直入射时的波长680nm～1100nm的平均透射率、在光的垂直入射时的波长680nm～1100nm的最大透射率、在光的垂直入射时的波长300nm～420nm的最大透射率、在光的垂直入射时的透射率中的紫外线透射带的宽度(“长波侧的半值波长”－“短波侧的半值波长”。表中，记为“透射带宽”)、在光的垂直入射时的波长450nm～1100nm的最大透射率、在光的垂直入射时的透射率中波长550nm～800nm的上述玻璃的透射率显示50％的波长与波长550nm～800nm的上述光学多层膜的透射率显示50％的波长之差(表中，记为“波长差”)、针对波长550nm～800nm的透射率显示50％的波长而言玻璃基板和光学多层膜哪一个位于短波长侧(表中，记为“短波长侧”)进行汇总。应予说明，在表14(例13－1～例13－6)中，不存在波长550nm～800nm的光学多层膜的透射率显示50％的波长，因此，“波长差”记为“－”。

将各例的滤波器的波长与透射率的关系示于图2～图20。

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

如表8～表15、附图所示，实施例的滤波器具备截止可见光和红外光且紫外线的透射率高的光学特性。另一方面，对于比较例的滤波器，可见光或红外光中的任一个的透射率高，无法仅选择性地透射紫外光。

Claims

1.一种紫外线透射滤波器，具备由玻璃构成的基体以及在该基体的主表面的光学多层膜，

所述玻璃含有P、Al、R、R’、Cu的各成分，其中，R表示Li、Na以及K中的任一个以上，R’表示Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn中的任一个以上，

所述光学多层膜的光学特性是光垂直入射时的波长420nm～680nm的平均透射率为5％以下。

2.根据权利要求1所述的紫外线透射滤波器，其中，所述滤波器在光垂直入射时的波长680nm～1100nm的平均透射率为30％以下且最大透射率为50％以下。

3.根据权利要求1或2所述的紫外线透射滤波器，其中，所述滤波器在光垂直入射时的波长300nm～420nm的最大透射率为70％以上。

4.根据权利要求1或2所述的紫外线透射滤波器，其中，所述滤波器在光垂直入射时的波长300nm～420nm的最大透射率为80％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的紫外线透射滤波器，其中，所述滤波器在光垂直入射时的透射率中的紫外线透射带的宽度即“长波侧的半值波长”－“短波侧的半值波长”为20nm以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的紫外线透射滤波器，其中，所述滤波器在光垂直入射时的波长450nm～1100nm的最大透射率为50％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的紫外线透射滤波器，其中，所述滤波器在光垂直入射时的透射率中，

波长550nm～800nm的所述基体的透射率显示50％的波长与波长550nm～800nm的所述光学多层膜的透射率显示50％的波长之差为5nm以上，

所述基体的透射率显示50％的波长位于所述光学多层膜的透射率显示50％的波长的短波长侧。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的紫外线透射滤波器，其中，所述滤波器的板厚为0.1mm～1.0mm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的紫外线透射滤波器，其中，所述玻璃以阳离子％计含有P⁵⁺：30～50％、Al³⁺：5～20％、R⁺：20～40％、R’²⁺：5～30％、Cu²⁺：0.1～20％，并且以阴离子％计含有O^2－：30～90％、F^－：10～70％，其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺以及K⁺的合计量，R’²⁺表示Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺以及Zn²⁺的合计量。

10.根据权利要求1～8中任一项所述的紫外线透射滤波器，其中，所述玻璃以下述氧化物换算的质量％计含有P₂O₅ 65～80％、Al₂O₃ 5～20％、B₂O₃ 0～3％、Li₂O 0～10％、Na₂O 0～10％、K₂O 0～10％、Li₂O+Na₂O+K₂O 3～15％、MgO 0～5％、CaO 0～5％、SrO 0～5％、BaO0～9％、MgO+CaO+SrO+BaO 3～15％、ZnO 0～5％、CuO 0.5～20％。

11.根据权利要求10所述的紫外线透射滤波器，其中，所述玻璃以下述氧化物换算的质量％计含有P₂O₅ 65～74％、Al₂O₃ 5～10％、B₂O₃ 0～3％、Li₂O 0～10％、Na₂O 0～10％、Li₂O+Na₂O 3～15％、MgO 0～2％、CaO 0～2％、SrO 0～5％、BaO 0～9％、MgO+CaO+SrO+BaO 3～15％、CuO 0.5～20％。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的紫外线透射滤波器，其中，所述光学多层膜的层数为70层以下。