CN104788019A

CN104788019A - 玻璃组合物

Info

Publication number: CN104788019A
Application number: CN201410019948.1A
Authority: CN
Inventors: 孙伟
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd; Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2034-01-16
Also published as: CN107686238A; CN104788019B

Abstract

本发明提供一种具有较强抗弯强度、在可视域优异透过特性的近红外光吸收玻璃组合物，含有65-85%的P₂O₅；5-30%的Al₂O₃；0-10%的B₂O₃；0.5-15%的CuO；0-10%的R¹O；0.1-10%的R₂O。本发明以磷酸盐玻璃作为基质玻璃，通过加大玻璃组合物中Al₂O₃、B₂O₃的合计含量，能有效提高近红外光吸收玻璃的抗弯强度，玻璃抗弯强度达到110MPa以上；通过合理设计磷酸盐基质玻璃中的R₂O/R¹O的比值范围，可以有效降低玻璃液的熔融温度，有利于Cu离子保持二价状态，使得玻璃的近红外光吸收性能优异。

Description

玻璃组合物

技术领域

本发明涉及一种近红外光吸收玻璃组合物，特别是涉及一种适合色灵敏度修正的近红外光吸收滤光器用、抗弯强度性能优良的近红外光吸收玻璃组合物。

背景技术

近年来，用于数码照相机及VTR照相机的CCD、CMOS等半导体摄像元件的光谱灵敏度，普及到从可视领域开始1100nm附近的近红外领域，使用吸收近红外领域光的滤光器可以得到近似于人的视感度。因此，色灵敏度修正用滤光器的需求越来越大，这就对用于制造此类滤光器的近红外光吸收功能玻璃提出了更高的要求，即要求此类玻璃组合物具有在可视域优异的透过特性,并且，由于近红外光吸收玻璃在智能手机等领域的应用，对玻璃的抗弯强度等性能也提出了更高的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较强抗弯强度、在可视域优异透过特性的近红外光吸收玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：玻璃组合物，含有65-85%的P₂O₅；5-30%的Al₂O₃；0-10%的B₂O₃；0.5-15%的CuO；0-10%的R¹O；0.1-10%的R₂O，所述R¹O代表M_gO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，所述R₂O代表Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种。

进一步的，含有70-85%的P₂O₅，进一步的含有大于75%但小于85%的P₂O₅。

进一步的，含有大于9.5%但小于25%的Al₂O₃，进一步的含有大于9.5%但小于20%的Al₂O₃。

进一步的，含有0.1-10%的B₂O₃,进一步的含有1-8%的B₂O₃。

进一步的，所述R₂O/R¹O的比值范围为大于0.65但小于5，进一步的所述R₂O/R¹O的比值范围为大于0.65但小于3.5。

进一步的，所述Al₂O₃、B₂O₃的合计含量为5-40%，进一步为10-35%,更进一步为大于15%但小于30%。

进一步的，含有10%以下的Li₂O；0-5%的Na₂O；0-5%的K₂O。

进一步的，含有0-10%的MgO；0-10%的CaO；0-8%的SrO；0-8%的BaO。

进一步的，含有10%以下的ZnO，进一步的含有5%以下的ZnO。

进一步的，含有8%以下的AO₂；8%以下的D₂O₅；8%以下的C₂O₃，其中AO₂代表SiO₂、GeO₂、ZrO₂中的一种或多种；D₂O₅代表Nb₂O₅、Ta₂O₅、Gd₂O₅中的一种或多种；C₂O₃代表La₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

进一步的，含有0-1%的Sb₂O₃。

进一步的，所述P₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、R₂O、R¹O、CuO的合计含量达到90%以上，进一步的合计含量达到95%以上。

进一步的，所述玻璃组合物厚度为0.3mm时,在400nm的波长的光谱透过率显示大于或等于80%，在700nm的波长的光谱透过率小于或等于25%，在1200nm的波长的光谱透过率小于或等于25%，所述玻璃组合物厚度为0.3-0.35mm时,光谱透过率达到50%的波长范围在620-650nm。

进一步的，所述玻璃组合物的耐侯性达到2级以上。

近红外光吸收元件，由上述的玻璃组合物构成。

近红外光吸收滤光器，由上述的玻璃组合物构成。

本发明的有益效果是：本发明以磷酸盐玻璃作为基质玻璃，通过加大玻璃组合物中Al₂O₃、B₂O₃的合计含量，能有效提高近红外光吸收玻璃的抗弯强度，玻璃抗弯强度达到110MPa以上；通过合理设计磷酸盐基质玻璃中的R₂O/R¹O的比值范围，可以有效降低玻璃液的熔融温度，有利于Cu离子保持二价状态，使得玻璃的近红外光吸收性能优异。本发明的玻璃厚度为0.3mm时，在波长400nm透射率显示80%以上，在700nm的波长的光谱透过率小于或等于25%,在1200nm的波长的光谱透过率小于或等于25%。玻璃厚度为0.3-0.35mm时,光谱透过率达到50%的波长范围在620-650nm。

附图说明

图1是本发明的实施例6的玻璃的透射率光谱曲线图。

具体实施方式

本发明的近红外光吸收玻璃是以磷酸盐玻璃作为基础，添加有近红外光吸收作用的CuO而得到的。按重量%计,构成本发明玻璃的各组分含量的限定理由说明如下。

P₂O₅为本发明玻璃组合物的基本成分，是在红外区域中产生吸收的一种重要组分。当其含量不到65%时，玻璃近红外光吸收效果降低，色修正功能恶化并带绿色；但当其含量超过85%时，则玻璃的耐失透性与耐侯性均恶化，因此P₂O₅的含量限定为65-85%，优选为70-85%，更优选为大于75%但小于85%。

Al₂O₃也是本发明玻璃组合物的主要成分之一，可以提高玻璃的抗弯强度性能，改善玻璃耐侯性。当Al₂O₃含量低于5%时，达不到上述效果；当Al₂O₃含量超过30%时，玻璃会难熔，而且近红外线吸收特性降低。因此，Al₂O₃含量为5-30%，优选为大于9.5%但小于25%，更优选为大于9.5%但小于20%。

本发明玻璃中的CuO是近红外线光吸收特性的主要指标，以Cu²⁺存在。当CuO含量低于0.5%时，作为近红外光吸收滤光器，不能充分达到必须的近红外光吸收效果；但当其含量超过15%时，玻璃的耐失透性、成玻璃性均降低。因此，CuO含量为0.5-15%，优选为1-12%，更优选为1-10%。

本发明通过引入适量的B₂O₃，可以降低玻璃熔融温度，当B₂O₃含量超过10%时，近红外线吸收特性降低。因此，B₂O₃含量为0-10%，优选为0.1-10%，更优选为1-8%。

发明人通过实验发现，本发明优选将Al₂O₃、B₂O₃混熔，对玻璃的抗弯强度与耐侯性有更好的效果。Al₂O₃、B₂O₃的合计含量优选为5-40%，更优选为10-35%,最优选为大于15%但小于30%。

本发明至少包含一种碱金属R₂O，在玻璃熔融过程助熔，提高玻璃的可熔性和成玻璃性，这里R₂O代表Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种。适量的引入R₂O有利于Cu以二价状态存在，但如果R₂O的含量超过10%，会使玻璃的抗弯强度明显下降。因此，R₂O含量为0.1-10%，优选为0.1-8%，更优选为0.1-6%。

作为近红外光吸收滤光器，期望可视域的光透过率较高。为了提高可视域的透过率，玻璃中引入的铜离子不是Cu⁺，必须是Cu²⁺。玻璃熔液如果处于还原状态，Cu²⁺就变成Cu⁺，其结果是波长400nm附近的透过率将降低。相对于Na₂O、K₂O而言,Li₂O的引入不仅对玻璃的耐侯性效果更好，而且可以有效降低玻璃熔融温度，更有利于玻璃液保持氧化状态，使Cu离子保持二价状态，改善玻璃的光谱性能，但当Li₂O含量超过10%时，玻璃的耐侯性和抗弯强度性能恶化。因此，Li₂O含量为10%以下，优选为0.5-8%，更优选为1-6%。

本发明的Na₂O、K₂O含量分别为0-5%，若Na₂O或K₂O含量超过5%时，玻璃耐侯性及加工性能反而降低，Na₂O和K₂O的优选含量分别为0-3%。

R¹O是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的组分，这里R¹O代表MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。本发明适量引入R¹O，增加玻璃液的碱性含量，有利于玻璃液保持氧化状态,有效抑制Cu²⁺还原成Cu⁺，使得玻璃的近红外光吸收性能优异。R¹O的含量如果超过10%，玻璃耐侯性恶化，强度下降。因此，R¹O含有量为0-10%，优选含量为0-6%，更优选含量为大0.1-5%。

相对SrO和BaO而言,本发明优选引入MgO和CaO中的一种或多种,组份作用效果更佳。MgO含量为0-10%较理想，更优选为0-6%，进一步优选为0.1-5%。CaO含量优选为0-10%，更优选为0-6%，进一步优选为0.1-5%。SrO含量为0-8%较理想，更优选为0-5%，进一步优选为0-3%。BaO含有量为0-8%较理想，更优选为0-5%，进一步优选为0-3%。

发明人通过实验发现,通过合理设计R₂O/R¹O的比值范围,更有利于玻璃液保持氧化状态，使Cu离子保持二价状态，改善玻璃的光谱性能，同时可以改善玻璃抗弯强度性能。因此，本发明的R₂O/R¹O的比值为大于0.65但小于5，更优选为大于0.65但小于3.5。

本发明还可以添加适量的ZnO，增加玻璃熔融稳定性及玻璃的耐侯性，但如果添加量过大的话，玻璃耐侯性恶化，抗弯强度下降。因此，在本发明中ZnO的含量在10%以下，优选为5%以下。

本发明还可以适量添加AO₂、D₂O₅、C₂O₃，其中AO₂代表SiO₂、GeO₂、ZrO₂中的一种或多种；D₂O₅代表Nb₂O₅、Ta₂O₅、Gd₂O₅中的一种或多种；C₂O₃代表La₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种，AO₂、D₂O₅、C₂O₃的少量引入可用于调整玻璃常数或熔融性能，如果添加，其含量应当分别为8%以下。

本发明优选P₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、R₂O、R¹O、CuO组份含量达到90%以上，更优选达到95%以上，最优选达到98%以上。

作为澄清剂，优选地，可以在玻璃熔融中加入Sb₂O₃，含量不应当超过1%，优选不超过0.5%。此外，多价氧化物可能会影响氧化还原作用，从而促进Cu²⁺的形成。但考虑到Sb₂O₃对环境有一定的影响，因此，玻璃的优选实施方式中不含Sb₂O₃。

为生产本发明的玻璃，原料可以以偏磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧化物等形式引入。

本发明通过特定的组分设计，玻璃的抗弯强度方面的特性如下：抗弯强度（σ）达到110MPa以上，优选达到130MPa以上，更优选达到150MPa以上，最优选达到190MPa以上。

本发明玻璃组合物的抗弯强度适用于采用微机控制电子万能试验机(型号:CMT6502)常温下利用三点法进行测试。三点法抗弯强度测试是指：将样品放置在有一定距离的二支点上，在支点中央的1点上负重，折断时的最大弯曲应力。

抗弯强度计算：

三点法抗弯强度：

σ_{(3 . L)} = \frac{3 L \times F}{{2 Wt}^{2}}

式中σ_（3.L）：三点抗弯强度(MPa)；

L：下部二支点间的跨距（mm）；

F：样品断裂时的最大弯曲应力(N)；

W：样品的宽度（mm）；

t：样品的厚度（mm）。

将本发明的玻璃组合物制作成50mm*20mm*0.3mm(长*宽*厚),测试条件如下：压头直径为Ф6mm；下压速度为1mm/min；跨距为30mm。

在玻璃耐侯性方面,通常玻璃被大气侵蚀后，其表面产生“白斑”或“雾浊”等变质层。本发明玻璃表面的侵蚀程度，可以使用80X～100X显微镜观察玻璃表面，根据出现腐蚀斑点的时间进行确定。本发明玻璃组合物耐侯性方面的特性如下:耐气候稳定性类别（CR）可以达到2级以上,优选1级以上,更优选0级以上。

上述耐侯性应在下列标准大气条件下进行测量和试验：

温度：15℃～35℃；

相对湿度：20%RH～80%RH；

大气压力：试验场所气压。

测试本发明样品玻璃耐侯性时,将样品制作成规格尺寸：30mm*30mm*10mm,两大面抛光，其余各面精磨，玻璃内部应无肉眼可见的条纹、气泡和结石。

试验箱（室）要求各个测量点的温度不应超过规定温度的±2℃，相对湿度的允许差为±5%RH。使用符合GB/T6682要求的二级蒸馏水。温度变化的速率不应超过10℃/min。

首先将玻璃样品擦干净，放置在正常的试验大气压下，直到达到温度稳定，再放入干燥器中，24h后进行试验，但放置时间不应超过72h。用超声波清洗器清洗或用长纤维棉和符合GB/T678要求的无水乙醇与符合GB/T12591要求的乙醚（1：9）的混合溶剂拭净样品，在80x～100x显微镜下检查应无侵蚀痕迹。

将试验样品放置在相对湿度为90%的饱和水蒸气环境的试验箱内，升温至40℃，保持50分钟，再用10分钟时间升温至50℃，保持50分钟；然后再用10分钟时间降温至40℃，保持50分钟，再用10分钟时间升温至50℃，保持50分钟，这样交替循环，进行至少15个循环周期。试验结束后，将样品取出，放置室内稳定1h后进行观察。如果30h后没有出现腐蚀斑，应增加试验时间，直至出现腐蚀斑。使用80x～100x显微镜观察玻璃表面，根据出现腐蚀斑点的时间进行分类，按表1规定。

表1玻璃耐气候稳定性类别

本发明玻璃的透过率特性如下：

当玻璃厚度为0.3mm时，光谱透过率具有下面显示的特性：

在400nm波长的光谱透过率大于或等于80%、优选大于或等于82%、更优选大于或等于84%。

在700nm波长的光谱透过率小于或等于25%、优选小于或等于20%、更优选小于或等于18%。

在1200nm波长的光谱透过率小于或等于25%、优选小于或等于16%、更优选小于或等于10%。

当玻璃厚度为0.3-0.35mm时,光谱透过率达到50%的波长(λ₅₀)范围在620-650nm,更优选范围为630-640nm,最优选波长范围为630-635nm。

本发明玻璃的透过率是指通过分光光度计以所述方式得到的值：假定玻璃样品具有彼此平行并且光学抛光的两个平面，光从一个平行平面上垂直入射，从另外一个平行平面出射，该出射光的强度除以入射光的强度就是透过率，该透过率也称为外透过率。

根据本发明的玻璃的上述特性，可以很好地实现半导体成像元件如CCD或CMOS的颜色校正。

本发明所述近红外光吸收玻璃可以构成近红外光吸收元件，如用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的玻璃元件或透镜等，适用于固体摄像元件的色修正用途，具备良好的透射性能及耐侯性。近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件，可以构成近红外滤光器装备,因此也具备良好的光透射性能和耐侯性。

实施例

在下文中，参考实施例将更详细地描述本发明。然而，本发明不限于所述实施例。

首先，以偏磷酸盐化合物、氧化物、硝酸盐和碳酸盐作为玻璃原料，将原料按比例称重使其为具有在表2和表3中显示的组成的玻璃，完全混合后，将混合原料放入到铂坩埚中，工艺上维持炉内氧化气氛，有利于Cu²⁺存在，在1250-1350℃的温度加热并且搅拌熔融，澄清均化后，使熔融玻璃从控温管道中以恒定流速连续流出，成型后得到本发明的光学玻璃。

实施例1-18（近红外线吸收玻璃的制造实施例）

表2

表3

将本发明玻璃加工成板状，并且将彼此相对的两面进行光学抛光以制备用于测量透过率的样品，使用光谱透射仪测量每个样品的光谱透过率，得到0.3mm厚度的每个样品的典型波长的透过率。

表4-5中显示了所述玻璃在0.3mm厚度时，本发明玻璃的透射率值，可以证实所述玻璃都具有作为用于半导体成像元件的颜色灵敏度校正玻璃的优异性能。

玻璃厚度为0.3-0.35mm时,光谱透过率达到50%的波长(λ₅₀)范围在620-650nm,更优选范围为630-640nm,最优选波长范围为630-635nm。

表4

表5

本发明的实施例6的玻璃的透射率光谱曲线图如图1所示。

Claims

1.玻璃组合物，其特征在于，含有65-85%的P₂O₅；5-30%的Al₂O₃；0-10%的B₂O₃；0.5-15%的CuO；0-10%的R¹O；0.1-10%的R₂O，所述R¹O代表MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，所述R₂O代表Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，含有70-85%的P₂O₅，进一步的含有大于75%但小于85%的P₂O₅。

3.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，含有大于9.5%但小于25%的Al₂O₃，进一步的含有大于9.5%但小于20%的Al₂O₃。

4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，含有0.1-10%的B₂O₃,进一步的含有1-8%的B₂O₃。

5.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述R₂O/R¹O的比值范围为大于0.65但小于5，进一步的所述R₂O/R¹O的比值范围为大于0.65但小于3.5。

6.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述Al₂O₃、B₂O₃的合计含量为5-40%，进一步为10-35%,更进一步为大于15%但小于30%。

7.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，含有10%以下的Li₂O；0-5%的Na₂O；0-5%的K₂O。

8.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，含有0-10%的MgO；0-10%的CaO；0-8%的SrO；0-8%的BaO。

9.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，含有10%以下的ZnO，进一步的含有5%以下的ZnO。

10.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，含有8%以下的AO₂；8%以下的D₂O₅；8%以下的C₂O₃，其中AO₂代表SiO₂、GeO₂、ZrO₂中的一种或多种；D₂O₅代表Nb₂O₅、Ta₂O₅、Gd₂O₅中的一种或多种；C₂O₃代表La₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

11.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，含有0-1%的Sb₂O₃。

12.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述P₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、R₂O、R¹O、CuO的合计含量达到90%以上，进一步的合计含量达到95%以上。

13.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物厚度为0.3mm时,在400nm的波长的光谱透过率显示大于或等于80%，在700nm的波长的光谱透过率小于或等于25%，在1200nm的波长的光谱透过率小于或等于25%，所述玻璃组合物厚度为0.3-0.35mm时,光谱透过率达到50%的波长范围在620-650nm。

14.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的耐侯性达到2级以上。

15.近红外光吸收元件，其特征在于，由权利要求1-14中任一权利要求所述的玻璃组合物构成。

16.近红外光吸收滤光器，其特征在于，由权利要求1-14中任一权利要求所述的玻璃组合物构成。