CN104341104B

CN104341104B - 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器

Info

Publication number: CN104341104B
Application number: CN201310336980.8A
Authority: CN
Inventors: 孙伟
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2033-08-05
Also published as: CN104341104A

Abstract

本发明提供一种具有优越的化学稳定性的近红外红光吸收玻璃、近红外光吸收元件及近红外光吸收滤光器。近红外光吸收玻璃，所述近红外光吸收玻璃厚度为0.45mm时，在波长1200nm透过率显示小于15%，所述玻璃组分中含有偏磷酸盐但不含硝酸盐。本发明以磷酸盐玻璃为基质玻璃，通过合理调整玻璃中CuO的含量，不加入氧化锂和硝酸盐组分，使玻璃具有优异的化学稳定性。

Description

近红外光吸收玻璃、元件及滤光器

技术领域

本发明涉及一种近红外红光吸收玻璃、近红外光吸收元件及近红外光吸收滤光器。尤其地，本发明涉及一种适合色灵敏度修正的近红外光吸收滤光器用、化学稳定性优异的近红外光吸收玻璃，以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件及滤光器。

背景技术

近年来，数码相机及VTR相机大量普及，人们对此类相机的成像效果和成像质量有了较高的要求。用于数码相机和VTR相机中的CCD等固体摄像元件的光谱灵敏度覆盖可见光区至1100nm附近的近红外区，普通的光学玻璃难以达到以上要求。所以，需要使用吸收近红外区的滤光器方可得到与人的能见度近似的图像。

现有技术中，近红外光吸收玻璃是通过在磷酸盐或氟磷酸盐中添加Cu²⁺来制造近红外光吸收玻璃。日本特许公开2006-342045公开了一种近红外光吸收玻璃，其中含有大量的CuO，在磷酸盐玻璃中，Cu²⁺的含量增大，会使玻璃的耐失透性恶化，玻璃中晶体容易析出，玻璃的液相温度上升，液相温度下的粘度降低，在成型玻璃中产生熔融玻璃的对流，易产生波筋等问题。该玻璃还含有2-12.5%的氧化锂，这会加剧玻璃的分相趋势，而且会使玻璃的耐久性和加工性能变差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优越的化学稳定性的近红外红光吸收玻璃、近红外光吸收元件及近红外光吸收滤光器。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：近红外光吸收玻璃，所述近红外光吸收玻璃厚度为0.45mm时，在波长1200nm透过率显示小于15%，所述玻璃组分中含有偏磷酸盐但不含硝酸盐。

进一步的，其组分按重量百分比含有：Al(PO₃)₃：20～35%、Ba(PO₃)₂：15～30%、NaPO₃：10～25%、Mg(PO₃)₂：5～15%、ZnO：1～10%、CaO：0～8%、SrO：0～8%、Na₂SiF₆：0～5%、NaF：2～12%、CuO：0.5～8%。

进一步的，其重量百分比组成为：Al(PO₃)₃：20～35%、Ba(PO₃)₂：15～30%、NaPO₃：10～25%、Mg(PO₃)₂：5～15%、ZnO：1～10%、CaO：0～8%、SrO：0～8%、Na₂SiF₆：0～5%、NaF：2～12%、CuO：0.5～8%、Sb₂O₃：0～1%。

近红外光吸收玻璃，其重量百分比组成含有：Al(PO₃)₃：20～35%、Ba(PO₃)₂：15～30%、NaPO₃：10～25%、Mg(PO₃)₂：5～15%、ZnO：1～10%、CaO：0～8%、SrO：0～8%、Na₂SiF₆：0～5%、NaF：2～12%、CuO：0.5～8%。

进一步的，还含有0～1%的Sb₂O₃或/和0～1%的BaCl₂。

进一步的，Al(PO₃)₃：25～35%。

进一步的，Ba(PO₃)₂：20～30%。

进一步的，NaPO₃：15～25%。

进一步的，Mg(PO₃)₂：8～12%。

进一步的，ZnO：3～8%。

进一步的，CaO：1～5%。

进一步的，SrO：1～5%。

进一步的，Na₂SiF₆：0～3%。

进一步的，NaF：5～10%。

进一步的，CuO：1～5%。

进一步的，Al(PO₃)₃：25～32%。

进一步的，Ba(PO₃)₂：22～27%。

进一步的，NaPO₃：18～22%。

进一步的，Mg(PO₃)₂：8～10%。

进一步的，玻璃的耐酸作用稳定性D_A在3级以上。

近红外光吸收元件，由上述的近红外光吸收玻璃构成。

近红外光吸收滤光器，由上述的近红外光吸收玻璃构成。

本发明的有益效果是：本发明以磷酸盐玻璃为基质玻璃，通过合理调整玻璃中CuO的含量，不加入氧化锂和硝酸盐组分，使玻璃具有优异的化学稳定性，同时在厚度为0.45mm时，在波长1200nm透过率显示小于15%。

附图说明

图1是本发明的实施例20的近红外光吸收玻璃的光谱透过率曲线图。

具体实施方式

下面将描述本发明近红外光吸收玻璃的各个组份，除非另有说明，各个组份含量的比值是用重量%表示。

Al(PO₃)₃是本发明的必要组分，是本发明玻璃的骨架结构，在玻璃中引入Al、P、O以稳定玻璃形成，而且还可以提高玻璃的机械强度和化学稳定性。本发明中，若Al(PO₃)₃含量低于20%，则无法实现上述效果；若其含量高于35%，则玻璃的液相温度上升，熔融难度增加，近红外吸收性能也有所降低，因此Al(PO₃)₃的含量限定为20～35%，优选为25～35%，更优选为25～32%。

Ba(PO₃)₂具有提高成玻璃性、熔融性和玻璃耐失透性的作用。若其含量低于15%，则上述效果不明显；若其含量大于30%，玻璃的耐失透性反而恶化，因此，Ba(PO₃)₂的含量限定为15～30%，优选为20～30%，更优选为22～27%。

Mg(PO₃)₂是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的组分。为了提高可视区域透过率，玻璃中引入的铜离子不是Cu⁺，而是Cu²⁺，玻璃溶液如果处于还原状态，Cu²⁺将被还原成Cu⁺，玻璃的近红外光吸收性能达不到要求。本发明中，Mg(PO₃)₂和Ba(PO₃)₂等组分的加入，增加了玻璃的碱性含量，能有效抑制Cu²⁺被还原成Cu⁺，使玻璃的近红外光吸收性能优异。若Mg(PO₃)₂的含量高于15%，则玻璃的耐失透倾向增大，因此Mg(PO₃)₂的含量为5～15%，优选为8～12%，更优选为8～10%。

NaPO₃可以提高玻璃的可熔性、成玻璃性和可见光区的透过率。发明人通过研究发现，同时引入NaPO₃和Ba(PO₃)₂，可以显著增加玻璃液的碱性，从而提高其在近红外光区域的吸收性能。若其含量高于25%，则玻璃的化学耐久性会明显降低，因此，NaPO₃的含量限定为10～25%，优选为15～25%，更优选为18～22%。

适量引入NaF可以增加玻璃的化学稳定性。对于含有偏磷酸铝的磷酸盐玻璃，当偏磷酸铝含量低时，玻璃网结构损害严重，在有RF(R为碱金属)的磷酸盐玻璃中，Al³⁺、R⁺可形成AlF₄和RF₄四面体重新连接断裂的键，从而提高玻璃的化学稳定性。发明人发现，与Li和K相比，Na的引入能够更有效地同时提高玻璃的化学稳定性和光谱特性。本发明人通过研究发现，当F含量过高时，玻璃在1200nm处的吸收性能会明显减弱，因此通常还需采用镀膜的方式来提高吸收性能；而在F含量较少时，玻璃在此波长的吸收性能会明显提高。本发明玻璃通过合理引入F含量，能减小产品对镀膜技术的依赖，降低元件成本。同时，玻璃中NaF含量过高会在熔融过程中挥发出氟化气体，造成环境污染。因此，本发明玻璃中NaF的含量限定为2～12%，优选为5～10%。

ZnO的存在能有效提高玻璃液的碱性，碱性环境有利于铜离子以Cu²⁺的形式存在，有利于近红外光吸收性能。在磷酸盐玻璃中加入ZnO，可以使玻璃的化学稳定性优异，尤其使耐水性更优异。以往的技术人员往往以Zn(NO₃)₂的形式引入Zn，本发明人通过研究发现，直接以ZnO的形式引入Zn能够有效提高玻璃的化学稳定性。因此ZnO的含量限定为1～10%，优选为3～8%。

CaO和SrO在带来优异光透过率的同时，还具有提高玻璃耐失透性和熔融性的作用，且二者同时加入，通过协同作用，使玻璃不易析晶。CaO的含量限定为8%以下，优选为1～5%；同样地，SrO的含量限定为8%以下，优选为1～5%。

CuO在本发明中是近红外光吸收特性的主要指标，并且在玻璃中是以Cu²⁺的形式存在。作为近红外光吸收滤光器，当CuO含量低于0.5%时，不能充分达到必须的近红外光吸收效果；但当CuO的含量高于8%时，玻璃的耐失透性和成玻璃性均降低。因此CuO的含量限定为0.5～8%，优选为1～5%。

玻璃液中铜含量高时，玻璃的化学稳定性恶化，发明人通过研究发现，在玻璃中适量加入Na₂SiF₆，可以有效改善玻璃的化学稳定性，但其含量过高则会降低玻璃的可熔融性。因此，Na₂SiF₆的含量限定为5%以下，优选为0～3%。

Sb₂O₃在本发明中作为澄清剂使用，其含量范围为0～1%。

BaCl₂在本发明中也可作为澄清剂使用，其含量范围为0～1%。

应注意，本发明中组分不含有铁及钒，但不可避免的会以杂质的形式引入，在生产过程中会尽最大努力减少甚至不引入。

本发明通过特定组分设计，玻璃的化学稳定性方面的特性如下：耐水作用稳定性D_W可以达到1级；耐酸作用稳定性D_A达到3级以上，优选为2级。

上述耐水作用稳定性D_W（粉末法）按GB/T17129的测试方法，根据下式计算：

D_W=（B-C）/（B-A）*100

式中：D_W—玻璃浸出百分数（%）

B—过滤器和试样的质量（g）

C—过滤器和侵蚀后试样的质量（g）

A—过滤器质量（g）

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定D_W分为6级见下表。

类别	1	2	3	4	5	6
							浸出百分数（D_W）	＜0.04	0.04-0.10	0.10-0.25	0.25-0.60	0.60-1.10	＞1.10

上述耐酸作用稳定性D_A（粉末法）按GB/T17129的测试方法，根据下式计算：

D_A=（B-C）/（B-A）*100

式中：D_A—玻璃浸出百分数（%）

B—过滤器和试样的质量（g）

C—过滤器和侵蚀后试样的质量（g）

A—过滤器质量（g）

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐酸作用稳定D_A分为6级见下表。

类别	1	2	3	4	5	6
							浸出百分数（D_A）	＜0.20	0.20-0.35	0.35-0.65	0.65-1.20	1.20-2.20	＞2.20

本发明玻璃的优选透过率特性如下：

玻璃厚度为0.45mm时，在400至1200nm的波长范围内的光谱透过率具有下面显示的特性：

在400nm的波长的光谱透过率大于或等于80%、优选大于或等于85%、更优选大于或等于87%。

在500nm的波长的光谱透过率大于或等于85%、优选大于或等于87%、更优选大于或等于90%。

在600nm的波长的光谱透过率大于或等于55%、优选大于或等于57%、更优选大于或等于59%。

在700nm的波长的光谱透过率小于或等于9%、优选小于或等于8%、更优选小于或等于7%。

在800nm的波长的光谱透过率小于或等于2%、优选小于或等于1.5%、更优选小于或等于0.8%。

在900nm的波长的光谱透过率小于或等于3%、优选小于或等于2%、更优选小于或等于1%。

在1000nm的波长的光谱透过率小于或等于5%、优选小于或等于4%、更优选小于或等于2.5%。

在1100nm的波长的光谱透过率小于或等于10%、优选小于或等于8%、更优选小于或等于6%。

在1200nm的波长的光谱透过率小于或等于15%、优选小于或等于13%、更优选小于或等于12%。

由此可见，本发明的玻璃在700nm至1200nm的近红外区域波长范围内的吸收大，在400nm至600nm的可见光区域波长范围内的吸收小。

500至700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为50%时对应的波长（即λ50对应的波长值）范围为613±10nm。

本发明玻璃的透过率是指通过分光光度计以所述方式得到的值：假定玻璃样品具有彼此平行并且光学抛光的两个平面，光从一个平行平面上垂直入射，从另外一个平行平面出射，该出射光的强度除以入射光的强度就是透过率，该透过率也称为外透过率。

本发明玻璃的上述特性，可以极好地实现半导体成像元件如CCD或CMOS的颜色校正。

本发明所涉及到的近红外光吸收元件由所述的近红外光吸收玻璃构成，可以例举出用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的玻璃元件或透镜等，适用于固体摄像元件的色修正用途，具备良好的光透射性能及化学稳定性。

本发明所涉及的近红外滤光器是由近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件构成，所以也具有良好的光透射性能和化学稳定性。

实施例

在以下内容中，表中所列的实施例将更详细地描述本发明，为其他技术人员作参考之用，应该注意的是，实施例1～20中玻璃组分含量是按重量百分比表示的，本发明的保护范围不限于所述实施例。

以偏磷酸盐、氟化物、氧化物和碳酸盐等作为原料，将其称重使其具有在表1～2中显示的组成的玻璃，完全混合后，将混合原料投入玻璃熔化设备中，在一定的温度下加热熔融，澄清并采用氧气保护的同时均化后，将玻璃成型，得到本发明的近红外吸收玻璃。

表1

表2

将上述玻璃加工成板状，并且将彼此相对的两面进行光学抛光以制备用于测量透过率的样品，使用光谱透过仪测量每个样品的光谱透过率，得到0.45mm厚度的每个样品的典型波长的透过率。

表3～4中显示了所述玻璃为0.45mm厚度时，本发明玻璃的透过率值，可以证实所述玻璃都具有作为用于半导体成像元件的颜色灵敏度校正玻璃的优异性能。

表3

表4

从表3～4中可以看出，在玻璃厚度为0.45mm的情况下，波长1200nm透过率显示小于15%；在700nm至1200nm的近红外区域波长范围内的吸收大，在400nm至600nm的可见光区域波长范围内的吸收小。图1是上述实施例20的光谱曲线图，从图中可以看出，在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为50%时对应的波长（即λ₅₀对应的波长值）范围为613±10nm。

Claims

1.近红外光吸收玻璃，其特征在于：所述近红外光吸收玻璃厚度为0.45mm时，在波长1200nm透过率显示小于15％，所述玻璃组分中含有偏磷酸盐但不含硝酸盐，其组分按重量百分比含有：Al(PO₃)₃：20～35％、Ba(PO₃)₂：15～30％、NaPO₃：10～25％、Mg(PO₃)₂：5～15％、ZnO：1～10％、NaF：2～12％、CuO：0.5～8％。

2.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：还含有：CaO：0～8％、SrO：0～8％、Na₂SiF₆：0～5％。

3.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：还含有0～1％的Sb₂O₃或/和0～1％的BaCl₂。

4.如权利要求2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：还含有0～1％的Sb₂O₃或/和0～1％的BaCl₂。

5.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：其重量百分比组成为：Al(PO₃)₃：20～35％、Ba(PO₃)₂：15～30％、NaPO₃：10～25％、Mg(PO₃)₂：5～15％、ZnO：1～10％、CaO：0～8％、SrO：0～8％、Na₂SiF₆：0～5％、NaF：2～12％、CuO：0.5～8％、Sb₂O₃：0～1％。

6.近红外光吸收玻璃，其特征在于：其重量百分比组成含有：Al(PO₃)₃：20～35％、Ba(PO₃)₂：15～30％、NaPO₃：10～25％、Mg(PO₃)₂：5～15％、ZnO：1～10％、CaO：0～8％、SrO：0～8％、Na₂SiF₆：0～5％、NaF：2～12％、CuO：0.5～8％。

7.如权利要求6所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：还含有0～1％的Sb₂O₃或/和0～1％的BaCl₂。

8.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Al(PO₃)₃：25～35％。

9.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Ba(PO₃)₂：20～30％。

10.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：NaPO₃：15～25％。

11.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Mg(PO₃)₂：8～12％。

12.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：ZnO：3～8％。

13.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：CaO：1～5％。

14.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：SrO：1～5％。

15.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Na₂SiF₆：0～3％。

16.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：NaF：5～10％。

17.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：CuO：1～5％。

18.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Al(PO₃)₃：25～32％。

19.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Ba(PO₃)₂：22～27％。

20.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：NaPO₃：18～22％。

21.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Mg(PO₃)₂：8～10％。

22.如权利要求1～7任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：玻璃的耐酸作用稳定性D_A在3级以上。

23.近红外光吸收元件，其特征在于，由权利要求1～7中任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃构成。

24.近红外光吸收滤光器，其特征在于，由权利要求1～7中任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃构成。