CN101786792A - 氟磷酸玻璃、及其制造方法、和它们的应用 - Google Patents

Abstract

本发明通过抑制氟磷酸玻璃固有的挥发性和侵蚀性，并且抑制玻璃熔融液向送料器外周的侵润，提供高品质的氟磷酸玻璃。该氟磷酸玻璃，作为玻璃成分含有磷、氧和氟，其特征在于，含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上。

Description

氟磷酸玻璃、及其制造方法、和它们的应用

技术领域

本发明涉及氟磷酸玻璃、由该玻璃形成的加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法。

背景技术

关于氟磷酸玻璃，由于分散低，具备反常分散性，在可见区域的宽范围能获得较高的光线透射率等性质，因此是需求很高的玻璃。低分散性、反常分散性对于色差的修正是有效的，出色的光线透射性不仅使其作为摄像光学系统光学元件的材料有效，而且作为用于对近紫外光等短波长的光进行导光的光学元件材料也是有效的。此外，通过使其含有铜离子，可以赋予切断近红外光的滤波器功能，而且作为半导体摄像元件的补偿滤波器材料也是有效的。氟磷酸玻璃如此被记载在专利文献1中。

专利文献1：特开平10-139454号公报

发明内容

如此氟磷酸玻璃是有用的光学材料，但是由于在高温状态下示出显著的挥发性和侵蚀性，因此在由熔融玻璃制造玻璃成型体时容易产生波筋，难以稳定地生产出高品质的玻璃。而且，挥发成分随着时间而从熔融状态的玻璃中丧失，因此折射率等光学特性、玻璃化转变温度等热特性的变化虽小但是容易变化。而且，存在侵蚀玻璃熔融坩埚、侵蚀物以异物进入玻璃中的问题。

在批量生产氟磷酸玻璃时，将玻璃原料熔融、澄清、匀质化后，得到熔融玻璃，将该熔融玻璃从管道等送料器中流出而成型。

然而，氟磷酸玻璃的熔融液容易侵润到送料器的外周，侵润的玻璃熔融液因挥发而变质，变质的熔融液混入流出的熔融玻璃中，存在使玻璃的品质进一步降低的问题。

本发明正是为了解决这一问题而完成的，其目的在于，通过抑制氟磷酸玻璃固有的挥发性和侵蚀性，并且抑制玻璃熔融液向送料器外周的侵润，从而提供高品质的氟磷酸玻璃，以及由所述玻璃形成的加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法。

作为解决上述课题的手段，本发明提供以下内容。

(1)一种氟磷酸玻璃，作为玻璃成分含有磷、氧和氟，其特征在于，

含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上。

(2)根据上述(1)项所述的氟磷酸玻璃，其中，在将磷成分换算成P⁵⁺时含有超过3阳离子％且在30阳离子％以下的磷，核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振峰的一次边带峰的强度I⁽¹⁾与所述共振峰的强度I⁽⁰⁾之比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾为0.08以下。

(3)根据上述(1)项所述的氟磷酸玻璃，其中，在将磷成分换算成P⁵⁺时含有30～50阳离子％的磷，核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振波谱的形状是高斯函数形状。

(4)一种氟磷酸玻璃，作为玻璃成分含有磷、氧和氟，其特征在于，

含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，在将磷成分换算成P⁵⁺时含有超过3阳离子％且在30阳离子％以下的磷，且核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振峰的一次边带峰的强度I⁽¹⁾与所述共振峰的强度I⁽⁰⁾之比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾为0.08以下。

(5)一种氟磷酸玻璃，作为玻璃成分含有磷、氧和氟，其特征在于，

含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，在将磷成分换算成P⁵⁺时含有30～50阳离子％的磷，且核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振波谱的形状是高斯函数形状。

(6)根据上述(1)项～(5)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，Cl^-、Br^-及I^-的总含量为0.01～5阴离子％。

(7)根据上述(1)项～(6)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，内部所含的粒径为10μm以上的异物的数密度小于5个/cm³。

(8)根据上述(1)项～(7)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，在将该玻璃的折射率nd的值设为nd⁽¹⁾，将该玻璃在氮气气氛中以900℃再熔融1小时，冷却到玻璃化转变温度，然后以每小时30℃的降温速度冷却到25℃后的折射率nd的值设为nd⁽²⁾时，nd⁽¹⁾与nd⁽²⁾之差nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值为0.00300以内。

(9)根据上述(1)项～(8)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，阿贝数vd超过70。

(10)根据上述(1)项～(9)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，

作为阳离子成分含有的稀土元素的总含量小于5阳离子％，作为阴离子成分含有的F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.2以上，折射率nd超过1.53。

(11)根据上述(1)项、(6)项～(10)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，

以阳离子％表示，含有：

P⁵⁺     3～50％、

Al³⁺    5～40％、

Mg²⁺    0～10％、

Ca²⁺    0～30％、

Sr²⁺    0～30％、

Ba²⁺    0～40％，

(其中，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量为10％以上)，还含有：

Li⁺     0～30％、

Na⁺     0～20％、

K⁺      0～20％、

Y³⁺     0～10％、

La³⁺    0～10％、

Gd³⁺    0～10％、

Yb³⁺    0～10％、

B³⁺     0～10％、

Zn²⁺    0～20％、

In³⁺    0～20％，

作为阴离子成分含有的F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.2～0.95。

(12)根据上述(1)项～(11)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，所述玻璃的F^-含量为65阴离子％以上。

(13)根据上述(1)项、(6)项～(12)项中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，

以阳离子％表示，含有：

P⁵⁺     3～15％、

Al³⁺    25～40％、

Ca²⁺    5～35％、

Sr²⁺    5～25％。

(14)根据上述(13)项所述的氟磷酸玻璃，其中，

以阳离子％表示，含有：

Mg²⁺    0～10％、

Ba²⁺    0～20％、

Li⁺     0～20％、

Na⁺     0～10％、

K⁺      0～10％、

Y³⁺     0～5％。

(15)一种玻璃成型体的制造方法，将玻璃原料导入到熔融容器中进行熔融、澄清、匀质化，得到熔融玻璃，将所述熔融玻璃流出、成型，制作由上述(1)项～(14)项中任一项所述的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体。

(16)根据上述(15)项所述的玻璃成型体的制造方法，按照玻璃原料中氧原子的含量O相对于磷原子的含量P的摩尔比O/P为3.5以上的方式，调合所述玻璃原料，导入到熔融容器中进行熔融。

(17)根据上述(15)项或(16)项所述的玻璃成型体的制造方法，其中，将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离，在该玻璃块冷却、固化的过程中，将所述熔融玻璃块成型为加压成型用玻璃原材料。

(18)根据上述(15)项或(16)项所述的玻璃成型体的制造方法，其中，将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离，将该熔融玻璃块加压成型，制作光学元件坯料。

(19)根据上述(15)项或(16)项所述的玻璃成型体的制造方法，其中，将熔融玻璃连续地流出并浇铸到铸型中成型为玻璃成型体，并且将玻璃成型体从所述铸型中取出。

(20)一种加压成型用玻璃原材料，由上述(1)项～(14)项中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。

(21)一种光学元件坯料，由上述(1)项～(14)项中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。

(22)一种光学元件，由上述(1)项～(14)项中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。

(23)一种加压成型用玻璃原材料的制造方法，采用上述(15)项、(16)项、(19)项中任一项所述的方法制作玻璃成型体，对该玻璃成型体进行加工以及/或者成型。

(24)一种光学元件坯料的制造方法，采用上述(17)项或(23)项所述的方法制作加压成型用玻璃原材料，将所述玻璃原材料加热，进行加压成型。

(25)一种光学元件坯料的制造方法，采用上述(15)项或(16)项所述的方法制作玻璃成型体，对该玻璃成型体进行加工以及/或者成型。

(26)一种光学元件的制造方法，采用上述(20)项或(23)项所述的方法制作加压成型用玻璃原材料，将所述玻璃原材料加热，进行精密加压成型。

(27)一种光学元件的制造方法，采用上述(24)项或(25)项所述的方法制作光学元件坯料，对该坯料进行磨削、研磨。

(28)一种光学元件的制造方法，采用上述(15)项或(16)项所述的方法制作玻璃成型体，对该玻璃成型体进行加工。

根据本发明，可以抑制氟磷酸玻璃固有的挥发性和侵蚀性，并且抑制玻璃熔融液向送料器外周的侵润，从而能够提供高品质的氟磷酸玻璃，以及由所述玻璃形成的加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法。

附图说明

图1是表示氟磷酸玻璃的摩尔比O^2-/P⁵⁺、nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值Δnd、玻璃中所含的粒径10μm以上的铂异物的数密度的关系的曲线图。

图2是在本发明的实施例中使用的精密加压成型装置的示意图。

图3是表示氟磷酸玻璃的折射率变化量Δnd的变化和玻璃中的粒径10μm以上的金属粒子的数密度的变化相对于玻璃中的强度比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾的变化的曲线图。

图4是本发明的实施例2中的氟磷酸玻璃No.2-1的³¹P核磁共振波谱。

图5是比较氟磷酸玻璃No.2-1的³¹P核磁共振波谱。

图6是表示氟磷酸玻璃的折射率变化量Δnd的变化和金属粒子(铂异物)的数密度的变化相对于摩尔比O^2-/P⁵⁺的变化的曲线图。

图7是本发明的实施例3的氟磷酸玻璃No.3-3(摩尔比O^2-/P⁵⁺＝3.5)的³¹P核磁共振波谱。

图8是将图7的³¹P核磁共振波谱用高斯函数拟合而得到的图。

图9是比较氟磷酸玻璃No.3-1(摩尔比O^2-/P⁵⁺＝3.0)的³¹P核磁共振波谱。

图10是将图9的³¹P核磁共振波谱用高斯函数拟合而得到的图。

符号说明：1-上模，2-下模，3-体模，4-预成型件，9-支承棒，10-下模-体模托架，11-石英管，12-加热器，13-推杆，14-热电偶。

具体实施方式

接着，对用于实施发明的最佳方式进行说明。

[挥发性、侵蚀性与摩尔比O/P的关系]

作为氟磷酸玻璃的原料，一般使用磷酸盐。另外，作为阴离子成分，要尽可能增加氟(F^-)的导入量，所以使用氧(O^2-)原子数相对于1个磷(P⁵⁺)原子的比(氧原子/磷原子)小的偏磷酸盐(氧原子/磷原子＝3)。

认为在使用偏磷酸盐将玻璃熔融时，来自原料的偏磷酸和氟发生反应，由此产生挥发性高的磷酰氟(POF₃、三氟一氧化磷)。与此相对，明确了如果将熔融玻璃中的氧原子相对于一个磷原子的原子比调整、控制成3.5以上(氧原子/磷原子≥3.5)时，则挥发成分的产生量大幅降低。认为这是由于，作为在熔融玻璃中存在的磷酸，氧(O^2-)原子数相对于1个磷(P^{5 +})原子的比(氧原子/磷原子)为3.5的二磷酸，比氧(O^2-)原子数相对于1个磷(P⁵⁺)原子的比(氧原子/磷原子)为3的偏磷酸稳定。

通过使氟磷酸玻璃中的O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，可以抑制挥发成分的产生本身。其结果，熔融玻璃的反应性也受到抑制，而且侵蚀性可以也大幅降低。

因此，通过对玻璃中的O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺进行调整，可以抑制氟磷酸玻璃的挥发性、侵蚀性，通过使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，可以抑制上述挥发性、侵蚀性。

通过抑制氟磷酸玻璃的挥发性，可以抑制波筋产生，并且可以抑制折射率等光学特性的变动，并降低光学特性的波动。

此外，通过抑制氟磷酸玻璃的侵蚀性，可以抑制对接触熔融玻璃的耐热性材料的侵蚀，所述耐热性材料有熔融容器、流过熔融玻璃的管道、用于搅拌、匀质化熔融玻璃的搅拌棒等。作为上述耐热性材料，优选耐腐蚀性、加工性出色的铂、铂合金、金、金合金等，但即便使用耐腐蚀性出色的耐热性材料，富于侵蚀性的以往的氟磷酸玻璃也会侵蚀这些材料。此外，氟磷酸玻璃是较难溶解这些耐热性材料的玻璃，因此被侵蚀后从上述容器、管道、搅拌棒脱离的侵蚀物以固形物的状态残留在玻璃中，而成为异物。异物成为光散射源而使玻璃的品质降低，并使玻璃制光学元件的性能降低。此外，侵蚀物变成金属离子而溶于玻璃中，使玻璃发生着色。因此，不论是从抑制异物混入的角度出发，还是从抑制着色的角度出发，抑制玻璃的侵蚀性都是有效的。

另外，认为通过这样的方法，反应性、侵蚀性被抑制在极低水平的玻璃作为氟磷酸玻璃，不同于以往玻璃的结构。

玻璃具有非结晶结构，一般认为其结构是各向同性的，但是若存在带来挥发性和侵蚀性的生成物，则认为在玻璃结构中产生些许的各向异性。为了证实这种想法，作为分析玻璃的各向异性的方法，使用普通的核磁共振法，测定³¹P的核磁共振波谱。其结果，在波谱中见到挥发性和侵蚀性被抑制到极低水平的玻璃与以往玻璃之间的明显不同。

在核磁共振法中旋转玻璃试样进行测定。根据各向异性的大小不同，对于磷含量少的氟磷酸玻璃而言，所得的波谱的主峰和经试样的旋转而产生的旋转边带的强度比发生变化，而对于磷含量多的氟磷酸玻璃而言，共振波谱的形状发生变化。

为了得到挥发性和侵蚀性被抑制的氟磷酸玻璃，制成具有挥发性和侵蚀性被进一步抑制的氟磷酸玻璃所特有的核磁共振特性的玻璃即可。

[添加卤素而致的侵润抑制效果]

然而，氟磷酸盐玻璃具有所谓在流出熔融玻璃时容易从玻璃流出管道的流出口向管道外周面侵润的性质，存在如下所述的问题，即侵润的熔融玻璃发生变质，变质的玻璃混入到新流出的熔融玻璃中而使成型的玻璃品质降低的问题。在本发明中通过向玻璃中导入选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，能降低或抑制侵润。

这种侵润降低或抑制效果，可以在整个流出管道中获得，但这种效果在铂制流出管道、铂合金制流出管道、金制流出管道、金合金制管道中显著，在铂制流出管道、铂合金制流出管道中尤为显著。

基于以上见解而完成的本发明的氟磷酸玻璃，大致分为通过上述摩尔比O^2-/P⁵⁺和含有卤素来赋予特征的第一方式、和通过核磁共振波谱和含有卤素赋予特征的第二方式和第三方式这三种。

本发明的氟磷酸玻璃的第一方式(称为氟磷酸玻璃A)，作为玻璃成分含有磷、氧和氟，其特征在于，含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上。

本发明的氟磷酸玻璃的第二方式(称为氟磷酸玻璃B)，作为玻璃成分含有磷、氧和氟，其特征在于，含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，在将磷成分换算成P⁵⁺时含有超过3阳离子％且在30阳离子％以下的磷，且核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振峰的一次边带峰的强度I⁽¹⁾与所述共振峰的强度I⁽⁰⁾之比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾为0.08以下。

本发明的氟磷酸玻璃的第三方式(称为氟磷酸玻璃C)，作为玻璃成分含有磷、氧和氟，其特征在于，含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，在将磷成分换算成P⁵⁺时含有30～50阳离子％的磷，核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振波谱的形状是高斯函数形状。

氟磷酸玻璃B和氟磷酸玻璃C，由于玻璃中的磷成分的含量不同，因此不存在既属于氟磷酸玻璃B又属于氟磷酸玻璃C的氟磷酸玻璃，但存在既属于氟磷酸玻璃A又属于氟磷酸玻璃B的本发明的氟磷酸玻璃。此外，也存在既属于氟磷酸玻璃A又属于氟磷酸玻璃C的本发明的氟磷酸玻璃。

以下，按照由氟磷酸玻璃A、氟磷酸玻璃B、氟磷酸玻璃C的顺序依次详细说明，但是除去关于氟磷酸玻璃的磷成分的含量和阿贝数vd的说明外，关于氟磷酸玻璃A的说明和关于氟磷酸玻璃B的说明是通用的，关于氟磷酸玻璃A的说明和关于氟磷酸玻璃C的说明是通用的。

[氟磷酸玻璃A]

关于Cl^-、Br^-和I^-的总含量，能获得上述侵润效果的范围即可，在上述总量过剩时，卤素从熔融玻璃中挥发而产生波筋且折射率等光学特性发生变动的熔融玻璃的侵蚀性加强，构成玻璃熔融容器、流过熔融玻璃的管道、在将玻璃匀质化时使用的搅拌棒的铂、铂合金、金、金合金等耐热性材料受到侵蚀，容易以异物混入到玻璃中，并且耐热性材料以离子溶解在玻璃中，由此容易产生玻璃容易着色这类的问题。

因此，关于Cl^-、Br^-和I^-的总含量，调整为在获得侵润效果的同时未见到波筋、折射率变动、玻璃中的异物混入的范围内即可，在不使玻璃着色而使用的情况下，进一步调整到不使玻璃着色即可。

需要说明的是，在本发明中，将玻璃中的P⁵⁺含量和O^2-含量设定为摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，氟磷酸玻璃固有的侵蚀性被抑制，因此对于未添加卤素的状态的玻璃而言，上述异物的混入为零或者为极低水平。因此，以该状态为基础，增加卤素的含量，能够容易地将Cl^-、Br^-和I^-的总含量的上限设定在未见到有由构成熔融容器、管道的耐热性材料形成的异物混入的范围。

需要说明的是，Cl^-、Br^-和I^-的总含量，优选以0.01～5阴离子％为标准。Cl^-、Br^-和I^-的总含量的更优选的下限是0.05阴离子％，进一步优选的下限是0.1阴离子％。另一方面，Cl^-、Br^-和I^-的总含量的更优选的上限是4阴离子％，进一步优选的上限是3阴离子％。此外，从侵润抑制效果和经济性的观点出发，向玻璃中导入的上述卤素中，最优选Cl^-，优选Cl^-含量相对于Cl^-、Br^-和I^-的总含量(Cl^-+Br^-+I^-)的比例(Cl^-/(Cl^-+Br^-+I^-))为0.8～1，更优选0.9～1，进一步优选1。

[关于异物抑制效果]

如上所述，得到挥发性、侵蚀性、侵润性被抑制的氟磷酸玻璃，但在本发明的氟磷酸玻璃中，优选内部所含的粒径为10μm以上的异物，例如铂粒子、含铂粒子、金粒子、含金粒子的数密度小于5个/cm³。上述粒子成为使光线例如可见光散射的异物，使光学元件的性能降低。根据本发明，由于成为光散射源的异物大幅降低或不存在，因此可以提供高品质的光学玻璃。玻璃内部所含的粒径10μm以上的异物的优选数密度小于5个/cm³，更优选小于3个/cm³，进一步优选2.5个/cm³以下，更进一步优选2个/cm³以下，特别优选0个/cm³。

[玻璃再熔融前后的折射率变化和挥发性、侵蚀性的关系]

对于本发明的熔融玻璃而言，由于熔融玻璃的挥发性、侵蚀性得到更进一步的抑制，品质、光学特性和热稳定性更进一步的稳定化，玻璃和玻璃制光学元件的批量生产性更进一步的提高，因此在将玻璃的折射率nd的值设为nd⁽¹⁾，将该玻璃在氮气气氛中以900℃再熔融1小时，冷却到玻璃化转变温度，然后以每小时30℃的降温速度冷却到25℃后的折射率nd的值设为nd⁽²⁾，此时，优选nd⁽¹⁾与nd⁽²⁾之差nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值Δnd为0.00300以内的氟磷酸玻璃，更优选是0.00250以内的氟磷酸玻璃，进一步优选0.00200以内的氟磷酸玻璃，更进一步优选0.00150以内的氟磷酸玻璃，再进一步优选0.00120以内的氟磷酸玻璃，特别优选0.00100以内的氟磷酸玻璃。

关于氟磷酸玻璃，经再熔融时而含量减少的氟是使折射率相对降低的成分，因此nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的值一般为正。

用于测定nd⁽²⁾而进行的再熔融时的气氛，设为氮气气氛，以使得玻璃的折射率不会受到玻璃和气氛的反应的挥发以外要因的影响。再熔融在900℃、1小时的规定条件下进行，然后冷却到玻璃化转变温度。nd⁽²⁾的值还受到冷却时的降温速度的影响，因此冷却以每小时30℃的规定降温速度进行，冷却到25℃。

折射率的测定可以使用公知的方法，优选以有效位数6位(小数点以后5位)的精度进行测定。作为折射率的测定例，可以应用日本光学硝子工业会标准JOGIOS 01-1994“光学玻璃的折射率的测定方法”。

根据玻璃的形状、体积等，例如玻璃是较小的球状，或成型为薄壁的透镜时，有时无法将玻璃加工成上述标准中确定的形状、尺寸的试样。在这种情况下，将玻璃加热、软化而加压成型，退火，根据需要进行磨削、研磨等，从而形成两个平面以规定的角度相交的棱镜形状。而且，基于与上述标准相同的测定原理，测定折射率。利用加压成型进行加压制作时的加热温度，最多不过是能够将玻璃软化的温度范围，与将玻璃熔融的温度相比极低，因此是能够忽视对挥发性物质浓度的影响的程度，忽视上述加热前后的折射率变化量也无妨。

图1示出了使摩尔比O^2-/P⁵⁺在3.0到4.0之间变化时的折射率变化量(nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾)的绝对值Δnd、氟磷酸玻璃中所含的粒径为10μm以上的铂异物的数密度的变化。需要说明的是，玻璃的熔融是在铂坩埚中进行的。

根据图1可知，通过使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以下，氟磷酸玻璃的挥发性得到抑制而Δnd为0.00300以下，同时氟磷酸玻璃的侵蚀性得到抑制，能够抑制铂异物的数密度。

[摩尔比O/P的优选范围]

在本发明的氟磷酸玻璃中，关于O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺的上限，只要能得到成为目标的玻璃，就没有特别限制，但是从维持玻璃的热稳定性的观点出发，优选将摩尔比O^2-/P⁵⁺的上限设为4。

在玻璃中的F^-的含量小于65阴离子％时，由于可以提高阴离子成分中氧成分的比例，因此从进一步抑制挥发性、侵蚀性的角度出发，优选提高摩尔比O^2-/P⁵⁺，优选使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.53以上，更优选为3.55以上，进一步优选为3.6以上。

[优选的玻璃]

接着，举出优选的例子对氟磷酸玻璃A进行更加详细的说明。

[氟磷酸玻璃I]

第一优选例是阿贝数vd超过70的氟磷酸玻璃(称为氟磷酸玻璃I)。阿贝数vd很大程度地依赖于玻璃中的氟成分量。即，在阴离子成分中，如果氟成分所占比例大，则阿贝数vd增加，如果氟成分所占比例小，则阿贝数vd减小。因此，阿贝数vd大的玻璃，其氧成分量少，摩尔比O^2-/P⁵⁺变小，熔融状态下的玻璃的挥发性、侵蚀性变得显著。本发明通过调整磷成分量使得摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，虽然是阿贝数vd超过70的超低分散性的氟磷酸玻璃，但也能提供挥发性和侵蚀性得到抑制的玻璃。

关于在氟磷酸玻璃I中优选的玻璃，作为阳离子成分而含有的稀土元素的总含量小于5阳离子％，作为阴离子成分而含有的F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.2以上，折射率nd超过1.53(称为氟磷酸玻璃I-a)。

在作为阳离子成分而含有的稀土元素的含量变得过剩时，玻璃的熔化温度、液相温度、熔融玻璃的流出温度、成型温度上升。尤其是在折射率nd超过1.53的玻璃中，如果稀土元素的总含量达到5阳离子％以上，则玻璃的熔化温度、液相温度、熔融玻璃的流出温度、成型温度上升。本发明通过使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，抑制了玻璃的挥发性、侵蚀性，但对熔化温度、液相温度、成型温度的上升进行的抑制在更进一步抑制玻璃的挥发性、侵蚀性方面是有效的。而且，在液相温度高的玻璃中，要想降低流出温度、成型温度，则流出时、成型时的玻璃的粘性提高，难以将熔融玻璃块、熔融玻璃滴从熔融玻璃中分离，变得难以成型。从这样的理由出发，优选使上述稀土元素的总含量为小于5阳离子％，更优选为4阳离子％以下，进一步优选为3阳离子％以下。

另外，从能够不使玻璃着色、不使热稳定性大幅降低而提高折射率的角度出发，当在氟磷酸玻璃I-a中导入稀土元素时，优选导入Y、La、Gd、Yb中的任一种以上。即，优选使Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的总含量为小于5阳离子％，更优选为4阳离子％以下，进一步优选为3阳离子％以下。其中，就Y而言，从维持热稳定性、提高折射率的效果出色的角度出发，优选使Y³⁺的含量为小于5阳离子％，更优选为4阳离子％以下，进一步优选为3阳离子％以下。

此外，在氟磷酸玻璃I中，当作为阴离子成分而含有的F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.2以上时，氧含量相对降低，摩尔比O^2-/P⁵⁺减少而玻璃的挥发性、侵蚀性容易变高。根据本发明，即便是这样的玻璃，通过使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，玻璃的挥发性、侵蚀性也会被抑制，结合如上所示地限制稀土元素的含量，就能够提供由诸特性的波动被抑制的高品质的预成型件构成的预成型件组(也称为批次，英文：preform lot)。

需要说明的是，氟磷酸玻璃I-a的折射率nd超过1.53，作为氟磷酸玻璃而言属于高折射率的玻璃，因此通过使用由氟磷酸玻璃I-a形成的预成型件，即便在具有相同焦距的透镜中也能够增加光学功能面的曲率半径的绝对值，并且能够使精密加压成型性提高，除此之外，通过使用高折射率玻璃，有利于光学元件的高功能化、组装了光学元件的光学系统的紧凑化。从这种观点出发，作为氟磷酸玻璃I-a，优选折射率nd为1.54以上的玻璃，更优选折射率nd为1.55以上的玻璃。

[氟磷酸玻璃II]

关于第二例，是如下的氟磷酸玻璃(称为氟磷酸玻璃II)，以阳离子％表示，含有：

P⁵⁺     3～50％、

Al³⁺    5～40％、

Mg²⁺    0～10％、

Ca²⁺    0～30％、

Sr²⁺    0～30％、

Ba²⁺    0～40％，

(其中，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量为10％以上)，还含有：

Li⁺     0～30％、

Na⁺     0～20％、

K⁺      0～20％、

Y³⁺     0～10％、

La³⁺    0～10％、

Gd³⁺    0～10％、

Yb³⁺    0～10％、

B³⁺     0～10％、

Zn²⁺    0～20％、

In³⁺    0～20％，

作为阴离子成分而含有的F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.2～0.95。

以下详细说明氟磷酸玻璃II，在氟磷酸玻璃II的说明中，阳离子成分的含量、总含量以阳离子％表示，阴离子成分的含量、总含量以阴离子％表示。

P⁵⁺是在玻璃中作为网络形成体发挥作用的重要成分，在小于3％时，玻璃变得极端不稳定，而超过50％时，要使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，就必须要控制氟的导入量，而无法获得必要的低分散性。因此，P⁵⁺的含量优选是3～50％的范围，更优选是3～45％的范围，进一步优选是5～40％的范围。

Al³⁺在氟磷酸玻璃中是用于提高稳定性的重要成分，小于5％时，玻璃变得不稳定。另一方面，超过40％时，其他成分的总量过少，因此反而变得不稳定。因此，Al³⁺的含量优选在5～40％的范围，更优选5～38％的范围，进一步优选10～35％的范围。

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺这样的碱土金属是提高玻璃的稳定性、提高折射率的成分，通过使其总量为10％以上，对稳定性的效果提高。但是，在特定的碱土金属成分过多时，破坏与其他成分的平衡，因此优选平均地导入，优选导入Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的至少2种以上。具体而言，Mg²⁺优选为0～10％，更优选1～10％。Ca²⁺优选为0～30％，更优选1～30％。Sr²⁺优选为0～30％，更优选为1～20％。Ba²⁺优选为0～40％，更优选为2～40％。

Li⁺、Na⁺、K⁺这样的碱金属，是能够使玻璃的粘性、玻璃化转变温度降低而容易地制造玻璃的成分，但过剩导入会使稳定性降低。因此，优选使Li⁺的含量为0～30％、Na⁺的含量为0～20％、K⁺的含量为0～20％。在碱金属中，由于Li⁺提高稳定性的效果也大，因此更优选导入0.5％以上的Li⁺，进一步优选导入1％以上，特别优选导入2％以上。因此，Li⁺的量优选的范围是0～30％、更优选的范围是0.5～30％、进一步优选的范围是1～30％、更进一步优选的范围是2～30％。

Na⁺的含量优选的范围为0～20％，更优选的范围为0～10％，进一步优选的范围为1～5％，K⁺的含量优选的范围为0～20％，优选的范围为0～10％，进一步优选的范围为0～5％。

Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺等稀土元素是保持玻璃的低分散性并且提高折射率的成分，但过剩的导入会使熔化温度上升，还会降低玻璃的稳定性。因此，优选将上述各成分的含量分别设为0～10％，更优选设为0～5％，进一步优选设为1～5％。

B³⁺是使玻璃的耐久性提高的成分，但是在熔化中存在以氟化物挥发的趋势，因此也是使生产率降低的成分。因此，优选使导入量为0～10％，更优选为0～5％，进一步优选0～1％，更进一步优选不导入。

Zn²⁺、In³⁺与碱土金属一样具有能容易地导入到玻璃中的特性，虽然可以期待由于导入Zn²⁺、In³⁺而成为多组分所带来的稳定性的提高效果，但不优选过剩的导入。为此，Zn²⁺和In³⁺的导入量，优选分别为0～20％，更优选分别为0～10％，进一步优选0～5％，更进一步优选0～1％，特别优选不导入。

接着，对氟磷酸玻璃II的阴离子成分进行说明。在氟磷酸玻璃中，一般F^-和O^2-是主要的阴离子成分。从实现所需的光学特性和出色的玻璃稳定性的角度出发，优选F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.2～0.95。

对氟磷酸玻璃II的光学特性没有特别限定，但是优选阿贝数vd超过70且在98以下，更优选70～95。此外，对于折射率nd，优选1.43～1.6，更优选1.45～1.6。

[氟磷酸玻璃III]

第三例是F^-含量为65阴离子％以上的氟磷酸玻璃(称为氟磷酸玻璃III。)。在氟磷酸玻璃III中，为了实现超低分散性、反常分散性，使F^-含量为65阴离子％以上。在氟磷酸玻璃III中，F^-含量的优选范围为65～95阴离子％，更优选的范围是70～92阴离子％。

在氟磷酸玻璃中，就像氟磷酸玻璃III这样F^-含量多的玻璃而言，在玻璃熔融液状态下的粘性非常小，因挥发所致的波筋的产生、折射率变动尤为显著。通过将摩尔比O^2-/P⁵⁺控制在3.5以上，不仅抑制挥发性物质生成本身、使挥发性显著降低，而且也抑制玻璃的反应性、侵蚀性，因此能够稳定地提供高品质的氟磷酸玻璃。

关于氟磷酸玻璃III中优选的玻璃，以阳离子％表示，含有：

P⁵⁺     3～15％、

Al³⁺    25～40％、

Ca²⁺    5～35％、

Sr²⁺    5～25％。

就上述玻璃而言，以阳离子％表示，还含有：

Mg²⁺    0～10％、

Ba²⁺    0～20％、

Li⁺     0～20％、

Na⁺     0～10％、

K⁺      0～10％、

Y³⁺     0～5％。

在氟磷酸玻璃III的说明中，阳离子成分的含量、总含量以阳离子％表示，阴离子成分的含量、总含量以阴离子％表示。

在氟磷酸玻璃III中，P⁵⁺作为网络形成体发挥作用。P⁵⁺的含量小于3％时稳定性降低，而超过15％时，为了保持摩尔比在O^2-/P⁵⁺为3.5以上，就必须增加O^2-的含量，其结果是，F^-含量降低，难以获得足够的低分散性、反常分散性。因此，P⁵⁺的含量优选是3～15％。P⁵⁺的含量更优选的范围是3.5～13％的范围，进一步优选的范围是4～11％。

Al³⁺是起到提高玻璃稳定性作用的成分。在Al³⁺的含量小于25％时，稳定性降低，而超过40％，稳定性也会降低，因此优选使Al³⁺的含量为25～40％。Al³⁺的含量优选的范围是28～36％，更优选的范围是30～36％。

Ca²⁺具有提高玻璃的稳定性的效果，是F^-含量越增加就越希望其含量越多的成分。在Ca²⁺的含量小于5％时，难以充分获得上述效果，而超过35％时，稳定性降低，因此，优选使Ca²⁺的含量为5～35％。Ca²⁺的含量更优选的范围是10～35％，进一步优选的范围是20～30％。

Sr²⁺具有提高玻璃的稳定性的效果，在其含量小于5％时，上述效果不充分，而超过25％时，稳定性降低。因此，优选使Sr²⁺的含量为5～25％。Sr²⁺的含量更优选的范围是10～25％，进一步优选的范围是15～20％。

如此，通过使Ca²⁺和Sr²⁺共存，可以使玻璃的稳定性进一步提高。

通过导入Mg²⁺达10％，起到使玻璃稳定性提高的作用。因此，优选使Mg²⁺的含量为0～10％，更优选1～10％，进一步优选3～8％。

通过导入Ba²⁺达20％，起到使玻璃稳定性提高的作用。因此，优选使Ba²⁺的含量为0～20％。Ba²⁺虽然在F^-含量少的玻璃中使稳定性提高的作用很强，但在F^-含量多的玻璃中，不是必需成分。Ba²⁺含量的更优选范围是1～15％，进一步优选的范围是2～10％。

从使玻璃的稳定性进一步提高的角度出发，优选使Ca²⁺、Sr²⁺和Mg^{2 +}共存，使Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺共存，使Ca²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺和Ba²⁺共存。

Li⁺使玻璃熔融液的粘性降低，但是使液相温度降低的作用非常强，综合来讲，是具有防止在将熔融玻璃流出、成型时产生的波筋的效果的成分。这样的效果，与通过使摩尔比O^2-/P⁵⁺在所需范围而得到的抑制挥发成分产生的效果具有协同效应，通过这样的协同效应，大大有助于提高氟磷酸玻璃的品质。但是，在导入超过20％的Li⁺时，引起玻璃熔融液的粘性过度降低，引起因促进结晶化而致的玻璃的失透、波筋产生之类的问题。因此，Li⁺的含量优选为0～20％。Li⁺的含量更优选的范围是0～15％，进一步优选的范围是1～10％，更进一步优选的范围是1～7％。

Na⁺起到使玻璃化转变温度降低的作用，但过剩导入会使玻璃的稳定性降低。此外，耐水性也降低。因此，优选使Na⁺的含量为0～10％。Na⁺的含量的更优选范围是0～7％，进一步优选的范围是1～5％。

K⁺也起到使玻璃化转变温度降低的作用，但过剩导入会使玻璃的稳定性降低。此外，耐水性也降低。因此，优选使K⁺的含量为0～10％。K⁺的含量的更优选范围是0～5％，进一步优选的范围是0～3％。

通过使碱金属成分Li⁺、Na⁺、K⁺中的多种共存，能够使玻璃的稳定性提高。

通过少量导入Y³⁺，能够期待玻璃稳定性的提高，但在其含量超过5％时，玻璃的熔融温度上升，不仅助长从熔融玻璃的挥发，而且玻璃的稳定性也降低。因此，优选使Y³⁺的含量为0～5％。Y³⁺的含量的更优选范围是1～5％，进一步优选的范围是1～3％。

除此之外，以折射率的调节等为目的，可以导入少量的La³⁺、Gd³⁺、Zr⁴⁺、Zn²⁺。

需要说明的是，从获得熔融玻璃的成型性出色、品质较高的氟磷酸玻璃的角度出发，优选使P⁵⁺、Al³⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Na⁺、K⁺和Y³⁺的总含量为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上，更进一步优选为99％以上。

氟磷酸玻璃III的玻璃化转变温度，优选小于500℃，更优选为480℃以下，进一步优选为460℃以下，更进一步优选为440℃以下。如此，由于玻璃化转变温度低，因此适于精密加压成型，除此之外，玻璃的再加热、软化并成型时的成型性也出色。玻璃化转变温度如上所述为较低，因此成型时的加热温度也能被抑制成较低。为此，也难以引起玻璃与加压成型模具等成型模具的化学反应，因此能够成型为洁净且具有平滑表面的玻璃成型体。此外，也能抑制成型模具的劣化。

在氟磷酸玻璃III中，阿贝数vd的优选范围是88以上，更优选的范围是88～98，进一步优选的范围是90～97。

折射率nd的优选范围是1.42～1.47，更优选的范围是1.43～1.46。

氟磷酸玻璃III在具有超低分散性的同时，还具备液相温度为700℃以下的出色的玻璃稳定性，因此能够提供高品质的氟磷酸玻璃作为适于修正色差的光学元件材料。

需要说明的是，在包括氟磷酸玻璃I、II、III的本发明的氟磷酸玻璃中，从减轻对环境的负荷的角度出发，均优选不导入Pb、As、Cd、Th、Tl、Te、Cr、Se、U。

关于氟磷酸玻璃A，可以含有Lu、Sc、Hf、Ge之类的成分，也可以不含有。Lu、Sc、Hf、Ge是昂贵的成分，因此优选不导入这些成分。

此外，在包括氟磷酸玻璃I、II、III的氟磷酸玻璃A中，除了具有低分散性、反常部分分散性等之外，还具有所谓在可见区域中从短波长到长波长的宽范围光线透过率较高的性质。利用这种性质，适合作为用于获得透镜、棱镜等各种光学元件的材料，但在这种用途中，优选不含在可见区域有吸收、成为着色的原因的离子，例如Fe、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V、Nd、Ho、Er之类的金属元素的离子。

进而，在包括氟磷酸玻璃I、II、III的氟磷酸玻璃A中，玻璃中所含的阴离子，基本上由F^-、O^2-和选自Cl^-、Br^-及I^-中的一种以上的卤素而构成，因此优选F^-、O^2-、Cl^-、Br^-和I^-的总含量为98阴离子％以上，更优选为99阴离子％以上，进一步优选为100阴离子％。

[氟磷酸玻璃IV]

第四例是含有Cu的氟磷酸玻璃(称为氟磷酸玻璃IV。)。通过在氟磷酸玻璃中添加Cu²⁺，可以成为显示近红外线吸收特性的近红外线吸收玻璃。关于Cu²⁺的添加量，优选以相对于包括Cu²⁺在内的总成分的比例计为0.5～13阳离子％。在Cu²⁺的添加量过少时，无法得到充分的色灵敏度修正功能，在Cu²⁺的添加量过剩时，玻璃的热稳定性降低而玻璃的生产率降低。含有Cu²⁺的玻璃适合作为CCD、CMOS等半导体摄像元件的色灵敏度修正滤波器材料。关于Cu²⁺的添加量，考虑上述滤波器的厚度，在上述范围内适当确定即可。就含有Cu²⁺的玻璃而言，除了调整吸收特性的情况以外，优选不添加Cu²⁺以外的在可见区域具有吸收的离子。就氟磷酸玻璃IV而言，特别优选的是以相对于包括Cu²⁺在内的总成分的比例计含有0.5～13阳离子％的Cu²⁺的含Cu²⁺玻璃(称为氟磷酸玻璃IV-1)。作为氟磷酸玻璃IV-1更优选的是下述的氟磷酸玻璃，以阳离子表示含有：

P⁵⁺  5～40％、

Al³⁺ 0～20％、

Li⁺、Na⁺及K⁺的总计为0～30％、

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的合计为5～40％、

Cu²⁺  0.5～13％，

作为阴离子成分含有的F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.2～0.7。

以下详细说明氟磷酸玻璃IV，在氟磷酸玻璃IV的说明中，阳离子成分的含量、总含量以阳离子％表示，阴离子成分的含量、总含量以阴离子％表示。

P⁵⁺是氟磷酸玻璃的基本成分，是带来Cu²⁺的红外区域的吸收的重要成分。在P⁵⁺的含量小于5％时，玻璃的颜色变差，带有绿色，相反在超过40％时，耐气候性、耐失透性变差。因此，P⁵⁺的含量优选是5～40％，更优选10～40％，进一步优选是15～35％。

Al³⁺是使氟磷酸玻璃的耐失透性和耐热性、耐热冲击性、机械强度、化学耐久性提高的成分。但是，在超过20％时，近红外吸收特性变差。因此，优选使Al³⁺的含量为0～20％，更优选1～20％，进一步优选5～20％，更进一步优选5～15％。

Li⁺、Na⁺和K⁺是改善玻璃的熔融性、耐失透性并提高可见光区域的透射率的成分，但在以总量计超过30％时，玻璃的耐久性、加工性变差。因此，优选使Li⁺、Na⁺和K⁺的总含量为0～30％，更优选为0～28％，进一步优选为0～25％。

在碱金属成分中，Li⁺的上述作用出色，更优选使Li⁺的量为1～30％，进一步优选为10～30％。

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺是使玻璃的耐失透性、耐久性、加工性提高的有用成分，但由于过剩导入而使耐失透性降低，因此优选使Mg^{2 +}、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的总量为5～40％，更优选为10～40％。

Mg²⁺含量的优选范围是0～20％，更优选的范围是1～15％。

Ca²⁺含量的优选范围是0～20％，更优选的范围是1～20％。

Sr²⁺含量的优选范围是0～25％，更优选的范围是5～25％。

Ba²⁺含量的优选范围是0～20％，更优选的范围是1～20％，进一步优选的范围是5～20％。

Cu²⁺是近红外线吸收特性的中坚成分。在其量小于0.5％时，近红外线吸收小，相反，在超过13％时，玻璃的热稳定性降低，耐失透性变差。因此，Cu²⁺的含量优选0.5～13％，更优选0.5～10％，进一步优选1～5％，更进一步优选1～3％。

F^-是降低玻璃的熔融温度、抑制Cu²⁺的还原、且使耐气候性提高的重要阴离子成分。

O^2-抑制二价的Cu²⁺被还原成一价的Cu⁺，具有较高保持在短波长区域、尤其是在400nm附近的光线透射率的效果。

在F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量(F^-+O^2-)的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)小于0.2时，出现玻璃的耐气候性降低或者熔融温度上升、光线透射率降低的趋势。当摩尔比F^-/(F^-+O^2-)超过0.7时，发生Cu²⁺的还原，在波长400nm附近的光线透射率降低，出现玻璃呈现绿色的趋势。

在氟磷酸玻璃IV中，玻璃中所含的阴离子基本上也是由F^-、O^2-和选自Cl^-、Br^-及I^-中的一种以上的卤素构成，因此优选F^-、O^2-、Cl^-、Br^-和I^-的总含量为98阴离子％以上，更优选为99阴离子％以上，进一步优选为100阴离子％。

在氟磷酸玻璃IV中，优选不使用具有毒性的Pb、As。

氟磷酸玻璃IV的优选的透射率特性如下所示。

换算成在波长500～700nm的分光透射率中显示50％透射率的波长为615nm的厚度，波长400～1200nm的分光透射率显示如下所述的特性。

波长400nm的透射率为78％以上、优选为80％以上、更优选83％以上、进一步优选85％以上，波长500nm的透射率为85％以上、优选88％以上、更优选89％以上，波长600nm的透射率为51％以上、优选为55％以上、更优选56％以上，波长700nm的透射率为12％以下、优选11％以下、更优选10％以下，波长800nm的透射率为5％以下、优选3％以下、更优选2.5％以下、进一步优选2.2％以下、更进一步优选2％以下，波长900nm的透射率为5％以下、优选3％以下、更优选2.5％以下、进一步优选2.2％以下、更进一步优选2％以下，波长1000nm的透射率为7％以下、优选6％以下、更优选5.5％以下、进一步优选5％以下、更进一步优选4.8％以下，波长1100nm的透射率为12％以下、优选11％以下、更优选10.5％以下、进一步优选10％以下，波长1200nm的透射率为23％以下、优选22％以下、更优选21％以下、进一步优选20％以下。

即，使波长700～1200nm的近红外线的吸收增大，使波长400～600nm的可见光线的吸收减小。在这里，所谓透射率，是指假想具有相互平行且经光学研磨的两个平面的玻璃试样，当光垂直入射到所述平面的一方时，从所述平面的另一方射出的光的强度除以所述入射光的在试样入射前的强度而得到的值，也被称为外部透射率。

由于这种特性，可以良好地进行CCD、CMOS等半导体摄像元件的颜色修正。

[氟磷酸玻璃B]

接着，对氟磷酸玻璃B进行说明。

核磁共振波谱的测定，是边使玻璃试样以一定速度围绕与外部磁场方向正交的轴旋转边进行的。当磷含量在上述范围时，对于挥发性和侵蚀性均未被抑制的氟磷酸玻璃和仅挥发性被抑制而侵蚀性未被抑制的氟磷酸玻璃而言，由于上述各向异性，上述边带峰的强度增大，强度比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾增大。

图3表示通过强度比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾的增减而挥发性、侵蚀性发生变化的情况。图3的横轴是强度比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾，左侧的纵轴是折射率变化量Δnd、右侧的纵轴是玻璃中所含的粒径10μm以上的金属粒子的数密度。折射率变化量Δnd是将原料熔化1小时后得到的200g试样的折射率nd(称为nd(1h))和将原料熔化3小时后得到的200g试样的折射率nd(称为nd(3h))之差的绝对值，Δnd越大则挥发性越高。而且，金属粒子的数密度越大则侵蚀性越高。由图3可知，强度比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾为0.08以下时，Δnd急剧减少而挥发性被抑制，而且金属粒子的数密度也急剧减少而侵蚀性也被抑制。因此，从抑制挥发性、侵蚀性的角度出发，使强度比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾为0.08以下。从进一步抑制挥发性、侵蚀性的角度出发，优选使强度比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾为0.06以下。要想使强度比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾为0.08以下，从上述理由出发，将O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺控制在3.5以上即可。

需要说明的是，图4是后述的实施例2的氟磷酸玻璃No.2-1(参照表2-1)的³¹P核磁共振波谱。图5是比较氟磷酸玻璃No.2-1(参照表2-2)的³¹P核磁共振波谱。

在图4、图5中，横轴是化学位移(单位是ppm)，纵轴是信号强度(任意单位)。中央最高的峰是³¹P的共振峰(主峰)，以*表示的峰是旋转边带。接近主峰的旋转边带是一次峰。一次旋转边带有两个，这些峰的高度相等，因此在求强度I⁽¹⁾时，可以使用任何一个峰。

这样，根据挥发性、侵蚀性的有无，强度比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾不同。

在氟磷酸玻璃中，P⁵⁺是在玻璃中作为网络形成体发挥作用的重要的必需成分。从确保玻璃的稳定性且利用上述核磁共振特性获得挥发性抑制、侵蚀性抑制效果的角度出发，使P⁵⁺的含量超过3％。另一方面，在超过30％时，为了使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，必须抑制氟的导入量，无法获得必要的低分散性。因此，P⁵⁺的含量在超过3％且为30％以下的范围。

作为氟磷酸玻璃，优选的是O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P^{5 +}为3.5以上的氟磷酸玻璃，控制玻璃组成以使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，从而实现上述强度比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾。

从抑制挥发性、侵蚀性的角度出发，优选在3.5以上的范围内增大摩尔比O^2-/P⁵⁺，但当F^-的含量增加时，作为同样是阴离子成分的O^2-的含量受到限制。其结果，在F^-含量较大的玻璃中，如果过度增大摩尔比O^2-/P⁵⁺，有可能会使P⁵⁺含量达不到必需量。因此，对于F^-含量为65阴离子％以上的玻璃而言，若摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，则不过度增大上述摩尔比为好。

根据上述玻璃，不仅挥发性被充分抑制，侵蚀性也被充分抑制，因此对构成在制造玻璃时使用的坩埚、管道、搅拌棒等的铂等的侵蚀得以防止，并且能够防止铂异物等混入到玻璃中。

作为氟磷酸玻璃B，优选如下的玻璃，即作为阳离子成分，含有：

P⁵⁺超过3％且为30％以下、

Al³⁺    5～40％、

Mg²⁺    0～10％、

Ca²⁺    0～40％、

Sr²⁺    0～30％、

Ba²⁺    0～30％，

其中，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量为10％以上，还含有：

Li⁺     0～20％、

Na⁺     0～10％、

K⁺      0～10％、

Y³⁺     0～10％、

La³⁺    0～10％、

Gd³⁺    0～20％、

Yb³⁺    0～10％、

B³⁺     0～5％、

Zn²⁺    0～20％、

In³⁺    0～5％，

作为阴离子成分，还含有：

F^-     50～98％、

O^2-    2～50％。

以下，如果没有特别记载，则各阳离子成分的含量、总含量以阳离子％表示，各阴离子成分的含量、总含量以阴离子％表示。

P⁵⁺是在玻璃中作为网络形成体发挥作用的重要必需成分。在确保玻璃的稳定性的同时，利用上述核磁共振特性得到挥发性抑制、侵蚀性抑制效果，基于这一点，使P⁵⁺的含量超过3％。另一方面，在超过30％时，为了使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上，就必须要控制氟的导入量，而无法获得必要的低分散性。因此，P⁵⁺的含量优选超过3％且为30％以下的范围，P⁵⁺的含量优选是5～25％的范围。

Al³⁺在氟磷酸玻璃中是用于提高稳定性的重要成分，在小于5％时，玻璃容易变得不稳定。另一方面，在超过40％时，其他成分的总量过少，因此反而变得不稳定。因此，Al³⁺的含量优选在5～40％的范围。

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺这样的碱土金属是提高玻璃的稳定性、提高折射率的成分，通过使其总量为10％以上，对稳定性的效果提高。但是，在特定的碱土金属成分过多时，破坏与其他成分的平衡，因此优选平均地导入，优选导入Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的至少2种以上。具体而言，优选Mg²⁺为0～10％、Ca²⁺为0～40％、Sr²⁺为0～30％、Ba²⁺为0～30％。

Li⁺、Na⁺、K⁺这样的碱金属，是能够使玻璃的粘性、玻璃化转变温度降低而容易地制造玻璃的成分，但过剩导入会使稳定性降低。因此，优选使Li⁺的量为0～20％、Na⁺的量为0～10％、K⁺的量为0～10％。在碱金属中，由于Li⁺提高稳定性的效果也大，因此更优选导入0.5％以上的Li⁺，进一步优选导入1％以上，特别优选导入5％以上。

Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺等稀土元素是保持玻璃的低分散性并且提高折射率的成分，但过剩导入会使熔化温度上升，还会降低玻璃的稳定性。因此，优选将上述各成分的量分别设为0～10％。

B³⁺是使玻璃的耐久性提高的成分，但在熔化过程中存在以氟化物挥发的趋势，因此也是使生产率降低的成分。因此，优选使导入量为0～5％，更优选为0～3％，进一步优选不导入。

Zn²⁺、In³⁺与碱土金属一样具有能容易地导入到玻璃中的特性，虽然可以期待由于导入Zn²⁺、In³⁺而成为多组分所带来的稳定性的提高效果，但不优选过剩的导入。为此，Zn²⁺和In³⁺的导入量，优选分别为0～20％、0～5％，更优选分别为0～15％、0～3％，Zn²⁺进一步优选为0～10％，In³⁺特别优选不导入。

需要说明的是，上述氟磷酸玻璃不仅具有低分散性、反常部分分散性等，而且还具有所谓在可见区域中从短波长到长波长的宽范围光线透射率较高的性质。利用这种性质，适合作为用于获得透镜、棱镜等各种光学元件的材料，但是在这种用途中，优选不添加在可见区域具有吸收的离子，例如Fe、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V、Nd、Ho、Er之类的金属元素的离子。

另一方面，通过添加Cu²⁺，可以赋予近红外线吸收特性，因此在制作近红外线吸收玻璃时，优选以相对于包括Cu²⁺在内的总成分的比例计加入0.5～13％的Cu²⁺。含有Cu²⁺的玻璃适合作为CCD、CMOS等半导体摄像元件的补偿滤波器材料。关于Cu²⁺的添加量，考虑上述滤波器的厚度，在上述范围内适当确定即可。含有Cu²⁺的玻璃，除了调整吸收特性的情况以外，优选不添加Cu²⁺以外的在可见区域具有吸收的离子。

接着，对阴离子成分、阴离子添加物进行说明。上述氟磷酸玻璃的主要阴离子成分是F^-和O^2-。从实现所需的低分散特性和出色的玻璃稳定性的角度出发，优选导入50～98％的F^-、2～50％的O^2-，更优选导入55～95％的F^-、5～45％的O^2-。

此外，通过少量导入Cl^-、Br^-、I^-，在玻璃的制造时或流出时使用的铂容器、铂制喷嘴等铂制品上，氟磷酸玻璃变得难以润湿，因此可以容易地进行玻璃的制造。Cl^-、Br^-、I^-的过剩导入，会招致因成分挥发所致的折射率变动和铂异物的产生，因此导入量优选总计为0～5％。作为Cl^-、Br^-和I^-的总量的上限，更优选4％，进一步优选3％。另一方面，作为Cl^-、Br^-和I^-的总量的下限，更优选0.01％，进一步优选是0.05％，更进一步优选是0.1％。

需要说明的是，从完成发明目的的角度出发，优选F^-、O^2-、Cl^-、Br^-和I^-的总含量为98阴离子％以上，更优选为99阴离子％以上，进一步优选为100阴离子％。

氟磷酸玻璃B的阿贝数vd的优选范围是75～97，更优选的范围是80～93。

此外，上述氟磷酸玻璃的折射率nd的优选范围是1.43～1.52，更优选的范围1.45～1.51。

为了熔融光学上匀质的玻璃，在将熔融玻璃匀质化而流出的过程中蓄积玻璃的容器、引导玻璃的管道，由难以溶到玻璃中的耐热性材料例如铂、铂合金等金属或合金构成。

这些金属系的材料虽然具有上述性质，但如上所述，随着熔融玻璃的温度降低，容易以金属粒子在玻璃中析出。特别是氟磷酸玻璃，难以溶解金属离子，这样的问题尤为显著。

通过上述氟磷酸玻璃，难以侵蚀耐热性金属系材料，因此混入到玻璃中的这些金属的量能够被大幅抑制，可以获得由利用异物极少的氟磷酸玻璃形成的预成型件构成的预成型件组。

关于这样获得的氟磷酸玻璃，内部所含的粒径10μm以上的异物例如铂粒子或含有铂的粒子的数密度小于5个/cm³。上述粒子成为使光线例如可见光线散射的异物，使光学元件的性能降低。这样，由于成为光散射源的异物大幅减少或不存在，因此可以提供高品质的光学玻璃。玻璃内部所含的粒径10μm以上的异物优选的数密度小于5个/cm³，更优选小于2个/cm³。

上述氟磷酸玻璃也是具有反常分散性的光学玻璃，也适合作为高级的颜色修正用光学元件的材料。

作为氟磷酸玻璃B，优选玻璃原料中的O^2-的总含量相对于P⁵⁺总含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.51以上，更优选3.55以上，进一步优选3.6以上。

[氟磷酸玻璃C]

如上所述，在核磁共振法中，边使玻璃试样围绕与外部磁场方向正交的轴旋转边进行测定。核磁共振波谱是以化学位移为横轴，以核磁共振信号的强度为纵轴画出的曲线图。根据各向异性的大小不同，所得的波谱形状的对称性发生变化。对于挥发性、侵蚀性均被抑制的玻璃，上述波谱的形状成为高斯函数形状，与此相对，对于挥发性、侵蚀性均未被抑制的玻璃或者挥发性被抑制而侵蚀性未被抑制的玻璃而言，上述波谱的形状不会成为高斯函数形状，相对于波谱的峰成为非对称形状。因此，为了得到挥发性和侵蚀性被进一步抑制的氟磷酸玻璃，使³¹P核磁共振波谱的形状为高斯函数形状即可。

此处，所谓在³¹P的基准频率附近产生的共振波谱，是来自³¹P核旋转的共振波谱，以下简称为共振波谱。

换言之，上述共振波谱成为多个高斯函数的合成形。例如，在能够将共振波谱的形状分解成峰的位置不同的两个以上的高斯函数时，在共振波谱中出现肩(shoulder)，峰分裂成多个。另一方面，对于玻璃结构的各向异性被降低且玻璃的挥发性、侵蚀性均被抑制的玻璃而言，共振波谱的形状成为单一的高斯函数形状。

图6是表示相对于摩尔比O^2-/P⁵⁺的变化的折射率变化量Δnd的变化、和金属粒子的数密度的变化的曲线图。图6的横轴是摩尔比O^2-/P⁵⁺，左侧的纵轴是折射率变化量Δnd、右侧的纵轴是玻璃中所含的粒径10μm以上的金属粒子的数密度。折射率变化量Δnd是将原料熔化1小时后得到的200g试样的折射率nd(称为nd(1h))和将原料熔化3小时后得到的200g试样的折射率nd(称为nd(3h))之差的绝对值，Δnd越大则挥发性越高。而且，金属粒子的数密度越大则侵蚀性越高。

在摩尔比O^2-/P⁵⁺在3.5以上时，挥发性被抑制而折射率变化量Δnd减少，同时侵蚀性也被抑制而金属粒子的数密度也减少。

此外，在摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上的范围时，共振波谱的形状成为单一的高斯函数形，与此相对，在摩尔比O^2-/P⁵⁺为小于3.5的范围时，共振波谱的形状成为非高斯函数形。因此，通过共振波谱的形状为高斯函数形的氟磷酸玻璃，能够实现挥发性和侵蚀性的抑制。

图7是表示挥发性和侵蚀性被抑制的后述实施例3的氟磷酸玻璃No.3-3(摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5，参照表3)的共振波谱，图8是将图7的共振波谱以高斯函数拟合(fitting)而得到的图。

此外，图9是示出挥发性和侵蚀性的后述比较氟磷酸玻璃No.3-1(摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.0，参照表3)的共振波谱，图10是将图9的共振波谱以高斯函数拟合而得到的图。

如图8可知，挥发性和侵蚀性均被抑制的氟磷酸玻璃的共振波谱的形状以单一的高斯函数表示。另一方面，如图10可知，显示挥发性和侵蚀性的氟磷酸玻璃的共振波谱的形状，通过峰的位置不同的两个高斯函数的合成来表示，不能用单一的高斯函数表示。

需要说明的是，在图7～图10中，在共振峰的两侧分别看到两个峰，这些峰被称为旋转边带，不会直接影响共振波谱的形状。

这样的挥发性、侵蚀性和核磁共振波谱的对应关系，适合于P⁵⁺的含量为30～50阳离子％的氟磷酸玻璃。

需要说明的是，为了使共振波谱形状为高斯函数形状，从上述理由出发，在制造玻璃时，将O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺控制为3.5以上即可。

从进一步抑制挥发性和侵蚀性的角度出发，更优选使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.51以上，更优选为3.54以上，进一步优选为3.55以上。

在氟磷酸玻璃C中，在玻璃组成上优选的氟磷酸玻璃如下所示，即以阳离子％表示，含有：

P⁵⁺     30～50％、

Al³⁺    1～30％、

Mg²⁺    0～15％、

Ca²⁺    0～15％、

Sr²⁺    0～15％、

Ba²⁺    0～40％，

(其中，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量为20％以上)，还含有：

Li⁺     0～30％、

Na⁺     0～10％、

K⁺      0～10％、

Y³⁺     0～5％、

La³⁺    0～5％、

Gd³⁺    0～5％、

Yb³⁺    0～5％、

B³⁺     0～5％、

Zn²⁺    0～15％、

In³⁺    0～5％，

作为阴离子成分，含有：

F^-      20～50％、

O^2-     50～80％。

接着，对各成分的作用和上述组成范围的优选理由进行说明，但以下，阳离子成分的含量、总含量如果没有特别记载，以阳离子％表示，阴离子成分的含量、总含量如果没有特别记载，以阴离子％表示。

P⁵⁺是在玻璃中作为网络形成体发挥作用的重要必需成分。从确保玻璃的稳定性的角度出发，使P⁵⁺的含量为30％以上。另一方面，从利用上述核磁共振特性得到挥发性抑制、侵蚀性抑制效果的角度出发，使P⁵⁺的含量为50％以下。使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上的角度出发，使P⁵⁺的含量为50％以下也是合适的。当使P⁵⁺的量为50％以下时，也可以在维持摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上的同时减小O^2-的量。这就意味着可以使F^-的量增加，伴随F^-的量增加，能够进一步降低分散。从这种观点出发，使P⁵⁺的含量为30～50％。P⁵⁺含量的优选范围为30～45％，更优选的范围为30～40％。

Al³⁺在氟磷酸玻璃中是用于提高稳定性的重要成分，在小于1％时，玻璃容易变得不稳定。另一方面，在超过30％时，其他成分的总量变得过少，因此反而变得不稳定。因此，Al³⁺的含量优选在1～30％的范围。

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺这样的碱土金属是提高玻璃的稳定性、提高折射率的成分，通过使其总量为20％以上，对稳定性的效果提高。但是，在特定的碱土金属成分过多时，破坏与其他成分的平衡，因此优选平均地导入，优选导入Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的至少2种以上。具体而言，优选含有Mg²⁺为0～15％、Ca²⁺为0～15％、Sr²⁺为0～15％、Ba²⁺为0～40％。更优选含有Mg²⁺为1～10％、Ca²⁺为1～10％、Sr²⁺为1～10％、Ba²⁺为10～40％。

Li⁺、Na⁺、K⁺这样的碱金属，是能够使玻璃的粘性、玻璃化转变温度降低而容易地制造玻璃的成分，但过剩导入会使稳定性降低。因此，优选使Li⁺的量为0～30％、Na⁺的量为0～10％、K⁺的量为0～10％。在碱金属中，由于Li⁺提高稳定性的效果也大，因此更优选导入5％以上的Li⁺，进一步优选导入10％以上，特别优选导入15％以上。

Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺等稀土元素是保持玻璃的低分散性且提高折射率的成分，但过剩导入会使熔化温度上升，还会降低玻璃的稳定性。因此，优选使上述各成分的量分别为0～5％。La³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺更优选分别为0～1％，特别优选不含有。

B³⁺是使玻璃的耐久性提高的成分，但在熔化过程中存在以氟化物挥发的趋势，因此也是使生产率降低的成分。因此，优选使导入量为0～5％，更优选为0～2％，更进一步优选不导入。

Zn²⁺、In³⁺与碱土金属一样具有能容易地导入到玻璃中的特性，虽然可以期待由于导入Zn²⁺、In³⁺而成为多组分所带来的稳定性的提高效果，但不优选过剩导入。为此，Zn²⁺和In³⁺的导入量，优选分别为0～15％、0～5％，更优选分别为0～10％、0～3％，Zn²⁺进一步优选为0～8％，特别优选不导入In³⁺。

需要说明的是，氟磷酸玻璃I不仅具有低分散性、反常部分分散性等，而且还具有所谓在可见区域中从短波长到长波长的宽范围光线透射率较高的性质。利用这种性质，适合作为用于获得透镜、棱镜等各种光学元件的材料，但是在这种用途中，优选不添加在可见区域具有吸收的离子，例如Fe、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V、Nd、Ho、Er之类的金属元素的离子。

另一方面，通过添加Cu²⁺，可以赋予近红外线吸收特性，因此在制作近红外线吸收玻璃时，优选以相对于包括Cu²⁺在内的总成分的比例计加入0.5～13％的Cu²⁺。含有Cu²⁺的玻璃适合作为CCD、CMOS等半导体摄像元件的补偿滤波器材料。关于Cu²⁺的添加量，考虑上述滤波器的厚度，在上述范围内适当确定即可。含有Cu²⁺的玻璃，除了调整吸收特性的情况以外，优选不添加Cu²⁺以外的在可见区域具有吸收的离子。

接着，对阴离子成分、阴离子添加物进行说明。本发明的氟磷酸玻璃的主要阴离子成分是F^-和O^2-。从实现所需的低分散特性和出色的玻璃稳定性的角度出发，优选导入20～50％的F^-、50～80％的O^2-，更优选导入20～40％的F^-、60～80％的O^2-。

此外，通过少量导入Cl^-、Br^-、I^-，在玻璃的制造时或流出时使用的铂容器、铂制喷嘴等铂制品上，氟磷酸玻璃变得难以润湿，因此可以容易地进行玻璃的制造。Cl^-、Br^-、I^-的过剩导入，会招致因成分挥发所致的折射率变动和铂异物的产生，因此导入量优选总计为0～5％。关于Cl^-、Br^-和I^-的总含量的优选上限和下限，与在氟磷酸玻璃B中说明的上限和下限相同。

另外，从实现发明目的的角度出发，优选使F^-、O^2-、Cl^-、Br^-和I^-的总量为98阴离子％以上，更优选为99阴离子％以上，进一步优选为100阴离子％。

氟磷酸玻璃C的阿贝数vd的优选范围是68～75，更优选的范围是68～73。

此外，上述氟磷酸玻璃的折射率nd的优选范围是1.52～1.61，更优选1.54～1.61。

[玻璃成型体的制造方法]

对本发明的玻璃成型体的制造方法进行说明。

本发明的玻璃成型体的制造方法，是将玻璃原料导入到熔融容器中进行熔融，进行澄清、匀质化，得到熔融玻璃，将所述熔融玻璃流出、成型，从而制作由上述本发明的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体。

根据本发明，由于将玻璃中的P⁵⁺含量和O^2-含量的摩尔比(O^2-/P^{5 +})控制在3.5以上，因此能够抑制玻璃的挥发性、侵蚀性，并且能抑制玻璃成型体的折射率变动和异物向玻璃中的混入。

此外，通过如上所述导入卤素，可以抑制流出时玻璃的侵润，结合玻璃的挥发性被抑制，能够抑制波筋的产生，从而稳定地生产高品质的玻璃成型体。

[]玻璃原料的调合和熔融]

在调合玻璃原料时，按照玻璃原料中氧原子的含量O相对于磷原子的含量P的摩尔比O/P为3.5以上的方式，调合玻璃原料，导入到熔融容器中进行熔融，从而制备熔融玻璃。

需要说明的是，上述氧的含量是导入到玻璃中的氧的量，不包括在玻璃熔融过程中以CO_X气体、NO_X气体、氧气、水蒸气等排出到熔融物外的氧的量。例如，在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等作为玻璃原料时，碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物通过玻璃原料的加热而分解，产生上述气体，这些气体排出到玻璃熔融物外，因此上述气体中所含的氧对玻璃化反应没有贡献。此外，当在玻璃原料中存在化合水时，化合水因玻璃原料的加热而脱离，变成水蒸气而排出到玻璃熔融物外，因此水蒸气中的氧对玻璃化反应也没有贡献。因此，成为上述气体而排出到玻璃熔融物外的氧排除在上述的氧含量之外。在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时，考虑到是由这些化合物中所含的成为玻璃成分的阳离子和氧构成的氧化物，因此作为上述氧化物，可以认为上述化合物中所含的氧的量为被导入到玻璃中的氧的量。

此处，所谓玻璃原料包括调合、混合多种化合物而得的原料、所谓未玻璃化原料或被称为批料的原料、玻璃化原料或被称为碎玻璃原料的原料等。在调合时，按照使光学特性等达到所需的值，且在将玻璃原料中所含的氧原子和磷原子的总量设为O和P时摩尔比O/P为3.5以上的方式，进行玻璃原料的调合，对调合玻璃原料进行熔融。这样，可以将玻璃中的O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺控制在3.5以上。

需要说明的是，根据本发明，熔融玻璃的挥发性得到抑制，因此，上述摩尔比O^2-/P⁵⁺与摩尔比O/P相等。

在仅使用偏磷酸原料和氟化物原料进行原料调合时，将玻璃原料中所含的氧、磷的总量换算成P⁵⁺量和O^2-量，则O^2-的量相对于P⁵⁺的量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3，由于氧量的不足而达不到3.5。因此，优选并用氧化物、硝酸盐等，以便能够将氧独立于磷而导入到玻璃中。此外，还可以将通常用作磷酸原料的偏磷酸盐的一部分或全部替换为焦磷酸盐。在使用焦磷酸盐的情况下，也优选并用氧化物、硝酸盐等。

调合后，熔融玻璃原料的容器优选使用耐热性、耐腐蚀性出色的铂或铂合金制的坩埚、金或金合金制的坩埚。将导入到坩埚中的玻璃原料进行加热、熔融，然后提高温度进行澄清后，降低玻璃的温度进行搅拌、匀质化后，使熔融玻璃从流出管道中流出而成型。

流出的管道也优选由耐热性、耐腐蚀性出色的铂或铂合金制成、或者由金或金合金制成。

[上浮成型]

本发明的玻璃成型体的制造方法的优选的第一方式(称为玻璃成型体的制法I)，是将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离，在该玻璃块冷却、固化的过程中，将所述熔融玻璃块成型为加压成型用玻璃原材料的方法。作为加压成型用玻璃原材料，在成型为小型的精密加压成型用预成型件、球状的精密加压成型用预成型件时，使用流出喷嘴作为流出管道，从该喷嘴不断地滴加所需质量的熔融玻璃滴，使用多个预成型件成型模具不断接受这些熔融玻璃滴，成型为预成型件。

或者，同样利用流出喷嘴将所需质量的熔融玻璃滴加到液氮、乙醇、水等中，成型为预成型件。

在制作大中型的精密加压成型用预成型件时，使熔融玻璃流从流出管道中流下，用预成型件成型模具等支承体接受熔融玻璃流的前端部，在熔融玻璃流的喷嘴和支承体之间形成缩颈部后，将支承体急速下降(优选向正下方急速下降。)，利用熔融玻璃的表面张力在缩颈部分离熔融玻璃流，从而在预成型件成型模具上接受所需质量的熔融玻璃块，从而成型为预成型件。

将流出管道的温度控制为恒定，使每单位时间的熔融玻璃流出量为恒定。并且，若是使熔融玻璃的滴加时间间隔为恒定，则可得到恒定质量的熔融玻璃滴，通过将这些玻璃滴成型，可以得到由恒定质量的预成型件形成的预成型件组。

此外，如上所述，也可以将每单位时间的熔融玻璃流出量设为恒定，将接受熔融玻璃流的前端部时的喷嘴或管道的玻璃流出口和支承体的距离设为恒定，将用支承体接受熔融玻璃流的前端部后支承体急速下降的时间点设为恒定，得到恒定质量的熔融玻璃块，对这些熔融玻璃块成型，可以得由恒定质量的预成型件。

为了制造出表面没有伤痕、污染、褶皱、表面变质等且表面光滑的预成型件，例如制造具有自由表面的预成型件，使用下面的方法等，即在预成型件成型模具等上对熔融玻璃块施加风压使其上浮、同时成型为预成型件，或者向液氮等在常温、常压下冷却气态物质而成为液体的介质中加入熔融玻璃滴，从而成型为预成型件的方法等。

在边使熔融玻璃块上浮边成型为预成型件时，对该熔融玻璃块喷出气体(称为上浮气体)，从而施加向上的风压。此时，如果熔融玻璃块的粘度过低，则上浮气体进入到玻璃中，在预成型件中成为气泡而残留。但是，通过使熔融玻璃块的粘度为3～60dPa·s，可以在上浮气体不进入玻璃中的情况下，使玻璃块上浮。

作为对预成型件喷吹上浮气体时使用的气体，可以举出空气、氮气、氧气、氩气、氦气、水蒸气等。此外，关于风压，只要能使预成型件在不与成型模具表面等固体接触的情况下上浮，则没有特别限制。

此外，可以通过对处于预成型件成型模具上的玻璃块加压而成型为所需形状的精密加压成型用预成型件。

以上，对玻璃原材料为精密加压成型用预成型件的情况进行了说明，但是同样地，也可以将实心状的玻璃块成型，在加压成型后进行磨削、研磨加工，从而制作在制造光学元件时使用的加压成型用玻璃原材料。

[直接加压]

第二方式(称为玻璃成型体的制法II)，是将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离并将该熔融玻璃块加压成型，从而制作光学元件坯料的方法。

该方法被称为直接加压法，构成加压成型模具的下模的成型面的中央处接受从流出管道流出的熔融玻璃，用被称为切断机的切刀切断熔融玻璃流，以使得在所述成型面上得到规定量的熔融玻璃块。

将如此得到的熔融玻璃块连同下模一起从流出管道的下方位置移动到构成加压成型模具的上模在上方待机的位置，使上模下降，对玻璃块加压成型，得到目标光学元件坯料。

将已成型的光学元件坯料从上模成型面上脱模，冷却到上述坯料不发生变形的温度，然后从下模成型面上取出，进行退火。

如此制成形状近似于作为最终制品的光学元件且具有在光学元件的形状上加上磨削、研磨余料的形状的光学元件坯料。

[铸造]

第三方式(称为玻璃成型体的制法III)，是将熔融玻璃连续地流出并浇铸到铸型中成型为玻璃成型体，并将玻璃成型体从所述铸型中取出的方法。

该方法是在流出管道的下方配置铸型，使从流出管道流出的熔融玻璃连续地流入到铸型中。关于铸型，可以根据成为目标的玻璃成型体的形状、尺寸进行适当选择。

例如，在成型为板状的玻璃成型体时，使用具备由平面构成的底面和从侧面包围底面上的空间的侧壁且所述侧面的一个方向有开口的铸型。而且，将熔融玻璃流入到铸型底面上并在铸型内扩展，使玻璃朝着铸型侧面的开口部沿水平方向移动，同时冷却而成型为板状。将已成型的玻璃连续地从铸型开口部沿水平方向拉出，使其通过隧道型的连续式退火炉内，进行退火。在与移动方向垂直的方向将已通过退火炉内的长条的玻璃板切断，切成玻璃板。

在成型为圆棒、方棒等棒状玻璃成型体时，将贯穿有形状与棒的垂直于长边方向的截面形状相等的孔的铸型，按照使贯穿孔铅直的方式配置在流出管道的正下方，经贯穿孔流入熔融玻璃，沿着贯穿孔使其边移动边成型、冷却，从贯穿孔的下侧开口部连续地取出已固化的玻璃棒，使其通过在铸型的下面设置的均热炉内，减小玻璃棒的内部和表面的温度分布，切断后断开成所需长度的玻璃棒，得到棒状的玻璃成型体。

[加压成型用玻璃原材料]

本发明的加压成型用玻璃原材料，是由上述本发明的氟磷酸玻璃形成的加压成型用玻璃原材料。

根据本发明，可以得到高品质的加压成型品。

作为加压成型用玻璃原材料的一例，有精密加压成型用预成型件。精密加压成型用预成型件，还简称为预成型件，是指与供给精密加压成型的精密加压成型品的质量相当的玻璃预备成型体，这里，所谓精密加压成型，如众所周知的那样也被称为模制光学(Mold Optics)成型，是通过转印加压成型模具的成型面而形成光学元件的光学功能面的方法。另外，所谓光学功能面，是指在光学元件中使控制对象的光发生折射、反射、衍射、或入射出射的面，透镜中的透镜面等相当于该光学功能面。

在精密加压成型时，为了防止玻璃和加压成型模具成型面的反应、融合，同时使玻璃沿着成型面的拉伸良好，优选在预成型件的表面被覆含碳膜。作为含碳膜，优选以碳为主要成分(在膜中的元素含量以原子％表示时，碳含量比其他元素的含量多)。具体而言，能够例示碳膜、烃膜等。作为含碳膜的成膜法，使用如下公知的方法即可，即使用了碳原料的真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法等公知的方法；使用了烃等材料气体的热分解等公知的方法。

预成型件可以利用玻璃成型体的制法I来制作，也可以通过在玻璃成型体的制法III中制作板状的玻璃成型体、棒状的玻璃成型体，进而将玻璃成型体切断制作玻璃片，对玻璃片进行磨削、研磨而精加工成预成型件。

作为加压成型用玻璃原材料的其他例子，有将玻璃片滚磨而得到的玻璃球坯。玻璃球坯是在加压成型后进行磨削、研磨而用于制作最终制品的玻璃原材料。玻璃球坯可以通过在玻璃成型体的制法III中制作板状的玻璃成型体、棒状的玻璃成型体，进而将玻璃成型体切断而得到玻璃片，对该玻璃片进行滚磨而得到。

[光学元件坯料及其制造方法]

本发明的光学元件坯料是由上述本发明的氟磷酸玻璃形成的光学元件坯料。光学元件坯料是具有在成为目标的光学元件的形状上加上磨削、研磨余料的、形状近似于光学元件的形状的玻璃成型体。

利用本发明的光学元件坯料，可以生产出不含波筋、异物的高品质的光学元件。

光学元件坯料可以利用玻璃成型体的制法II来制作，也可以对上述玻璃球坯进行加热、软化后导入到加压成型模具内，进行加压成型而得到。在玻璃成型体的制法II中，当在下模成型面上涂布氮化硼等粉末状脱模剂，然后供给熔融玻璃时，熔融玻璃难以在下模成型面上烧熔，而且，在加压成型时，玻璃容易在加压成型模具内扩展。此外，在将玻璃球坯进行加热、软化之前，通过均匀地涂布氮化硼等粉末状脱模剂，可以在加压成型后顺利地进行光学元件坯料的脱模。

在所有的情况中，加压成型模具的成型面的形状都是将光学元件坯料的形状反转后的形状。

[光学元件及其制造方法]

本发明的光学元件是由上述本发明的氟磷酸玻璃形成的光学元件。

对本发明的光学元件的种类没有特别限定。作为光学元件的例子，可以举出非球面透镜、球面透镜、微透镜、透镜阵列、棱镜、衍射光栅、带透镜的棱镜、带衍射光栅的透镜等。作为非球面透镜、球面透镜的具体例，可以具出正弯月透镜、负弯月透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等。也可以例示使用添加铜而赋予近红外线吸收特性的玻璃，例如使用氟磷酸玻璃IV而得到的CCD、CMOS等半导体摄像元件的色灵敏度修正用滤波器。

此外，从用途的角度出发，可以举出构成摄像光学系统的光学元件、构成投射光学系统的光学元件、光通信用元件、如光读取透镜或准直透镜那样用于从DVD、CD等光记录式信息记录介质读取或写入数据的透镜等。

作为构成摄像光学体系的光学元件，可以例示数码相机、数码摄像机、使用以往的胶片的照相机、监控摄像机、车载摄像机等各种摄像机上搭载的透镜、棱镜、带照相机的移动电话的照相机镜头、望远镜的前透镜等。

作为构成投射光学系统的光学元件，可以例示构成液晶投影、背投的光学系统的透镜、棱镜等。

本发明的光学元件是利用具有反常分散性的玻璃制成，因此适合用作高级别的颜色修正。

在光学元件的光学功能面，可以根据需要形成防反射膜等用于控制光线反射率的光学薄膜。

接着，对本发明的光学元件的制造方法进行说明。

本发明的光学元件的制造方法的第一方式(称为光学元件的制法I)，采用上述本发明的方法制作加压成型用玻璃原材料，将所述玻璃原材料加热，进行精密加压成型。

在精密加压成型中，就加压成型模具及预成型件的加热和加压工序而言，为了防止加压成型模具的成型面或在所述成型面上设置的脱模膜的氧化，优选在氮气或者氮气和氢气的混合气体等那样的非氧化性气体气氛中进行。在非氧化性气体气氛中，被覆预成型件表面的含碳膜也不会被氧化，从而在经精密加压成型的成型品的表面残存所述膜。该膜虽然最终应被除去，但为了比较容易且完全地除去含碳膜，在氧化性气氛例如大气中对精密加压成型品进行加热即可。含碳膜的氧化、除去应该在精密加压成型品经加热不变形的温度下进行。具体而言，优选在低于玻璃的转变温度的温度范围内进行。

对于精密加压成型而言，使用预先将成型面以高精度加工成所需形状的加压成型模具，但为了防止加压时玻璃与成型面的融合，可以在成型面上形成脱模膜。作为脱模膜，可以举出含碳膜、氮化物膜、贵金属膜，作为含碳膜，优选烃膜、碳膜等。对于精密加压成型而言，向成型面的形状被精密加工后的对置的一对上模和下模之间供给预成型件，然后对成型模具和预成型件两者进行加热并加热至玻璃的粘度相当于10⁵～10⁹dPa·s的温度，而使预成型件软化，对其进行加压成型，从而将成型模具的成型面精密地转印到玻璃上。

此外，向成型面的形状被精密加工且对置的一对上模和下模之间，供给预先升温至玻璃的粘度相当于10⁴～10⁸dPa·s的温度的预成型件，对其进行加压成型，从而将成型模具的成型面精密地转印到玻璃上。

关于加压时的压力和时间，可以考虑玻璃的粘度等而适当决定，例如加压压力可以是约5～15MPa，加压时间可以是10～300秒。就加压时间、加压压力等加压条件而言，结合成型品的形状、尺寸在众所周知的范围内适当设定即可。

然后，对成型模具和精密加压成型品进行冷却，优选在温度达到变形点以下时，进行脱模，取出精密加压成型品。需要说明的是，为了使光学特性精密地与所需值一致，可以适当调整冷却时的成型品的退火处理条件、例如退火速度等。

精密加压成型从以下的观点出发大致分为2种方法。关于第一方法，是将玻璃原材料导入到加压成型模具中，将玻璃原材料和加压成型模具一起加热，进行精密加压成型的光学元件的制造方法，在重视面精度、偏心精度等成型精度的提高的情况下，推荐该方法，关于第二方法，是对玻璃原材料进行加热，导入到已预热的加压成型模具中进行精密加压成型的光学元件的制造方法，在重视生产率提高的情况下，推荐该方法。

因此，可以根据目的选择第一方法或第二方法。

光学元件的制法I，适合于利用磨削、研磨的制法难以提高生产率的、上述各种非球面透镜、微透镜、透镜阵列、棱镜、衍射光栅、带衍射光栅的透镜、读取透镜等的生产。

本发明的光学元件的制造方法的第二方式(称为光学元件的制法II)，是采用上述本发明的方法制作光学元件坯料并对该坯料进行磨削、研磨的方法。

光学元件坯料的磨削、研磨应用公知的技术即可。光学元件的制法II适合生产适于磨削、研磨的球面透镜、棱镜、滤波器等光学元件。

本发明的光学元件的制造方法的第三方式(称为光学元件的制法III)，是采用上述本发明的方法制作玻璃成型体并对该玻璃成型体进行加工的方法。在本方法中，将由熔融玻璃成型的玻璃切断或割断，进行磨削、研磨而精加工成光学元件。

玻璃的切断、割断、磨削、研磨应用公知的技术即可。光学元件的制法III也适合生产适于磨削、研磨的球面透镜、棱镜、滤波器等光学元件。

[实施例]

以下，根据实施例对本发明进行更加具体的说明，但这些实施例可以基于上述说明在本发明的整个范围内扩展、一般化。

为了制作具有表1-1～表1-6中示出的各组成的玻璃，称量与各玻璃成分对应的二磷酸盐等磷酸盐、氟化物等原料，充分地混合。各混合原料中的O^2-的总含量相对于P⁵⁺的总含量的比(O^2-/P⁵⁺)、F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量的比(F^-/(F^-+O^2-))一并记于表1中。将上述混合原料分别投入到铂坩埚、铂合金制坩埚、金制坩埚、金合金制坩埚中，在900℃的电炉内，边搅拌边用1～3小时加热熔化原料，经澄清、匀质化而得到熔融玻璃，将该熔融玻璃分别从流出管道流出并浇铸到铸型中，得到由氟磷酸玻璃No.1-1～1-59的各种氟磷酸玻璃形成的块状的玻璃。另外，在玻璃的熔化、澄清、匀质化时，不进行气氛的更换。

玻璃原料中所含的氧原子的量是导入到玻璃中的氧的量。在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时，考虑到是由这些化合物中所含的成为玻璃成分的阳离子和氧构成的氧化物，因此作为上述氧化物，可以认为上述化合物中所含的氧的量为被导入到玻璃中的氧的量。

另外，在铂坩埚上连接有铂制的流出管道，在铂合金制坩埚上连接有铂合金制的流出管道，在金制坩埚上连接有金制的流出管道，在金合金制坩埚上连接有金合金制的流出管道。

在熔融玻璃流出时，未见到玻璃向各种流出管道外周的侵润。

此外，在观察已成型的玻璃块的内部、表面附近时，在任一个玻璃砖中都未见到波筋及铂粒子、金粒子等异物。

在制作氟磷酸玻璃No.1-1～1-59的玻璃时，如表1-1～表1-6所示，为了抑制挥发性，将O^2-的总含量相对于P⁵⁺的总含量的比(O^2-/P⁵⁺)控制在3.5以上，得到使其他成分的含量平衡且挥发性得到大幅降低的具有所需特性的光学玻璃。而且，在这些玻璃制造例中，使用了二磷酸盐等磷酸盐、氟化物之类的未玻璃化原料，但也可以使用碎玻璃，或者并用未玻璃化原料和碎玻璃。

接着，将由上述各玻璃形成的玻璃砖以缓慢冷却降温速度-30℃/小时进行冷却后，测定折射率nd。如此得到的折射率nd在表1-1～表1-6中以nd⁽¹⁾表示。

接着，测定下述情况下的折射率nd，即将各玻璃在氮气气氛中以900℃再熔融1小时，冷却到玻璃化转变温度，然后以缓慢冷却降温速度-30℃/小时冷却到25℃后的折射率nd。所得的折射率nd的值在表1中以nd⁽²⁾表示。在表1-1～表1-6中，示出nd⁽¹⁾与nd⁽²⁾之差nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾、和其绝对值Δnd。关于其他特性，如下进行测定。

(1)阿贝数(vd)

对使缓慢冷却降温速度为-30℃/小时而得到的玻璃进行测定。

(2)玻璃化转变温度(Tg)

利用理学电机株式会社的热机械分析装置(Thermo Plus TMA8310)，使升温速度为4℃/分钟来测定。

(3)玻璃中金属制异物的数量

用光学显微镜放大100倍观察玻璃内部，对粒径10μm以上的异物进行计数，根据异物的数量和观察区域的体积来计算单位体积中异物的数量。

接着，使用具备上述铂制的坩埚和流出管道的玻璃熔融装置、具备铂合金制的坩埚和流出管道的玻璃熔融装置、具备金制的坩埚和流出管道的玻璃熔融装置、金合金制的坩埚和流出管道的玻璃熔融装置，在各装置中，将具有如下组成的玻璃进行熔融、澄清、匀质化而得到熔融玻璃，将该熔融玻璃从流出管道流出，浇铸到铸型中成型为由近红外线吸收玻璃形成的玻璃砖，所述组成为在上述各氟磷酸玻璃的组成中，以相对于包括Cu²⁺在内的总成分的比例计添加0.5～13阳离子％的Cu²⁺而得到的组成。

在熔融玻璃流出时，未见到玻璃向各种流出管道外周的侵润。

在观察已成型的玻璃砖的内部、表面附近时，在任一个玻璃砖中都未见到波筋及铂粒子、金粒子等异物。

另一方面，如图1所示，制作摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.4、3.3、3.2、3.1、3.0的五种氟磷酸玻璃，测定nd⁽¹⁾、nd⁽²⁾、玻璃中的粒径10μm以上的金属粒子的数密度。其结果，所有玻璃的nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值Δnd均超过0.00300，金属粒子的数密度也增大了。此外，这些玻璃也均未见到波筋。

表1-1

	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6	1-7	1-8	1-9	1-10
											阳离子成分(阳离子％)
P5+	19	20.3	20	19.7	32.6	29	31.9	30	11.67	11.17
											Al3+	22.7	22.3	22.4	22.5	11.6	9	11.7	12	31.59	32.08
Mg2+	6.8	6.7	6.7	6.8	6.3	6	6.4	6.6	4.07	4.07
											Ca2+	8.5	8.4	8.4	8.5	6.3	4	6.4	6.6	23.26	25.00
Sr2+	14.5	14.3	14.3	14.4	5.3	5	5.3	5.5	15.09	16.09
											Ba2+	10.1	10	10	10	16.9	25	17	17.5	8.52	5.79

	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6	1-7	1-8	1-9	1-10
											Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+	39.9	39.4	39.4	39.7	34.8	40	35.1	36.2	50.94	50.95
Li+	17.3	17	17.1	17.1	20	21	20.2	20.8	3.12	3.12
											Na+	0	0	0	0	0	0	0	0	0.00	0.00
K+	0	0	0	0	0	0	0	0	0.00	0.00
											Y3+	1.1	1	1.1	1	1	1	1.1	1	2.68	2.68
La3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											Gd3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Yb3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											Y3++La3++Gd3++Yb3+	1.1	1	1.1	1	1	1	1.1	1	2.68	2.68
B3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											Zn2+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
In3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											阳离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
阴离子成分(阴离子％)
											F-	62.9	62	61.8	61.7	35.1	41.3	34.6	39.4	81.60	82.00
O2-	37.1	38	38.2	38.3	64.9	58.7	65.4	60.6	18.20	17.80
											Cl-	0	0	0	0	0	0	0	0	0.20	0.20
阴离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
											F-/(F-+O2-)	0.629	0.62	0.618	0.617	0.351	0.413	0.346	0.394	0.817635	0.821643
摩尔比O2-/P5+	3.74	3.61	3.67	3.72	3.5	3.51	3.56	3.54	3.50	3.59
											折射率nd	1.49817	1.49504	1.49649	1.49671	1.55021	1.54837	1.5533	1.55439	1.45886	1.45599
nd(1)	1.49817	1.49504	1.49649	1.49671	1.55021	1.54837	1.5533	1.55439	1.45886	1.45599
											nd(2)	1.49867	1.49565	1.49704	1.49719	1.55131	1.54942	1.5542	1.55534	1.45996	1.45699
nd(2)-nd(1)	0.0005	0.00061	0.00055	0.00048	0.0011	0.00105	0.0009	0.00095	0.0011	0.001
											|nd(2)-nd(1)|	0.0005	0.00061	0.00055	0.00048	0.0011	0.00105	0.0009	0.00095	0.0011	0.001
阿贝数vd	81.3	81.7	81.4	81.7	71.8	71.2	71.7	72.49	90	90.5

	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6	1-7	1-8	1-9	1-10
											玻璃化转变温度(℃)	405	406	410	400	390	385	392	395
液相温度(℃)	590	600	600	600	590	600	300	600	620	610
											金属粒子的数密度(个/cm3)	1以下	1以下	1以下	1以下	3	2	1以下	1	2	1

表1-2

	1-11	1-12	1-13	1-14	1-15	1-16	1-17	1-18	1-19	1-20
											阳离子成分(阳离子％)
P5+	11.17	11.17	11.44	11.17	11.17	11.17	6.80	6.17	6.00	5.67
											Al3+	32.09	32.09	31.82	32.09	34.09	32.09	35.80	36.09	35.80	34.59
Mg2+	4.07	4.07	4.20	4.07	4.07	4.07	4.30	3.07	4.30	4.07
											Ca2+	23.26	23.26	23.13	23.26	23.26	23.26	23.70	25.38	24.50	23.26
Sr2+	15.09	15.09	15.09	15.09	15.09	15.09	18.40	15.09	18.40	15.09
											Ba2+	8.52	8.52	8.52	8.52	8.52	8.52	6.00	8.52	6.00	8.52
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+	50.94	50.94	50.94	50.94	50.94	50.94	52.4	52.06	53.2	50.94
											Li+	3.12	3.12	3.12	3.12	3.12	3.12	2.30	2.00	2.30	6.12
Na+	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
											K+	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Y3+	2.68	2.68	2.68	2.68	0.68	2.68	2.70	3.68	2.70	2.68
											La3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Gd3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											Yb3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Y3++La3++Gd3++Yb3+	2.68	2.68	2.68	2.68	0.68	2.68	2.7	3.68	2.7	2.68
											B3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Zn2+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											In3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
阳离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
											阴离子成分(阴离子％)
F-	82.00	82.00	82.06	82.50	82.50	82.50	89.61	90.62	90.82	91.12

	1-11	1-12	1-13	1-14	1-15	1-16	1-17	1-18	1-19	1-20
											O2-	17.80	17.80	17.76	17.32	17.32	17.32	10.22	9.21	9.01	8.70
Cl-	0.20	0.20	0.18	0.18	0.18	0.18	0.17	0.17	0.17	0.18
											阴离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
F-/(F-+O2-)	0.821643	0.821643	0.82208	0.826488	0.826488	0.826488	0.897626	0.907743	0.909747	0.912843
											摩尔比O2-/P5+	3.59	3.59	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50
折射率nd	1.45869	1.45936	1.45832	1.45729	1.45305	1.45762	1.43915	1.43821	1.43696	1.43761
											nd(1)	1.45869	1.45936	1.45832	1.45729	1.45305	1.45762	1.43915	1.43821	1.43696	1.43761
nd(2)	1.45989	1.46026	1.45945	1.45834	1.45395	1.4586	1.44007	1.43924	1.4381	1.43886
											nd(2)-nd(1)	0.0012	0.0009	0.00113	0.00105	0.0009	0.00098	0.00092	0.00103	0.00114	0.00125
|nd(2)-nd(1)|	0.0012	0.0009	0.00113	0.00105	0.0009	0.00098	0.00092	0.00103	0.00114	0.00125
											阿贝数vd	90.1	90.6	90.4	90.4	91.2	90.4	94.9	95.5	95.2	94.9
玻璃化转变温度(℃)	424					422		410		395
											液相温度(℃)	620	620	610	620	650	600	650	650	670	650
金属粒子的数密度(个/cm3)	1	1	3	2	1	1	1	1	1	1

表1-3

	1-21	1-22	1-23	1-24	1-25	1-26	1-27	1-28	1-29	1-30
											阳离子成分(阳离子％)
P5+	5.42	5.42	5.42	5.42	5.42	5.52	5.42	5.42	5.42	5.17
											Al3+	33.70	33.69	33.70	33.20	33.20	33.90	33.70	33.70	33.70	35.09
Mg2+	6.83	6.83	6.83	7.83	6.83	5.93	6.83	5.83	6.83	4.07
											Ca2+	28.72	30.52	28.72	28.22	29.22	27.92	28.72	27.72	28.72	27.26
Sr2+	17.16	17.16	17.16	17.16	17.16	17.36	17.16	18.16	16.16	15.09
											Ba2+	4.70	2.91	4.70	4.70	4.70	5.90	4.70	5.70	4.70	4.52
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+	57.41	57.42	57.41	57.91	57.91	57.11	57.41	57.41	56.41	50.94
											Li+	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	6.12

	1-21	1-22	1-23	1-24	1-25	1-26	1-27	1-28	1-29	1-30
											Na+	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20	0.00
K+	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
											Y3+	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27	2.68
La3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											Gd3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Yb3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											Y3++La3++Gd3++Yb3+	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27	2.68
B3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0.00	0
											Zn2+	0	0	0	0	0	0	0	0	1.00	0
In3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0.00	0
											阳离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
阴离子成分(阴离子％)
											F-	91.57	91.59	91.59	91.66	91.66	91.72	91.76	91.76	91.76	91.92
O2-	8.43	8.24	8.24	8.17	8.17	8.28	8.24	8.24	8.24	7.91
											Cl-	0.00	0.17	0.17	0.17	0.17	0.00	0.00	0.00	0.00	0.17
阴离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
											F-/(F-+O2-)	0.9157	0.91746	0.91746	0.918161	0.918161	0.9172	0.9176	0.9176	0.9176	0.920765
摩尔比O2-/P5+	3.57	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50
											折射率nd	1.43284	1.43062	1.43295	1.43128	1.43256	1.43252	1.43229	1.4345	1.43224	1.43165
nd(1)	1.43284	1.43062	1.43295	1.43128	1.43256	1.43252	1.43229	1.4345	1.43224	1.43165
											nd(2)	1.4338	1.43193	1.43435	1.43238	1.43355	1.4335	1.43328	1.43553	1.43304	1.43279
nd(2)-nd(1)	0.00096	0.00131	0.0014	0.0011	0.00099	0.00098	0.00099	0.00103	0.0008	0.00114
											|nd(2)-nd(1)|	0.00096	0.00131	0.0014	0.0011	0.00099	0.00098	0.00099	0.00103	0.0008	0.00114
阿贝数vd	93.2	95.9	96	96.3	95.9	95.9	96.9	95.9	96.1	95.7
											玻璃化转变温度(℃)			415			417	418	419
液相温度(℃)	650	650	650	650	650	650	650	650	650	650

	1-21	1-22	1-23	1-24	1-25	1-26	1-27	1-28	1-29	1-30
											金属粒子的数密度(个/cm3)	1以下	1	1	1	1	1	2	1	1	1

表1-4

	1-31	1-32	1-33	1-34	1-35	1-36	1-37	1-38	1-39	1-40
											阳离子成分(阳离子％)
P5+	5.17	5.17	5.17	4.67	11.67	11.17	11.17	11.17	11.44	11.17
											Al3+	35.09	36.09	35.09	35.59	31.59	32.08	32.09	32.09	31.82	32.09
Mg2+	4.07	4.07	4.07	4.07	4.07	4.07	4.07	4.07	4.20	4.07
											Ca2+	25.38	25.38	25.38	23.28	23.26	25.00	23.26	23.26	23.13	23.26
Sr2+	15.09	15.09	15.09	15.09	15.09	16.09	15.09	15.09	15.09	15.09
											Ba2+	9.52	8.52	8.52	8.52	8.52	5.79	8.52	8.52	8.52	8.52
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+	54.06	53.06	53.06	50.94	50.94	50.95	50.94	50.94	50.94	50.94
											Li+	3.00	3.00	3.00	6.12	3.12	3.12	3.12	3.12	3.12	312
Na+	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	000	0.00	0.00	0.00	0.00
											K+	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Y3+	2.68	2.68	3.68	2.68	2.68	2.68	2.68	2.68	2.68	2.68
											La3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Gd3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											Yb3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Y3++La3++Gd3++Yb3+	2.68	2.68	3.68	2.68	2.68	2.68	2.68	2.68	2.68	2.68
											B3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Zn2+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											In3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
阳离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
											阴离子成分(阴离子％)
F-	92.03	92.06	92.06	92.71	81.67	82.00	82.00	82.00	82.06	82.50
											O2-	7.80	7.77	7.77	7.12	18.15	17.82	17.82	17.82	17.76	17.32
Cl-	0.17	0.17	0.17	0.17	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18

	1-31	1-32	1-33	1-34	1-35	1-36	1-37	1-38	1-39	1-40
											阴离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
F-/(F-+O2-)	0.921867	0.922168	0.922168	0.928679	0.818173	0.821479	0.821479	0.821479	0.82208	0.826488
											摩尔比O2-/P5+	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.59	3.59	3.59	3.50	3.50
折射率nd	1.43795	1.43644	1.43811	1.43382	1.45886	1.45599	1.45869	1.45936	1.45832	1.45729
											nd(1)	1.43795	1.43644	1.43811	1.43382	1.45886	1.45599	1.45869	1.45936	1.45832	1.45729
nd(2)	1.43903	1.43769	1.43929	1.43489	1.45989	1.45693	1.45951	1.46016	1.45931	1.45843
											nd(2)-nd(1)	0.00108	0.00125	0.00118	0.00107	0.00103	0.00094	0.00082	0.0008	0.00099	0.00114
|nd(2)-nd(1)|	0.00108	0.00125	0.00118	0.00107	0.00103	0.00094	0.00082	0.0008	0.00099	0.00114
											阿贝数vd	95.4	95.7	95.7	95.8	90	90.5	90.1	90.6	90.4	90.4
玻璃化转变温度(℃)	407	410	409	390			424
											液相温度(℃)	650	650	650	670	620	610	620	620	610	620
金属粒子的数密度(个/cm3)	1	1	1	1	2	1	1以下	1	1	1

表1-5

	1-41	1-42	1-43	1-44	1-45	1-46	1-47	1-48	1-49	1-50
											阳离子成分(阳离子％)
P5+	11.17	11.17	6.80	6.17	6.00	5.42	5.42	5.42	5.42	5.42
											Al3+	34.09	32.09	35.80	36.09	35.80	33.70	33.69	33.70	33.20	33.20
Mg2+	4.07	4.07	4.30	3.07	4.30	6.83	6.83	6.83	7.83	6.83
											Ca2+	23.26	23.26	23.70	25.38	24.50	28.72	30.52	28.72	28.22	29.22
Sr2+	15.09	15.09	18.40	15.09	18.40	17.16	17.16	17.16	17.16	17.16
											Ba2+	8.52	8.52	6.00	8.52	6.00	4.70	2.91	4.70	4.70	4.70
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+	50.94	50.94	52.4	52.06	53.2	57.41	57.42	57.41	57.91	57.91
											Li+	3.12	3.12	2.30	2.00	2.30	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
Na+	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20

	1-41	1-42	1-43	1-44	1-45	1-46	1-47	1-48	1-49	1-50
											K+	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Y3+	0.68	2.68	2.70	3.68	2.70	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27
											La3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Gd3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											Yb3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Y3++La3++Gd3++Yb3+	0.68	2.68	2.7	3.68	2.7	1.27	1.27	1.27	1.27	1.27
											B3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Zn2+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
											In3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
阳离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
											阴离子成分(阴离子％)
F-	82.50	82.50	89.61	90.62	90.82	91.57	91.59	91.59	91.66	91.66
											O2-	17.32	17.32	10.22	9.21	9.01	8.43	8.24	8.24	8.17	8.17
Cl-	0.18	0.18	0.17	0.17	0.17	0.00	0.17	0.17	0.17	0.17
											阴离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
F-/(F-+O2-)	0.826488	0.826488	0.897626	0.907743	0.909747	0.9157	0.91746	0.91746	0.918161	0.918161
											摩尔比O2-/P5+	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.57	3.50	3.50	3.50	3.50
折射率nd	1.45305	1.45762	1.43915	1.43821	1.43696	1.43284	1.43062	1.43295	1.43128	1.43256
											nd(1)	1.45305	1.45762	1.43915	1.43821	1.43696	1.43284	1.43062	1.43295	1.43128	1.43256
nd(2)	1.4544	1.45877	1.44051	1.43926	1.43828	1.43379	1.43175	1.43419	1.43231	1.43363
											nd(2)-nd(1)	0.00135	0.00115	0.00136	0.00105	0.00132	0.00095	0.00113	0.00124	0.00103	0.00107
|nd(2)-nd(1)|	0.00135	0.00115	0.00136	0.00105	0.00132	0.00095	0.00113	0.00124	0.00103	0.00107
											阿贝数vd	91.2	90.4	94.9	95.5	95.2	93.2	95.9	96	96.3	95.9
玻璃化转变温度(℃)		422		410		418
											液相温度(℃)	650	600	650	650	670	650	650	650	650	650
金属粒子的数密度(个/cm3)	1	3	1	1	1	1以下	1	1	1	2

表1-6

	1-51	1-52	1-53	1-54	1-55	1-56	1-57	1-58	1-59
										阳离子成分(阳离子％)
P5+	5.42	5.42	5.42	5.42	5.17	5.17	5.17	5.17	4.67
										Al3+	33.70	33.70	33.70	33.70	35.09	35.09	36.09	35.09	35.59
Mg2+	5.83	6.83	5.83	6.83	4.07	4.07	4.07	4.07	4.07
										Ca2+	27.72	28.72	27.72	28.72	27.26	25.38	25.38	25.38	23.26
Sr2+	17.16	17.16	18.16	16.16	15.09	15.09	15.09	15.09	15.09
										Ba2+	5.70	4.70	5.70	4.70	4.52	9.52	8.52	8.52	8.52
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+	56.41	57.41	57.41	56.41	50.94	54.06	53.06	53.06	50.94
										Li+	1.00	1.00	1.00	1.00	6.12	3.00	3.00	3.00	6.12
Na+	1.20	1.20	1.20	1.20	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
										K+	1.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Y3+	1.27	1.27	1.27	1.27	2.68	2.68	2.68	3.68	2.68
										La3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Gd3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0
										Yb3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Y3++La3++Gd3++Yb3+	1.27	1.27	1.27	1.27	2.68	2.68	2.68	3.68	2.68
										B3+	0	0	0	0.00	0	0	0	0	0
Zn2+	0	0	0	1.00	0	0	0	0	0
										In3+	0	0	0	0.00	0	0	0	0	0
阳离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100
										阴离子成分(阴离子％)
F-	91.72	91.76	91.76	91.76	91.92	92.03	92.06	92.06	92.71
										O2-	8.28	8.24	8.24	8.24	7.91	7.80	7.77	7.77	7.12
Cl-	0.00	0.00	0.00	0.00	0.17	0.17	0.17	0.17	0.17
										阴离子总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100
F-/(F-+O2-)	0.9172	0.9176	0.9176	0.9176	0.920765	0.921867	0.922168	0.922168	0.928679

	1-51	1-52	1-53	1-54	1-55	1-56	1-57	1-58	1-59
										摩尔比O2-/P5+	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50
折射率nd	1.43252	1.43229	1.4345	1.43224	1.43165	1.43795	1.43644	1.43811	1.43382
										nd(1)	1.43252	1.43229	1.4345	1.43224	1.43165	1.43795	1.43644	1.43811	1.43382
nd(2)	1.43362	1.43361	1.43574	1.43357	1.43275	1.43908	1.43774	1.43928	1.43502
										nd(2)-nd(1)	0.0011	0.00132	0.00124	0.00133	0.0011	0.00113	0.0013	0.00117	0.0012
|nd(2)-nd(1)|	0.0011	0.00132	0.00124	0.00133	0.0011	0.00113	0.0013	0.00117	0.0012
										阿贝数vd	95.9	96.9	95.9	96.1	95.7	95.4	95.7	95.7	95.8
玻璃化转变温度(℃)	417	418	419			407	410	409	390
										液相温度(℃)	650	650	650	650	650	650	650	650	670
金属粒子的数密度(个/cm3)	1	1	1以下	1	1	1	1以下	1	1

(实施例2)

为了制作具有表2-1～表2-5中示出的各组成的氟磷酸玻璃No.2-1～2-17、比较氟磷酸玻璃No.2-1、2-2，称量与各玻璃成分对应的二磷酸盐等磷酸盐、氟化物等原料，充分地混合。各混合原料中的O^2-的总含量相对于P⁵⁺的总含量的比(O^2-/P⁵⁺)、碱土金属成分的总含量和稀土成分的总含量，与各玻璃的组成、特性一并记于表2-1～表2-5中。将上述混合原料投入铂坩埚中，在900℃的电炉内，边搅拌边用1～3小时对原料进行加热熔化，经澄清、匀质化而得到氟磷酸玻璃No.2-1～2-17。

在制作氟磷酸玻璃No.2-1～2-17的各氟磷酸玻璃时，如表2-1～表2-5所示，使O^2-的总含量相对于P⁵⁺的总含量的比(O^2-/P⁵⁺)为3.5以上，挥发性和侵蚀性被抑制，使其他成分的含量平衡，而得到具有所需特性的光学玻璃。此外，在上述制造例中使用了二磷酸盐等磷酸盐、氟化物之类的未玻璃化原料，但也可以使用碎玻璃，或者并用未玻璃化原料和碎玻璃。

玻璃原料中所含的氧原子的量是导入到玻璃中的氧的量。在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时，考虑到是由这些化合物中所含的成为玻璃成分的阳离子和氧构成的氧化物，因此作为上述氧化物，可以认为上述化合物中所含的氧的量为被导入到玻璃中的氧的量。

对氟磷酸玻璃No.2-1～2-17和比较氟磷酸玻璃No.2-1～2-2的各玻璃而言，测定了核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振峰的强度I⁽⁰⁾和一次边带峰的强度I⁽¹⁾、折射率nd、阿贝数vd以及玻璃中所含的粒径10μm以上的金属粒子的数密度。并且，从上述19种玻璃中，对一部分玻璃测定了玻璃化转变温度Tg。这些测定结果示于表2-1～表2-5中。

另外，上述强度I⁽⁰⁾、强度I⁽¹⁾、折射率nd、阿贝数vd、金属粒子的数密度和玻璃化转变温度，分别利用下面的方法来测定。

(1)强度I⁽⁰⁾和强度I⁽¹⁾

使用Varian公司制VXR-300S，在观测频率121.4MHz、基准试样85％H₃PO₄、磁场强度H0＝7.0T、试样转速9.0kHz的条件下，测定波谱，将在0ppm附近的主峰I⁽⁰⁾和在70ppm附近出现的旋转边带峰强度I⁽¹⁾除去基线而算出，从而算出强度比(I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾)。

需要说明的是，图4是氟磷酸玻璃No.2-1(参照表2-1)的³¹P核磁共振波谱，图5是比较氟磷酸玻璃No.2-1(参照表2-2)的³¹P核磁共振波谱。

在图4、图5中，横轴是化学位移(单位是ppm)，纵轴是信号强度(任意单位)。中央最高的峰是³¹P的共振峰(主峰)，以*表示的峰是旋转边带。接近主峰的旋转边带是一次峰。一次旋转边带有两个，但是这些峰的高度相等，因此在求强度I⁽¹⁾时，可以使用任何一个峰。

(2)折射率nd和阿贝数vd

对以缓慢冷却降温速度为-30℃/小时而得到的光学玻璃进行测定。

(3)金属粒子的数密度

用光学显微镜放大100倍进行观察，对金属粒子的数量进行计数，根据观察区域的体积来计算金属粒子的数密度。

(4)玻璃化转变温度Tg

利用理学电机株式会社的热机械分析装置(Thermo Plus TMA8310)，使升温速度为4℃/分钟来测定。

此外，对于各氟磷酸玻璃，将原料熔化1小时后得到的200g玻璃试样的折射率nd设为nd(1h)、阿贝数vd设为vd(1h)，将原料熔化3小时后得到的200g玻璃试样的折射率nd设为nd(3h)、阿贝数vd设为vd(3h)。测定nd(1h)、nd(3h)，并且对一部分玻璃测定vd(1h)、vd(3h)，并测定液相温度LT。结果示于表2-1～表2-5中。

氟磷酸玻璃No.2-1～2-17的各玻璃的挥发极少，玻璃中所含的粒径10μm以上的金属粒子的数量也极少。另一方面，对于比较氟磷酸玻璃No.2-1、2-2，由于挥发而见到波筋，粒径10μm以上的金属粒子的数量也很多。另外，玻璃中所含的金属粒子均是铂粒子。

如表2-1～表2-5所示，关于氟磷酸玻璃No.2-1～2-17，nd(3h)-nd(1h)的绝对值是0.00200以下，因原料的熔化时间差别所致的折射率变化小，与此相对，关于比较氟磷酸玻璃No.2-1～2-2，nd(3h)-nd(1h)大到0.00400以上。

此外，对于阿贝数，在氟磷酸玻璃No.2-1～2-5中，vd(3h)-vd(1h)的绝对值是0.4以内，与此相对，在比较氟磷酸玻璃No.2-1～2-2中，为0.5以上，因原料的熔化时间差别所致的阿贝数变化也大。

关于上述氟磷酸玻璃，由于原料的熔化时间的差异所致的阿贝数的差小，因此可以将vd(3h)和vd(1h)中的任一个作为阿贝数，但在必须严格要求阿贝数时，以vd(1h)作为氟磷酸玻璃的阿贝数。

需要说明的是，也可以向上述氟磷酸玻璃No.2-1～2-17中，以相对于包括Cu²⁺在内的总成分的比例计添加0.5～13阳离子％的Cu²⁺，而制成近红外线吸收玻璃。

就氟磷酸玻璃No.2-1～2-17和向这些氟磷酸玻璃中以相对于包括Cu²⁺在内的总成分的比例计添加0.5～13阳离子％的Cu²⁺而制成的近红外线吸收玻璃而言，均未见到波筋，在光学上极为匀质。

表2-1

表2-2

表2-3

表2-4

表2-5

(实施例3)

为了制作具有表3中示出的组成的氟磷酸玻璃No.3-1～3-4、比较氟磷酸玻璃No.3-1，称量与各玻璃成分对应的二磷酸盐等磷酸盐、氟化物等原料，充分地混合。一并记载各混合原料中的O^2-的总含量相对于P^{5 +}的总含量的比(O^2-/P⁵⁺)、稀土元素的含有比例(阳离子％)。将上述混合原料投入到铂坩埚中，在900℃的电炉内，边搅拌边用1～3小时对原料进行加热熔化，经澄清、匀质化而得到氟磷酸玻璃No.3-1～3-4。

在制作氟磷酸玻璃No.3-1～3-4的各氟磷酸玻璃时，如表3所示，为使挥发性得到抑制，将O^2-的总含量相对于P⁵⁺的总含量的比(O^2-/P^{5 +})控制在3.5以上，使其他成分的含量平衡，且挥发性被大幅降低，从而得到具有所需特性的光学玻璃。此外，在上述制造例中使用了二磷酸盐等磷酸盐、氟化物之类的未玻璃化原料，但也可以使用碎玻璃，或者并用未玻璃化原料和碎玻璃。

玻璃原料中所含的氧原子的量是导入到玻璃中的氧的量。在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时，考虑到是由这些化合物中所含的成为玻璃成分的阳离子和氧构成的氧化物，因此作为上述氧化物，可以认为上述化合物中所含的氧的量为被导入到玻璃中的氧的量。

对各氟磷酸玻璃测定核磁共振波谱、折射率nd、阿贝数vd、金属粒子的数密度、将原料熔化1小时后得到的200g试样的折射率nd(1h)及阿贝数vd(1h)、将原料熔化3小时后得到的200g试样的折射率nd(3h)及阿贝数vd(3h)，并且对一部分玻璃测定玻璃化转变温度。结果示于表3。

需要说明的是，各氟磷酸玻璃的因³¹P引起的共振波谱的形状、折射率nd、阿贝数vd、玻璃中所含的金属粒子的数密度和玻璃化转变温度Tg，分别利用下面的方法来测定。

(1)共振波谱的形状

使用Varian公司制VXR-300S，在观测频率121.4MHz、基准试样85％H₃PO₄、磁场强度H0＝7.0T、试样转速9.0kHz的条件下，测定波谱，用高斯函数近似从0ppm附近的主峰的基线起的形状，将能够以一个高斯函数近似的情况作为高斯函数形，将以两个以上的高斯函数来近似的情况作为非高斯函数形。

(2)折射率nd和阿贝数vd

对以缓慢冷却降温速度为-30℃/小时而得到的光学玻璃进行测定。

(3)金属粒子的数密度

用光学显微镜放大100倍进行观察，对粒径10μm以上的金属粒子的数量进行计数，根据观察区域的体积来计算金属粒子的数密度。

(4)玻璃化转变温度Tg

利用理学电机株式会社的热机械分析装置(Thermo Plus TMA8310)，使升温速度为4℃/分钟来测定。

氟磷酸玻璃No.3-1～3-4的各玻璃的挥发极少，玻璃中所含的粒径10μm以上的金属粒子的数量也极少。另一方面，对于比较氟磷酸玻璃No.3-1，由于挥发而见到波筋，粒径10μm以上的金属粒子的数量也很多。另外，上述金属粒子是铂粒子。

由表3可知，关于氟磷酸玻璃No.3-1～3-4，nd(3h)-nd(1h)的绝对值是0.00300以下，因原料的熔化时间差别所致的折射率变化小，与此相对，关于比较氟磷酸玻璃，nd(3h)-nd(1h)大到0.00400以上。

此外，对于阿贝数，在氟磷酸玻璃No.3-2～3-4中，vd(3h)-vd(1h)的绝对值是0.4以内，与此相对，在比较氟磷酸玻璃中，为0.5以上，因原料的熔化时间差别所致的阿贝数变化也大。

关于本实施例的氟磷酸玻璃，由于原料的熔化时间的差异所致的阿贝数之差小，因此可以将vd(3h)和vd(1h)中的任一个作为阿贝数，但当必须严格要求阿贝数时，以vd(1h)作为本发明的光学玻璃的阿贝数。

需要说明的是，也可以向上述各氟磷酸玻璃No.3-1～3-4中，以相对于包括Cu²⁺在内的总成分的比例计添加0.5～13阳离子％的Cu²⁺，而制成近红外线吸收玻璃。

就氟磷酸玻璃No.3-1～3-4和向这些氟磷酸玻璃中以相对于包括Cu²⁺在内的总成分的比例计添加0.5～13阳离子％的Cu²⁺而制成的近红外线吸收玻璃而言，均未见到波筋，在光学上极为匀质。

表3

(实施例4)

接着，采用如下所示的方法分离熔融玻璃块，所述方法是：使实施例1～3中制作的各氟磷酸玻璃的熔融玻璃，在不使玻璃失透的情况下，从已将温度调整为可以稳定流出的温度范围的铂制流出管道中以一定流量流出，滴加玻璃块的方法；或者使用支承体支承熔融玻璃流前端，然后将支承体急速下降而分离玻璃块的方法。得到的各熔融玻璃块的质量，与每个目标精密加压成形用预成型件的质量相等。

接着，在底部具有气体喷出口的预成型件成型模具上接受所得的熔融玻璃块，从气体喷出口喷出气体而使玻璃块上浮同时成型，制作精密加压成型用预成型件。由如此连续流出的熔融玻璃不断地成型预成型件。所得的预成型件的形状具有一定形状，制作由球状预成型件构成的组、由扁平球状的预成型件构成的组等。构成各组的各预成型件的质量与设定值精密地一致，表面均光滑，未见到波筋及铂等金属异物。

需要说明的是，添加卤素而带来的侵润抑制，使熔融玻璃滴的质量稳定，并且减小由熔融玻璃滴成型的预成型件的波动。

本实施例是利用具有铂制流出管道的玻璃熔融装置制造预成型件的制造例，但对于利用具有铂合金制流出管道的玻璃熔融装置、具有金制流出管道的玻璃熔融装置、具有金合金制流出管道的玻璃熔融装置各装置制造预成型件的制造例而言，也得到同样的结果。

(实施例5)

接着，将实施例1～3中制作的各氟磷酸玻璃的熔融玻璃，在不使玻璃失透的情况下，从已将温度调整为可以稳定流出的温度范围的铂制流出管道中以一定流量流出，具有平的底面和从侧面包围底面上的空间的侧壁、所述侧面的一部分开口的类似于簸箕形状的铸型，以底面水平的方式配置在流出管道的下方，向底面上连续地流入熔融玻璃，在底面的空间充满熔融玻璃。使上述空间内充满的熔融玻璃向铸型侧面的开口方向移动，同时成型为板状。然后将已成型的玻璃板沿水平方向以一定速度拉出，使其通过退火炉中，进行退火，在除去变形后，切断成所需长度，不断地得到玻璃板。

对流出管道的外周进行观察，结果未见到玻璃的侵润，在玻璃板的内部未见到波筋及铂粒子等异物。

接着，将上述玻璃板切成骰子状，制作多个玻璃片，对这些玻璃片进行磨削、研磨，得到表面光滑且在光学上匀质的一定质量、一定形状的精密加压成型用预成型件。

本实施例是利用具有铂制流出管道的玻璃熔融装置制造玻璃板及预成型件的制造例，但对于利用具有铂合金制流出管道的玻璃熔融装置、具有金制流出管道的玻璃熔融装置、具有金合金制流出管道的玻璃熔融装置各装置制造玻璃板及预成型件的制造例而言，也得到同样的结果。

(实施例6)

接着，将实施例1～3中制作的各氟磷酸玻璃的熔融玻璃，在不使玻璃失透的情况下，从已将温度调整为可以稳定流出的温度范围的铂制流出管道中以一定流量流出，供给到预先均匀地涂布有粉末状的碳化硼的下模成型面的中央，用被称为切断机的切刀切断熔融玻璃，从而在下模成型面上得到熔融玻璃块。接着，将熔融玻璃块连同下模一起移向加压位置，利用上模对下模上的熔融玻璃块进行加压成型，然后，使上模上升并将玻璃成型品从上模中脱模，冷却到玻璃成型品不发生变形的温度，然后从下模中取出玻璃成型品，退火后，得到具有双凸透镜形状的光学元件坯料。

同样地得到具有正弯月透镜形状、负弯月透镜形状、双凹透镜形状、平凸透镜形状、平凹透镜形状、棱镜形状各形状的光学元件坯料。

对如此得到的各种光学元件坯料进行磨削、研磨，制作双凸透镜、正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种球面透镜，和棱镜。

所得的光学元件的内部未见到异物，光学上的匀质性出色，在使用除了含有铜的玻璃以外的玻璃而得的光学元件上，未见到着色。

(实施例7)

使用图2所示的加压装置，对实施例4和实施例5中得到的预成型件进行精密加压成型，批量生产非球面透镜。

即，如图2所示，在由上模1、下模2和体模3构成的加压成型模具的下模2和上模1之间，设置预成型件4，然后使石英管11内为氮气气氛，对加热器12通电而加热石英管11。将加压成型模具内部的温度设为成型的玻璃显示出10⁸～10¹⁰dPa·s的粘度的温度，边维持该温度，边使推杆13下降，按压上模1，对位于成型模具内的预成型件加压。加压的压力为8MPa、加压时间为30秒。在加压后，解除加压的压力，在使加压成型的玻璃成型品与下模2及上模1接触的状态下，缓慢冷却至上述玻璃的粘度为10¹²dPa·s以上的温度，接着骤冷到室温，将玻璃成型品从成型模具中取出，得到非球面透镜。所得的非球面透镜具有极高的面精度。通过适当变更加压成型模具的成型面的形状，可以批量生产出正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、双凸透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种非球面透镜。

另外，在图2中，参考数字9是支承棒，参考数字10是下模-体模托架，参考数字14是热电偶。

利用精密加压成型而得的非球面透镜，根据需要可以设置防反射膜。

接着，用与上述方法不同的方法精密加压成型与上述各预成型件同样的预成型件。在该方法中，首先边使预成型件上浮，边将预成型件预热到构成预成型件的玻璃的粘度为10⁸dPa·s的温度，另一方面，对具备上模、下模、体模的加压成型模具进行加热，使温度为构成上述预成型件的玻璃的粘度是10⁹～10¹²dPa·s的温度，将上述已预热的预成型件导入到加压成型模具的腔体内，以10MPa精密加压成型，在加压开始的同时开始玻璃和加压成型模具的冷却，冷却到已成型的玻璃的粘度为10¹²dPa·s以上，然后将成型品脱模而得到非球面透镜。所得的非球面透镜具有极高的面精度。通过适当变更加压成型模具的成型面的形状，可以批量生产出正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、双凸透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种非球面透镜。

利用精密加压成型而得的非球面透镜，根据需要可以设置防反射膜。

这样，就可以以良好的生产率且高精度得到由不含异物、没有波筋、在光学上匀质的光学玻璃形成的光学元件。

(实施例8)

接着，对实施例1～3中制成的玻璃砖进行磨削、研磨，制作双凸透镜、正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种球面透镜，和棱镜。所得的光学元件的内部未见到波筋、异物。

此外，将实施例3中制作的玻璃板和玻璃棒进行切断、磨削、研磨，制作双凸透镜、正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种球面透镜，和棱镜。所得的光学元件的内部未见到波筋、异物。

(实施例9)

将实施例5中制成的玻璃板和玻璃棒切断，制作多个被称为裁片(cutpiece)的玻璃片，对这些裁片进行滚磨，制作玻璃球坯。在玻璃球坯的整个表面均匀地涂布氮化硼，进行加热、软化，并进行加压成型、退火，从而制作光学元件坯料。

接着，对光学元件坯料进行磨削、研磨，制作双凸透镜、正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种球面透镜，和棱镜。所得的光学元件的内部未见到波筋、异物。

需要说明的是，上述各实施例中得到的氟磷酸玻璃的折射率nd的公差，均在±0.00020以内。

Claims (28)

1.一种氟磷酸玻璃，作为玻璃成分含有磷、氧和氟，其特征在于，

含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，O^2-含量相对于P⁵⁺含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上。

2.根据权利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中，在将磷成分换算成P⁵⁺时含有超过3阳离子％且在30阳离子％以下的磷，核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振峰的一次边带峰的强度I⁽¹⁾与所述共振峰的强度I⁽⁰⁾之比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾为0.08以下。

3.根据权利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中，在将磷成分换算成P⁵⁺时含有30～50阳离子％的磷，核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振波谱的形状是高斯函数形状。

4.一种氟磷酸玻璃，作为玻璃成分含有磷、氧和氟，其特征在于，

含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，在将磷成分换算成P⁵⁺时含有超过3阳离子％且在30阳离子％以下的磷，且核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振峰的一次边带峰的强度I⁽¹⁾与所述共振峰的强度I⁽⁰⁾之比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾为0.08以下。

5.一种氟磷酸玻璃，作为玻璃成分含有磷、氧和氟，其特征在于，

含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素，在将磷成分换算成P⁵⁺时含有30～50阳离子％的磷，且核磁共振波谱中的在³¹P的基准频率附近产生的共振波谱的形状是高斯函数形状。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，Cl^-、Br^-及I^-的总含量为0.01～5阴离子％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，内部所含的粒径为10μm以上的异物的数密度小于5个/cm³。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，在将该玻璃的折射率nd的值设为nd⁽¹⁾，将该玻璃在氮气气氛中以900℃再熔融1小时，冷却到玻璃化转变温度，然后以每小时30℃的降温速度冷却到25℃后的折射率nd的值设为nd⁽²⁾时，nd⁽¹⁾与nd⁽²⁾之差nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值为0.00300以内。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，阿贝数vd超过70。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，

作为阳离子成分含有的稀土元素的总含量小于5阳离子％，作为阴离子成分含有的F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.2以上，折射率nd超过1.53。

11.根据权利要求1、6～10中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，

以阳离子％表示，含有：

P⁵⁺  3～50％、

Al³⁺ 5～40％、

Mg²⁺ 0～10％、

Ca²⁺ 0～30％、

Sr²⁺ 0～30％、

Ba²⁺ 0～40％

，

其中，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量为10％以上，还含有：

Li⁺  0～30％、

Na⁺  0～20％、

K⁺   0～20％、

Y³⁺  0～10％、

La³⁺ 0～10％、

Gd³⁺ 0～10％、

Yb³⁺ 0～10％、

B³⁺  0～10％、

Zn²⁺ 0～20％、

In³⁺ 0～20％

，

作为阴离子成分含有的F^-的含量相对于F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.2～0.95。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，所述玻璃的F^-含量为65阴离子％以上。

13.根据权利要求1、6～12中任一项所述的氟磷酸玻璃，其中，

以阳离子％表示，含有：

P⁵⁺  3～15％、

Al³⁺ 25～40％、

Ca²⁺ 5～35％、

Sr²⁺ 5～25％。

14.根据权利要求13所述的氟磷酸玻璃，其中，

以阳离子％表示，含有：

Mg²⁺  0～10％、

Ba²⁺   0～20％、

Li⁺   0～20％、

Na⁺   0～10％、

K⁺    0～10％、

Y³⁺   0～5％。

15.一种玻璃成型体的制造方法，其特征在于，将玻璃原料导入到熔融容器中进行熔融、澄清、匀质化，得到熔融玻璃，将所述熔融玻璃流出、成型，制作由权利要求1～14中任一项所述的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体。

16.根据权利要求15所述的玻璃成型体的制造方法，其中，按照玻璃原料中氧原子的含量O相对于磷原子的含量P的摩尔比O/P为3.5以上的方式，调合所述玻璃原料，导入到熔融容器中进行熔融。

17.根据权利要求15或16所述的玻璃成型体的制造方法，其中，将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离，在该玻璃块冷却、固化的过程中，将所述熔融玻璃块成型为加压成型用玻璃原材料。

18.根据权利要求15或16所述的玻璃成型体的制造方法，其中，将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离，将该熔融玻璃块加压成型，制作光学元件坯料。

19.根据权利要求15或16所述的玻璃成型体的制造方法，其中，将熔融玻璃连续地流出并浇铸到铸型中成型为玻璃成型体，并将玻璃成型体从所述铸型中取出。

20.一种加压成型用玻璃原材料，其特征在于，由权利要求1～14中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。

21.一种光学元件坯料，其特征在于，由权利要求1～14中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。

22.一种光学元件，其特征在于，由权利要求1～14中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。

23.一种加压成型用玻璃原材料的制造方法，其特征在于，

采用权利要求15、16、19中任一项所述的方法制作玻璃成型体，对该玻璃成型体进行加工以及/或者成型。

24.一种光学元件坯料的制造方法，其特征在于，采用权利要求17或23所述的方法制作加压成型用玻璃原材料，将所述玻璃原材料加热，进行加压成型。

25.一种光学元件坯料的制造方法，其特征在于，采用权利要求15或16所述的方法制作玻璃成型体，对该玻璃成型体进行加工以及/或者成型。

26.一种光学元件的制造方法，其特征在于，采用权利要求20或23所述的方法制作加压成型用玻璃原材料，将所述玻璃原材料加热，进行精密加压成型。

27.一种光学元件的制造方法，其特征在于，采用权利要求24或25所述的方法制作光学元件坯料，对该坯料进行磨削、研磨。

28.一种光学元件的制造方法，其特征在于，采用权利要求15或16所述的方法制作玻璃成型体，对该玻璃成型体进行加工。

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