JPH09202642A - 可視蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラス - Google Patents
可視蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラスInfo
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- JPH09202642A JPH09202642A JP8085096A JP8509696A JPH09202642A JP H09202642 A JPH09202642 A JP H09202642A JP 8085096 A JP8085096 A JP 8085096A JP 8509696 A JP8509696 A JP 8509696A JP H09202642 A JPH09202642 A JP H09202642A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 強い青色蛍光を呈するフッ燐酸塩ガラスを提
供する。 【解決手段】 紫外線励起により可視域に蛍光を呈する
ガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分とし
て、少なくとも、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）及びフッ素
（Ｆ）を含み、蛍光材として２価のユウロピウム、テル
ビウム及び（サマリウム＋マンガン）からなる群から選
ばれる少なくとも１種（ただし２価のユウロピウムは必
須的に含み、テルビウムを含むときはサマリウムとマン
ガンは少なくとも１種を必須的に含む）含むことを特徴
とする可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。特にユウロピウ
ムを必須的に含む青色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラ
スとユウロピウムとテルビウムを必須的に含み、サマリ
ウムとマンガンの１種以上を必須的に含む白色蛍光を呈
するフツ燐酸塩蛍光ガラスを提供する。
供する。 【解決手段】 紫外線励起により可視域に蛍光を呈する
ガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分とし
て、少なくとも、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）及びフッ素
（Ｆ）を含み、蛍光材として２価のユウロピウム、テル
ビウム及び（サマリウム＋マンガン）からなる群から選
ばれる少なくとも１種（ただし２価のユウロピウムは必
須的に含み、テルビウムを含むときはサマリウムとマン
ガンは少なくとも１種を必須的に含む）含むことを特徴
とする可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。特にユウロピウ
ムを必須的に含む青色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラ
スとユウロピウムとテルビウムを必須的に含み、サマリ
ウムとマンガンの１種以上を必須的に含む白色蛍光を呈
するフツ燐酸塩蛍光ガラスを提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は目に見えない紫外線を高
効率で視覚的に観察可能な可視光に変換する材料であ
り、エキシマレーザ等のレーザー光軸調整等に使用可能
で、また、緑や赤色の蛍光ガラスと組み合わせてフルカ
ラーの蛍光表示等への応用が可能な、強い青色蛍光を呈
するフツ燐酸塩蛍光ガラス又はＬＣＤのバックライトや
表示装置に利用できる白色の蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍
光ガラス等の可視蛍光を呈するフツ燐酸蛍光ガラスに関
する。
効率で視覚的に観察可能な可視光に変換する材料であ
り、エキシマレーザ等のレーザー光軸調整等に使用可能
で、また、緑や赤色の蛍光ガラスと組み合わせてフルカ
ラーの蛍光表示等への応用が可能な、強い青色蛍光を呈
するフツ燐酸塩蛍光ガラス又はＬＣＤのバックライトや
表示装置に利用できる白色の蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍
光ガラス等の可視蛍光を呈するフツ燐酸蛍光ガラスに関
する。
【０００２】
【従来の技術】希土類元素を使用した蛍光体は従来から
幅広く実用化されている。主なものとしては、ランプ用
蛍光体、ブラウン管用蛍光体等がある。また近年、赤外
光を反ストークス的に可視光に波長変換する材料が盛ん
に研究されており、レーザ材料などへの応用が検討され
ている。３価のＥｕイオンは、赤色領域にスペクトル幅
の狭い蛍光を示すことから、カラーブラウン管用、高演
色蛍光ランプ用材料として実用化されている。また、Ｅ
ｕイオンを還元して２価のＥｕイオンとしたものは、材
料により様々な蛍光を示すことから、Ｘ線増感紙用、高
演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。また、
Ｔｂイオンは緑色の蛍光、Ｍｎイオンは赤色蛍光を示す
ことからブラウン管用、高演色蛍光ランプ用材料として
実用化されている。このように、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｍｎを使
用した蛍光体はすでに実用化されているが、これらは一
般に適当な担体上に粉末状の蛍光体を塗布したものであ
り、表面的な発光しか得られない不透明体である。従
来、このような２価のＥｕの蛍光を利用したガラスとし
ては、特公昭４９−９９６０９号公報に開示されたもの
があり、３価のＥｎの蛍光を利用したガラスについては
本発明者が既に提案している（特願平６−２６６７５９
号明細書）。しかし、これらに記載されているガラスで
は、発光が弱く、蛍光体が青色ではなく紫色に見える
か、赤色蛍光である。
幅広く実用化されている。主なものとしては、ランプ用
蛍光体、ブラウン管用蛍光体等がある。また近年、赤外
光を反ストークス的に可視光に波長変換する材料が盛ん
に研究されており、レーザ材料などへの応用が検討され
ている。３価のＥｕイオンは、赤色領域にスペクトル幅
の狭い蛍光を示すことから、カラーブラウン管用、高演
色蛍光ランプ用材料として実用化されている。また、Ｅ
ｕイオンを還元して２価のＥｕイオンとしたものは、材
料により様々な蛍光を示すことから、Ｘ線増感紙用、高
演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。また、
Ｔｂイオンは緑色の蛍光、Ｍｎイオンは赤色蛍光を示す
ことからブラウン管用、高演色蛍光ランプ用材料として
実用化されている。このように、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｍｎを使
用した蛍光体はすでに実用化されているが、これらは一
般に適当な担体上に粉末状の蛍光体を塗布したものであ
り、表面的な発光しか得られない不透明体である。従
来、このような２価のＥｕの蛍光を利用したガラスとし
ては、特公昭４９−９９６０９号公報に開示されたもの
があり、３価のＥｎの蛍光を利用したガラスについては
本発明者が既に提案している（特願平６−２６６７５９
号明細書）。しかし、これらに記載されているガラスで
は、発光が弱く、蛍光体が青色ではなく紫色に見える
か、赤色蛍光である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】Ｅｕは、通常３価の状
態であり、このままでは紫外線照射により赤色の蛍光を
示す。そこで、Ｅｕを還元し２価にする必要がある。ま
た、２価のＥｕは紫外線照射により母体により様々な色
の蛍光を示すので、本発明は、強い青色蛍光を呈するフ
ツ燐酸塩蛍光ガラスを提供することを目的とする。ま
た、従来、２価のＥｕの青色、Ｔｂの緑色、ＭｎやＳｍ
の赤色の蛍光剤をガラス中で混ぜて、白色に発光させる
ガラスはなく、通常、蛍光体を複数含むと蛍光強度が低
下してしまう。そこで、本発明は、ガラス中に２価のＥ
ｕ青色とＴｂの緑色、Ｍｎ又はＳｍの赤色を含み、これ
らの三原色の組み合わせで強い白色蛍光を呈するフツ燐
酸塩蛍光ガラスを提供することを他の目的とする。
態であり、このままでは紫外線照射により赤色の蛍光を
示す。そこで、Ｅｕを還元し２価にする必要がある。ま
た、２価のＥｕは紫外線照射により母体により様々な色
の蛍光を示すので、本発明は、強い青色蛍光を呈するフ
ツ燐酸塩蛍光ガラスを提供することを目的とする。ま
た、従来、２価のＥｕの青色、Ｔｂの緑色、ＭｎやＳｍ
の赤色の蛍光剤をガラス中で混ぜて、白色に発光させる
ガラスはなく、通常、蛍光体を複数含むと蛍光強度が低
下してしまう。そこで、本発明は、ガラス中に２価のＥ
ｕ青色とＴｂの緑色、Ｍｎ又はＳｍの赤色を含み、これ
らの三原色の組み合わせで強い白色蛍光を呈するフツ燐
酸塩蛍光ガラスを提供することを他の目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】以下に本発明を特定する
ための事項を要約して示す。 （１）紫外線励起により可視域に蛍光を呈するガラス材
料において、上記ガラス材料の構成成分として、少なく
とも、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）を含
み、蛍光材として２価のユウロピウム、テルビウム及び
（サマリウム＋マンガン）からなる群から選ばれる少な
くとも１種（ただし２価のユウロピウムは必須的に含
み、テルビウムを含むときはサマリウムとマンガンは少
なくとも１種を必須的に含む）を含むことを特徴とする
可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。
ための事項を要約して示す。 （１）紫外線励起により可視域に蛍光を呈するガラス材
料において、上記ガラス材料の構成成分として、少なく
とも、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）を含
み、蛍光材として２価のユウロピウム、テルビウム及び
（サマリウム＋マンガン）からなる群から選ばれる少な
くとも１種（ただし２価のユウロピウムは必須的に含
み、テルビウムを含むときはサマリウムとマンガンは少
なくとも１種を必須的に含む）を含むことを特徴とする
可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。
【０００５】（２）構成成分が、モル％表示で、Ｐ １
〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ０〜１２％、Ｃａ
０〜１８％、Ｓｒ ０．５〜２１％、Ｂａ ０〜２８
％、Ｚｎ ０〜３．５％、Ｅｕ ０．００１〜０．８
％、Ｌｎ ０〜６．５％、（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇ
ｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種以
上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ ０〜１０％、
（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原
子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０％、Ｃｌ ０〜
１２％であり、青色蛍光を呈することを特徴とする上記
（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。
〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ０〜１２％、Ｃａ
０〜１８％、Ｓｒ ０．５〜２１％、Ｂａ ０〜２８
％、Ｚｎ ０〜３．５％、Ｅｕ ０．００１〜０．８
％、Ｌｎ ０〜６．５％、（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇ
ｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種以
上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ ０〜１０％、
（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原
子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０％、Ｃｌ ０〜
１２％であり、青色蛍光を呈することを特徴とする上記
（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。
【０００６】（３）構成成分が、モル％表示で、Ｐ １
〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ０〜１２％、Ｃａ
０〜１８％、Ｓｒ １〜２１％、Ｂａ ０〜２８％、Ｚ
ｎ０〜３．５％、Ｅｕ ０．０１〜０．８％、Ｔｂ
０．２〜４％、Ｓｍ ０〜３％、Ｍｎ ０〜１％、（但
しＳｍ、Ｍｎは一種以上含む）、Ｌｎ ０〜４％、（但
しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍよ
り選ばれる一種以上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ
０〜３％、（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる
一種以上の原子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０
％、Ｃｌ ０〜１０％であり、白色蛍光を呈することを
特徴とする上記（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光
ガラス。
〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ０〜１２％、Ｃａ
０〜１８％、Ｓｒ １〜２１％、Ｂａ ０〜２８％、Ｚ
ｎ０〜３．５％、Ｅｕ ０．０１〜０．８％、Ｔｂ
０．２〜４％、Ｓｍ ０〜３％、Ｍｎ ０〜１％、（但
しＳｍ、Ｍｎは一種以上含む）、Ｌｎ ０〜４％、（但
しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍよ
り選ばれる一種以上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ
０〜３％、（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる
一種以上の原子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０
％、Ｃｌ ０〜１０％であり、白色蛍光を呈することを
特徴とする上記（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光
ガラス。
【０００７】本発明により、上記したような可視蛍光フ
ツ燐酸塩ガラス、特に２価のＥｕを含むフツ燐酸塩蛍光
ガラスによって紫外線照射により強い青色の蛍光を呈す
る蛍光材料を得、２価のＥｕとＴｂ、Ｍｎ又はＳｍを含
むフツ燐酸塩ガラスによって紫外線照射により強い白色
の蛍光を呈する蛍光材料が得られた。
ツ燐酸塩ガラス、特に２価のＥｕを含むフツ燐酸塩蛍光
ガラスによって紫外線照射により強い青色の蛍光を呈す
る蛍光材料を得、２価のＥｕとＴｂ、Ｍｎ又はＳｍを含
むフツ燐酸塩ガラスによって紫外線照射により強い白色
の蛍光を呈する蛍光材料が得られた。
【０００８】
【発明の実施の形態】このフツ燐酸塩蛍光ガラスの各成
分範囲を上記の様に限定した理由は次の通りである。Ｐ
はガラス形成成分であり、上記範囲より少ないとガラス
形成が困難となる。また、上記範囲を超えると耐久性が
低下する。一般的には１〜１５％とするが、上記（２）
の発明では、１〜１３％が好ましく、上記（３）では１
〜１２％が好ましい。Ａｌはガラスの粘性を高め結晶化
を抑える成分であるが、上記範囲を超えると溶解性が悪
くなり、ガラスが不安定となる。一般的には１〜１８％
とするが上記（２）の発明では、２〜１２％が好まし
く、上記（３）では３〜１０％が好ましい。
分範囲を上記の様に限定した理由は次の通りである。Ｐ
はガラス形成成分であり、上記範囲より少ないとガラス
形成が困難となる。また、上記範囲を超えると耐久性が
低下する。一般的には１〜１５％とするが、上記（２）
の発明では、１〜１３％が好ましく、上記（３）では１
〜１２％が好ましい。Ａｌはガラスの粘性を高め結晶化
を抑える成分であるが、上記範囲を超えると溶解性が悪
くなり、ガラスが不安定となる。一般的には１〜１８％
とするが上記（２）の発明では、２〜１２％が好まし
く、上記（３）では３〜１０％が好ましい。
【０００９】Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎはガラスの
溶解性を向上させる成分であり、一般的にはＭｇ ０〜
１２％、Ｃａ ０〜１８％、Ｓｒ ０．５〜２１％、Ｂ
ａ０〜２８％、Ｚｎ ０〜３．５％とするがこれらの範
囲を超えるとガラスが不安定となり結晶化し易くなる。
上記（２）の発明では、Ｍｇ ０〜６％、Ｃａ ０〜１
１％、Ｓｒ １．５〜１２％、Ｂａ ０〜１７％、Ｚｎ
０〜２％が好ましく、上記（３）の発明では、Ｍｇ
０〜６％、Ｃａ ０〜１１％、Ｓｒ １．５〜１２％、
Ｂａ ０〜１７％、Ｚｎ ０〜２％とするのが好まし
い。Ｒ（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以
上の原子）は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働き
をするが、上記範囲を超えると耐水性が低下し、失透傾
向が大きくなりガラスが不安定となる。一般的な範囲は
０〜１０％であるが、好ましくは、０〜３％である。
溶解性を向上させる成分であり、一般的にはＭｇ ０〜
１２％、Ｃａ ０〜１８％、Ｓｒ ０．５〜２１％、Ｂ
ａ０〜２８％、Ｚｎ ０〜３．５％とするがこれらの範
囲を超えるとガラスが不安定となり結晶化し易くなる。
上記（２）の発明では、Ｍｇ ０〜６％、Ｃａ ０〜１
１％、Ｓｒ １．５〜１２％、Ｂａ ０〜１７％、Ｚｎ
０〜２％が好ましく、上記（３）の発明では、Ｍｇ
０〜６％、Ｃａ ０〜１１％、Ｓｒ １．５〜１２％、
Ｂａ ０〜１７％、Ｚｎ ０〜２％とするのが好まし
い。Ｒ（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以
上の原子）は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働き
をするが、上記範囲を超えると耐水性が低下し、失透傾
向が大きくなりガラスが不安定となる。一般的な範囲は
０〜１０％であるが、好ましくは、０〜３％である。
【００１０】Ｅｕは紫外線励起によって可視光に蛍光を
呈する重要な成分であるが、特に還元することによって
青色の蛍光を呈する重要な成分である。一般的範囲は、
０．００１〜０．８％であるが、この範囲より少ないと
十分な蛍光が得られず、またこの範囲を超えると濃度消
失により蛍光強度が低下する。上記（２）の発明ではＥ
ｕの好ましい範囲は０．００１〜０．２％であり、上記
（３）では０．０１〜０．４％である。Ｔｂは紫外線励
起により緑色の蛍光を呈する重要な成分であるが、上記
範囲より多くなるとガラスが得られにくくなる。好まし
くは０．２〜３．５％である。Ｓｍは、紫外線励起によ
り赤色の蛍光を呈する重要な成分であるが、上記範囲よ
り多くなるとガラスに着色が強くなる。好ましくは０〜
２．７％である。Ｍｎは、紫外線励起により赤色の蛍光
を呈する重要な成分であるが、上記範囲より多くなると
蛍光が弱くなる。好ましくは０〜０．６％である。
呈する重要な成分であるが、特に還元することによって
青色の蛍光を呈する重要な成分である。一般的範囲は、
０．００１〜０．８％であるが、この範囲より少ないと
十分な蛍光が得られず、またこの範囲を超えると濃度消
失により蛍光強度が低下する。上記（２）の発明ではＥ
ｕの好ましい範囲は０．００１〜０．２％であり、上記
（３）では０．０１〜０．４％である。Ｔｂは紫外線励
起により緑色の蛍光を呈する重要な成分であるが、上記
範囲より多くなるとガラスが得られにくくなる。好まし
くは０．２〜３．５％である。Ｓｍは、紫外線励起によ
り赤色の蛍光を呈する重要な成分であるが、上記範囲よ
り多くなるとガラスに着色が強くなる。好ましくは０〜
２．７％である。Ｍｎは、紫外線励起により赤色の蛍光
を呈する重要な成分であるが、上記範囲より多くなると
蛍光が弱くなる。好ましくは０〜０．６％である。
【００１１】上記（２）の発明において、Ｌｎ（但しＬ
ｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍ
より選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め
結晶化を抑える成分であるが、上記の範囲を超えるとそ
の効果が弱くなる。好ましくは、０〜４％である。上記
（３）の発明において、Ｌｎ（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、
Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種
以上の原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化を抑える成
分であるが、上記の範囲を超えるとその効果が弱くな
る。好ましくは、０〜３％である。Ｃｅは、蛍光剤の増
感剤として働く成分であるが、上記範囲を超えるとその
効果が弱くなる。ＦとＯは、ガラス形成成分であり、上
記の範囲より少ない、あるいは上記の範囲を超えるとガ
ラスが得られにくくなる。Ｆの好ましい範囲は、上記
（２）で１５〜７０％、上記（３）で２５〜６５％であ
る。Ｏの好ましい範囲は、上記（２）で４〜５５％、上
記（３）で６〜４０％である。Ｃｌは、２価のＥｕの発
光を強くする成分で、多いほど発光が強くなるがガラス
が不安定となる。上記（２）の発明で、好ましい範囲
は、０〜１２％、上記（３）の発明では、好ましい範囲
は０〜６％である。
ｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍ
より選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め
結晶化を抑える成分であるが、上記の範囲を超えるとそ
の効果が弱くなる。好ましくは、０〜４％である。上記
（３）の発明において、Ｌｎ（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、
Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種
以上の原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化を抑える成
分であるが、上記の範囲を超えるとその効果が弱くな
る。好ましくは、０〜３％である。Ｃｅは、蛍光剤の増
感剤として働く成分であるが、上記範囲を超えるとその
効果が弱くなる。ＦとＯは、ガラス形成成分であり、上
記の範囲より少ない、あるいは上記の範囲を超えるとガ
ラスが得られにくくなる。Ｆの好ましい範囲は、上記
（２）で１５〜７０％、上記（３）で２５〜６５％であ
る。Ｏの好ましい範囲は、上記（２）で４〜５５％、上
記（３）で６〜４０％である。Ｃｌは、２価のＥｕの発
光を強くする成分で、多いほど発光が強くなるがガラス
が不安定となる。上記（２）の発明で、好ましい範囲
は、０〜１２％、上記（３）の発明では、好ましい範囲
は０〜６％である。
【００１２】本発明の白色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光
ガラスを製造するに当たっては、リン酸アルミニウム、
フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ユウロピ
ウム等の相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じ
て調合し、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気中、又は
還元剤としてガラス組成に影響のないアルミニウム、亜
鉛、カルシウム、マグネシウムなどの金属粉末を添加し
て窒素雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で１〜２時
間溶融し、次いで黒鉛型に流し出して成形することによ
り該蛍光ガラスを調製する。
ガラスを製造するに当たっては、リン酸アルミニウム、
フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ユウロピ
ウム等の相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じ
て調合し、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気中、又は
還元剤としてガラス組成に影響のないアルミニウム、亜
鉛、カルシウム、マグネシウムなどの金属粉末を添加し
て窒素雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で１〜２時
間溶融し、次いで黒鉛型に流し出して成形することによ
り該蛍光ガラスを調製する。
【００１３】以下に本発明の好ましい実施態様を要約し
て示す。 （１）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の
表１の組成を有し青色蛍光を呈する前記（１）に記載の
可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス：
て示す。 （１）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の
表１の組成を有し青色蛍光を呈する前記（１）に記載の
可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【００１４】
【表１】 （但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫより選ばれる一種以上
の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、
Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子を夫々表す。）
の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、
Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子を夫々表す。）
【００１５】（２）ガラスを構成する原子をモル％で表
示して下記の表２の組成を有し、青色蛍光を呈する前記
（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス：
示して下記の表２の組成を有し、青色蛍光を呈する前記
（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【００１６】
【表２】 （但し、の合量＝０．００１〜３．３％）
【００１７】（３）ガラスを構成する原子をモル％で表
示して下記の表３の組成を有し、白色蛍光を呈する前記
（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス：
示して下記の表３の組成を有し、白色蛍光を呈する前記
（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【００１８】
【表３】 （但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫより選ばれる一種以上
の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、
Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子、のＳｍとＭ
ｎはどちらか一方又は両方を含む。）
の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、
Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子、のＳｍとＭ
ｎはどちらか一方又は両方を含む。）
【００１９】（４）ガラスを構成する原子をモル％で表
示して下記の表４の組成を有する前記（１）に記載の白
色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラス：
示して下記の表４の組成を有する前記（１）に記載の白
色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラス：
【００２０】
【表４】 （但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫより選ばれる一種以上
の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、
Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子、のＳｍとＭ
ｎはどちらか一方又は両方を含む。）
の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、
Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子、のＳｍとＭ
ｎはどちらか一方又は両方を含む。）
【００２１】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが限定を意図するものではない。 （実施例１）表５に示した化合物を出発原料とし、Ｎ
ｏ．１の様な重量割合に調合した原料を、９００℃〜１
３００℃で溶融し、黒鉛型に流し出して成形することに
より、安定にガラスが得られた。このように調製したガ
ラスの３６５ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペク
トルを図１に示した。図１中の、４１０ｎｍの発光は２
価のＥｕイオンによるもので、肉眼では青色として観察
された。
るが限定を意図するものではない。 （実施例１）表５に示した化合物を出発原料とし、Ｎ
ｏ．１の様な重量割合に調合した原料を、９００℃〜１
３００℃で溶融し、黒鉛型に流し出して成形することに
より、安定にガラスが得られた。このように調製したガ
ラスの３６５ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペク
トルを図１に示した。図１中の、４１０ｎｍの発光は２
価のＥｕイオンによるもので、肉眼では青色として観察
された。
【００２２】（実施例２〜２３）表５のＮｏ．２〜２３
の重量割合に調合した原料（原子のモル％表示を表６に
示す）を実施例１と同様の方法で溶融することによって
安定にガラスを得た。実施例２〜２３で得られたガラス
も、３６５ｎｍの紫外光で励起することによって実施例
１と類似のスペクトルが得られ青色の蛍光を呈してい
た。
の重量割合に調合した原料（原子のモル％表示を表６に
示す）を実施例１と同様の方法で溶融することによって
安定にガラスを得た。実施例２〜２３で得られたガラス
も、３６５ｎｍの紫外光で励起することによって実施例
１と類似のスペクトルが得られ青色の蛍光を呈してい
た。
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
【表７】
【００２６】
【表８】
【００２７】
【表９】
【００２８】
【表１０】
【００２９】（比較例）従来公知のガラス組成、すなわ
ち、モル％で、Ｂ2 Ｏ3 ７５％、Ｎａ2 Ｏ１２％、Ｓ
ｒＯ ４％、Ａｌ2 Ｏ3 ４％、Ｌａ2 Ｏ3 １％、Ｅ
ｕ2 Ｏ3 ０．１２５％、Ｃ ０．１％より計算された
重量割合に調合した原料を１１００℃で溶融し、黒鉛型
に流し出して成形することによりガラスを得た。次に、
ここで調製したガラスの３６５ｎｍの紫外線で励起した
ときの蛍光スペクトルを測定したところ、実施例１と類
似のスペクトルが得られ淡い紫色の蛍光を示した。しか
し発光強度は、もっとも大きなピークの４１０ｎｍで、
実施例１の１／１０倍であった。
ち、モル％で、Ｂ2 Ｏ3 ７５％、Ｎａ2 Ｏ１２％、Ｓ
ｒＯ ４％、Ａｌ2 Ｏ3 ４％、Ｌａ2 Ｏ3 １％、Ｅ
ｕ2 Ｏ3 ０．１２５％、Ｃ ０．１％より計算された
重量割合に調合した原料を１１００℃で溶融し、黒鉛型
に流し出して成形することによりガラスを得た。次に、
ここで調製したガラスの３６５ｎｍの紫外線で励起した
ときの蛍光スペクトルを測定したところ、実施例１と類
似のスペクトルが得られ淡い紫色の蛍光を示した。しか
し発光強度は、もっとも大きなピークの４１０ｎｍで、
実施例１の１／１０倍であった。
【００３０】（実施例２４）表８に示した組成となるよ
うに表７に示した化合物を出発原料とし、Ｎｏ．２４の
様な重量割合に調合した原料を、水素や一酸化炭素など
の還元雰囲気中、又は還元剤としてガラス組成に影響の
ないアルミニウムや亜鉛などの金属粉末を添加して窒素
雰囲気中で、９００℃〜１３００℃の温度で１〜２時間
溶融し、黒鉛型に流し出して成形することにより、安定
にガラスが得られた。このように調製したガラスの３６
５ｎｍの紫外光で励起したとき白色の蛍光を呈し、その
蛍光スペクトルを図２に示した。
うに表７に示した化合物を出発原料とし、Ｎｏ．２４の
様な重量割合に調合した原料を、水素や一酸化炭素など
の還元雰囲気中、又は還元剤としてガラス組成に影響の
ないアルミニウムや亜鉛などの金属粉末を添加して窒素
雰囲気中で、９００℃〜１３００℃の温度で１〜２時間
溶融し、黒鉛型に流し出して成形することにより、安定
にガラスが得られた。このように調製したガラスの３６
５ｎｍの紫外光で励起したとき白色の蛍光を呈し、その
蛍光スペクトルを図２に示した。
【００３１】（実施例２５〜３０）表７に示されるＮ
ｏ．２５〜３０の様な重量割合に調合した原料を実施例
２４と同様の方法で溶融することによって安定にガラス
を得た。実施例２５〜３０で得られたガラスも、３６５
ｎｍの紫外光で励起することによって実施例２４と類似
のスペクトルが得られ白色の蛍光を呈していた。
ｏ．２５〜３０の様な重量割合に調合した原料を実施例
２４と同様の方法で溶融することによって安定にガラス
を得た。実施例２５〜３０で得られたガラスも、３６５
ｎｍの紫外光で励起することによって実施例２４と類似
のスペクトルが得られ白色の蛍光を呈していた。
【００３２】（実施例３１）表８に示した組成となるよ
うに表７に示した化合物を出発原料とし、Ｎｏ．３１の
様な重量割合に調合した原料を、水素や一酸化炭素など
の還元雰囲気中、又は還元剤としてガラス組成に影響の
ないアルミニウムや亜鉛などの金属粉末を添加して窒素
雰囲気中で、９００℃〜１３００℃の温度で１〜２時間
溶融し、黒鉛型に流し出して成形することにより、安定
にガラスが得られた。このように調製したガラスの３６
５ｎｍの紫外光で励起したとき白色の蛍光を呈し、その
蛍光スペクトルを図３に示した。
うに表７に示した化合物を出発原料とし、Ｎｏ．３１の
様な重量割合に調合した原料を、水素や一酸化炭素など
の還元雰囲気中、又は還元剤としてガラス組成に影響の
ないアルミニウムや亜鉛などの金属粉末を添加して窒素
雰囲気中で、９００℃〜１３００℃の温度で１〜２時間
溶融し、黒鉛型に流し出して成形することにより、安定
にガラスが得られた。このように調製したガラスの３６
５ｎｍの紫外光で励起したとき白色の蛍光を呈し、その
蛍光スペクトルを図３に示した。
【００３３】（実施例３２〜３８）表７に示されるＮ
ｏ．３２〜３８の重量割合に調合した原料を実施例３１
と同様の方法で溶融することによって安定にガラスを得
た。実施例３２〜３８で得られたガラスも、３６５ｎｍ
の紫外光で励起することによって実施例３１と類似のス
ペクトルが得られ白色の蛍光を呈していた。
ｏ．３２〜３８の重量割合に調合した原料を実施例３１
と同様の方法で溶融することによって安定にガラスを得
た。実施例３２〜３８で得られたガラスも、３６５ｎｍ
の紫外光で励起することによって実施例３１と類似のス
ペクトルが得られ白色の蛍光を呈していた。
【００３４】
【表１１】
【００３５】
【表１２】
【００３６】
【表１３】
【００３７】
【表１４】
【００３８】
【発明の効果】以上の様に、本発明の蛍光ガラスは、目
に見えない紫外線を高効率で可視的に観察可能な可視光
に変換することができ、エキシマレーザ等のレーザ光の
光軸調整等に使用可能である。また、緑や赤色の蛍光ガ
ラスと組み合わせてフルカラーの蛍光表示等への応用が
可能な、強い青色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラス及
びＬＣＤのバックライトや表示装置に利用できる、白色
の蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラスを工業的に有利に
提供することができる。
に見えない紫外線を高効率で可視的に観察可能な可視光
に変換することができ、エキシマレーザ等のレーザ光の
光軸調整等に使用可能である。また、緑や赤色の蛍光ガ
ラスと組み合わせてフルカラーの蛍光表示等への応用が
可能な、強い青色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラス及
びＬＣＤのバックライトや表示装置に利用できる、白色
の蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラスを工業的に有利に
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製したガラスの、３６５ｎｍの紫
外線で励起したときの２価のＥｕイオンの蛍光スペクト
ルを示すグラフである。
外線で励起したときの２価のＥｕイオンの蛍光スペクト
ルを示すグラフである。
【図２】実施例２４で調製したガラスの、３６５ｎｍの
紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを示すグラフで
ある。
紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを示すグラフで
ある。
【図３】実施例３１で調製したガラスの、３６５ｎｍの
紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを示すグラフで
ある。
紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを示すグラフで
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１１月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】上記（２）の発明において、Ｌｎ（但しＬ
ｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍ
より選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め
結晶化を抑える成分であるが、上記の範囲を超えるとそ
の効果が弱くなる。好ましくは、０〜４％である。上記
（３）の発明において、Ｌｎ（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、
Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより選ばれる一種以上の
原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化を抑える成分であ
るが、上記の範囲を超えるとその効果が弱くなる。好ま
しくは、０〜３％である。Ｃｅは、蛍光剤の増感剤とし
て働く成分であるが、上記範囲を超えるとその効果が弱
くなる。ＦとＯは、ガラス形成成分であり、上記の範囲
より少ない、あるいは上記の範囲を超えるとガラスが得
られにくくなる。Ｆの好ましい範囲は、上記（２）で１
５〜７０％、上記（３）で２５〜６５％である。Ｏの好
ましい範囲は、上記（２）で４〜５５％、上記（３）で
６〜４０％である。Ｃｌは、２価のＥｕの発光を強くす
る成分で、多いほど発光が強くなるがガラスが不安定と
なる。上記（２）の発明で、好ましい範囲は、０〜１２
％、上記（３）の発明では、好ましい範囲は０〜６％で
ある。
ｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍ
より選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め
結晶化を抑える成分であるが、上記の範囲を超えるとそ
の効果が弱くなる。好ましくは、０〜４％である。上記
（３）の発明において、Ｌｎ（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、
Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより選ばれる一種以上の
原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化を抑える成分であ
るが、上記の範囲を超えるとその効果が弱くなる。好ま
しくは、０〜３％である。Ｃｅは、蛍光剤の増感剤とし
て働く成分であるが、上記範囲を超えるとその効果が弱
くなる。ＦとＯは、ガラス形成成分であり、上記の範囲
より少ない、あるいは上記の範囲を超えるとガラスが得
られにくくなる。Ｆの好ましい範囲は、上記（２）で１
５〜７０％、上記（３）で２５〜６５％である。Ｏの好
ましい範囲は、上記（２）で４〜５５％、上記（３）で
６〜４０％である。Ｃｌは、２価のＥｕの発光を強くす
る成分で、多いほど発光が強くなるがガラスが不安定と
なる。上記（２）の発明で、好ましい範囲は、０〜１２
％、上記（３）の発明では、好ましい範囲は０〜６％で
ある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明の青色又は白色蛍光を呈するフツ燐
酸塩蛍光ガラスを製造するに当たっては、リン酸アルミ
ニウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化
ユウロピウム等の相当する原料化合物を目的組成物の割
合に応じて調合し、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気
中、又は還元剤としてガラス組成に影響のないアルミニ
ウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムなどの金属粉末
を添加して窒素雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で
１〜２時間溶融し、次いで黒鉛型に流し出して成形する
ことにより該蛍光ガラスを調製する。
酸塩蛍光ガラスを製造するに当たっては、リン酸アルミ
ニウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化
ユウロピウム等の相当する原料化合物を目的組成物の割
合に応じて調合し、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気
中、又は還元剤としてガラス組成に影響のないアルミニ
ウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムなどの金属粉末
を添加して窒素雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で
１〜２時間溶融し、次いで黒鉛型に流し出して成形する
ことにより該蛍光ガラスを調製する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【表３】 （但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫより選ばれる一種以上
の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、
Ｔｍより選ばれる一種以上の原子、のＳｍとＭｎはど
ちらか一方又は両方を含む。）
の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、
Ｔｍより選ばれる一種以上の原子、のＳｍとＭｎはど
ちらか一方又は両方を含む。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【表４】 （但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫより選ばれる一種以上
の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、
Ｔｍより選ばれる一種以上の原子、のＳｍとＭｎはど
ちらか一方又は両方を含む。）
の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、
Ｔｍより選ばれる一種以上の原子、のＳｍとＭｎはど
ちらか一方又は両方を含む。）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢登 成人 埼玉県浦和市針ケ谷４丁目７番25号 株式 会社住田光学ガラス内
Claims (3)
- 【請求項１】 紫外線励起により可視域に蛍光を呈する
ガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分とし
て、少なくとも、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）及びフッ素
（Ｆ）を含み、蛍光材として２価のユウロピウム、テル
ビウム及び（サマリウム＋マンガン）からなる群から選
ばれる少なくとも１種（ただし２価のユウロピウムは必
須的に含み、テルビウムを含むときはサマリウムとマン
ガンは少なくとも１種を必須的に含む）を含むことを特
徴とする可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。 - 【請求項２】 構成成分が、モル％表示で、Ｐ １〜１
５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ ０〜１２％、Ｃａ ０
〜１８％、Ｓｒ ０．５〜２１％、Ｂａ ０〜２８％、
Ｚｎ ０〜３．５％、Ｅｕ ０．００１〜０．８％、Ｌ
ｎ ０〜６．５％、（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原
子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ ０〜１０％、（但しＲ
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）、Ｏ
４〜５５％、Ｆ １５〜７０％、Ｃｌ ０〜１２％で
あり、青色蛍光をを呈することを特徴とする請求項１に
記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。 - 【請求項３】 構成成分が、モル％表示で、Ｐ １〜１
５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ ０〜１２％、Ｃａ ０
〜１８％、Ｓｒ １〜２１％、Ｂａ ０〜２８％、Ｚｎ
０〜３．５％、Ｅｕ ０．０１〜０．８％、Ｔｂ
０．２〜４％、Ｓｍ ０〜３％、Ｍｎ ０〜１％、（但
しＳｍ、Ｍｎは一種以上含む）、Ｌｎ０〜４％、（但し
Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより
選ばれる一種以上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ
０〜３％、（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一
種以上の原子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０％、
Ｃｌ ０〜１０％であり、白色蛍光を呈することを特徴
とする請求項１に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラ
ス。
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