CN104193167A - 氟磷酸盐玻璃、模压成型用玻璃材料、光学元件坯料、光学元件和玻璃成型体及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氟磷酸盐玻璃，所述氟磷酸盐玻璃包含作为玻璃成分的3阳离子％～25阳离子％的P⁵⁺、超过30阳离子％且为40阳离子％以下的Al³⁺、0.5阳离子％～20阳离子％的Li⁺和65阴离子％以上的F^-，并具有700℃以下的液相温度。本发明还提供了模压成型用玻璃材料、光学元件坯料、光学元件和玻璃成型体及制造方法。本发明的氟磷酸盐玻璃具有超低色散性和稳定性，优选用于模压成型用玻璃材料、光学元件坯料和光学元件。

Description

氟磷酸盐玻璃、模压成型用玻璃材料、光学元件坯料、光学元件和玻璃成型体及制造方法

本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2009/064885，国际申请日为2009年8月26日，中国国家申请号为200980155631.8，进入中国国家阶段的进入日为2011年7月28日，发明名称为“氟磷酸盐玻璃、模压成型用玻璃材料、光学元件坯料、光学元件及其制造方法和玻璃成型体的制造方法”。

技术领域

本发明涉及一种适合用于如透镜、棱镜和滤镜等光学元件的材料的氟磷酸盐玻璃。另外，本发明还涉及模压成型用玻璃材料、光学元件坯料和光学元件，其各自包含所述氟磷酸盐玻璃；其制造方法；和玻璃成型体的制造方法。

背景技术

氟磷酸盐玻璃作为具有诸如低色散性和反常色散性等特征的玻璃已经被用于包括色差校正用玻璃在内的各种应用。

这种氟磷酸盐玻璃的一个实例被专利文献1所公开。在专利文献1的权利要求1所公开的玻璃中，引入锂(Li)成分以获得即使在玻璃温度降低时也适于成型的粘度，从而减少或防止在将熔融的玻璃成型时出现条纹，以及抑制玻璃化转变温度或液相温度的升高，铝(Al)成分的量被限制在30阳离子％以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-2006-306706

发明内容

本发明要解决的问题

通过以上方法，上述氟磷酸盐玻璃在整个低色散区实现了高品质。然而，当以超低色散区为重点时，还存在可改善的空间。

本发明的目的在于，提供具有超低色散性和优异稳定性的氟磷酸盐玻璃，提供各自由上述氟磷酸盐玻璃构成的模压成型用玻璃材料、光学元件坯料和光学元件及其制造方法，和提供包含上述玻璃的玻璃成型体的制造方法。

解决问题的手段

为实现上述目的，本发明的发明人进行了深入研究。结果，已经发现，通过以下方式可以获得具有超低色散性和优异稳定性的氟磷酸盐玻璃：提高氟磷酸盐玻璃中O^2-相对于P⁵⁺的比例(O^2-/P⁵⁺)以降低作为网络形成成分的P⁵⁺的含量和提高作为另一网络形成成分的Al³⁺的含量，从而抑制其挥发性。基于此发现，本发明得以完成。

即，根据本发明，提供了

[1]一种氟磷酸盐玻璃，所述氟磷酸盐玻璃包含作为玻璃成分的：

3阳离子％～25阳离子％的P⁵⁺，

超过30阳离子％且为40阳离子％以下的Al³⁺，

0.5阳离子％～20阳离子％的Li⁺和

65阴离子％以上的F^-；并且

具有700℃以下的液相温度；

[2]如以上[1]所述的氟磷酸盐玻璃，所述氟磷酸盐玻璃包含以阳离子％表示的

0％～15％的Mg²⁺，

5％～35％的Ca²⁺，

5％～25％的Sr²⁺，

0％～20％的Ba²⁺，

0％～10％的Na⁺，

0％～10％的K⁺和

0％～5％的Y³⁺；

[3]如以上[1]或[2]所述的氟磷酸盐玻璃，所述氟磷酸盐玻璃具有85～98的阿贝数νd；

[4]一种模压成型用玻璃材料，所述玻璃材料包含如以上[1]～[3]中任一项所述的氟磷酸盐玻璃。

[5]一种光学元件坯料，所述光学元件坯料包含如以上[1]～[3]中任一项所述的氟磷酸盐玻璃。

[6]一种光学元件，所述光学元件包含如以上[1]～[3]中任一项所述的氟磷酸盐玻璃。

[7]一种玻璃成型体的制造方法，所述方法包括将玻璃原料熔融和将所获得的熔融的玻璃注入模具以使所述玻璃成型体成型，其中

将所述玻璃原料混合和熔融，以获得以上[1]～[3]中任一项所述的氟磷酸盐玻璃。

[8]一种模压成型用玻璃材料的制造方法，所述方法包括加工通过如以上[7]中所述的方法制造的所述玻璃成型体。

[9]一种模压成型用玻璃材料的制造方法，所述方法包括：在熔融玻璃原料、使所获得的熔融的玻璃流出、将熔融玻璃团块与熔融的玻璃流分离、和冷却所述熔融玻璃团块的过程中，将玻璃原料成型为用于精确模压成型的预成型件，其中

将所述玻璃原料混合和熔融，以获得以上[1]～[3]中任一项所述的氟磷酸盐玻璃。

[10]一种光学元件坯料的制造方法，所述方法包括将以上[4]所述的模压成型用玻璃材料或通过以上[8]所述的方法制造的模压成型用玻璃材料加热、软化和模压成型。

[11]一种光学元件坯料的制造方法，所述方法包括将原料熔融；使所获得的熔融的玻璃流出；将熔融玻璃团块与熔融的玻璃流分离；和将所述熔融玻璃团块模压成型，其中

将所述玻璃原料混合和熔融，以获得以上[1]～[3]中任一项所述的氟磷酸盐玻璃。

[12]一种光学元件的制造方法，所述方法包括对通过以上[10]或[11]所述的方法制造的光学元件坯料进行研磨和抛光。

[13]一种光学元件的制造方法，所述方法包括利用压模将以上[4]所述的模压成型用玻璃材料或通过以上[9]所述的方法制造的模压成型用玻璃材料加热和精确模压成型。

[14]如以上[13]所述的光学元件的制造方法，其中将所述模压成型用玻璃材料引入到所述压模中，并将所述玻璃材料和所述压模一起加热以进行所述精确模压成型。和

[15]如以上[13]所述的光学元件的制造方法，其中将所述模压成型用玻璃材料加热并引入到经过预热的所述压模中以进行所述精确模压成型。

发明效果

根据本发明，可以提供具有超低色散性和优异稳定性的氟磷酸盐玻璃。

另外，还可以提供各自包含上述氟磷酸盐玻璃的模压成型用玻璃材料、光学元件坯料和光学元件及其制造方法。此外，还可提供包含上述玻璃的玻璃成型体的制造方法。

具体实施方式

[氟磷酸盐玻璃]

下面描述本发明的氟磷酸盐玻璃。

本发明的氟磷酸盐玻璃的特征在于，所述氟磷酸盐玻璃包含

3阳离子％～25阳离子％的P⁵⁺，

超过30阳离子％且为40阳离子％以下的Al³⁺，

0.5阳离子％～20阳离子％的Li⁺和

65阴离子％以上的作为玻璃成分的F^-，并具有700℃以下的液相温度。

在本说明书中，除非另外指出，否则各阳离子成分的含量及其总含量以阳离子％表示，各阴离子成分的含量及其总含量以阴离子％表示。关于这一点，含有0％的某种成分X意味着成分X的含量为0％，也即意味着不含有成分X。

本发明的氟磷酸盐玻璃还可以含有

0％～15％的Mg²⁺，

5％～35％的Ca²⁺，

5％～25％的Sr²⁺，

0％～20％的Ba²⁺，

0％～10％的Na⁺，

0％～10％的K⁺和

0％～5％的Y³⁺。

下面描述限定上述范围的理由。

P⁵⁺是一种必需成分并充当玻璃的网络形成物。当P⁵⁺的含量小于3％时，玻璃的稳定性会极度劣化。当其含量超过25％时，玻璃成分的挥发变得强烈，结果难以获得光学均一的玻璃或批量生产具有稳定的光学特性的玻璃。因此，P⁵⁺的含量优选为5％～20％，更优选为5％～15％，进而更优选为10％～15％。

Al³⁺是一种必需成分并起到改善玻璃的稳定性的作用。Al³⁺的需要量随F^-含量的增加而增加。在含有65阴离子％以上的F^-的本发明的氟磷酸盐玻璃中，为进一步改善稳定性，必须引入超过30％的Al³⁺。然而，当Al³⁺含量超过40％时，玻璃的稳定性劣化。因此，Al³⁺的含量超过30％且为40％以下。Al³⁺的含量优选为30.5％～38％，更优选为31％～35％，进而更优选为32％～34％。

虽然Li⁺降低了玻璃熔融液体的粘度，但是其对于降低液相温度具有极强的作用。结果，其提高了玻璃在液相温度时的粘度，从而产生了防止在将熔融的玻璃成型时出现条纹的效果。另外，其还具有降低玻璃化转变温度的作用。当Li⁺的含量小于0.5％时，上述效果不充分。当其含量超过20％时，玻璃熔融液体的粘度被过分降低，结果难以成型或导致玻璃稳定性劣化从而促进了结晶。因此，将Li⁺的含量调整为0.5％～20％。Li⁺的含量优选为0.5％～10％，更优选为1％～5％，进而更优选为2％～5％。

F^-是一种对玻璃赋予低色散性和反常色散性的必需成分。当F^-的含量小于65％时，将变得难以获得所需的低色散性，并且反常色散性也不充分。因此，将F⁺的含量调整为65％以上。F^-含量的上限可以被认为目标是95％。F^-的含量优选为75％～92％，更优选为80％～85％。

本发明的氟磷酸盐玻璃中的阴离子成分主要包括F^-和O^2-。除此之外，也可以引入少量Cl^-作为阴离子成分。当使熔融的玻璃从铂基管道流出时，玻璃在管道的外周表面上向上润湿，引起条纹等的出现。不过，降低玻璃熔融液体的“向上润湿(gettingwet upward)”的效果可以通过添加Cl^-获得。

就使玻璃具有优异的稳定性而言，F^-和O^2-的总含量优选为95％以上，更优选为97％以上，进而更优选为98％以上，更优选为99％以上。

本发明的氟磷酸盐玻璃的液相温度为700℃以下。在本发明中，适于熔融的玻璃成型的粘度特性如上所述通过降低液相温度而获得。当液相温度高于700℃时，高温玻璃表面处的挥发升高，引起如出现条纹和光学特性变动等问题。不过，通过将液相温度调整至700℃以下可以减少或解决所述问题。优选的是，本发明中的液相温度为680℃以下，更优选的是该温度为650℃以下。虽然对于液相温度的下限不存在特别限制，但可认为目标是550℃。

通过引入至多15％的Mg²⁺可起到改善玻璃的稳定性的作用。因此，Mg²⁺的含量优选为0％～15％，更优选为1％～10％，进而更优选为2％～5％。

Ca²⁺具有提高玻璃的稳定性的效果，并且是需要随F^-含量的增加而增加的成分。当Ca²⁺的含量小于5％时，难以充分获得以上效果。当其超过35％时，稳定性劣化。因此，Ca²⁺的含量优选为5％～35％。Ca²⁺的含量更优选为10％～30％。Ca²⁺的含量的进一步优选的下限为20％，并且Ca²⁺的含量的进一步优选的上限为25％。

Sr²⁺具有提高玻璃稳定性的效果。当其含量小于5％时，上述效果不充分。当其含量超过25％时，稳定性劣化。因此，Sr²⁺的含量优选为5％～25％。Sr²⁺的含量更优选为10％～25％，进而更优选为15％～20％。

如上所述，玻璃的稳定性可以通过使Ca²⁺和Sr²⁺共存而得到进一步改善。

通过引入至多20％的Ba²⁺可起到改善玻璃的稳定性的作用。因此，Ba²⁺的含量优选为0％～20％。在F^-含量很小的玻璃中，Ba²⁺对于改善稳定性具有很强的作用。不过，在F^-的量很大的玻璃中，Ba²⁺不是必需成分。Ba²⁺的含量更优选为1％～15％，进而更优选为5％～10％。

为进一步改善玻璃的稳定性，当F^-的量很大时，优选使Mg²⁺与Ca²⁺和Sr²⁺共存。当F^-的量很小时，优选使Ba²⁺与Ca²⁺和Sr²⁺共存。

Na⁺起到降低玻璃化转变温度的作用。然而，其过多的引入会导致玻璃稳定性劣化。此外，其耐水性也会劣化。因此，Na⁺的含量优选为0％～10％。Na⁺的含量更优选为0％～5％，进而更优选为0％～2％。

K⁺也起到降低玻璃化转变温度的作用。然而，其过多的引入会导致玻璃稳定性劣化。另外，其耐水性也会劣化。因此，K⁺的含量优选为0％～10％。K⁺的含量更优选为0％～5％，进而更优选为0％～2％。

可以通过使多种碱金属成分Li⁺、Na⁺和K⁺共存而改善玻璃的稳定性。

玻璃的稳定性有望通过引入少量Y³⁺而改善。然而，当其含量超过5％时，玻璃的熔融温度升高，促进了从玻璃中的蒸发，因此玻璃稳定性也会劣化。因此，Y³⁺的含量优选为0％～5％。Y³⁺的含量更优选为0.5％～3％，进而更优选为1％～3％。

另外，为调整折射率等，可以引入少量的La³⁺、Gd³⁺、Zr⁴⁺和Zn²⁺。

关于这一点，为获得具有优异的熔融玻璃成型性和高品质的氟磷酸盐玻璃，优选P⁵⁺、Al³⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Na⁺、K⁺和Y³⁺的总含量为95％以上，更优选该总含量为97％以上，进而更优选该总含量为98％以上，更优选该总含量为99％以上。

下面描述应该优选避免引入玻璃中的物质。

Pb、As、Cd、Ti、Te、Cr、Se、U和Th不仅是本发明的氟磷酸盐玻璃中所不必要的物质，也是具有高环境负荷的物质。因此优选的是不将它们引入玻璃中。

本发明的氟磷酸盐玻璃不需要如Lu、Sc、Hf和Ge等成分。由于Lu、Sc、Hf和Ge是昂贵的成分，因此优选的是不将它们引入玻璃中。

本发明的氟磷酸盐玻璃显示了在可见区域的很宽的波长区内具有优异的透光率。为利用该性质，优选的是，不引入如Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co和Nd等引起着色的物质。

优选的是，本发明的氟磷酸盐玻璃的玻璃化转变温度低于500℃；更优选的是该温度为480℃以下；进而更优选的是该温度为460℃以下，更优选该温度为440℃以下。

由于本发明的氟磷酸盐玻璃如上所述具有低玻璃化转变温度，因此该玻璃适于精确模压成型，并且在玻璃被再加热、软化和成型时具有优异的成型性。由于玻璃化转变温度如上所述很低，因此成型时的加热温度可被降至较低。因此，由于玻璃与如压模等模具的化学反应难以发生，因而可以成型具有清洁、光滑的表面的玻璃成型体。此外，模具的劣化也可以得到抑制。

在本发明的氟磷酸盐玻璃中，优选阿贝数νd为85以上；更优选阿贝数νd为88～96；进而更优选阿贝数νd为88～92。

折射率nd优选为1.43～1.5，更优选为1.45～1.5。

本发明的氟磷酸盐玻璃具有优异的稳定性，因为液相温度为700℃以下并具有超低色散性。因此，可将该高品质氟磷酸盐玻璃提供为适于色差校正的光学元件材料。

关于这一点，就抑制氟磷酸盐玻璃的挥发性和腐蚀性而言，O^2-含量与P⁵⁺含量的摩尔比(O^2-/P⁵⁺)优选为3.5以上。

关于氟磷酸盐玻璃的原料，通常使用的是磷酸盐。为尽可能提高作为阴离子成分引入的氟(F^-)的量，使用其中相对于每一磷(P⁵⁺)原子而言氧(O^2-)原子数的比例(氧原子/磷原子)较低的偏磷酸盐(氧原子/磷原子＝3)。然而，根据本发明的发明人的研究，已经清楚地发现，当熔融的玻璃中氧原子相对于一个磷原子的原子比被调整为3.5以上(氧原子/磷原子≥3.5)时，产生的挥发性成分的量与下述情况相比得到充分降低，所述情况为：当使用上述偏磷酸盐制备玻璃时，源于原料的偏磷酸和氟在熔融的玻璃中彼此反应而产生作为挥发性成分的氟磷酰(POF₃)。其原因被认为在于，作为存在于熔融的玻璃中的磷酸，其中相对于每一磷(P⁵⁺)原子而言氧(O^2-)原子数的比例(氧原子/磷原子)为3.5的双磷酸比其中相对于每一磷(P⁵⁺)原子而言氧(O^2-)原子数的比例(氧原子/磷原子)为3的偏磷酸具有更高稳定性。因此，当熔融的玻璃中O^2-含量与P⁵⁺含量的摩尔比(O^2-/P⁵⁺)被调整为3.5以上时，将获得无偏磷酸的玻璃，从而抑制了作为挥发性成分的氟磷酰的生成，由此，与玻璃组成的波动相关的品质变化得到充分降低，并且熔融玻璃的腐蚀也得到抑制。结果，与挥发相关的条纹的出现得到降低。此外，熔融坩埚的腐蚀也得到抑制，从而防止了构成坩埚的材料作为杂质与玻璃混合。由此可以获得光学均一、无杂质的高品质氟磷酸盐玻璃。此外，制造玻璃时的折射率波动也可因抑制挥发而得到降低或抑制。

关于提高摩尔比(O^2-/P⁵⁺)的技术，可考虑相对提高O^2-的含量或相对降低P⁵⁺含量。在本发明中，为加强低色散性和反常色散性，主要阳离子成分中的F^-的含量需要提高至65阳离子％。因此，摩尔比(O^2-/P⁵⁺)通过相对降低P⁵⁺含量而提高。

在如上所述的P⁵⁺含量被降低的玻璃中，需要提高Al³⁺的含量以保持玻璃的稳定性。根据本发明，Al³⁺的含量被调整为超过30％，因此可提高摩尔比(O^2-/P⁵⁺)，同时保持液相温度为700℃以下。优选的是摩尔比(O^2-/P⁵⁺)为3.4以上，更优选该摩尔比为3.5以上，进而更优选该摩尔比为3.55以上。

[制造氟磷酸盐玻璃的方法]

本发明的氟磷酸盐玻璃可以通过熔融法制造。下面描述熔融法的一个实例。使用对应于玻璃成分的磷酸盐和氟化物等作为玻璃原料，称量这些原料的重量并将其充分混合，以形成混合原料。将混合原料置于铂坩埚中，并在850℃～950℃的温度加热熔融约1小时～3小时。将由此获得的熔融的玻璃澄清化和均质化以获得熔融的玻璃，然后在模具中铸塑并迅速冷却，由此制得氟磷酸盐玻璃。

[模压成型用玻璃材料]

下面描述本发明的模压成型用玻璃材料。

本发明的模压成型用玻璃材料是包含本发明的上述氟磷酸盐玻璃的玻璃材料。

上述玻璃材料指模压成型用玻璃的团块。玻璃材料的实例包括对应于模压成型件质量的玻璃团块，如精确模压成型用预成型件或光学元件坯料模压成型用玻璃料滴。

下面描述上述各实例。

精确模压成型预成型件(下文有时简称为预成型件)指将要被加热并用于精确模压成型的玻璃预成型件。此处所使用的精确模压成型也称作本领域公知的模具光学成型，并且是一种通过转印压模的成型表面来形成光学元件的光学功能表面的方法。关于这一点，光学功能表面指光学元件中对需控制的光进行折射、反射、衍射或输入/输出的表面，和透镜中的透镜表面或对应于光学功能表面的表面。

为改善玻璃沿成型表面的延伸并防止玻璃在精确模压成型时与压模的成型表面反应和熔合，优选使用含碳膜来涂覆预成型件的表面。关于含碳膜，优选的是以含有的碳作为主要成分(当膜中元素含量以原子％表示时，碳含量大于其他元素的含量)的膜。具体而言，其实例包括碳膜和烃膜等。关于形成含碳膜的方法，可以使用如真空沉积法、溅射法或离子镀覆法等已知方法，这些方法使用碳原料；或者利用如烃等原料气的热分解。

由于许多精确模压成型件(例如，光学元件)具有如透镜的旋转对称轴，因此需要的是，预成型件的形状是具有旋转对称轴的形状。作为其具体实例，可指出的有球形或者具有一个旋转对称轴的形状。关于具有一个旋转对称轴的形状，存在具有平滑的轮廓线且在包含上述旋转对称轴的截面中没有角或没有凹陷的形状，例如，具有椭圆轮廓线并且其中椭圆的短轴与上述截面中的旋转对称轴一致的形状。其实例也包括通过将球形压扁而形成的形状(通过确定通过球形的中心的一个轴并在上述轴的方向上缩短其尺寸而形成的形状)。

光学元件坯料的模压成型用玻璃料滴是模压成型出需通过研磨和抛光而修整为光学元件的光学元件坯料时使用的玻璃团块。光学元件坯料具有的形状是所需光学元件的形状外加拟通过研磨和抛光消除的加工留量，也即近似光学元件形状的形状。

本发明的模压成型用玻璃材料包含具有优异稳定性的氟磷酸盐玻璃，因而可以获得高品质模压成型件，甚至在玻璃材料于模压成型时被加热的情况下也不会出现失透。

[玻璃成型体的制造方法]

下面描述本发明的玻璃成型体的制造方法。

本发明的玻璃成型体的制造方法是包括下述步骤的玻璃成型体制造方法：熔融玻璃原料，和将所获得的熔融的玻璃注入模具中从而使玻璃成型体成型，

其中，将玻璃原料混合和熔融以获得上述本发明的氟磷酸盐玻璃。

根据本发明，由于使用了具有优异稳定性的氟磷酸盐玻璃，因此降低或防止了由从高温玻璃表面处挥发而造成的条纹的出现，并防止了失透。由此可以制造高品质玻璃成型体。

关于用于熔融玻璃的设备，可以使用已知的用于熔融氟磷酸盐玻璃的设备。玻璃原料的混合和熔融如上文中所述。

关于模具，可以根据成型形状适当使用已知模具。例如，可以将具有平坦的底面和三个侧壁的模具(所述底面三侧被所述三个侧壁围绕，一侧开放)以底面水平的方式设置在管道下方，熔融的玻璃可通过所述管道而流出。然后，通过使用玻璃填充由侧壁包围的部分，使从管道连续流出的熔融的玻璃流至模具的底面上，并成型为板状。成型的玻璃可以匀速沿水平方向从上述开口中拉出，从而获得具有一定宽度和一定厚度的玻璃板。被拉出的玻璃板通过以缓慢的速度按原样通过退火炉而得到退火。垂直于拉出方向切断退火的玻璃板，从而获得具有所需长度的玻璃板。

可代替上述模具的是，将具有通孔的模具以通孔朝向垂直方向的方式设置在流出管道下方，并使熔融的玻璃连续地流入通孔中。流入孔中的玻璃迅速冷却从而成型为棒状，并以匀速被向下拉出通孔的底部开口。使从模具中拉出的玻璃棒通过加热至接近玻璃的玻璃化转变温度的空气，以进行使玻璃棒的表面温度接近其内部温度的操作，然后在水平方向切断玻璃棒，以获得具有所需长度的玻璃棒。

可以对由此获得的玻璃成型体按下文所述进行加工以制备模压成型用玻璃材料，或者可以将其切断或割断以制备玻璃片，所述玻璃材料或玻璃片可以被研磨或抛光，从而获得诸如透镜和棱镜等光学元件。

[模压成型用玻璃材料的制造方法]

本发明的模压成型用玻璃材料的第一制造方法的特征在于，对通过上述本发明的玻璃成型体的制造方法制造的玻璃成型体进行加工。

例如，通过切断或割断将上述玻璃板或玻璃棒分成片，并将这些玻璃片滚筒抛光以进行质量调整，从而获得所需质量的一个光学元件坯料。通过滚筒抛光圆化玻璃片的边缘，这能除去在模压成型时造成断裂或折叠的边缘。此外，使玻璃材料的表面粗糙化，这可以容易地使应用于表面的粉状脱模剂在模压成型时均匀地附着在表面上。

另一个实例是研磨和抛光上述玻璃片从而获得精确模压成型预成型件的方法，再一种方法是将经上述滚筒抛光的物件的表面抛光光滑从而获得精确模压成型预成型件的方法。

本发明的模压成型用玻璃材料的第二制造方法是包括下述步骤的模压成型用玻璃材料制造方法：在熔融玻璃原料的过程中将玻璃原料成型为用于精确模压成型的预成型件；使所获得的熔融的玻璃流出；将熔融玻璃团块与熔融的玻璃流分离；和冷却熔融玻璃团块，

其中，将玻璃原料混合和熔融以获得上述本发明的氟磷酸盐玻璃。

在该方法中，特定质量的熔融玻璃团块与熔融的玻璃分开，并冷却以成型预成型件，所述预成型件的质量等于所述熔融玻璃团块的质量。例如，使通过熔融、澄清化和均质化玻璃原料而获得的均质的熔融玻璃从由铂或铂合金制得的温度受控的喷嘴中流出。在成型小尺寸预成型件或球状预成型件的情况下，熔融的玻璃作为具有所需质量的熔融的玻璃滴从流出喷嘴中滴落，然后为预成型件模具所接收并成型为预成型件。

在制造大、中型预成型件的情况下，使熔融的玻璃流从流出管道中流下，熔融的玻璃流的前缘由预成型件模具接收，从而在熔融的玻璃流的喷嘴与预成型件模具之间形成一个收缩部分。之后，使预成型件模具猛然直接下落，熔融的玻璃流借助熔融的玻璃的表面张力而在收缩部分分开。具有所需质量的熔融玻璃团块为接收部件所接收并成型为预成型件。

在上述任一种方法中，为制造没有瑕疵、污点、褶皱和表面劣化等的具有光滑表面(例如，自由表面)的预成型件，优选通过在预成型件模具的上方对熔融玻璃团块施加风压等从而使其漂浮的成型预成型件的方法，和通过将熔融的玻璃滴置于液体介质中而成型预成型件的方法，所述液体介质系通过冷却常温常压下为气体的物质而液化，例如为液氮。

在提供使熔融玻璃团块漂浮而成型预成型件的情况下，对熔融玻璃团块吹气(称作漂浮气)，对其施加向上的风压。在此情况下，当熔融玻璃团块的粘度过低时，则漂浮气会进入玻璃并作为气泡保留在预成型件中。然而，当熔融玻璃团块的粘度被调整为3dPa·s～60dPa·s时，漂浮气能够使熔融玻璃团块漂浮而不进入玻璃。

对预成型件吹漂浮气时所使用的气体的实例包括空气、N₂气、O₂气、Ar气、He气和水蒸气等。另外，风压不受特别限制，只要预成型件能够漂浮而不与诸如模具表面等固体进行接触即可。

由此制造的预成型件的表面也可以涂布含碳膜来使用。

根据模压成型用玻璃材料的第一和第二制造方法，可以生产模压成型时不失透的玻璃材料，因为所述玻璃材料是由具有优异稳定性的玻璃制造的。

[光学元件坯料及其制造方法]

下面描述本发明的光学元件坯料。

本发明的光学元件坯料的特征在于，它包含本发明的上述氟磷酸盐玻璃。

光学元件坯料是如上所述通过研磨和抛光而修饰为光学元件的玻璃成型件，并且具有的形状是所需光学元件的形状外加拟通过研磨和抛光消除的加工留量，也即近似光学元件形状的形状。

下面描述本发明的光学元件坯料的制造方法。

本发明的光学元件坯料的第一制造方法也称作再加热模压法，是一种对上述本发明的模压成型用玻璃材料或通过本发明的方法制造的模压成型用玻璃材料加热、软化和模压成型的方法。

在加热之前，在玻璃材料的表面上均匀地施加如氮化硼等粉末脱模剂，并将玻璃材料放置在热稳定的盘上并放入加热软化炉中。加热至玻璃软化后，将玻璃引入压模中模压成型。然后，从模具中取出模压成型件，并退火以消除变形，进行光学特性的调整，以将如折射率等光学特性调整为所需值。由此即可制造光学元件坯料。

本发明的光学元件坯料的第二制造方法也称作直接模压法，其为包括下述步骤的光学元件坯料制造方法：熔融原料，使所获得的熔融的玻璃流出，将熔融玻璃团块与熔融的玻璃流分离，和将熔融玻璃团块模压成型，其中将玻璃原料混合和熔融，以获得上述本发明的氟磷酸盐玻璃。

首先，使均质化的熔融的玻璃流至已均匀地涂布了如氮化硼等粉末脱模剂的下模的成型表面上，并使用称为剪刀的切刀将下端由下模支撑的熔融的玻璃流在其中间切断。由此，在下模的成型表面上获得了所需质量的熔融玻璃团块。然后，将其上置有熔融玻璃团块的下模直接转移到在另一位置设置好的上模的下方，使用上模和下模对熔融玻璃团块模压以将其成型为光学元件坯料的形状。接下来，从模具中取出模压成型件，并退火以消除变形，进行光学特性的调整，以将如折射率等光学特性调整为所需值。由此即可制造光学元件坯料。

上述两种方法皆可以在空气中进行。关于成型条件、压模的材料、加热软化炉和加热和软化时在其上放置预成型件的盘等，可以采用任何已知条件和物件。

根据本发明，可以提供能够制造出不具有诸如失透和条纹等缺陷的光学元件的光学元件坯料及其制造方法。

[光学元件及其制造方法]

下面描述本发明的光学元件。

本发明的光学元件是包含上述本发明的氟磷酸盐玻璃的光学元件。其具体实例包括：透镜，如非球面透镜、球面透镜、平凹透镜、平凸透镜、双凹透镜、双凸透镜、凸弯月形透镜和凹弯月形透镜；微透镜、透镜阵列、附有衍射光栅的透镜、棱镜和带有透镜功能的棱镜等。可以根据需要在光学元件的表面上形成抗反射膜或具有波长选择性的部分反射膜。

本发明的光学元件包含具有低色散性和正的反常色散性的玻璃，因此通过与由其他玻璃构成的光学元件组合可以进行高等级(高次)的色差校正。另外，由于光学元件包含在整个可见区都表现出高透光率的玻璃，因此透射光的色平衡不会劣化。此外，所述光学元件也可适用于传导或收集短波长的光的透镜。本发明的光学元件可以适当地用作构成诸如各种摄相机(如数字静物摄相机、数字视频摄相机、胶片型摄相机、监控摄相机和车载摄相机等)的成像光学系统等光学系统，或者液晶投影仪和背投影仪等的投影光学系统的光学元件。特别是，其适合用于远摄镜头的前透镜。

此外，所述光学元件适合作为传导从如DVD或CD等光学记录介质中读取或向其写入数据的光的光学元件，例如光学拾取透镜或准直透镜，此外，还适合作为光通信用光学元件。

下面描述本发明的光学元件的制造方法。

本发明的光学元件的第一制造方法的特征在于，将通过上述本发明的方法制造的光学元件坯料研磨和抛光。可以将任何已知方法用于研磨和抛光。

本发明的光学元件的第二制造方法的特征在于，将上述本发明的模压成型用玻璃材料或通过本发明的方法制造的模压成型用玻璃材料加热并使用压模精确模压成型。此处所使用的上述玻璃材料指预成型件。

优选的是，压模和预成型件加热过程以及模压过程在非氧化性气氛(如氮气或氮气和氢气的混合气)中进行，以防止压模的成型表面或在上述成型表面上设置的脱模膜(releasing film)的氧化。在非氧化性气氛中，涂布在预成型件的表面的含碳膜不被氧化，上述膜保留在通过精确模压成型获得的成型件的表面上。虽然该膜最终必须除去，但为了较容易且彻底地除去含碳膜，可以将精确模压成型件在氧化性气氛(例如空气)中加热。含碳膜的氧化和去除应该在精确模压成型件不会因加热而变形的温度下进行。具体而言，优选在低于玻璃化转变温度的温度下进行所述氧化和去除。

在精确模压成型中，使用其成型表面已预先高精度地加工为所需形状的压模。然而，可以在成型表面上形成脱模膜，以防止玻璃在模压时熔融。脱模膜的实例包括含碳膜、氮化物模和贵金属膜，并且优选将氢化碳膜或碳膜等作为含碳膜。在精确模压成型中，预成型件被提供在一对相对的其成型表面被高精度地塑形的上模和下模之间，然后，将模具和预成型件加热至玻璃粘度为10⁵dPa·s～10⁹dPa·s所对应的温度以软化预成型件，所述预成型件之后被模压成型，由此将模具的成型表面高精度地转印在玻璃上。

此外，将预加热至玻璃粘度为10⁴dPa·s～10⁸dPa·s所对应的温度的预成型件提供在一对相对的其成型表面被高精度地塑形的上模和下模之间，然后模压成型以将模具的成型表面高精度地转印在玻璃上。

模压时的压力和时间可以考虑玻璃的粘度等适当确定。例如，模压压力可以为约5MPa～15MPa，模压时间可以为10秒～300秒。如模压时间和模压压力等模压条件可以根据成型件的形状和尺寸在已知范围内适当设置。

之后，将模具和精确模压成型件冷却和脱模，优选在达到等于或低于变形点的温度时脱模，然后取出精确模压成型件。关于这一点，为高精度地将光学特性设定为所需值，可以适当调整冷却时成型件的退火条件(例如，退火速度等)。

上述光学元件的第二制造方法可以大致分为以下两种方法。第一种方法是下述光学元件制造方法，其中将模压成型用玻璃材料引入压模，并将上述玻璃材料和压模一起加热以进行所述精确模压成型。当重点放在改善如表面精度和偏心率精度等成型精度上时，该方法是推荐方法。第二种方法是下述光学元件的制造方法，其中将玻璃材料加热并引入经预热的压模中以进行精确模压成型。当重点放在改善生产率上时该方法为推荐方法。

光学元件的第二制造方法适于生产各种非球面透镜，如凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凹透镜、双凸透镜、平凸透镜和平凹透镜；和小型光学元件，如光学拾取透镜和光通信用透镜。

根据本发明，可以提供由超低色散性玻璃制得的高品质光学元件和稳定地制造上述光学元件的方法，这是因为使用了具有优异稳定性的氟磷酸盐玻璃。

实施例

虽然下面将通过实施例来更加详细地描述本发明，但是不应认为本发明限于这些实施例。

实施例1

为获得表1～表6中所示的玻璃组合物，使用对应于各玻璃成分的磷酸盐、氟化物和氧化物等作为引入各成分的原料，称量原料的重量并将其充分混合以制备混合原料。将混合原料放入铂坩埚中加热熔融。熔融后，将熔融的玻璃注入模具并使其冷却至玻璃化转变温度。紧接着，将该玻璃放置在退火炉中，并在该玻璃的玻璃化转变温度范围内退火约1小时，随后将其在炉中冷却至室温。由此获得编号为1～57的光学玻璃。在由此获得的光学玻璃中，在显微镜下未观察到晶体沉淀。

由此获得的光学玻璃的特性如表1～表6中所示。

关于这一点，光学玻璃的各种特性通过下示方法测量。

(1)折射率nd、阿贝数νd

对于通过以-30℃/小时的降温速率冷却而获得的玻璃，使用日本光学玻璃工业协会的折射率测量法测量折射率nd和阿贝数νd。

(2)液相温度LT

向带盖铂坩埚中加入100g碎玻璃，并在氮气气氛中在950℃保持30分钟。然后，将玻璃熔融液转移至空气气氛中的设定为不降低玻璃熔融液的温度的预定温度的炉中，并保持2小时。保持2小时后，将玻璃从炉中取出，并使其冷却。然后，在光学显微镜下放大并观察该玻璃。在各种保温温度下重复此操作，并将不存留晶体的最低保温温度作为液相温度。

(3)玻璃化转变温度Tg

使用由RIGAKU Corporation制造的热机械分析仪(TMA)以10℃/分钟的升温速率测量玻璃化转变温度。

实施例2

将实施例1中所制备的为获得各光学玻璃而混合的玻璃原料熔融、澄清化和均质化，以产生熔融的玻璃。将该熔融的玻璃以熔融的玻璃滴的形式从由铂制得的喷嘴滴落；其为预成型件模具所接收；并通过对该熔融的玻璃施加风压使其漂浮而将其成型为由上述各种玻璃中的每一种构成的球状预成型件。

另外，使上述熔融的玻璃从由铂制得的管道中连续流出，并且其下端为预成型件模具所接收，从而在熔融的玻璃流中形成收缩部分。然后，使预成型件模具猛然直接下落，从而在收缩部分切断熔融的玻璃流。分出的熔融玻璃团块为预成型件模具所接收，并通过对该熔融玻璃团块施加风压而使其漂浮从而成型为包含上述各种玻璃中的每一种的预成型件。

所获得的预成型件是光学均一的，并且在其中也没观察到失透。

实施例3

使实施例2中提供的熔融的玻璃连续流出；在模具中铸塑；并成型为玻璃块。之后，将玻璃块退火并切割以获得多个玻璃片。将这些玻璃片研磨和抛光，从而制造包含上述各种玻璃中的每一种的预成型件。所获得的预成型件是光学均一的，并且在其中也没观察到失透。

实施例4

使实施例2中提供的熔融的玻璃连续流出；在模具中铸塑；并成型为玻璃块。之后，将玻璃块退火并切割以获得多个玻璃片。将这些玻璃片滚筒抛光，以制备包含上述各种玻璃中的每一种的模压成型用玻璃料滴。所获得的玻璃料滴的内部是光学均一的，并且在其中也没观察到失透。

实施例5

在实施例1和2中制造的预成型件的表面上涂布含碳膜，并将其引入包括上模和下模以及筒模的压模中，所述上模和下模由SiC制得并且其成型表面上设置有含碳膜。将压模和预成型件一起在氮气气氛中加热以软化预成型件，所述预成型件精确模压成型。由此制备了包含上述各种玻璃的各种透镜，这些透镜有非球面凸弯月形透镜、非球面凹弯月形透镜、非球面双凸透镜、非球面双凹透镜和光学拾取透镜。

实施例6

向实施例4中制造的玻璃料滴的表面上均匀地涂布包含氮化硼的粉状脱模剂，然后将其在空气气氛中加热和软化。以压模进行模压成型，从而制造各种透镜的坯料，所述各种透镜有球面凸弯月形透镜、球面凹弯月形透镜、球面双凸透镜和球面双凹透镜。这样就制得了包含上述各种玻璃的透镜坯料。

实施例7

使实施例2中制备的熔融的玻璃流出；并使用剪刀切断熔融的玻璃流以分离熔融玻璃团块。使用压模进行模压成型以制造各种透镜的坯料，所述各种透镜有球面凸弯月形透镜、球面凹弯月形透镜、球面双凸透镜和球面双凹透镜。由此制得包含上述各种玻璃的透镜坯料。所获得的玻璃坯料的内部是光学均一的，并且在其中也没观察到失透。

实施例8

将实施例6和实施例7中制造的透镜坯料各自退火以消除变形，并将折射率调整为所需值，然后进行研磨和抛光以制备各种透镜，所述各种透镜有球面凸弯月形透镜、球面凹弯月形透镜、球面双凸透镜和球面双凹透镜。这样就制得了包含上述各种玻璃的透镜。

实施例9

使实施例2中制备的熔融的玻璃流出，并在模具中铸塑以制备玻璃块。将玻璃块切割、研磨和抛光，以制备各种球面透镜和棱镜。所获得的透镜和棱镜是光学均一的，并且在其中也没观察到失透。

虽然已参考本发明具体实施方式详细地描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以对其进行各种改变和修改，而不脱离本发明的精神和范围。

本申请基于2008年2月28日递交的日本专利申请第2008-047135号，通过参考将其全部内容并入本说明书中。

工业实用性

本发明的氟磷酸盐玻璃是具有优异玻璃稳定性和超低色散性的玻璃，并且适用于制造模压成型用玻璃材料(如精确模压成型用预成型件等)、光学元件坯料和光学元件。

Claims (2)

1.一种氟磷酸盐玻璃，所述氟磷酸盐玻璃包含作为玻璃成分的：

3阳离子％～25阳离子％的P⁵⁺，

超过30阳离子％且为40阳离子％以下的Al³⁺，

0阳离子％～10阳离子％的Ba²⁺，

0.5阳离子％～20阳离子％的Li⁺和

65阴离子％以上的F^-。

2.一种光学元件，所述光学元件包含权利要求1所述的氟磷酸盐玻璃。