JPS6054940A

JPS6054940A - ガラス組成物

Info

Publication number: JPS6054940A
Application number: JP59080389A
Authority: JP
Inventors: ポール　アーサー　テイツク
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1983-08-31
Filing date: 1984-04-23
Publication date: 1985-03-29
Also published as: JPS6363500B2; CA1209163A; US4537864A; ATE30309T1; EP0134065A1; DE3466867D1; EP0134065B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はガラス製造技術に係わり、特にノ・ロデン化物
ガラスと称される無酸化物ガラスの製造技術に関する。

さらに詳細に云えば、本発明は、赤外線透過性ガラス例
えｉガラス光導波路のようなガラス製品を形成するため
の新規々金属弗化物ガラスの組成に関１−る。

従来からよく知られでいるノ・ロケ゛ン化物ガラス系の
中に、ＢｅＦ２ｆｆ１ベースとした組成物がある。

しかしながらこのガラス組成物は、比較的動作レンジが
短かくかつ失透する傾向がある。それに加えて、Ｂ　ｅ
　Ｆ２は吸油ｉ性でかつきわめて有毒である。

近年種々の弗化物ガラスの組成が１是案されている。米
国特許第４Ｌ１１７／ＩＩ号公報には、Ｚ　ｒ　Ｆ４を
ベースとした組成中の一族がＺｒＦ４　−　ＢａＦ２−
Ｔｈ　Ｆ，組成系と１７で記載されており、この組成物
は、波長約７ミクロンの赤外線に対（２透過性を有し、
かつ非吸湿性である。米国特許第４３　０　８　０　６
　６号公報には、２　０　〜８　０−Ｅ：ｆｉＶ％のＣ
　ａ　Ｆ２、ＳｒＦ２、Ｂ　ａ　Ｆ２および／捷たけ円
３Ｆ２を含むＺ　ｒ　Ｆ４および／捷たはＡｌＦ２をベ
ースとした急冷によりガラスを形成する弗化物組成中の
一族が言ｅ載されている。

Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｂ１１１１．、　１．７．　１　
０３５〜１０４．３頁（１９８２年）にはエム・マチツ
キ（　Ｍ．　Ｍａｔｅｃｋｉ　）他により、Ｌａ　Ｆ３
、ＹＦ３、ＣｄＦ３、ＬａＦ３、Ｓ　ｃ　Ｆ３よりなる
群の中から選ばれた調節剤としての弗化物を含むＴｈＦ
４　−　ＺｒＦ４組成物のシリーズが記載されている。

これらのガラス組成物は比較的安定で、ガラス転移温度
は４６０〜５１５°Ｃの範囲にあり、成型によって製作
でき、波長約７ミクロンの赤外線に対して透過性を有す
る。゛ＺｒＦ４以外の弗化物をベースとしたガラスも従来から
知られている。紗史勢千均旦憶，１５，１２９〜１３７
頁（１９８０年）にはニス・ジノく夕（Ｓ．　５ｈｉｂ
ａｔａ）他により、急冷すればガラスとなるＰｂＦ２−
ＡｔＦ３系ガラスの形でＰｂＦ２をベースとしたガラス
の一族が記載されている。またＭａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｂ
ｕし，上ヱ。

１２７５〜１２８１頁白９８２年）には、エム・マチツ
キ（Ｍ．　Ｍａｔｅｃｌｃｉ　）他が、ＡｌＦ２、Ｙｂ
Ｆ３、ＴｈＦ４および／または金属弗化物を選択的に含
む、ＣｄＦ２　−ＢａＦ２二元組成物およびＣｄＦ２　
ＢａＦ２　ＺｎＦ２三元組成物を含むＣｄＦ２に一ベー
スと１〜だガラスについて報告している。これらの組成
中はまた急冷により赤外線に対１〜で透過性の薄いガラ
ス素子を形成する。

本発明は、急冷１７なくても安定なガラスを形成する好
ましくはＬＩＦを含むＣｄＦ２　−　ＡｌＦ２　−　Ｐ
Ｉ）Ｆ２組成物系の新規な弗化物ガラス組成物を提供す
るものである。このガラスはノ・ログン化物ガラスの特
徴である赤外線に対する透過性を示し、さらに化学蒸着
法によって形成することができる。

本発明によるＣｄＦ２　−　ＡｌＦ２−　ＰｂＦ２三元
紹成物は、約２０ル４６からなる。これら成分はガラス全体の少なくとも８０モ
ルチを占めており、かつ組成中のＣｄＦ２とＰｂＦ２と
のモル比は１：２以上である。

上記の組成を有するガラスに、２０モル％までのＬｉＦ
が選択的に加えられるが、このＬＩＦが５〜１５モル係
の範囲で存在するとガラスを安定にする効果がある。そ
の他の添加物と［７ては、合計で１０モルｑ６まで存在
が許容されるＹｂＦ３、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、Ｂａ　Ｆ
２、ＮａＦおよびＫＦと、５　モル％　ｔでのＺｎ　Ｆ
２とを含有する。

赤外線に対し透過性を有する・・ログン化物ガラスの重
要な応用分野として、きわめて低損失の第２世代の光導
波路の製造がある。］〜かしながら、きわめて低損失の
ガラスは理論的には可能であっても、実際の製造に当っ
ては種々の障害がある。

これら障害の中でもつとも重大な問題は、・・ログン化
物ガラスが比較的安定性に乏しいことおよび動作レンジ
の短いことである。よって本発明は、」二記問題点全解
決した新規な、かつより安定なガラス組成物を提供する
ことを目的とする。

本発明によるガラス組成物のきわめて好ましい特徴は、
化学蒸着法によっても製造できることである。もつとも
安定な公知の重金属弗化物ガラスは、ガラス形成体とし
てのＺｒ”ｔたはＨｆと、調節剤としてのＢａとに依存
している。ＺｒおよびＨｆは原則的にはベーノー・トラ
ンスポータプル（ｖａｐｏｒ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｂ
ｌｅ　）であるが、これら金属の化合物は蒸気圧が低い
ため、ガラス主成分としての魅力に欠ける。そ−１＋に
加えて、Ｔ３ａの高蒸気圧化合物は未だ開発さ７１てい
々い３゜本発明によるガラス組成、物は、ルなくとも潜
在的にベー・Ｐ−・トランス）Ｉ″！−タプルであり、
このガラス組成物における主要な金属成分であるＰｂ５
Ａｔ、　ＣｄおよびＬｌは、有機金属化合物としてペー
パー・トランス４？−タプルであることが知られており
、添加物の成分であるＹｂも゛またベー・や−・トラン
スポータプルである。

第１図には本発明によるＣｄ　Ｆ２−ＡｔＦ３−　Ｐｂ
Ｆ２系組成物の三元組成図が示されており、種々の組成
比をもって製造ざＩ′Ｖたガラスの品質が、それぞれ組
成比を示す位置に描かれた小さい円によってあられされ
ている。図中、伺も塗られていない白い円は、試験片が
ステンレス鋼の板上で成型によって数ミＩＪメートルの
厚さに形成された場合に、その試験片に結晶が存在しな
いこと全あられし、四分の−黒く塗られた円は多少結晶
化捷たは相分離が行なわれた試験片をあられ１−５半分
黒く塗られた円はガラス化された領域とガラス化きれな
い領域の双方の領域を明白に含む試験片をあられす。

成型条件はすべて同一である。ただし後者の組成物は急
冷により直ちにガラスとなるであろう。

本発明において選択的に含有される好ましい成分はＬｉ
Ｆである。ＬｉＦは組成物を安定にし、かつ通常の成型
法により容易に形成されうる結晶のないガラスの組成領
域を拡げる役割をする。ＬｉＦは２０モル％までの量を
含ませることができるが、約５〜１５モル係の範囲が好
ましい。

第２図にはＬＩＦ濃度を１０モル％とするＣｄ　Ｆ２−
　ＡｔＦ３−　ＰｂＦ２−　Ｌｊ　Ｆ系のガラス組成物
の組成が示されている。この三元組成図において、Ｃｄ
Ｆ２、ＡｔＦ３およびＰｂＦ２のレベルは０〜９０モル
チの範囲にある。

第２図に示された四元組成物の性質は、第１図と同様の
態様で、白い円および部分的に黒塗りされた円で示され
ており、例えば鋼板上における成型のような同様の製法
によって得られたものである。第２図によれば、結晶の
がいまだはわずかの相分離あるいは結晶化が行なわれた
サンプルがより広い領域で得られることが明らかである
。

ＬｉＦを含有するガラスの中で、好ましいガラス形成用
組成は、ＬｉＦの含有ｍ゛が５〜１５モル係、ＣｄＦ２
の含有量が２１〜；３８モル％、Ａ、ｔＦ３の含有量が
２３〜／１２モル係、ＰｂＦ２の含有量が１８〜３７モ
ル係である。前記した他の弗化物よりなる成分を選択的
に添加Ｉ−でもよいが、安定性からみてもっとも安定な
ものは実質的にＬ＋Ｆ。

ＣｄＦ２、ＡｔＦ３および円）Ｆ２よりなるガラスであ
る。

このような安定な四元ガラス組成物に添加物を選択的に
加えることの効果については第３図に示されている。第
６図には、ベースとなるガラス成分であるＴＪＩＦ％Ｃ
ｄＦ２、Ａ７Ｔｉ”、およびＰｂＦ２の一部を金属弗化
物よりなる添加物で置換し７た成型ガラスのサンプルの
性質が、第１図および第２図の場合と同様に、白い円お
よび部分的に黒塗りされた円によって示されている。

１０モル％のＬｉＦと、２７モル％のＣ（１Ｆ２と、３
１．５モル係のＡｔＦ、と、Ｓｏ、５モル襲のＰｂＦ２
よりなる結晶のない成型ガラスをあられす白い円を含む
四角の中央領域に」：って、添加物を選択的に加えられ
るべきベースガラスが示されている。周囲の円によって
あられされ、るガラスザンノルは、ベースガラスの成分
の一部をその成分全あられす領域に接続された線上に示
された成分で置換したガラス組成を示している。

第６図から明らかなように、ＬｉＦの一部をＫＦで置換
した場合、ＣｄＦ２の一部をＢ　ａ　Ｆ２で置換した場
合およびＡｌＦ２の一部をＹｂＦ３で置換した場合に限
り、ベースガラスの安定性は損なわれていない。ＮａＦ
、　ＺｎＦ２、Ｃａ　Ｆ２およびＳ　ｒ　Ｆ２の場合は
ベースガラスよりも安定性が若干悪化する。

Ｚ　ｒ　Ｆ４、ＭｇＦ２、Ｃｒ　Ｆ５、ＩｎＦ３および
ＧａＦ３　ｆ含む添加物を５モル係の置換レベルで加え
た場合はきわめて強力な安定効果を有する。しかしなが
ら、これら添加物はそれらをこのように少量加えた場合
であっても、急冷形成法を用いる必要があり、従来の製
造法による場合、これらの弗化物は添加されない方がよ
い。

本発明によるガラス組成物の実施例は下記の第１表に示
さ、１１ている。第１表には、がラスバッチを得るのに
用いｒ−４ｈる弗化物ＩＪ’Ｚ分のバッチ叶［ｄがグラ
ノ・で、−手／こ？！）　［：＞　′Ｊｌだガラスの糸
１１成がモル係で示されている。さらに、各組成につい
て、鋼板上で溶融さＪまた組成物全成型１．て１！１ら
Ｊまた試験ハの品質を評価する等級が付さｈている。１
は全部が相分１１１１′！）たけ失透化の見らＪｌない
ガラスである場合、２は大部分は）ガラスであるが、多
少相分離または失透化が姑らり、る場合、：うはガラス
領域と非ガラス領１．！ｊ２との双方が見らノする’場
合である。

第１表に示ζノ１＃ガラスの調製６１１、雰四包の調節
された溶融装置ｆＬ内で行なわノ′する。、この溶融装
置どＩは２重のドライボックスを有しており、その潟は
バッチを調製するのに使用され、残りの４は溶融に用い
られる３、ガラスザンゾルは窒素の下で溶融され、好ま
ｉ、２〈は１０円）１月より少ない０２と１　ｐｐｍよ
り少々いＩ■２０の下に置かＪ＋る。Ａ、ｇｌｉ’３ま
たはＣｄＦ２のような吸湿性のある斗たは空気と反応性
のあるものは、ドライボックスの中に密」」［２て取出
してはいけない。より安定な弗化物は使用に先立って雰
囲気中にさらすことができる３゜第１表に示された組成
を有するガラスを形成するために、ガラスバッチを・ド
ライ＋１Ｐノクス中でｎ開裂しかき捷せ、３０ミリリッ
トルの白金るつぼ内に入れ、次にｌ　］　ｆｌ　ｒｌ’
ｃに熱せらノ１ている垂直管状炉内に押しこむ。１０分
間で清澄なｆｆｄのない溶融物をイ与る。次に溶融ガラ
スをステンレス鋼板−にで成型し冷却し７、評価のため
に取１１０〜だ。

第１表に示さＪまたガラスの安定性ニ１゛デイフレンシ
ャル・スキャニング・力「１リメータ（ＤＳＣ）（イ）
′用いることに」：ってより精密に検査できる。被検査
ガラスのチノゾを乳鉢ですりつぶし、力ロリノータ内に
置き、２０℃／分の割合で加熱する。カロリメータは比
較用どしてアルミナのザンフ０ルを備えている。

本発明Ｋ　、１：る安定なガラスの典型的なりＳＣカー
ブが第４図に示されている。このカーブは、２２．５モ
ル係のＣｄＦ２と、３１．５モル係のＡｌＦ３と、３６
モル係の円〕Ｆ２ど、１０モル係のＬｉＦよりなるガラ
スの加熱中に描かれたものである。ガラス転移溝１度Ｔ
８は最初の吸熱屈曲点からめられるが、結晶化流度Ｔｘ
ｔａｌは曲線中の最初の急峻な発熱ピークからめられる
。Ｔ３とＴＸｔａｌ　との差が大きいほど、ガラスはよ
り安定な傾向を示す。

通常の方法で製造されるガラスのＴ３とＴＸｔａｌどの
差はきわめて小きいが、成型法のような方法で製造きれ
るガラスにおけるＴｇとＴｘｔａｌとの差は７５℃のオ
ーダーで、充分な安定性を示す。本発明に」：るｔＪＱ
型的なガラスの転移温度は２７０〜３００℃であり、Ｔ
８とＴｘｔａｌとの差は４０〜１２０°Ｃであることが
Ｉｆ！Ｉｆ　５ｊ“さ７また。

第１表に示σノ′１／こガラスは、不純物と１７での酸
素が１〜２　＠［ｊｊ％の範囲で一右在−１′ることが
みらＪ王るものの、化学外４１ｒによって、；商用さ）
１．た溶融条件の下でバッチ構成成分を１隻好１・（保
持ｊ７ていることが示さｆ’ｌ　ｆｃ　、、この酸素の
発生源は、用いられたバッチ構成成分であるど思わＪす
る。もし酸素が例えば反応雰囲気処理−その他の公知の
手段に１１つ除去ζわた場合にに１″、６１−り簡）１
／こ安定性を示すことになろう。

ベッケ線法：ｌ’、−，１：びすトリウノ、のＤ線（波
長５１１３Ａ）をＩＴ田）で確認さノ］、たこ力らガラ
スの屈折率は約１．６１〜１．６５で７１）った。２．
５〜５．１＋ｕ＋の厚さを有するこＪｌらガラスリ゛ン
ノルの表面？ｒ　Ｊｉ過する赤外線の透過ＩＪＪ’のデ
ータから、赤夕１紳皿断周波数は約７．９〜８．２ミク
ｌ’ｊンで、１）った。

要約すれば７本発明（］１、！１コｔに安シｉ！なＴ、
ｉ　＋　Ｆ　Ｃ（１１”７−　ＡｌＦ３−　ＰｂＦ２ガ
ラスを含む少なくとも潜在的にベーｉｅ−・］・］ラン
ス７１？−タプでかつ良好な赤夕１線透過性を有する新
ノ、ＩＬなＣ（］　Ｆ２−　ＡｌＦ３−１”ｌ）　Ｉｉ
′２　カフスを提供するものである。これらガラスの高
安定性と高純度で蒸着で形成されうる特性は、超低損失
のガラス光導波路および他の赤外線を透過する光学素子
を製造する場合における有用性を約束するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＣｄＦ２−ＡｌＦ３−ＰｂＦ２系
組成物のガラス形成領域を示す三元組成図、第２図は本
発明によるＣｄＦ２−ＡｌＦ３−ＰｂＦ２−ＩｊＦ系組
成物のガラス形成領域を示す図、第３図は本発明による
ＣｄＦ２−ＡｌＦ３−　ＰｂＦ２−　Ｌｉ　Ｆガラスに
添加される選択された弗化物添加物の効果を説明する図
、第４図は本発明による弗化物組成物のガラス転移温度
および結晶化温度全示す曲線図である。特許出願人　コーニング　グラス　ワークス代理人　弁
理士　山元俊仁Ｆ偕、／

Claims

【特許請求の範囲】１、約２０〜４６モル係のＣｄＦ２と、約２２ル５２と
を含み、ＣｄＦ２＋ＡｔＦ３＋ＰｂＦ２の総和は少なく
とも全体の８０モル％を占め、ＣｄＦ２とＰｂＦ２との
モル比が１：２以上であることを特徴とするガラス形成
用組成物。２、約２０〜４６モル係のＣｄＦ２と、約２２ル５２と
を含み、ＣｄＦ２＋　Ａ７Ｆ５＋　ＰｂＦ２の総和は少
なくとも全体の８０モルチヲ占め、さらに２０モル％ま
でのＬｉＦと、ＹｂＦ３、Ｃ　ａ　Ｆ２、ＳｒＦ２、Ｂ
　ａ　Ｆ２、ＮａＦおよび「からなる群から選ばれた総
量１０モル％までの弗化物と、５モイレチまでのＺ　ｎ
　Ｆ２とを選択的に含み、ＣｄＦ２　＋ＺｎＦ２　＋　
ＣａＦ２　＋　ＳｒＦ２十ＢａＦ２の総和とＰｂＦ２と
のモル比が１：２以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載されたガラス形成用組成物。３、５〜１５モル係のＬ＋Ｆを含むことを特徴とする特
許請求の範囲第２項に記載されたガラス形成用組成物。４、約２１〜３８モル係のＣｄ　Ｆ２ど、約２３〜４２
モル係のＡｔＦ５と、約１８〜；３７モル％のＰｌ）Ｆ
２と、約５〜１５モル係のＬｉＦを含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第３項に記載されたガラス形成用組成
物。５、本質的にＣｄＦ２、Ａｔ１？’５、円）Ｆ７および
Ｉ，＋Ｆよりなる特許請求の範囲第４項に記載されたガ
ラス形成用組成物。６、約２０〜４６モル係のＣｄＦ２ど、約２２ル５２と
を含み、Ｃｒ１Ｆ２　＋　ＡｌＦ３　＋　ＰｈＦ２の総
和は少なくとも全体の８０モル％を占め、ＣｄＦ２とＰ
ｂＦ２とのモル比が１：２以上である組成を有すること
を特徴とするガラス物品。７、約２Ｏ−４ｆｉモルチのＣｄＦ２と、約２２〜５２
モル係のＡｔＦ，と、約１８〜４４モル係の円１Ｆ２ト
ヲ含み、Ｃｒ１Ｆ２　１−　ＡｌＦ３　＋ＰｈＦ２　（
７）総和＆−．ｔ．　少々＜とも全体の８０モル係を占
め、さらに２０モル係捷でのＬｉＦと、ＹｂＦ３、Ｃａ
　Ｆ２、Ｓ　ｒ　Ｆ２、Ｂ　ａ　Ｆ２、ＮａＦおよびＫ
Ｆから々る群から選ばれた総量１０モル％までの弗化物
と、５モル％寸でのＺ　ｎ　Ｆ２とを選択的に含み、Ｃ
ｄＦ２　＋　ＺｎＦ２　＋ＣａＦ２　＋　５ｒＦ２４　
ＢａＦ２の総和とＰｂＦ２とのモル比が１：２以上であ
る組成を有することを特徴とする特許請求の範囲第６項
に記載されたガラス物品。８．５〜１５モルチのＬｉＦを含む組成を有することを
特徴とする特許請求の範囲第７項に記載されたガラス物
品。９、約２１〜３８モル係のＣｄＦ２と、約２４ル４２と
、約５〜１５モル係のＬｉＦを含む組成を有することを
特徴とする特許請求の範囲第８項に記載されたガラス物
品。１０、本質的にＣｄＦ２、ＡｌＦ２、ＰｂＦ２およびＬ
ｉＦよりなる特許請求の範囲第９項に記載されたガラス
物品。