JPH06166537A - 高開口数を有するフッ化物ガラスファイバー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いＮＡを有するフッ化物ガラスファイバー
を提供する。 【構成】 構成成分がＺｒＦ₄ ，ＢａＦ₂ ，ＬａＦ₃ ，
ＹＦ₃ ，ＡｌＦ₃ ，ＬｉＦ，ＮａＦおよびＰｂＦ₂ であ
るガラスをコアに、かつ構成成分がＺｒＦ₄，ＢａＦ₂，
ＬａＦ₃，ＹＦ₃，ＡｌＦ₃，ＮａＦ であるガラスをクラ
ッドガラスに用いるフッ化物ガラスファイバー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光通信に用いられるフ
ッ化物ガラスファイバーに関する。

【０００２】

【従来の技術】可視域から中赤外域の光を透過するフッ
化物ガラスは、光通信用ファイバーや光増幅，アップコ
ンバージョン，ファイバーレーザーのホストとして注目
されている。なかでも、通信波長である１．３μｍ帯の
信号増幅を目的としたプラセオジム（Ｐｒ³⁺）ドープフ
ッ化物ガラスファイバーアンプに関する研究は、非常に
盛んである。また、フッ化物ガラスファイバーを用い
た、放射温度測定やガス分析，液体分析など各種計測に
関する研究も、いくつか報告されている。

【０００３】これらの応用に際して非常に重要なのが、
ファイバーの開口角（ＮＡ）である。例えば、ファイバ
ーを計測用に用いる場合、被測定領域に応じてＮＡを変
える必要があり、場合によっては０．３以上のＮＡが要
求される場合がある。また光通信用ファイバーの中継点
に設置される、光アンプに用いられるファイバーの場
合、 ・シングルモードであること ・増幅効率を高くするために、コア径を小さくかつＮＡ
を大きくすること が要求される。

【０００４】ＮＡを大きくするためには、コア／クラッ
ドの屈折率の差を大きくすることが必要とされるが、フ
ッ化物ガラスファイバーで、コアとクラッドとの間に屈
折率差をつける手段としては、 （１）コアに屈折率を高くするための添加物（例えばＰ
ｂＦ₂）を加える （２）クラッドのＺｒＦ₄の一部分をＨｆＦ₄で置換する （３）クラッドのＮａＦの一部分をＬｉＦで置換する （４）コアに塩素をドープする という４つの方法がよく知られている。

【０００５】方法（１）は最も簡単な手段であるが、従
来から知られているフッ化物ガラス組成に、ＰｂＦ₂ を
添加していくと、ガラスの結晶化に対する安定性が失わ
れるばかりか、ガラスの軟化点がクラッドに比べて相対
的に下がり、紡糸が困難になるという問題がある。

【０００６】方法（２）および（３）は、ガラスの熱的
性質をあまり変化させずに、屈折率のみを変えることが
できるのだが、得られるコア／クラッド間の屈折率差
（△ｎ）は、せいぜい１．６％（ＮＡ〜０．２７）であ
った。また方法（２）では、出発原料に高価なＨｆＦ₄
を用いるため、コストが高くなるという欠点もあった。

【０００７】方法（４）の場合、少量の塩素の添加によ
って大きなΔｎが得られるが、方法（１）の場合と同様
に、塩素の添加によってガラスの軟化点や化学的耐久性
が、下がるという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
ＮＡを有するフッ化物ガラスファイバーを提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、構成成分が
ＺｒＦ₄，ＢａＦ₂，ＬａＦ₃，ＹＦ₃，ＡｌＦ₃，ＮａＦ
およびＰｂＦ₂であるガラスをコアに用いること、かつ
構成成分が、ＺｒＦ₄，ＢａＦ₂，ＬａＦ₃，ＹＦ₃，Ａｌ
Ｆ₃，ＮａＦであるガラスをクラッドガラスに用いるこ
とによって達成される。

【００１０】すなわち、従来から報告されているＺｒＦ
₄−ＢａＦ₂−ＬａＦ₃−ＹＦ₃−ＡｌＦ₃−ＮａＦ系ガラ
スに、ＰｂＦ₂やＬｉＦを添加することによって、屈折
率を高くするわけだが、その際にＲの値やＬｉＦの含有
量が、上記範囲に入っていれば、結晶を含まない均質な
ガラスを得ることができる。Ｒの値やＬｉＦの含有量が
上記範囲をはずれると、ガラス融液が乳濁したり、Ａｌ
Ｆ₃やＹＦ₃等の微結晶が析出したり、必要とするＮＡが
得られなかったりすることがある。

【００１１】まず、コアガラスの組成について、その限
定範囲を詳しく説明すると、３７ ≦ ＺｒＦ₄ ≦ ５４
モル％，１２ ≦ ＢａＦ₂ ≦ ２４モル％，０.５≦ Ｌ
ａＦ₃ ≦ ５モル％，１ ≦ ＹＦ₃ ≦ １０モル％，
２ ≦ ＡｌＦ₃ ≦ １０モル％，１ ≦ ＬｉＦ ≦ １８
モル％，１ ≦ ＮａＦ ≦ １５モル％，４.５≦ Ｐｂ
Ｆ₂ ≦ １８モル％，であり、かつＰｂＦ₂，ＹＦ₃，Ａ
ｌＦ₃の含有量の比Ｒ（Ｒ＝［ＰｂＦ₂］／｛［Ａｌ
Ｆ₃］＋［ＹＦ₃］｝）が、 ０．３０≦Ｒ≦１．４５ かつ、 １ ≦ ＬｉＦ ≦ １８モル％ を満足していればよい。

【００１２】各構成成分について個々に説明する。Ｚｒ
Ｆ₄，ＢａＦ₂の含有量が上記範囲（好ましくは４２≦Ｚ
ｒＦ₄ ≦４８モル％、１４≦ＢａＦ₂ ≦２３モル％）を
外れると、均質な融液になることはあっても、冷却中に
融液が乳濁することがある。

【００１３】ＬａＦ₃は、上記範囲（好ましくは１．５
≦ＬａＦ₃≦３．５モル％）で添加すると、得られるガ
ラスの失透に対する安定性が増す。

【００１４】ＹＦ₃とＡｌＦ₃はこのガラスの必須成分で
あり、上記範囲の下限より少ない場合は、冷却中の結晶
化速度が著しく速くなる。またＹＦ₃，ＡｌＦ₃が、上記
範囲の上限より多い場合は、ガラスの耐熱性，耐水性は
向上するが、両者の微結晶が析出する場合がある。

【００１５】ＰｂＦ₂は、ガラスの屈折率を高くするた
めの必須成分である。ＰｂＦ₂の含有量が、上記範囲の
下限より少ない場合でも、結晶化に対して十分安定なガ
ラスが得られるが、上述のクラッドのＺｒＦ₄のＨｆＦ₄
による置換、クラッドのＮａＦのＬｉＦによる置換やコ
アへの塩素ドープなどの手段と比較して、優位性は認め
られない。

【００１６】またＰｂＦ₂ の含有量が、上記範囲の上限
よりも多い場合、均質な融液になることはあっても、冷
却中に融液が乳濁することがある。さらに、ＰｂＦ₂ の
含有量が上記範囲内であっても、ＹＦ₃とＡｌＦ₃の含有
量との比Ｒが、 ０．３０≦Ｒ≦１．４５ を満たしていない場合は、冷却中に融液が乳濁するた
め、均質なガラスを得ることができない。

【００１７】ＬｉＦもこのガラスの必須成分であるが、
上記範囲の上限よりも多い場合は、ガラスが得られるこ
とがあっても、耐水性がきわめて悪い。また上記範囲の
下限よりも少ない場合には、ガラスが得られることがあ
っても、必要とするＮＡが得られない。

【００１８】ＮａＦは、屈折率と熱膨張率を制御するた
めに、このガラスの必須の成分である。ＮａＦが上記範
囲の上限よりも多い場合は、ガラスが得られることがあ
っても、必要とするＮＡが得られなかったり、耐水性が
きわめて悪い。また上記範囲の下限よりも少ない場合に
は、ガラスが得られることがあっても、クラッドガラス
との熱膨張率の差が大きくなり、紡糸が困難になる。

【００１９】つぎに、クラッドガラスの組成について、
その限定範囲を詳しく説明すると、３７ ≦ ＺｒＦ₄ ≦
５８モル％，１２ ≦ ＢａＦ₂ ≦ ２４モル％，０.５
≦ ＬａＦ₃ ≦ ８モル％，１ ≦ ＹＦ₃ ≦ １０モ
ル％，２ ≦ ＡｌＦ₃ ≦ １０モル％，１ ≦ ＮａＦ
≦ ２４モル％，を満足していればよい。

【００２０】各構成成分について個々に説明する。Ｚｒ
Ｆ₄，ＢａＦ₂の含有量が上記範囲（好ましくは４２≦Ｚ
ｒＦ₄ ≦５３モル％、１４≦ＢａＦ₂ ≦２３モル％）を
外れると、均質な融液になることはあっても、冷却中に
融液が乳濁することがある。

【００２１】ＬａＦ₃は、上記範囲（好ましくは１．５
≦ＬａＦ₃≦６モル％）で添加すると、得られるガラス
の失透に対する安定性が増す。

【００２２】ＹＦ₃とＡｌＦ₃はこのガラスの必須成分で
あり、上記範囲の下限より少ない場合は、冷却中の結晶
化速度が著しく速くなる。またＹＦ₃，ＡｌＦ₃が、上記
範囲の上限より多い場合は、ガラスの耐熱性，耐水性は
向上するが、両者の微結晶が析出する場合がある。

【００２３】ＮａＦは、ＹＦ₃ とともにガラスの屈折率
を小さくするための必須の成分である。ＮａＦが上記範
囲の下限よりも少ない場合でも、結晶化に対して安定な
ガラスが得られるが、屈折率が大きくなるので必要とす
るＮＡが得られない。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳
しく説明する。

【００２５】実施例−１ まず、コアガラスについて説明する。表１に示すよう
に、得られるガラスの組成が、モル表示でＺｒＦ₄：４
３％，ＢａＦ₂：１５％，ＬａＦ₃：２％，ＹＦ₃ ：６．
５％，ＡｌＦ₃：６．５％，ＬｉＦ：６％，ＮａＦ：６
％，ＰｂＦ₂：１５％になるように、全量で５０ｇを秤
量し、白金ルツボを用いて、不活性ガス雰囲気下，９０
０℃，２時間の溶融を行った。

【００２６】その後、得られた溶融物を直径４０ｍｍ、
深さ１０ｍｍの鋳型に流し込み、３００℃の電気炉に入
れて徐冷した。得られた上記組成の化合物は、無色透明
体であり、示差熱分析においてガラス転移点（２６４
℃），結晶化開始点（３３０℃）が観測され、かつＸ線
回折でも非晶質特有のハローパターンしか現われなかっ
たことから、得られた化合物がガラスであると判定され
た。

【００２７】得られたガラスのＮａ-ｄ線での屈折率
（ｎ_d）を測定したところ、表１に示すようにｎ_d ＝
１．５４５であった。したがって、得られたガラスをコ
アに、またＰｂＦ₂ を含まないガラス（例えば組成が、
モル表示でＺｒＦ₄ ：４７％，ＢａＦ₂：２０％，Ｌａ
Ｆ₃：３％，ＹＦ₃：３％，ＡｌＦ₃：６％，ＮａＦ：２
１％であるガラスをクラッドに用いれば、該ガラスのｎ
_d が１．４９４なので、ＮＡ＝０．３９のファイバーが
得られる。

【００２８】実施例−２〜４ 表１に示す組成になるように全量で５０ｇの原料を秤量
し、実施例１と同じ条件で溶融を行った後に、上記鋳型
に流し込み、３００℃の電気炉に入れて徐冷した。得ら
れた上記組成の化合物は、無色透明体であり、示差熱分
析において表１に示すような値のガラス転移点，結晶化
開始点が観測され、かつＸ線回折でも非晶質特有のハロ
ーパターンしか現われなかったことから、得られた化合
物がガラスであると判定された。

【００２９】得られたガラスのｎ_d を測定したところ、
表１に示すような値を示し、例えば組成がモル表示で、
ＺｒＦ₄：４７％，ＢａＦ₂：２０％，ＬａＦ₃：３％，
ＹＦ₃：３％，ＡｌＦ₃：６％，ＮａＦ：２１％であるガ
ラスをクラッドに用いれば、該ガラスのｎ_d が１．４９
４なので、ＮＡ＝０．２８〜０．３９のファイバーが、
得られることがわかった。

【００３０】比較例−１ 表２に示すように、得られるガラスの組成が、モル表示
でＺｒＦ₄：４７％，ＢａＦ₂：１９％，ＬａＦ₃：２．
５％，ＹＦ₃：５％，ＡｌＦ₃：５％，ＬｉＦ：０．５
％，ＮａＦ：１５％，ＰｂＦ₂ ：６％になるように、全
量で５０ｇを秤量し、実施例１と同じ条件で溶融を行っ
た。

【００３１】その後、得られた溶融物を上記鋳型に流し
込み、３００℃の電気炉に入れて徐冷した。得られた上
記組成の化合物は、無色透明体であり、示差熱分析にお
いてガラス転移点（２７２℃），結晶化開始点（３３６
℃）が観測され、かつＸ線回折でも非晶質特有のハロー
パターンしか現われなかったことから、得られた化合物
がガラスであると判定された。

【００３２】しかし、得られたガラスのｎ_d を測定した
ところ、表２に示すようにｎ_d ＝１．５１６であり、例
えば組成が、モル表示でＺｒＦ₄：４７％，ＢａＦ₂：２
０％，ＬａＦ₃：３％，ＹＦ₃：３％，ＡｌＦ₃：６％，
ＮａＦ：２１％ であるガラスをクラッドに用いても、
該ガラスのｎ_d が１．４９４なので、得られるファイバ
ーのＮＡは０．２６である。これは、クラッドのＺｒＦ
₄のＨｆＦ₄による置換、クラッドのＮａＦのＬｉＦによ
る置換やコアへの塩素ドープなどの手段と比較して、な
んら優位性が認められない。

【００３３】比較例−２〜１５ 表２に示す組成になるように全量で５０ｇの原料を秤量
し、実施例１と同じ条件で溶融を行った後に、上記鋳型
に流し込み３００℃の電気炉に入れて徐冷した。しか
し、いずれの材料の場合でも、ガラス構成成分の含有量
あるいはＲの値が、本発明の範囲外であるため、わずか
な微結晶の析出、あるいは完全な失透が観察された。

【００３４】実施例−５ つぎに、クラッドガラスについて説明する。表３に示す
ように、得られるガラスの組成が、モル表示でＺｒ
Ｆ₄：４７％，ＢａＦ₂：２０％，ＬａＦ₃：３％，Ｙ
Ｆ₃：３％，ＡｌＦ₃：６％，ＮａＦ：２１％になるよう
に、全量で５０ｇを秤量し、白金ルツボを用いて、不活
性ガス雰囲気下，９００℃，２時間の溶融を行った。

【００３５】その後、得られた溶融物を直径４０ｍｍ、
深さ１０ｍｍの鋳型に流し込み、３００℃の電気炉に入
れて徐冷した。得られた上記組成の化合物は、無色透明
体であり、示差熱分析においてガラス転移点（２７２
℃），結晶化開始点（３４６℃）が観測され、かつＸ線
回折でも非晶質特有のハローパターンしか現われなかっ
たことから、得られた化合物がガラスであると判定され
た。

【００３６】得られたガラスのＮａ-ｄ線での屈折率
（ｎ_d）を測定したところ、表３に示すようにｎ_d ＝
１．４９４であった。したがって、得られたガラスをク
ラッドに用い、ＰｂＦ₂やＬｉＦを含んだガラス（例え
ば組成が、モル表示でＺｒＦ₄：４３％，ＢａＦ₂：１５
％，ＬａＦ₃：２％，ＹＦ₃：６．５％，ＡｌＦ₃：６．
５％，ＬｉＦ：６％，ＮａＦ：６％、ＰｂＦ₂ ：１５％
であるガラスをコアに用いれば、該ガラスのｎ_d が１．
５４５なので、ＮＡ＝０．３９のファイバーが得られ
る。

【００３７】実施例−６〜８ 表３に示す組成になるように全量で５０ｇの原料を秤量
し、実施例５と同じ条件で溶融を行った後に、上記鋳型
に流し込み、３００℃の電気炉に入れて徐冷した。得ら
れた上記組成の化合物は、無色透明体であり、示差熱分
析において表３に示すような値のガラス転移点，結晶化
開始点が観測され、かつＸ線回折でも非晶質特有のハロ
ーパターンしか現われなかったことから、得られた化合
物がガラスであると判定された。

【００３８】得られたガラスのｎ_d を測定したところ、
表３に示すような値を示し、例えば組成が、モル表示で
ＺｒＦ₄：４３％，ＢａＦ₂：１５％，ＬａＦ₃：２％，
ＹＦ₃：６．５％，ＡｌＦ₃：６．５％，ＬｉＦ：６％，
ＮａＦ：６％、ＰｂＦ₂：１５％であるガラスをコアに
用いれば、該ガラスのｎ_d が１．５４５なので、ＮＡ＝
０．２８〜０．３９のファイバーが、得られることがわ
かった。

【００３９】比較例−１６ 表４に示すように、得られるガラスの組成が、モル表示
でＺｒＦ₄：５７％，ＢａＦ₂：２４％，ＬａＦ₃：５
％，ＹＦ₃：７％ になるように、全量で５０ｇを秤量
し、実施例５と同じ条件で溶融を行った。

【００４０】その後、得られた溶融物を上記鋳型に流し
込み、３００℃の電気炉に入れて徐冷した。得られた上
記組成の化合物は、無色透明体であり、示差熱分析にお
いてガラス転移点（３０１℃），結晶化開始点（３６９
℃）が観測され、かつＸ線回折でも非晶質特有のハロー
パターンしか現われなかったことから、得られた化合物
がガラスであると判定された。

【００４１】しかし、得られたガラスのｎ_d を測定した
ところ、表４に示すようにｎ_d ＝１．５２１であり、例
えば組成が、モル表示でＺｒＦ₄：４３％，ＢａＦ₂：１
５％,ＬａＦ₃：２％，ＹＦ₃：６．５％，ＡｌＦ₃：６．
５％，ＬｉＦ：６％，ＮａＦ：６％、ＰｂＦ₂：１５％
であるガラスをコアに用いても、該ガラスのｎ_dが１．
５４５なので、得られるファイバーのＮＡは０．２９で
ある。これは、前述した従来の手段と比較して、なんら
優位性が認められない。

【００４２】比較例−１７〜２７ 表４に示す組成になるように全量で５０ｇの原料を秤量
し、実施例５と同じ条件で溶融を行った後に、上記鋳型
に流し込み３００℃の電気炉に入れて徐冷した。しか
し、いずれの材料の場合でも、ガラス構成成分の含有量
あるいはＲの値が、本発明の範囲外であるため、わずか
な微結晶の析出、あるいは完全な失透が観察された。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】以上の実施例からわかるように、本発明
のフッ化物ガラスは高い屈折率を有し、しかも結晶化に
対して安定であるため、従来から知られていたＺｒＦ₄
系ガラスをクラッドとして用いることによって、従来よ
りも高いＮＡを有するファイバーを得ることができ、光
通信用ファイバー、特にファイバーアンプ用希土類イオ
ンドープファイバーに適している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コアガラスがＺｒＦ₄，ＢａＦ₂，ＬａＦ
   ₃，ＹＦ₃，ＡｌＦ₃，ＬｉＦ，ＮａＦおよびＰｂＦ₂から
   なり、かつクラッドガラスがＺｒＦ₄，ＢａＦ₂，ＬａＦ
   ₃，ＹＦ₃，ＡｌＦ₃，ＮａＦからなることを特徴とする
   フッ化物ガラスファイバー。
2. 【請求項２】 コアガラスの組成が、 ３７ ≦ ＺｒＦ₄ ≦ ５４モル％，１２ ≦ ＢａＦ₂ ≦
   ２４モル％，０.５≦ ＬａＦ₃ ≦ ５モル％，１ ≦
   ＹＦ₃ ≦ １０モル％，２ ≦ ＡｌＦ₃ ≦ １０モル
   ％，１ ≦ ＬｉＦ ≦ １８モル％，１ ≦ ＮａＦ ≦
   ２０モル％，４.５≦ ＰｂＦ₂ ≦ １８モル％，であ
   り、かつＰｂＦ₂，ＹＦ₃，ＡｌＦ₃ の含有量の比Ｒ（Ｒ
   ＝［ＰｂＦ₂］／｛［ＡｌＦ₃］＋［ＹＦ₃］｝）が、 ０．３０≦Ｒ≦１．４５ であり、かつクラッドガラスが、 ３７ ≦ ＺｒＦ₄ ≦ ５８モル％，１２ ≦ ＢａＦ₂ ≦
   ２４モル％，０.５≦ ＬａＦ₃ ≦ ８モル％，１ ≦
   ＹＦ₃ ≦ １０モル％，２ ≦ ＡｌＦ₃ ≦ １０モル
   ％，１ ≦ ＮａＦ ≦ ２４モル％，である請求項１記
   載のフッ化物ガラスファイバー。