JP2860132B2

JP2860132B2 - フッ化物ガラス

Info

Publication number: JP2860132B2
Application number: JP2039184A
Authority: JP
Inventors: 徹郎泉谷; 道正松川
Original assignee: HOOYA KK
Current assignee: HOOYA KK
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1999-02-24
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JPH03242346A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光ファイバー用ガラス、レーザーガラスの
ホストガラス、光学ガラス等として有用なフッ化物ガラ
スに係り、特に失透に対する安定性および耐水性に優れ
たフッ化物ガラスに関する。

［従来の技術］フッ化物ガラスは、従来から低屈折率、低分散を有す
るガラスとして知られており、また近年では、ZrF₄系等
のフッ化物ガラスが赤外光等を低損失で透過する性質を
有することから、光ファイバー用ガラス等として注目さ
れている。

このようなフッ化物ガラスの代表的なものとして、従
来からZrF₄系のガラスが数多く知られており、例えば
「マテリアルサイエンスフォーラム、第19−20巻、P363
−374（1987）」に代表的なZrF₄系フッ化物ガラスが報
告されている。

その中でも、53ZrF₄−3AlF₃−4LaF₃−20BaF₂−20NaF
（モル％）の組成を有するフッ化物ガラスは、ZBLANと
略称されており、最も代表的なフッ化物ガラスとして知
られている。しかし、上記組成のフッ化物ガラスは、失
透に対する安定性には優れている半面、NaFを多量に含
むことから耐水性が非常に悪いという欠点を有してい
た。

上記した文献には、その他にも各種組成のZrF₄系フッ
化物ガラスが記載されており、例えばZBLYANと称され
る、49ZrF₄−2.5AlF₃−3.5LaF₃−2.0YF₃−25BaF₂−18Na
F（モル％）の組成を有するフッ化物ガラスが記載され
ているが、上記組成を有するフッ化物ガラスも同様に耐
水性が悪いという欠点を有していた。

また、NaFを含まないZrF₄系フッ化物ガラスとして、6
0.48ZrF₄−4AlF₃−3.84GdF₃−31.68BaF₂（モル％）に、
YF₃を４モル％添加した組成を有するガラスが知られて
いる（S.Mitachi and T.Miyashita,Appl Opt,22（198
3）,2419参照）。しかし、上記組成を有するフッ化物ガ
ラスは、前述したNaFを含むフッ化物ガラスに比べて、
失透に対する安定性に劣るという欠点を有していた。

［発明が解決しようとする課題］上述した例に見られるように、従来のZrF₄系フッ化物
ガラスでは、失透に対する安定性と耐水性の双方を充分
に満足することができないという欠点あった。

特に、NaFを多量に含有する場合には、失透に対する
安定性を向上させることはできるものの、耐水性が著し
く低下してしまう。また、NaFを使用しないとしても、
充分な耐水性を得るには、ガラス形成成分や中間成分と
しての３価成分の量が少なく、また３価成分の量を単に
多くしただけでは失透に対する安定性が低下してしま
う。

したがって本発明の目的は、優れた耐水性を得るため
に多量の３価成分を含んだ上で、失透に対する優れた安
定性を付与したフッ化物ガラスを提供することにある。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために、本発明のフッ化物ガラス
は、ZrF₄40〜48モル％、AlF₃4.5〜11モル％、YF₃7.5〜1
3モル％、LaF₃0〜5.5モル％、GdF₃0〜5.5モル％、かつL
aF₃とGdF₃との合計量１〜5.5モル％、BaF₂17〜39モル％
およびNaF0〜16モル％、かつBaF₂とNaFとの合計量33〜3
9モル％を含有する組成を有することを特徴とするもの
である。

また、上記フッ化物ガラスが、さらにP₂O₅を0.1〜６
モル％添加することを特徴とするものである。

すなわち本発明のフッ化物ガラスは、ZrF₄−AlF₃−YF
₃−BaF₂系ガラスの第１図に示すZrF₄−AlF₃−YF₃三角図
（BaF₂一定量）中のガラス化範囲（図中、斜線で示す）
内で、３価成分であるAlF₃およびYF₃の双方を比較的多
く含む領域に、失透に対して安定な組成が存在すること
を見出し、また少量のLaF₃やGdF₃を含有させることによ
り、さらに失透に対する安定性が向上することを見出し
て成されたものである。また、本発明のフッ化物ガラス
の基本形である上記４成分系に対して、P₂O₅が失透に対
する安定化を高める成分として効果的であることを見出
して成されたものである。

例えば上記４成分系では、第１図の三角図中の例えば
符号ａで示す組成が失透に対して安定で、またP₂O₅を加
えた５成分系では、三角図中の例えば符号ｂで示す組成
が失透に対して安定である。そして、符号ａで示す組成
ではAlF₃とYF₃との合計量は18モル％、また符号ｂで示
す組成ではAlF₃とYF₃との合計量は20モル％と、いずれ
も３価成分を多量に含むことから、耐水性にも優れるも
のである。

このように、本発明のフッ化物ガラスは、従来のZrF₄
−BaF₂−LaF₃三角図中のガラス化範囲内において、単に
LaF₃をAlF₃で、BaF₂をNaFで置き換えることによって成
されたものではない。

本発明のフッ化物ガラスの組成限定理由は、以下の通
りである。

ZrF₄は、フッ化物ガラスの骨格を形成する成分であ
り、その含有量は40〜48モル％である。これは、ZrF₄の
量が40モル％未満あるいは48モル％を超えると、失透し
易くなるためである。

また、AlF₃の含有量が4.5モル％未満では、失透し易
くなると共に、耐水性の改善が充分に得られず、また11
モル％を超えても、同様に失透し易くなるため、AlF₃の
含有量は4.5〜11モル％の範囲に限定される。

YF₃の含有量も同様に、その下限はガラス化範囲内に
おける7.5モル％であり、それ未満では失透し易くなる
と共に、耐水性の改善が充分に得られないが、LaF₃もし
くはGdF₃が共存すると、ガラス化範囲内においてその上
限は13モル％となり、それを超えると失透に対する安定
性が低下する。

LaF₃およびGdF₃は、前述したように、失透に対する安
定化を向上させるのに有効な成分で、本発明の重要な部
分を成しており、これらの含有量が5.5モル％を超える
と失透し易くなる。LaF₃とGdF₃とは混合して使用できる
ので、それぞれ単独での含有量は０〜5.5モル％とな
り、またそれらの合計量が１モル％に満たないと、その
効果は充分に得られないため、LaF₃とGdF₃との合計量は
１〜5.5モル％となる。

またBaF₂は、ZrF₄と同様にガラスを形成するのに欠か
せない成分である。第１図はBaF₂が36モル％の場合を示
しており、この組成がガラス化範囲が最も広く、BaF₂の
量がこれより余りに増すと、ZrF₄のとり得る範囲が狭く
なり、また余りに減少すると、ZrF₄を一定とした場合の
AlF₃あるいはYF₃のとり得る範囲が狭くなり、失透に対
する安定性が低下する。このため、本発明の基本形であ
る上記した４成分系の場合には、BaF₂の含有量は33〜39
モル％の範囲となる。そして、NaFでBaF₂の一部を置き
換えると、BaF₂の含有量はガラス化範囲と失透に対する
安定性から、17〜39モル％の範囲に限定される。

NaFは、BaF₂の一部と置換されることにより、ガラス
の失透に対する安定性を改善する効果を示す成分である
が、その含有量が16モル％を超えると、耐水性が著しく
損なわれるため、０〜16モル％の範囲に限定される。

そして、BaF₂とNaFとの合計量は、上記したガラス化
範囲と失透に対する安定性から、33〜39モル％の範囲で
ある。

また、P₂O₅を添加することにより、ガラスの粘性を増
して失透に対する安定性をさらに向上させることができ
ると共に、耐水性をさらに改善することができる。P₂O₅
の添加量が0.1モル％未満では上記効果が充分に得られ
ず、また６モル％を超えて添加しても、それ以上は大き
く改善されないため、0.1〜６モル％の範囲となる。

［実施例］以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１〜18 ZrF₄、AlF₃、YF₃、LaF₃、GdF₃、BaF₂及びNaFの高純度
フッ化物原料と、P₂O₅の原料として（NH₄）₂HPO₄を用
い、第１表に示す組成となるように原料組成物をそれぞ
れ調製し、これらを白金るつぼに投入し、Arガス雰囲気
中において850〜900℃で２時間以上の溶融をそれぞれ行
った。

この後、ガラス融液を金属やカーボンの型にキャスト
して固化し、徐冷炉に入れて室温まで冷却し、フッ化物
ガラスをそれぞれ得た。

このようにして得たフッ化物ガラスの耐水性、失透に
対する安定性を下記に示す方法によって評価した。その
結果を併せて第１表に示す。

（１）耐水性各フッ化物ガラスを沸騰水浴に１時間浸漬し、その後
の減量率（重量％）で耐水性（Dw）を評価した。

（２）失透に対する安定性失透に対する安定性の評価は、示差熱分析（DSC）に
よる測定結果に基づく下記（Ｉ）式の値と、結晶化の発
熱量Ｑとから評価した。

（Tc−Tg）／（Tl/Tc） ……（Ｉ）（式中、Tcは結晶化温度を、Tlは液相温度、Tgはガラス
転移温度を示す）なお、（Ｉ）式の値は大きいほうが、またＱは小さい
ほうが、失透に対する安定性が高いものである。第２図
に、代表的な例として実施例17によるガラスの示差熱分
析結果を示す。

なお、表中に示す比較例は、従来のフッ化物ガラスの
代表例として掲げたものであり、ZrF₄−AlF₃−LaF₃−Ba
F₂−NaF系ガラス、ZrF₄−AlF₃−YF₃−LaF₃−BaF₂−NaF
系ガラス及びZrF₄−AlF₃−YF₃−GdF₃−BaF₂系ガラスで
あって、実施例と同様にして特性を評価した結果を併せ
て第１表に示す。

第１表に示した結果から明らかなように、実施例１〜
13によるNaFを含有していないフッ化物ガラスは、同様
にNaFを含有していない比較例３のフッ化物ガラスと比
較して、失透に対する安定性は同程度かそれ以上であ
り、耐水性は比較例１、２によるフッ化物ガラスよりは
るかに優れていることが分る。

また、実施例14〜18によるNaFを含有しているフッ化
物ガラスは、同様な組成を有する比較例２のフッ化物ガ
ラスと比較して、耐水性は同程度かそれ以上であり、失
透に対する安定性は、はるかに優れていることが分る。
また、比較例１によるフッ化物ガラスは、失透に対する
安定性は比較的よいものの、耐水性は実施例によるフッ
化物ガラスの方が、はるかに優れていることが分る。

さらに、P₂O₅の添加は耐水性および失透に対する安定
性の向上に効果的であることが分る。

このように、本発明のフッ化物ガラスは耐水性に優
れ、また失透に対しても比較的安定である。例えばP₂O₅
を含まない実施例17のフッ化物ガラスは失透および耐水
性という観点から、最も実用的なZrF₄系の光ファイバー
用フッ化物ガラスと言える。また、このガラスはフッ化
物レーザーガラスあるいはフッ化物光学ガラスとして好
ましく利用される。

なお、上記実施例では、P₂O₅の原料として、水分量の
少ない（NH₄）₂HPO₄を使用したが、その他にも、同様に
水分量の少ないBa（PO₃）_２等を使用することが可能で
ある。この場合には、BaF₂から同一モル％を差し引く必
要があり、またBaOによって酸素量がわずかに増加す
る。また、フッ化物ガラスの溶融に際して白金るつぼを
使用したが、金るつぼあるいはカーボンるつぼ等の使用
が可能であり、カーボンるつぼの場合には、溶解炉から
取出して固化させた後、徐冷炉に直接入れることができ
る。

［発明の効果］以上説明したように、本発明のフッ化物ガラスは、Zr
F₄−AlF₃−YF₃−BaF₂を基本形として、YF₃の一部をLaF₃
やGdF₂で置換し、また必要に応じてBaF₂の一部をNaFで
置換したものであり、これによって耐水性に優れるとと
もに、失透に対する安定性にも優れたものとなる。従っ
て、光ファイバー用フッ化物ガラス、フッ化物レーザー
ガラス、フッ化物光学ガラスとして、実用性の高いフッ
化物ガラスを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるフッ化物ガラスの一例のガラス化
範囲を示す三角図、第２図は本発明の一実施例のフッ化
物ガラスの示差熱分析結果を示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ZrF₄40〜48モル％、AlF₃4.5〜11モル％、Y
F₃7.5〜13モル％、LaF₃0〜5.5モル％、GdF₃0〜5.5モル
％、かつLaF₃とGdF₃との合計量１〜5.5モル％、BaF₂17
〜39モル％およびNaF0〜16モル％、かつBaF₂とNaFとの
合計量33〜39モル％を含有する組成を有することを特徴
とするフッ化物ガラス。
【請求項２】請求項１記載のフッ化物ガラスにおいて、
P₂O₅を0.1〜６モル％添加することを特徴とするフッ化
物ガラス。