JP3088752B2 - レーザー医療外科手術に使用するための重金属酸化物ガラス製光ファイバーおよびその製造方法 - Google Patents
レーザー医療外科手術に使用するための重金属酸化物ガラス製光ファイバーおよびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、改良型赤外線（IR）伝送ファイバーに関す
るものであり、より具体的には、レーザー外科手術に応
用する医療用中域赤外線レーザーに接続する、酸化物お
よび重金属を含有するガラスファイバーに関するもので
ある。
るものであり、より具体的には、レーザー外科手術に応
用する医療用中域赤外線レーザーに接続する、酸化物お
よび重金属を含有するガラスファイバーに関するもので
ある。
レーザーによる、マイクロ外科手術および冠状血管形
成術においては、周辺組織を熱的に損傷させずに組織を
正確に除去することが求められている。このような医療
用／外科用には、動物の組織に最も強く吸収される約1.
0ミクロン乃至3.0ミクロンの波長領域の中域赤外線のレ
ーザーが使用されている。エルビウム：ヤグレーザー
（ER:Yag laser）の2.94ミクロンの波長は動物の組織に
最もよく吸収され、組織吸収係数（α＝1000cm-1）はエ
ルビウム：ヤグレーザーが最も高いので、このレーザー
は、多くの外科手術に適合している（“レーザー革命
（Laser Evolution）"1991年11月参照）。エルビウム：
ヤグレーザーから送出されるパワーを効率的に使用する
ためには、2.94ミクロンの波長を伝送する丈夫な赤外線
光ファイバーを使用せねばならない。赤外線ファイバー
は、レーザー光線の出力部に接続すると、組織を除去す
るためのパワーを伝えることができるようになる。
成術においては、周辺組織を熱的に損傷させずに組織を
正確に除去することが求められている。このような医療
用／外科用には、動物の組織に最も強く吸収される約1.
0ミクロン乃至3.0ミクロンの波長領域の中域赤外線のレ
ーザーが使用されている。エルビウム：ヤグレーザー
（ER:Yag laser）の2.94ミクロンの波長は動物の組織に
最もよく吸収され、組織吸収係数（α＝1000cm-1）はエ
ルビウム：ヤグレーザーが最も高いので、このレーザー
は、多くの外科手術に適合している（“レーザー革命
（Laser Evolution）"1991年11月参照）。エルビウム：
ヤグレーザーから送出されるパワーを効率的に使用する
ためには、2.94ミクロンの波長を伝送する丈夫な赤外線
光ファイバーを使用せねばならない。赤外線ファイバー
は、レーザー光線の出力部に接続すると、組織を除去す
るためのパワーを伝えることができるようになる。
ZrF4−BaF3−LaF3−AlF3−NaF−PbF2のような赤外線
を伝送するジルコニウムフッ化物系のガラスは、図１に
示したように、2.5μから5.0μまで波長の光伝送率が90
％を越えているので、赤外線伝送ファイバーの材質とし
て採用されている（エステロウィッツ氏等の“2.94μｍ
でのレーザーおよびファイバーを用いた血管形成術”
（Esterowitz et al,“Angioplasty With a Laser and
Fiber Optics at 2.94μm"）を参照）。また、フッ化物
ガラスのファイバーは、2.94μ領域において光学的損失
が0.06dB/mの低さである。これは長さ30.5cmのファイバ
ーに置き換えると、90％を越す伝送率に等しくなる。多
くのレーザー伝送システムでは、最小で約15.24cm、好
適で30.5cm、およびより長い可撓性ファイバーハンドピ
ース（hand−piece）が用いられている。
を伝送するジルコニウムフッ化物系のガラスは、図１に
示したように、2.5μから5.0μまで波長の光伝送率が90
％を越えているので、赤外線伝送ファイバーの材質とし
て採用されている（エステロウィッツ氏等の“2.94μｍ
でのレーザーおよびファイバーを用いた血管形成術”
（Esterowitz et al,“Angioplasty With a Laser and
Fiber Optics at 2.94μm"）を参照）。また、フッ化物
ガラスのファイバーは、2.94μ領域において光学的損失
が0.06dB/mの低さである。これは長さ30.5cmのファイバ
ーに置き換えると、90％を越す伝送率に等しくなる。多
くのレーザー伝送システムでは、最小で約15.24cm、好
適で30.5cm、およびより長い可撓性ファイバーハンドピ
ース（hand−piece）が用いられている。
しかしながら、前記ジルコニウムフッ化物系ガラスの
ファイバーには、それらが大変少ないパワーしか伝送で
きない欠点である。最近の研究では、コアが300ミクロ
ンのフッ化物ガラスファイバーは、反復度10Hz、出力パ
ワー180mJで作動させたエルビウム：ヤグレーザーに連
結すると、約135mJまたは1.35ワットを伝送することが
できるが、わずか２分で破損することが明らかになっ
た。ファイバーは、レーザーの出力パワーを増加させる
と、それに伴ってより速く損傷する。また、ファイバー
の損傷は、常にファイバーの入力端面若しくはファイバ
ー長に沿って起こり、ガラスが局所的に溶融し、続い
て、パワーの断絶が起こる。このように、ジルコニウム
フッ化物系ガラスのファイバーは、エルビウム：ヤグレ
ーザーに連結すると極めて限られた使用しかできず、ま
た、すぐにファイバーが損傷するので、使用時間も大変
に短くなる。
ファイバーには、それらが大変少ないパワーしか伝送で
きない欠点である。最近の研究では、コアが300ミクロ
ンのフッ化物ガラスファイバーは、反復度10Hz、出力パ
ワー180mJで作動させたエルビウム：ヤグレーザーに連
結すると、約135mJまたは1.35ワットを伝送することが
できるが、わずか２分で破損することが明らかになっ
た。ファイバーは、レーザーの出力パワーを増加させる
と、それに伴ってより速く損傷する。また、ファイバー
の損傷は、常にファイバーの入力端面若しくはファイバ
ー長に沿って起こり、ガラスが局所的に溶融し、続い
て、パワーの断絶が起こる。このように、ジルコニウム
フッ化物系ガラスのファイバーは、エルビウム：ヤグレ
ーザーに連結すると極めて限られた使用しかできず、ま
た、すぐにファイバーが損傷するので、使用時間も大変
に短くなる。
ZrF4系ガラスのドーパント（dopant）として使用され
るAlF3は、ガラスの転移温度（transition temperatur
e）Tgを相当に増加または向上させることが知られてい
る。しかしながら、AlF3はガラスを不安定化させる傾向
があり、またガラスをファイバーに成形することを困難
にする傾向があるので、ドーパントとして混入できるAl
F3の量はとても少なくなる。また、たとえ成形ができた
としても、成形できたAlF3を含むガラスファイバーは安
定しないから、このようなガラスはレーザーでの使用で
必然的に起こる局所的な加熱によって容易に結晶化し、
ファイバーの損傷および破損が生じることになる。それ
ゆえ、従来のようにZrF4系ガラスにAlF3を添加しても、
局所的な溶融および結果としてのファイバーの破損を解
決することはできない。また、AlF3が約30モル％のAlF3
系ガラスも知られているが、このガラスもとても不安定
であり、かつファイバーに成形することが困難である。
るAlF3は、ガラスの転移温度（transition temperatur
e）Tgを相当に増加または向上させることが知られてい
る。しかしながら、AlF3はガラスを不安定化させる傾向
があり、またガラスをファイバーに成形することを困難
にする傾向があるので、ドーパントとして混入できるAl
F3の量はとても少なくなる。また、たとえ成形ができた
としても、成形できたAlF3を含むガラスファイバーは安
定しないから、このようなガラスはレーザーでの使用で
必然的に起こる局所的な加熱によって容易に結晶化し、
ファイバーの損傷および破損が生じることになる。それ
ゆえ、従来のようにZrF4系ガラスにAlF3を添加しても、
局所的な溶融および結果としてのファイバーの破損を解
決することはできない。また、AlF3が約30モル％のAlF3
系ガラスも知られているが、このガラスもとても不安定
であり、かつファイバーに成形することが困難である。
したがって、本発明の目的は、上記した従来技術に存
在する欠点を克服することにある。
在する欠点を克服することにある。
また、本発明の別の目的は、特にレーザー外科手術に
対して有用な、改善されたIR伝送光ファイバーを提供す
ることにある。
対して有用な、改善されたIR伝送光ファイバーを提供す
ることにある。
また、本発明の更なる目的は、エルビウム：ヤグレー
ザーのような医療用レーザーの１ミクロン乃至３ミクロ
ンの波長領域の赤外線を伝送させる一群の光ファイバー
を提供することにある。即ち、水の主な吸収帯の付近で
操作され、10分間以上に亘って連続的に少なくとも1.35
ワットのレーザーパワーを伝えることができ、動物や人
間の組織を正確に切除するためのレーザー光を伝送でき
る一群の光ファイバーを提供することにある。
ザーのような医療用レーザーの１ミクロン乃至３ミクロ
ンの波長領域の赤外線を伝送させる一群の光ファイバー
を提供することにある。即ち、水の主な吸収帯の付近で
操作され、10分間以上に亘って連続的に少なくとも1.35
ワットのレーザーパワーを伝えることができ、動物や人
間の組織を正確に切除するためのレーザー光を伝送でき
る一群の光ファイバーを提供することにある。
本発明によれば、結果としてファイバーの損傷をもた
らす局所的な加熱を防ぐために、高いガラス転移温度Tg
を持たせて柔軟性および結晶化温度を高くしたガラスで
あって2.94μを伝送できる高温度ガラスをファイバー材
料として用いている。更に、このガラスは、高いガラス
成形能力、即ち、失透（devitrification）や結晶化し
にくい傾向を有している。このような改善された高級な
レーザー外科手術用のファイバーは、（１）ファイバー
材料を適切に選択し（即ち、2.94μにおいて優れた赤外
線伝送を得られるように、適切なドーパントを含ませて
高い動作温度でかつ安定したガラスとし）、（２）2.94
μの光伝送の増幅に適した加工技術を決定し、（３）外
科手術用ファイバーを大規模商業生産するための好まし
い技術を決定する、という３つの概念に基いて開発され
た。
らす局所的な加熱を防ぐために、高いガラス転移温度Tg
を持たせて柔軟性および結晶化温度を高くしたガラスで
あって2.94μを伝送できる高温度ガラスをファイバー材
料として用いている。更に、このガラスは、高いガラス
成形能力、即ち、失透（devitrification）や結晶化し
にくい傾向を有している。このような改善された高級な
レーザー外科手術用のファイバーは、（１）ファイバー
材料を適切に選択し（即ち、2.94μにおいて優れた赤外
線伝送を得られるように、適切なドーパントを含ませて
高い動作温度でかつ安定したガラスとし）、（２）2.94
μの光伝送の増幅に適した加工技術を決定し、（３）外
科手術用ファイバーを大規模商業生産するための好まし
い技術を決定する、という３つの概念に基いて開発され
た。
概略として、本発明によるガラスは、実質的に無水
（1.0ppm以下、好ましくは0.1ppm以下の水）で、少なく
とも290℃、好ましくは315℃のガラス転移温度Tgを有
し、30.5cmの全光路長において少くとも20％、好ましく
は少なくとも35％、最も好ましくは少なくとも50％の接
続係数（ファイバーを通した減衰損失、すなわちファイ
バーを通した伝送率のみならず、ファイバー端での反射
損失をも計算に入れている）を有する。この点で、30.5
cmの光路長における伝送は少なくとも40％好ましくは少
なくとも50％以上であるべきである。更に、ガラスは、
5.5℃／分以下、好ましくは3.0℃／分以下の臨界冷却速
度（critical cooling rate）Rcを有している。ここ
で、Rcは、結晶化を生じることなくガラス溶融物を冷却
できる最も遅い冷却速度として定義される。この方法
で、ガラスファイバーは、少なくとも５分、好ましくは
10分間以上に亘って連続的に効率的にかつ破損すること
なく、少なくとも1.35ワットのレーザーパワーを伝える
ことが可能となる。
（1.0ppm以下、好ましくは0.1ppm以下の水）で、少なく
とも290℃、好ましくは315℃のガラス転移温度Tgを有
し、30.5cmの全光路長において少くとも20％、好ましく
は少なくとも35％、最も好ましくは少なくとも50％の接
続係数（ファイバーを通した減衰損失、すなわちファイ
バーを通した伝送率のみならず、ファイバー端での反射
損失をも計算に入れている）を有する。この点で、30.5
cmの光路長における伝送は少なくとも40％好ましくは少
なくとも50％以上であるべきである。更に、ガラスは、
5.5℃／分以下、好ましくは3.0℃／分以下の臨界冷却速
度（critical cooling rate）Rcを有している。ここ
で、Rcは、結晶化を生じることなくガラス溶融物を冷却
できる最も遅い冷却速度として定義される。この方法
で、ガラスファイバーは、少なくとも５分、好ましくは
10分間以上に亘って連続的に効率的にかつ破損すること
なく、少なくとも1.35ワットのレーザーパワーを伝える
ことが可能となる。
図１は、３つの異なったガラスのミクロン単位で表し
た波長における伝送率を示す比較グラフ図である。
た波長における伝送率を示す比較グラフ図である。
図２は、フッ素による前処理を施したときの同様のグ
ラフ図である。
ラフ図である。
図３〜図10は、他のガラスについての同様のグラフ図
である。
である。
本発明における好適な材料は、GeO2、TeO2、Sb2O3、P
bO、Bi2O3、Al2O3、P2O5、Al（PO3）３、Ｍ（PO3）２、
NPO3に基いたガラスまたはこれらを含むガラスである
（なお、ＭはMg、Ca、BaまたはSrであり、またＮはLi、
NaまたはＫである）。更に最も好ましくは、GeO2に基い
たガラスである。これらの酸化物ガラス（以後、重金属
酸化物ガラスという）では、一般的にジルコニウムフッ
化物系ガラスにおけるガラス転移温度Tgおよびガラス安
定度よりも十分に高いガラス転移温度Tgおよびガラス安
定度を示し、このため、ファイバーの損傷をもたらす局
所的な加熱は、阻止される。
bO、Bi2O3、Al2O3、P2O5、Al（PO3）３、Ｍ（PO3）２、
NPO3に基いたガラスまたはこれらを含むガラスである
（なお、ＭはMg、Ca、BaまたはSrであり、またＮはLi、
NaまたはＫである）。更に最も好ましくは、GeO2に基い
たガラスである。これらの酸化物ガラス（以後、重金属
酸化物ガラスという）では、一般的にジルコニウムフッ
化物系ガラスにおけるガラス転移温度Tgおよびガラス安
定度よりも十分に高いガラス転移温度Tgおよびガラス安
定度を示し、このため、ファイバーの損傷をもたらす局
所的な加熱は、阻止される。
しかしながら、これらの好適な酸化物の１つ、特に、
より低い分子量の酸化物の１つでガラスを全て形成する
と、ガラスのマルチフォノン（multiphonon）吸収端ま
たは赤外線カットオフ端は僅かに2.94μを越えるだけ
で、2.94μでの、特に長さ30.5cmのファイバーにおいて
の伝送を不十分なものにするだろう。赤外線エネルギー
の吸収は原子の振動に依存し、次式で示したフックの法
則に従っている。
より低い分子量の酸化物の１つでガラスを全て形成する
と、ガラスのマルチフォノン（multiphonon）吸収端ま
たは赤外線カットオフ端は僅かに2.94μを越えるだけ
で、2.94μでの、特に長さ30.5cmのファイバーにおいて
の伝送を不十分なものにするだろう。赤外線エネルギー
の吸収は原子の振動に依存し、次式で示したフックの法
則に従っている。
ここで、ν＝吸収周波数（cm−１） λ＝吸収波長（ミクロン） ｆ＝力定数または結合強度 μ＝全てのイオンの平均質量 赤外線吸収端をより長い波長にするためには、イオン
間の引力を低く、すなわちイオンの質量を高くするべき
である。この課題を克服するために、重金属酸化物ガラ
スは、より重い陽イオンまたは陰イオンまたはこれら双
方でドープ（dope）して、重金属酸化物イオンを安定化
させ、赤外線で刺激されたときの原子レベルでのそれら
の振動を減少させる。このように、ガラスに重金属イオ
ンを加えると、赤外線カットオフ端がより長い波長にな
るということは以前から知られているが、この概念は、
知る限りにおいては、重金属酸化物ガラスにおける、2.
94μｍでの赤外線の伝送率を増加させるためには、特に
レーザーでの使用との接続においては、一度も用いられ
ていない。
間の引力を低く、すなわちイオンの質量を高くするべき
である。この課題を克服するために、重金属酸化物ガラ
スは、より重い陽イオンまたは陰イオンまたはこれら双
方でドープ（dope）して、重金属酸化物イオンを安定化
させ、赤外線で刺激されたときの原子レベルでのそれら
の振動を減少させる。このように、ガラスに重金属イオ
ンを加えると、赤外線カットオフ端がより長い波長にな
るということは以前から知られているが、この概念は、
知る限りにおいては、重金属酸化物ガラスにおける、2.
94μｍでの赤外線の伝送率を増加させるためには、特に
レーザーでの使用との接続においては、一度も用いられ
ていない。
本発明における最も好ましいガラスは、GeO2をガラス
網目形成成分としている酸化物ガラスである。従来公知
のGeO2のファイバーは、H.タカハシ氏およびI.スギモト
氏による「VAD法により準備されたゲルマニウム酸化物
ガラス光ファイバーにおける減少した損失」（応用物理
学日本ジャーナル、22巻、第３号、83年３月 ppL139−
L140）（H.Takahashi and I.Sugimoto,“Decreased Los
ses in Germanium−Oxide Glass Optical Fiber Prepar
ed by VAD Method",Japanese Journal of Applied Phys
ics,Vol.22,No.3（Mar.83）pp L139−L140）の研究で提
案されている。ここで提案されたファイバーは、20モル
％のアンチモニーSbでドープされて、2.4ミクロンの波
長を使用した電気通信分野での応用を計ったが、2.4μ
ｍでのファイバーを通した光の伝送損失（すなわち減
衰）は高く、10dB/mであったので、結果的には、長さ3
0.5cmでは赤外線の約44％しか伝達できなかった。ま
た、提案されたファイバーは、その両端で約12％の反射
損失があり、その接続効率はわずか32％まで減少するこ
とになる。したがって、エルビウム：ヤグレーザーでの
使用では、低いパワー伝送しか期待できなかった。
網目形成成分としている酸化物ガラスである。従来公知
のGeO2のファイバーは、H.タカハシ氏およびI.スギモト
氏による「VAD法により準備されたゲルマニウム酸化物
ガラス光ファイバーにおける減少した損失」（応用物理
学日本ジャーナル、22巻、第３号、83年３月 ppL139−
L140）（H.Takahashi and I.Sugimoto,“Decreased Los
ses in Germanium−Oxide Glass Optical Fiber Prepar
ed by VAD Method",Japanese Journal of Applied Phys
ics,Vol.22,No.3（Mar.83）pp L139−L140）の研究で提
案されている。ここで提案されたファイバーは、20モル
％のアンチモニーSbでドープされて、2.4ミクロンの波
長を使用した電気通信分野での応用を計ったが、2.4μ
ｍでのファイバーを通した光の伝送損失（すなわち減
衰）は高く、10dB/mであったので、結果的には、長さ3
0.5cmでは赤外線の約44％しか伝達できなかった。ま
た、提案されたファイバーは、その両端で約12％の反射
損失があり、その接続効率はわずか32％まで減少するこ
とになる。したがって、エルビウム：ヤグレーザーでの
使用では、低いパワー伝送しか期待できなかった。
2.94μでの伝送率を増すためには、GeO2ガラスの赤外
線カットオフ端をより長い波長の方向へ押し進めること
が必要である。そうするためには、GeO2の一部を、72.6
の原子量を持つGeより大きいか重い陽イオンや、Ｆ、C
l、Br、ＩのようなＯより大きいか重い陰イオンや、ま
たは、これらのイオンの組み合わせからなるドーパント
で置き換えることが絶対的に必要である。大きくて重い
陽イオンが少量のときは、それほど重くない陽イオンを
大量としたときと等しい成果をもたらすと理解される。
したがって、約125またはこれ以上の、大きい原子量を
持っているPb、Bi、Te、Hf、La、Ba等を少量使用したと
きは、Zr、Sb、As、Sr、Ca、Cd、Ｙ等の73より上だが約
125を越えない原子量を持つ陽イオンを大量使用したと
きと同様に赤外線カットオフ端を拡張させ得ることにな
る。このため、タカハシ氏等の提案のガラスのように、
GeO2（80モル％）に対するドーパントとして20モル％の
Sb2O3を使用しても、赤外線カットオフ端を最も望まし
いものとすることはできなかった。
線カットオフ端をより長い波長の方向へ押し進めること
が必要である。そうするためには、GeO2の一部を、72.6
の原子量を持つGeより大きいか重い陽イオンや、Ｆ、C
l、Br、ＩのようなＯより大きいか重い陰イオンや、ま
たは、これらのイオンの組み合わせからなるドーパント
で置き換えることが絶対的に必要である。大きくて重い
陽イオンが少量のときは、それほど重くない陽イオンを
大量としたときと等しい成果をもたらすと理解される。
したがって、約125またはこれ以上の、大きい原子量を
持っているPb、Bi、Te、Hf、La、Ba等を少量使用したと
きは、Zr、Sb、As、Sr、Ca、Cd、Ｙ等の73より上だが約
125を越えない原子量を持つ陽イオンを大量使用したと
きと同様に赤外線カットオフ端を拡張させ得ることにな
る。このため、タカハシ氏等の提案のガラスのように、
GeO2（80モル％）に対するドーパントとして20モル％の
Sb2O3を使用しても、赤外線カットオフ端を最も望まし
いものとすることはできなかった。
ZnOまたはTiO2等のような、より軽い陽イオン、また
は、陰イオン、またはこれらの両方を持つドーパント
を、安定度や硬度等のガラスの性質を修正するためにガ
ラスに少量加えることはできるが、より軽い化合物の追
加は2.94μの赤外線の伝送には貢献しない。本発明にお
ける代表的なゲルマニウム酸塩ガラス（germanate glas
ses）の組成を、表１に示す。
は、陰イオン、またはこれらの両方を持つドーパント
を、安定度や硬度等のガラスの性質を修正するためにガ
ラスに少量加えることはできるが、より軽い化合物の追
加は2.94μの赤外線の伝送には貢献しない。本発明にお
ける代表的なゲルマニウム酸塩ガラス（germanate glas
ses）の組成を、表１に示す。
表１から明らかなように、GeO2の量は共同成分のドー
パントに依存して、相当に変化する。もし、PbO、Pb
F2、PbCl2、Bi2O3のようなとても重い化合物の１つまた
は２つ以上をドーパントとして使用するならば、GeO2の
量は80モル％を越してさえもよく、他方、ドーパントが
より軽い重さのものであるときは、GeO2の量は好ましく
は約75％を越すべきではない。GeO2によって提供される
優れた安定度は、GeO2の含量が約10モル％より少なくな
ったときに減少する。種々のガラス組成の安定度は、本
開示の教えに基いて、一定の実験作業によって測定す
る。
パントに依存して、相当に変化する。もし、PbO、Pb
F2、PbCl2、Bi2O3のようなとても重い化合物の１つまた
は２つ以上をドーパントとして使用するならば、GeO2の
量は80モル％を越してさえもよく、他方、ドーパントが
より軽い重さのものであるときは、GeO2の量は好ましく
は約75％を越すべきではない。GeO2によって提供される
優れた安定度は、GeO2の含量が約10モル％より少なくな
ったときに減少する。種々のガラス組成の安定度は、本
開示の教えに基いて、一定の実験作業によって測定す
る。
ゲルマニウム酸塩ガラス以外にも、エルビウム：ヤグ
レーザーに対して有効な他の重金属酸化物ガラスは存在
する。本発明の他の重金属酸化物ガラスは、テルル酸塩
ガラス（tellurate glasses）、燐酸塩ガラス（phospha
te glasses）、フッ化燐酸塩ガラス（fluorophosphate
glasses）、アンチモン酸塩ガラス（antimonate glasse
s）、ビスマス（bismuth）および鉛（lead）ガラス、ア
ルミニウム酸塩ガラス（aluminate glasses）を含む。
しかしながら、これらは以下に指摘するような１つまた
は２つ以上の課題を有している。
レーザーに対して有効な他の重金属酸化物ガラスは存在
する。本発明の他の重金属酸化物ガラスは、テルル酸塩
ガラス（tellurate glasses）、燐酸塩ガラス（phospha
te glasses）、フッ化燐酸塩ガラス（fluorophosphate
glasses）、アンチモン酸塩ガラス（antimonate glasse
s）、ビスマス（bismuth）および鉛（lead）ガラス、ア
ルミニウム酸塩ガラス（aluminate glasses）を含む。
しかしながら、これらは以下に指摘するような１つまた
は２つ以上の課題を有している。
テルル酸塩ガラスは、ガラス網目形成成分としてTeO2
を含むガラスである。TeO2ガラスはそれ自身は、2.94μ
での伝送はあまり良好ではないが、Teより大きくて重い
陽イオン、または、Ｏより大きくて重い陰イオン、また
はこれら双方を有するドーパントを追加すると、2.9μ
でのずっと高い伝送率が期待できる。このようなガラス
としては、60TeO2−10PbO−30ZnF2、または20TeO2−20P
bO−20ZnF2−40V2O3を例示できる。上記のように、V2O3
のようなより軽い陽イオンを有するドーパントは、失透
に対するその安定度を増すために、ガラスに混入でき
る。テルル酸塩ガラスは、Teが高い毒性の化学薬品であ
るという課題を有している。
を含むガラスである。TeO2ガラスはそれ自身は、2.94μ
での伝送はあまり良好ではないが、Teより大きくて重い
陽イオン、または、Ｏより大きくて重い陰イオン、また
はこれら双方を有するドーパントを追加すると、2.9μ
でのずっと高い伝送率が期待できる。このようなガラス
としては、60TeO2−10PbO−30ZnF2、または20TeO2−20P
bO−20ZnF2−40V2O3を例示できる。上記のように、V2O3
のようなより軽い陽イオンを有するドーパントは、失透
に対するその安定度を増すために、ガラスに混入でき
る。テルル酸塩ガラスは、Teが高い毒性の化学薬品であ
るという課題を有している。
ガラス網目形成成分としてP2O5を含むガラスは、燐酸
塩ガラスといわれる。AL（PO3）３またはＭ（PO3）２ま
たはNPO3を含むガラスは（ＭはMg、Ca、Ba、Sr、また、
ＮはLi、Na、Ｋ）、フッ化燐酸塩ガラスといわれる。こ
れらのガラスは双方とも、Ｐ−Ｏ吸収の結果として4.8
μにおける大きな吸収帯を示す（図６参照）。この吸収
帯は、逆に2.94μでの、特に長さ30.5cmのファイバーに
おいて、ガラス伝送に影響する。それゆえ、2.94μでの
ファイバー伝送を最適化するためには、これらの燐酸塩
およびフッ化燐酸塩ガラスにおける（Ｐ−Ｏ）濃度は、
可能な限り小さく保たれなければならない。少量の（Ｐ
−Ｏ）を含有した燐酸塩およびフッ化燐酸塩ガラスとし
ては、10P2O5−60CaF2−30AlF2または1.7AL（PO3）３−
38.3AlF3−10NaF−8MgF2−27CaF2−7SrF2−8BaF2を例示
できる。一般に、（Ｐ−Ｏ）含量は、約10モル％を越す
べきではない。
塩ガラスといわれる。AL（PO3）３またはＭ（PO3）２ま
たはNPO3を含むガラスは（ＭはMg、Ca、Ba、Sr、また、
ＮはLi、Na、Ｋ）、フッ化燐酸塩ガラスといわれる。こ
れらのガラスは双方とも、Ｐ−Ｏ吸収の結果として4.8
μにおける大きな吸収帯を示す（図６参照）。この吸収
帯は、逆に2.94μでの、特に長さ30.5cmのファイバーに
おいて、ガラス伝送に影響する。それゆえ、2.94μでの
ファイバー伝送を最適化するためには、これらの燐酸塩
およびフッ化燐酸塩ガラスにおける（Ｐ−Ｏ）濃度は、
可能な限り小さく保たれなければならない。少量の（Ｐ
−Ｏ）を含有した燐酸塩およびフッ化燐酸塩ガラスとし
ては、10P2O5−60CaF2−30AlF2または1.7AL（PO3）３−
38.3AlF3−10NaF−8MgF2−27CaF2−7SrF2−8BaF2を例示
できる。一般に、（Ｐ−Ｏ）含量は、約10モル％を越す
べきではない。
アンチモン酸塩ガラスは、ガラス網目形成成分として
Sb2O3を含むガラスである。アンチモン酸塩ガラスの赤
外線カットオフ端は、SbがGeよりもずっと重いため、比
較されうるゲルマニウム酸塩ガラスより、より長い波長
の位置となる。しかしながら、Sb2O3ガラスそれ自身
は、ガラス形成能力が乏しく、Sb2O3ガラスを安定化さ
せるためには、Al2O3やR2O（ＲはLi、Na、Ｋ）のような
他の酸化物ドーパントを加えられなければならない。こ
のようなガラスとしては、45Sb2O3−20Al2O3−35Na2Oお
よび50Sb2O3−18Al2O3−26K2O−6Na2Oを例示できる。ま
た、Sb2O3ガラスの安定度を増すために、GeO2をSb2O3ガ
ラスに混入させることも可能である。
Sb2O3を含むガラスである。アンチモン酸塩ガラスの赤
外線カットオフ端は、SbがGeよりもずっと重いため、比
較されうるゲルマニウム酸塩ガラスより、より長い波長
の位置となる。しかしながら、Sb2O3ガラスそれ自身
は、ガラス形成能力が乏しく、Sb2O3ガラスを安定化さ
せるためには、Al2O3やR2O（ＲはLi、Na、Ｋ）のような
他の酸化物ドーパントを加えられなければならない。こ
のようなガラスとしては、45Sb2O3−20Al2O3−35Na2Oお
よび50Sb2O3−18Al2O3−26K2O−6Na2Oを例示できる。ま
た、Sb2O3ガラスの安定度を増すために、GeO2をSb2O3ガ
ラスに混入させることも可能である。
アンチモン酸塩ガラスには、Ｏより重い陰イオン、す
なわちＦ、Br、ClおよびＩを有するドーパントを加入で
きる。このようなドーパントにより、ガラスの赤外線端
はより長い波長方向へ向かって動き、2.94μでのガラス
伝送が向上する。このようなガラスとしては、80Sb2O3
−20PbCl2や、70Sb2O3−30PbBr2や、70Sb2O3−30PbI
2や、80Sb2O3−20MnF2や、80Sb2O3−20ZnF2や、80Sb2O3
−20ZnF2や、80Sb2O3−20SrCl2を例示できる。
なわちＦ、Br、ClおよびＩを有するドーパントを加入で
きる。このようなドーパントにより、ガラスの赤外線端
はより長い波長方向へ向かって動き、2.94μでのガラス
伝送が向上する。このようなガラスとしては、80Sb2O3
−20PbCl2や、70Sb2O3−30PbBr2や、70Sb2O3−30PbI
2や、80Sb2O3−20MnF2や、80Sb2O3−20ZnF2や、80Sb2O3
−20ZnF2や、80Sb2O3−20SrCl2を例示できる。
ビスマスおよび鉛ガラスは、ガラス網目形成成分とし
てBi2O3およびPbOを含むガラスである。BiおよびPbは、
大きくて重い元素であり、したがって、2.94μでの高い
ガラス伝送性に貢献する。しかしながら、ビスマスおよ
び鉛ガラスは、それらが相対的に不安定で、また他の重
金属酸化物ガラスより、より低い接続係数をもたらす高
い屈折率を有する課題がある。結晶化を防止するため
に、Ga2O3、CdO、SiO2のような、より軽い陽イオンを有
するドーパントを加えられる。このようなガラスとして
は、61Bi2O3−13Ga2O3−26CdOや、25Bi2O3−57.5PbO−1
7.5Ga2O3や、85PbO−15Al2O3を例示できる。
てBi2O3およびPbOを含むガラスである。BiおよびPbは、
大きくて重い元素であり、したがって、2.94μでの高い
ガラス伝送性に貢献する。しかしながら、ビスマスおよ
び鉛ガラスは、それらが相対的に不安定で、また他の重
金属酸化物ガラスより、より低い接続係数をもたらす高
い屈折率を有する課題がある。結晶化を防止するため
に、Ga2O3、CdO、SiO2のような、より軽い陽イオンを有
するドーパントを加えられる。このようなガラスとして
は、61Bi2O3−13Ga2O3−26CdOや、25Bi2O3−57.5PbO−1
7.5Ga2O3や、85PbO−15Al2O3を例示できる。
アルミニウム酸塩ガラスは、一次のガラス網目形成成
分としてAl2O3を含むガラスである。二次のガラス網目
形成成分は、CaO、TiO2、Nb2O5およびTa2O5を含んでい
る。AlはBi、Pb、Sb、TeおよびGeより軽いので、2.94μ
での伝送は低くなる。BaO、ZrO2、PbOおよびBi2O3のよ
うなAlより大きく重い陽イオン、またはPbF2およびAlF3
のようなＯより大きく重い陰イオン、またはこれらの双
方を有するドーパントの混入は、2.94μでの伝送を向上
させる。また、Alは大変相対的に軽いので、一般にアル
ミニウム酸塩ガラスは、通常、Al2O3を約60モル％以上
含むべきでない。このようなガラスとしては、35.9Al2O
3−59.4CaO−4.7BaOや、32.5Al2O3−55.2CaO−7.0BaO−
5.3Pboや、27Al2O3−64CaO−7Bi2O3−2AlF3や、20Al2O3
−40Ta2O5−40K2Oや、15Al2O3−42.5Nb2O5−42.5K2O
や、25.02Al2O3−19.83TiO3−19.83Ta2O5−4.12ZrO2−1
2.46BaO−9.3K2O−9.3Na2Oを例示できる。
分としてAl2O3を含むガラスである。二次のガラス網目
形成成分は、CaO、TiO2、Nb2O5およびTa2O5を含んでい
る。AlはBi、Pb、Sb、TeおよびGeより軽いので、2.94μ
での伝送は低くなる。BaO、ZrO2、PbOおよびBi2O3のよ
うなAlより大きく重い陽イオン、またはPbF2およびAlF3
のようなＯより大きく重い陰イオン、またはこれらの双
方を有するドーパントの混入は、2.94μでの伝送を向上
させる。また、Alは大変相対的に軽いので、一般にアル
ミニウム酸塩ガラスは、通常、Al2O3を約60モル％以上
含むべきでない。このようなガラスとしては、35.9Al2O
3−59.4CaO−4.7BaOや、32.5Al2O3−55.2CaO−7.0BaO−
5.3Pboや、27Al2O3−64CaO−7Bi2O3−2AlF3や、20Al2O3
−40Ta2O5−40K2Oや、15Al2O3−42.5Nb2O5−42.5K2O
や、25.02Al2O3−19.83TiO3−19.83Ta2O5−4.12ZrO2−1
2.46BaO−9.3K2O−9.3Na2Oを例示できる。
重金属酸化物ガラスは、それらが、少量の水を常に含
んでいる、という課題を有している。この水分は元々、
生の酸化物起点物質（starting material）と結び付い
ていたり、溶融している間に大気中でガラスと一体化し
たものである。水は2.94μの波長を最も強く吸収するの
で、僅かな水でも、特に30.5cmまたはそれより長いファ
イバーにおいて、2.94μでの伝送能力を弱める。この問
題は、ガラスを通じた光路長が増すにしたがって、ます
ます厳しくなる。
んでいる、という課題を有している。この水分は元々、
生の酸化物起点物質（starting material）と結び付い
ていたり、溶融している間に大気中でガラスと一体化し
たものである。水は2.94μの波長を最も強く吸収するの
で、僅かな水でも、特に30.5cmまたはそれより長いファ
イバーにおいて、2.94μでの伝送能力を弱める。この問
題は、ガラスを通じた光路長が増すにしたがって、ます
ます厳しくなる。
水の存在および水の吸収を消去するためには、重金属
酸化物ガラスを、無水の大気中、たとえばアルゴンまた
は窒素雰囲気のドライグローブボックス内で処理するこ
とになる。化学薬品の計量やバッチ処理、またガラスの
溶融は、水が0.1ppm以下の乾燥大気中で行われなければ
ならない。本発明以前では、重金属酸化物ガラスは、一
般に空気中で処理されていたので、大気中の水分を吸収
していた。
酸化物ガラスを、無水の大気中、たとえばアルゴンまた
は窒素雰囲気のドライグローブボックス内で処理するこ
とになる。化学薬品の計量やバッチ処理、またガラスの
溶融は、水が0.1ppm以下の乾燥大気中で行われなければ
ならない。本発明以前では、重金属酸化物ガラスは、一
般に空気中で処理されていたので、大気中の水分を吸収
していた。
水の含量を最小にするために、PbF2やAlF3ようなフッ
化物ドーパントを重金属酸化物ガラスに使用することは
知られている。本発明のように乾燥溶融するとともに、
水の除去を増すために、フッ化物および／または塩化物
のようなハロゲン化物化合物を１または２以上加えても
よい。しかしながら、ハロゲン化物の単独使用は、適切
でない。また、本発明では水の除去を増し、生の材料を
乾燥させるために、フッ素または塩素のような反応性ガ
スを、酸化物がフッ化物または塩化物に変わらないよう
に100℃以下の低い温度で使用している。
化物ドーパントを重金属酸化物ガラスに使用することは
知られている。本発明のように乾燥溶融するとともに、
水の除去を増すために、フッ化物および／または塩化物
のようなハロゲン化物化合物を１または２以上加えても
よい。しかしながら、ハロゲン化物の単独使用は、適切
でない。また、本発明では水の除去を増し、生の材料を
乾燥させるために、フッ素または塩素のような反応性ガ
スを、酸化物がフッ化物または塩化物に変わらないよう
に100℃以下の低い温度で使用している。
２つの技術が、重金属酸化物ガラスをファイバー化す
るために首尾よく用いられ得る。米国特許第5,055,120
号においてトラン氏らによって開示されている回転鋳造
処理技術は、溶融温度において50ポアス以下の粘度であ
る重金属酸化物ガラスからガラス前駆体（glass prefor
m）を造る際に大変に効果的である。
るために首尾よく用いられ得る。米国特許第5,055,120
号においてトラン氏らによって開示されている回転鋳造
処理技術は、溶融温度において50ポアス以下の粘度であ
る重金属酸化物ガラスからガラス前駆体（glass prefor
m）を造る際に大変に効果的である。
メーレ D.ライテリンクによる“ガラス・ファイバー
光導波路の材料系、製造および特性”（セラミック会
報、55巻、９号、1976年）（“Material Systems,Fabri
cation and Chracteristics of Glass Fiber Optical W
ave−guide"by Merle D.Rigterink,Ceramic Bulletin,V
ol.55,No.9（1976））で開示されている二重るつぼ法と
いわれている２番目の技術は、クラッドガラス（claddi
ng glasses）溶融物を完全なチューブに形成できるほど
回転させ得ないときに、すなわち溶融物の粘性が溶融温
度において比較的に高い場合に、効果的である。
光導波路の材料系、製造および特性”（セラミック会
報、55巻、９号、1976年）（“Material Systems,Fabri
cation and Chracteristics of Glass Fiber Optical W
ave−guide"by Merle D.Rigterink,Ceramic Bulletin,V
ol.55,No.9（1976））で開示されている二重るつぼ法と
いわれている２番目の技術は、クラッドガラス（claddi
ng glasses）溶融物を完全なチューブに形成できるほど
回転させ得ないときに、すなわち溶融物の粘性が溶融温
度において比較的に高い場合に、効果的である。
説明的にのみ提供された、次の例は、本発明をさらに
説明する。次の例において、全ての伝送曲線は、2mmの
厚さに研削および研磨されたガラスサンプルから得られ
た。
説明する。次の例において、全ての伝送曲線は、2mmの
厚さに研削および研磨されたガラスサンプルから得られ
た。
実施例１ 起点化学薬品としてGeO2、PbOおよびPbF2を使用し
た。これらの材料を、最終の組成が56GeO2−29PbO−15P
bF2であるゲルマニウム酸塩ガラスを準備するために総
量で25グラム使用した。化学薬品粉末は、アルゴンで満
したグローブボックス内の白金のるつぼ内で計量し、混
合した。グローブボックス内の水分の含量は0.1ppm以下
であった。るつぼは、白金の蓋で蓋してから、グローブ
ボックス内の電気炉内に置き、次に３時間1100℃で加熱
した。結果として生じた溶融ガラスは、330℃のアニー
リング（annealing）温度に維持し、直径1.5cmの円筒状
の鋳型内に入れた。ついで、鋳造物を徐々に室温まで冷
却した。このようにして得たガラスディスクは、特性解
析に用いた。
た。これらの材料を、最終の組成が56GeO2−29PbO−15P
bF2であるゲルマニウム酸塩ガラスを準備するために総
量で25グラム使用した。化学薬品粉末は、アルゴンで満
したグローブボックス内の白金のるつぼ内で計量し、混
合した。グローブボックス内の水分の含量は0.1ppm以下
であった。るつぼは、白金の蓋で蓋してから、グローブ
ボックス内の電気炉内に置き、次に３時間1100℃で加熱
した。結果として生じた溶融ガラスは、330℃のアニー
リング（annealing）温度に維持し、直径1.5cmの円筒状
の鋳型内に入れた。ついで、鋳造物を徐々に室温まで冷
却した。このようにして得たガラスディスクは、特性解
析に用いた。
比較のために、（１）タカハシ氏等による80GeO2−20
Sb2O3を含む25gのゲルマニウム酸塩ガラスを上記と同じ
手順で準備し、また（２）53ZrF4−18BaF2−3LaF3−3Al
F3−18NaF−5PbF2を含む25gのジルコニウムフッ化物系
ガラスを、上記と同様の条件で溶融した。ただし、成分
の溶融温度は875℃とし、鋳型の温度は263℃とした。
Sb2O3を含む25gのゲルマニウム酸塩ガラスを上記と同じ
手順で準備し、また（２）53ZrF4−18BaF2−3LaF3−3Al
F3−18NaF−5PbF2を含む25gのジルコニウムフッ化物系
ガラスを、上記と同様の条件で溶融した。ただし、成分
の溶融温度は875℃とし、鋳型の温度は263℃とした。
ペルキン・エルマーDSCII示差走査熱量計（perkin−E
lmer DSCII differential scanning calorimeter）を用
いて、３つのガラスのガラス転移温度Tgおよび臨界冷却
速度Rcを測定した。期待されたように、ゲルマニウム酸
塩ガラスの転移温度Tgは、GeO2−Sb2O3ガラスが600℃で
あって、また、GeO2−PbO−PbF2ガラスが330℃であり、
わずか263℃であったフッ化物ガラスの転移温度Tgより
も高かった。２つのゲルマニウム酸塩ガラスの臨界冷却
速度Rcは、約2.5℃／分であり、フッ化物ガラスのRc
は、約５℃／分であった。
lmer DSCII differential scanning calorimeter）を用
いて、３つのガラスのガラス転移温度Tgおよび臨界冷却
速度Rcを測定した。期待されたように、ゲルマニウム酸
塩ガラスの転移温度Tgは、GeO2−Sb2O3ガラスが600℃で
あって、また、GeO2−PbO−PbF2ガラスが330℃であり、
わずか263℃であったフッ化物ガラスの転移温度Tgより
も高かった。２つのゲルマニウム酸塩ガラスの臨界冷却
速度Rcは、約2.5℃／分であり、フッ化物ガラスのRc
は、約５℃／分であった。
図１に示した光伝送曲線は、３つのガラスサンプルの
それぞれの赤外線カットオフ端を示している。赤外線カ
ットオフ端は、伝送が減じ始める波長として定義され
る。タカハシ氏等によるGeO2−Sb2O3ガラスのサンプル
は、赤外線カットオフ端は、4.1μ（曲線Ｂ）であり、
2.94μに最も近かった。PbOおよびPbF2の重い成分に置
き換えると、カットオフ端は、4.7μ（曲線Ａ）に向か
ってシフトし、したがって2.94μでの、長いファイバー
での伝送率を有効に増加させた。フッ化物ガラス（曲線
Ｃ）は、5.8μの赤外線カットオフ端を有しており最も
透明であるが、このようなフッ化物ガラスの転移温度Tg
は、あまりにも低い。
それぞれの赤外線カットオフ端を示している。赤外線カ
ットオフ端は、伝送が減じ始める波長として定義され
る。タカハシ氏等によるGeO2−Sb2O3ガラスのサンプル
は、赤外線カットオフ端は、4.1μ（曲線Ｂ）であり、
2.94μに最も近かった。PbOおよびPbF2の重い成分に置
き換えると、カットオフ端は、4.7μ（曲線Ａ）に向か
ってシフトし、したがって2.94μでの、長いファイバー
での伝送率を有効に増加させた。フッ化物ガラス（曲線
Ｃ）は、5.8μの赤外線カットオフ端を有しており最も
透明であるが、このようなフッ化物ガラスの転移温度Tg
は、あまりにも低い。
ここで、乾燥溶融だけではガラス内の水分を十分には
除去できなかったことに留意すべきである。このこと
は、GeO2−Sb2O3ガラスのサンプル（曲線Ｂ）の場合に
おいて、2.9μの位置に大きな水の吸収帯が示されてい
ることで明らかとなる。GeO2−PbO−PbF2ガラスのサン
プルの場合のように、PbF2のようなフッ化物の追加と、
乾燥溶融と組み合わせにより、水分の除去がもたらされ
る。後者の場合、Ｆは水のOHと反応してHFを形成した。
除去できなかったことに留意すべきである。このこと
は、GeO2−Sb2O3ガラスのサンプル（曲線Ｂ）の場合に
おいて、2.9μの位置に大きな水の吸収帯が示されてい
ることで明らかとなる。GeO2−PbO−PbF2ガラスのサン
プルの場合のように、PbF2のようなフッ化物の追加と、
乾燥溶融と組み合わせにより、水分の除去がもたらされ
る。後者の場合、Ｆは水のOHと反応してHFを形成した。
実施例２ 起点材料としてGeO2およびSb2O3を使用した。これら
の酸化物を、タカハシ氏等による80GeO2−20Sb2O3の組
成を含む重金属酸化物ガラスを準備するために総量で25
グラム使用した。水分0.1ppm以下のアルゴン雰囲気のグ
ローブボックス内で、化学薬品粉末を計量し、混合し、
ついで、テフロンのビーカ内に入れた。反応ガスを、即
ち、この場合フッ素（他の、水との反応ガスも用い得
る）を、内径約5mmの小さなテフロンチューブを介して
薬品粉末内にゆっくりと流した。ビーカは約70℃に加熱
した。８時間後、薬品粉末を、蓋をした白金のるつぼに
移し、実施例１と同様の手順によって溶融した。
の酸化物を、タカハシ氏等による80GeO2−20Sb2O3の組
成を含む重金属酸化物ガラスを準備するために総量で25
グラム使用した。水分0.1ppm以下のアルゴン雰囲気のグ
ローブボックス内で、化学薬品粉末を計量し、混合し、
ついで、テフロンのビーカ内に入れた。反応ガスを、即
ち、この場合フッ素（他の、水との反応ガスも用い得
る）を、内径約5mmの小さなテフロンチューブを介して
薬品粉末内にゆっくりと流した。ビーカは約70℃に加熱
した。８時間後、薬品粉末を、蓋をした白金のるつぼに
移し、実施例１と同様の手順によって溶融した。
このガラスサンプルの伝送曲線は、図２に示してあ
る。フッ素処理していない同様の組成のガラス（図１の
曲線Ｂ）の伝送曲線と比較すると、乾燥溶融と組み合わ
せたフッ素処理ではガラスから水分の除去が増すことが
明確となる。
る。フッ素処理していない同様の組成のガラス（図１の
曲線Ｂ）の伝送曲線と比較すると、乾燥溶融と組み合わ
せたフッ素処理ではガラスから水分の除去が増すことが
明確となる。
実施例３ 30GeO2−50PbO−18AlF3−2PbF2を含む25gのゲルマニ
ウム酸塩ガラスを、実施例１と同様の条件下で溶融し
た。図３に示した伝送特性およびその臨界冷却速度Rc値
は、実施例１の56GeO2−29PbO−15PbF2ガラスのもの
と、ガラス転移温度Tgが380℃でより高いということを
除くと、大変似ている。
ウム酸塩ガラスを、実施例１と同様の条件下で溶融し
た。図３に示した伝送特性およびその臨界冷却速度Rc値
は、実施例１の56GeO2−29PbO−15PbF2ガラスのもの
と、ガラス転移温度Tgが380℃でより高いということを
除くと、大変似ている。
実施例４ 起点材料としてSb2O3、PbO、PbF2およびGeO2を使用し
た。これらの化学薬品を、25Sb2O3−25PbF2−50GeO2を
含むゲルマニウム酸塩ガラスを準備するために総量で25
グラム使用した。バッチおよび溶融の手順は、実施例１
と同様とした。得られたガラスの伝送曲線は、図４に示
してある。示差走査熱量計によって測定したガラスの転
移温度Tgおよび臨界冷却速度Rcは、それぞれ310℃およ
び2.5℃／分であった。
た。これらの化学薬品を、25Sb2O3−25PbF2−50GeO2を
含むゲルマニウム酸塩ガラスを準備するために総量で25
グラム使用した。バッチおよび溶融の手順は、実施例１
と同様とした。得られたガラスの伝送曲線は、図４に示
してある。示差走査熱量計によって測定したガラスの転
移温度Tgおよび臨界冷却速度Rcは、それぞれ310℃およ
び2.5℃／分であった。
実施例５ 57TeO2−13PbO−28ZnF2−2PbF2を含む25gのテルル酸
塩ガラスを、実施例１と同様の条件下で溶融した。図５
に示したこのガラスサンプルの伝送曲線は、実施例１お
よび実施例３のガラスサンプルのそれと比較しても拡張
した赤外線カットオフ端となっている。これはより重い
Te陽イオンによるものである。示差走査熱量計の測定で
は、ガラス転移温度Tg値が350℃、臨界冷却速度Rc値が
３℃／分であった。
塩ガラスを、実施例１と同様の条件下で溶融した。図５
に示したこのガラスサンプルの伝送曲線は、実施例１お
よび実施例３のガラスサンプルのそれと比較しても拡張
した赤外線カットオフ端となっている。これはより重い
Te陽イオンによるものである。示差走査熱量計の測定で
は、ガラス転移温度Tg値が350℃、臨界冷却速度Rc値が
３℃／分であった。
実施例６ 起点材料としてP2O5、CaF2およびAlF3を使用した。こ
れらの材料を、60CaF2−26.5AlF3−3.5PbF2−10P2O5を
含む燐酸塩ガラスを準備するために総量で25グラム使用
した。バッチおよび融解の手順は、実施例１と同様とし
た。図６に示したこのガラスの伝送曲線では、4.8μの
位置でＰ−Ｏによるの吸収帯が認められ、また、赤外線
カットオフ端は約４μを示している。このガラスは、ど
うにか適したものになったが、長さ15.25cmの短いファ
イバーまたはそれより更に短いものに対してのみ適して
いる。示差走査熱量計によって測定したガラスの転移温
度Tgおよび臨界冷却速度Rcは、それぞれ448℃および３
℃／分であった。
れらの材料を、60CaF2−26.5AlF3−3.5PbF2−10P2O5を
含む燐酸塩ガラスを準備するために総量で25グラム使用
した。バッチおよび融解の手順は、実施例１と同様とし
た。図６に示したこのガラスの伝送曲線では、4.8μの
位置でＰ−Ｏによるの吸収帯が認められ、また、赤外線
カットオフ端は約４μを示している。このガラスは、ど
うにか適したものになったが、長さ15.25cmの短いファ
イバーまたはそれより更に短いものに対してのみ適して
いる。示差走査熱量計によって測定したガラスの転移温
度Tgおよび臨界冷却速度Rcは、それぞれ448℃および３
℃／分であった。
実施例７ 起点材料としてAL（PO3）３、AlF3、ZrF4、BaF2、CaF
2、SrF2、YF3、MgF2、NaFおよびPbF2を使用した。これ
らの化学薬品を、0.2AL（PO3）３−29AlF3−10.2ZrF4−
9.8BaF2−18.3CaF2−12SrF2−8.3YF3−3.5MgF2−3.8NaF
−5PbF2を含むフッ化燐酸塩ガラスを準備するために総
量で25グラム使用した。バッチおよび融解の手順は、実
施例１と同様とした。図７に示したこのガラスの伝送曲
線では、4.8μの位置でＰ−Ｏによるの吸収帯が認めら
れる。この吸収帯は、より小さな（Ｐ−Ｏ）濃度のため
に、実施例６における燐酸塩ガラスの吸収帯よりもより
小さい。示差走査熱量計によって測定したガラスの転移
温度Tgおよび臨界冷却速度Rcは、それぞれ390℃および
4.5℃／分であった。このガラスに含まれた非常に多く
のAlF3によって、Tgは許容水準にまで向上しているが、
AlF3はガラスを非常に不安定化させる。また、燐酸塩は
安定したファイバーを製造するのに必要とされる。
2、SrF2、YF3、MgF2、NaFおよびPbF2を使用した。これ
らの化学薬品を、0.2AL（PO3）３−29AlF3−10.2ZrF4−
9.8BaF2−18.3CaF2−12SrF2−8.3YF3−3.5MgF2−3.8NaF
−5PbF2を含むフッ化燐酸塩ガラスを準備するために総
量で25グラム使用した。バッチおよび融解の手順は、実
施例１と同様とした。図７に示したこのガラスの伝送曲
線では、4.8μの位置でＰ−Ｏによるの吸収帯が認めら
れる。この吸収帯は、より小さな（Ｐ−Ｏ）濃度のため
に、実施例６における燐酸塩ガラスの吸収帯よりもより
小さい。示差走査熱量計によって測定したガラスの転移
温度Tgおよび臨界冷却速度Rcは、それぞれ390℃および
4.5℃／分であった。このガラスに含まれた非常に多く
のAlF3によって、Tgは許容水準にまで向上しているが、
AlF3はガラスを非常に不安定化させる。また、燐酸塩は
安定したファイバーを製造するのに必要とされる。
実施例８ 起点酸化物としてBi2O3、PbO、CdOおよびGa2O3を使用
した。この酸化物を、61Bi2O3−26CdO−13Ga2O3を含む
ビスマスガラスを準備するために総量で25グラム使用
し、また、この酸化物を総量で25グラム用いて、25Bi2O
3−57.5PbO−17.5Ga2O3を含む鉛−ビスマスガラスを準
備した。バッチおよび融解の手順は、実施例２と同様と
した。図８において、前者のガラスの伝送曲線は、曲線
Ｂとして示し、後者ガラスの伝送曲線は曲線Ａとして示
した。示差走査熱量計によって測定したビスマスガラス
および鉛−ビスマスガラスの転移温度Tgは、それぞれ37
5℃および350℃であった。また、双方のガラスの臨界冷
却速度Rcは、約3.5℃／分であった。
した。この酸化物を、61Bi2O3−26CdO−13Ga2O3を含む
ビスマスガラスを準備するために総量で25グラム使用
し、また、この酸化物を総量で25グラム用いて、25Bi2O
3−57.5PbO−17.5Ga2O3を含む鉛−ビスマスガラスを準
備した。バッチおよび融解の手順は、実施例２と同様と
した。図８において、前者のガラスの伝送曲線は、曲線
Ｂとして示し、後者ガラスの伝送曲線は曲線Ａとして示
した。示差走査熱量計によって測定したビスマスガラス
および鉛−ビスマスガラスの転移温度Tgは、それぞれ37
5℃および350℃であった。また、双方のガラスの臨界冷
却速度Rcは、約3.5℃／分であった。
実施例９ 起点酸化物としてAl2O3、Ta2O5およびK2Oを使用し
た。これらの材料を、20Al2O3−40Ta2O5−40K2Oを含む
アルミニウム酸塩ガラスを準備するために総量で25グラ
ム使用した。バッチおよび融解の手順は、実施例２と同
様としたが、融解温度は1500℃に上げた。このガラスサ
ンプルの伝送曲線は、図９に示してある。示差走査熱量
計によって測定したガラスの転移温度Tgおよび臨界冷却
速度Rcは、それぞれ525℃および約５℃／分であった。
た。これらの材料を、20Al2O3−40Ta2O5−40K2Oを含む
アルミニウム酸塩ガラスを準備するために総量で25グラ
ム使用した。バッチおよび融解の手順は、実施例２と同
様としたが、融解温度は1500℃に上げた。このガラスサ
ンプルの伝送曲線は、図９に示してある。示差走査熱量
計によって測定したガラスの転移温度Tgおよび臨界冷却
速度Rcは、それぞれ525℃および約５℃／分であった。
実施例10 起点酸化物としてSb2O3、Al2O3、KNO3およびNa2CO3を
使用した。これらの材料を総量で25グラム用いて、50Sb
2O3−18Al2O3−26K2O−3Na2O−3Li2Oを含むアンチモン
酸塩ガラスを準備した。バッチおよび溶解の手順は、実
施例２と同様とした。このガラスの伝送曲線は、図10に
示してある。示差走査熱量計によって測定したガラス転
移温度Tgおよび臨界冷却速度Rc値は、それぞれ403℃お
よび約４℃／分であった。
使用した。これらの材料を総量で25グラム用いて、50Sb
2O3−18Al2O3−26K2O−3Na2O−3Li2Oを含むアンチモン
酸塩ガラスを準備した。バッチおよび溶解の手順は、実
施例２と同様とした。このガラスの伝送曲線は、図10に
示してある。示差走査熱量計によって測定したガラス転
移温度Tgおよび臨界冷却速度Rc値は、それぞれ403℃お
よび約４℃／分であった。
実施例11 実施例１のゲルマニウム酸塩ガラス（56GeO2−29PbO
−15PbF2、ファイバーNo.1）、実施例２のゲルマニウム
酸塩ガラス（80GeO2−20Sb2O3、ファイバーNo.2）、実
施例３のゲルマニウム酸塩ガラス（30GeO2−50PbO−18A
lF3−2PbF2、ファイバーNo.3）、実施例４のゲルマニウ
ム酸塩ガラス（25Sb2O3−25PbF2−50GeO2、ファイバーN
o.4）、実施例５のテルル酸塩ガラス（57TeO2−13PbO−
28ZnF2−2PbF2、ファイバーNo.5）、実施例６の燐酸塩
ガラス（60CaF2−26.5AlF3−3.5PbF2−10P2O5、ファイ
バーNo.6）、実施例７のフッ化燐酸塩ガラス（0.2Al（P
O3）３−29AlF3−10.2ZrF4−9.8BaF2b−18.3CaF2−12Sr
F2−8.3YF3−3.5MgF2−3.8NaF−5PbF2、ファイバーNo.
7）、実施例８のビスマスガラス（61Bi2O3−26CdO−13G
a2O3、ファイバーNo.8）、実施例８の鉛−ビスマスガラ
ス（25Bi2O3−57.5PbO−17.5Ga2O3、ファイバーNo.
9）、実施例９のアルミニウム酸塩ガラス（20Al2O3−40
Ta2O5−40K2O、ファイバーNo.10）、および実施例10の
アンチモン酸塩ガラス（50Sb2O3−18AL2O3−26K2O−3Na
2O−3Li2O、ファイバーNo.11）を、レーザー外科手術用
の光ファイバーを製造するためのコア材料として用い
た。比較のために、実施例１のフッ化物ガラス（53ZrF4
−18BaF2−3LaF3−3AlF3−18NaF−5PbF2、ファイバーN
o.12）を、フッ化物ガラスの光ファイバーを製造するた
めのコア材料として用いた。
−15PbF2、ファイバーNo.1）、実施例２のゲルマニウム
酸塩ガラス（80GeO2−20Sb2O3、ファイバーNo.2）、実
施例３のゲルマニウム酸塩ガラス（30GeO2−50PbO−18A
lF3−2PbF2、ファイバーNo.3）、実施例４のゲルマニウ
ム酸塩ガラス（25Sb2O3−25PbF2−50GeO2、ファイバーN
o.4）、実施例５のテルル酸塩ガラス（57TeO2−13PbO−
28ZnF2−2PbF2、ファイバーNo.5）、実施例６の燐酸塩
ガラス（60CaF2−26.5AlF3−3.5PbF2−10P2O5、ファイ
バーNo.6）、実施例７のフッ化燐酸塩ガラス（0.2Al（P
O3）３−29AlF3−10.2ZrF4−9.8BaF2b−18.3CaF2−12Sr
F2−8.3YF3−3.5MgF2−3.8NaF−5PbF2、ファイバーNo.
7）、実施例８のビスマスガラス（61Bi2O3−26CdO−13G
a2O3、ファイバーNo.8）、実施例８の鉛−ビスマスガラ
ス（25Bi2O3−57.5PbO−17.5Ga2O3、ファイバーNo.
9）、実施例９のアルミニウム酸塩ガラス（20Al2O3−40
Ta2O5−40K2O、ファイバーNo.10）、および実施例10の
アンチモン酸塩ガラス（50Sb2O3−18AL2O3−26K2O−3Na
2O−3Li2O、ファイバーNo.11）を、レーザー外科手術用
の光ファイバーを製造するためのコア材料として用い
た。比較のために、実施例１のフッ化物ガラス（53ZrF4
−18BaF2−3LaF3−3AlF3−18NaF−5PbF2、ファイバーN
o.12）を、フッ化物ガラスの光ファイバーを製造するた
めのコア材料として用いた。
それぞれのファイバーに対するクラッド（cladding）
材料は、それぞれのガラスにおいて１つまたは２つの成
分をガラスの屈折率を低めるために変えた以外は、コア
ガラスと同様のガラスの種類とした。各ファイバーのコ
アガラスおよびクラッドガラスの組成、およびそれぞれ
の開口率（numerical aperture）NAは、表２に示してあ
る。25グラムの各クラッドガラスは、コアガラスに対し
て用いた同じバッチおよび融解の手順を用いて作った。
材料は、それぞれのガラスにおいて１つまたは２つの成
分をガラスの屈折率を低めるために変えた以外は、コア
ガラスと同様のガラスの種類とした。各ファイバーのコ
アガラスおよびクラッドガラスの組成、およびそれぞれ
の開口率（numerical aperture）NAは、表２に示してあ
る。25グラムの各クラッドガラスは、コアガラスに対し
て用いた同じバッチおよび融解の手順を用いて作った。
実施例12 表２の融解粘度の低いファイバーNo.1、No.3からNo.7
およびNo.12を準備するために回転鋳造技術を用いた。
ファイバーを成形するために、クラッドガラス23グラム
およびコアガラス25グラムを使用して、長さ6.5cm、直
径1cmの前駆体（preform）を形成した。クラッドガラス
およびコアガラスの予融解体（pre−melts）は、温度Tm
eltで２時間、再融解した。クラッド融解体を、ほぼガ
ラス転移温度に等しい温度Tmoldに予め加熱しておいた
鋳型に流し込んでから、鋳型を回転させ、融解体をクラ
ッドチューブ状に固めた。回転鋳造処理で使用したパラ
メータTmeltは、No.1、No.3からNo.7およびNo.12の各フ
ァイバーについてそれぞれ表３のごとくとした。
およびNo.12を準備するために回転鋳造技術を用いた。
ファイバーを成形するために、クラッドガラス23グラム
およびコアガラス25グラムを使用して、長さ6.5cm、直
径1cmの前駆体（preform）を形成した。クラッドガラス
およびコアガラスの予融解体（pre−melts）は、温度Tm
eltで２時間、再融解した。クラッド融解体を、ほぼガ
ラス転移温度に等しい温度Tmoldに予め加熱しておいた
鋳型に流し込んでから、鋳型を回転させ、融解体をクラ
ッドチューブ状に固めた。回転鋳造処理で使用したパラ
メータTmeltは、No.1、No.3からNo.7およびNo.12の各フ
ァイバーについてそれぞれ表３のごとくとした。
引き続いて、コア融解体をチューブに注いで、導波管
構造（waveguide structure）を有する前駆体を形成
し、ついで、前駆体を乾燥アルゴンが流された電気炉内
において温度Tdrawで引き伸ばしてファイバーにした。
ファイバーは、その機械的強さを保つためにUVアクリレ
ートバッファー（acrylate buffer）で被覆した。得ら
れた全てのファイバーは、±８ミクロンの誤差で、325
ミクロンのコア直径および525ミクロンのクラッド直径
を有していた。
構造（waveguide structure）を有する前駆体を形成
し、ついで、前駆体を乾燥アルゴンが流された電気炉内
において温度Tdrawで引き伸ばしてファイバーにした。
ファイバーは、その機械的強さを保つためにUVアクリレ
ートバッファー（acrylate buffer）で被覆した。得ら
れた全てのファイバーは、±８ミクロンの誤差で、325
ミクロンのコア直径および525ミクロンのクラッド直径
を有していた。
二重るつぼ技術は、高い融解粘度を有するファイバー
No.2およびNo.8からNo.11の製造に用いた。二重るつぼ
は、大きなるつぼ内に同心円上に小さな白金のるつぼ置
いて組み立てた。内側および外側の各るつぼの内径は、
それぞれ2cmおよび4cmで、また、各るつぼの底はテーパ
ー状にして、それぞれ1.9mmおよび2.2mmのノズルを形成
した。セットアップした二重るつぼは、乾燥アルゴンガ
スを流し込んである電気炉内に置き、また、ガラスの軟
化または動作温度である温度Tdrawで予め加熱しておい
た。
No.2およびNo.8からNo.11の製造に用いた。二重るつぼ
は、大きなるつぼ内に同心円上に小さな白金のるつぼ置
いて組み立てた。内側および外側の各るつぼの内径は、
それぞれ2cmおよび4cmで、また、各るつぼの底はテーパ
ー状にして、それぞれ1.9mmおよび2.2mmのノズルを形成
した。セットアップした二重るつぼは、乾燥アルゴンガ
スを流し込んである電気炉内に置き、また、ガラスの軟
化または動作温度である温度Tdrawで予め加熱しておい
た。
クラッドおよびコアガラス用の予融解体は、温度Tmel
tで２時間再融解した。クラッド融解体およびコア融解
体は、外側るつぼおよび内側るつぼにそれぞれ流し込ん
だ。融解体は動作温度まで急速に冷却し、引き落とされ
て±15ミクロンの誤差で、325ミクロンのコアおよび525
ミクロンのクラッドを有するファイバーにした。ファイ
バーは、その機械的強さを保つためにUVアクリレートバ
ッファで一線に被覆した。
tで２時間再融解した。クラッド融解体およびコア融解
体は、外側るつぼおよび内側るつぼにそれぞれ流し込ん
だ。融解体は動作温度まで急速に冷却し、引き落とされ
て±15ミクロンの誤差で、325ミクロンのコアおよび525
ミクロンのクラッドを有するファイバーにした。ファイ
バーは、その機械的強さを保つためにUVアクリレートバ
ッファで一線に被覆した。
ファイバーNo.2およびNo.8からNo.11についての、二
重るつぼ引き伸ばしパラメータは表４に示してある。
重るつぼ引き伸ばしパラメータは表４に示してある。
実施例13 実施例11の方法を用いて準備したファイバーの光伝送
を特性解析した。ネルストグロワー（Nerst glower）、
モノクロメーター（monochromatet）、赤外線フィルタ
ーおよびInSb検出器を用いて、2.06ミクロンおよび2.94
ミクロンにおけるファイバーの損失を、従来のファイバ
ーカットバック技術により測定した。最初に、カットバ
ック技術で、長さTlongのファイバーの光伝送率を測定
し、ついでファイバーを短く切断して、長さTshortの短
いファイバーの光伝送率を測定した。dB/mで表したファ
イバー減衰αは次の通りである。
を特性解析した。ネルストグロワー（Nerst glower）、
モノクロメーター（monochromatet）、赤外線フィルタ
ーおよびInSb検出器を用いて、2.06ミクロンおよび2.94
ミクロンにおけるファイバーの損失を、従来のファイバ
ーカットバック技術により測定した。最初に、カットバ
ック技術で、長さTlongのファイバーの光伝送率を測定
し、ついでファイバーを短く切断して、長さTshortの短
いファイバーの光伝送率を測定した。dB/mで表したファ
イバー減衰αは次の通りである。
ここで、L2＝長いファイバーの長さ L1＝短いファイバーの長さ 実施例11のファイバーのそれぞれに対する測定された
減衰は、表５に示してある。
減衰は、表５に示してある。
実施例14 実施例11の方法を用いて準備したコアが325ミクロ
ン、クラッドが525ミクロンの光ファイバーのパワーハ
ンドリング能力を、エルビウム：ヤグレーザーおよびホ
ルミウム：ヤグレーザー（Ho:Yag laser）を使用して試
験した。エルビウム：ヤグレーザーおよびホルミウム：
ヤグレーザーは、それぞれ2.94ミクロンおよび2.06ミク
ロンで、250マイクロセカンドの放射パルスを出力し、
マルチモード操作において各パルス当たり最大で500mJ
を送出した。試験に供された各ファイバーは、良好な両
端部が得られるまで注意深く磨いた。レーザー放射Ii
は、焦点距離22mmのCaF2レンズ群を介してファイバーに
出力され、出力エネルギーI0は、10個の連続パルスを測
定できるラジオメータで測定した。反復度は10Hzとし
た。レーザー操作の継続時間は、レーザーキャビティ
（cavity）の損傷を避けるために、最大で20分とした。
レーザー放射Iiの値、出力エネルギーI0の値、試験に供
したファイバーの長さ、パワー接続効率および試験後の
各ファイバーの状態を、エルビウム：ヤグレーザー分に
ついては表６に、ホルミウム：ヤグレーザー分について
は表７に示す。
ン、クラッドが525ミクロンの光ファイバーのパワーハ
ンドリング能力を、エルビウム：ヤグレーザーおよびホ
ルミウム：ヤグレーザー（Ho:Yag laser）を使用して試
験した。エルビウム：ヤグレーザーおよびホルミウム：
ヤグレーザーは、それぞれ2.94ミクロンおよび2.06ミク
ロンで、250マイクロセカンドの放射パルスを出力し、
マルチモード操作において各パルス当たり最大で500mJ
を送出した。試験に供された各ファイバーは、良好な両
端部が得られるまで注意深く磨いた。レーザー放射Ii
は、焦点距離22mmのCaF2レンズ群を介してファイバーに
出力され、出力エネルギーI0は、10個の連続パルスを測
定できるラジオメータで測定した。反復度は10Hzとし
た。レーザー操作の継続時間は、レーザーキャビティ
（cavity）の損傷を避けるために、最大で20分とした。
レーザー放射Iiの値、出力エネルギーI0の値、試験に供
したファイバーの長さ、パワー接続効率および試験後の
各ファイバーの状態を、エルビウム：ヤグレーザー分に
ついては表６に、ホルミウム：ヤグレーザー分について
は表７に示す。
これらの試験の結果により、本発明による全ての重金
属酸化物ガラスのファイバーでは、2.94ミクロンおよび
2.06ミクロンでの高い減衰によりパワー伝送効率が低く
なっているが、フッ化物ガラスのファイバーよりもずっ
と長く、レーザー外科手術において絶対的に必要とされ
るパワーハンドリングを得られた。他方、フッ化物ガラ
スのファイバーは、レーザー出力パワーの90％を伝える
が、すぐに劣化し使用に耐えないと考えられた。フッ化
物ガラスファイバーは、多くの外科的処理に必要とされ
る約３ワットの出力パワーでエルビウム：ヤグレーザー
を作動させると、わずか１ないし1.5分後に壊れてしま
った。本発明で得られた重金属酸化物ガラスのファイバ
ーのパワーハンドリング能力は、知る限りにおいて、こ
の分野での最初の成果である。
属酸化物ガラスのファイバーでは、2.94ミクロンおよび
2.06ミクロンでの高い減衰によりパワー伝送効率が低く
なっているが、フッ化物ガラスのファイバーよりもずっ
と長く、レーザー外科手術において絶対的に必要とされ
るパワーハンドリングを得られた。他方、フッ化物ガラ
スのファイバーは、レーザー出力パワーの90％を伝える
が、すぐに劣化し使用に耐えないと考えられた。フッ化
物ガラスファイバーは、多くの外科的処理に必要とされ
る約３ワットの出力パワーでエルビウム：ヤグレーザー
を作動させると、わずか１ないし1.5分後に壊れてしま
った。本発明で得られた重金属酸化物ガラスのファイバ
ーのパワーハンドリング能力は、知る限りにおいて、こ
の分野での最初の成果である。
表６の試験結果のように、ファイバーNo.2、No.8およ
びNo.9のパワー伝送は、ファイバーNo.2が2.94ミクロン
では10dB/mの高い減衰を有していたので、最も低いグル
ープに位置した。他方、ファイバーNo.8およびNo.9は、
低い減衰を有していたものの、それぞれ2.43および2.46
という非常に高い屈折率を有していた。この高い屈折率
により、ファイバーNo.8およびNo.9では、２つの端部で
全体として約35％の反射損失となっている。接続効率を
向上させるために、ファイバーNo.8とNo.9の端部を反−
反射コーティングで被覆したところ、２つのファイバー
は反射損失を全体として約10％に軽減させることができ
た。
びNo.9のパワー伝送は、ファイバーNo.2が2.94ミクロン
では10dB/mの高い減衰を有していたので、最も低いグル
ープに位置した。他方、ファイバーNo.8およびNo.9は、
低い減衰を有していたものの、それぞれ2.43および2.46
という非常に高い屈折率を有していた。この高い屈折率
により、ファイバーNo.8およびNo.9では、２つの端部で
全体として約35％の反射損失となっている。接続効率を
向上させるために、ファイバーNo.8とNo.9の端部を反−
反射コーティングで被覆したところ、２つのファイバー
は反射損失を全体として約10％に軽減させることができ
た。
本発明による全ての重金属酸化物ガラスは、１ミクロ
ンから３ミクロンの間では、2mmの光路長で90％の範囲
の伝送を示し、30.5cmの光路長では少なくとも27％の伝
送を示した。重金属酸化物ガラスファイバーの光減衰
は、赤外線吸収カットオフ端が短い波長では弱くなるの
で、波長が１ミクロンに向かって減じるにしたがって減
少する。このことは、表６および表７の試験結果におい
てファイバー連結効率が2.94ミクロンより2.06ミクロン
においてより高かったことからも明らかである。以上の
ように、重金属酸化物ガラスのファイバーは、１ミクロ
ンから３ミクロンの操作波長領域を使用する外科用のレ
ーザーに連結して有効に使用される。
ンから３ミクロンの間では、2mmの光路長で90％の範囲
の伝送を示し、30.5cmの光路長では少なくとも27％の伝
送を示した。重金属酸化物ガラスファイバーの光減衰
は、赤外線吸収カットオフ端が短い波長では弱くなるの
で、波長が１ミクロンに向かって減じるにしたがって減
少する。このことは、表６および表７の試験結果におい
てファイバー連結効率が2.94ミクロンより2.06ミクロン
においてより高かったことからも明らかである。以上の
ように、重金属酸化物ガラスのファイバーは、１ミクロ
ンから３ミクロンの操作波長領域を使用する外科用のレ
ーザーに連結して有効に使用される。
上記までにおいて用いた言葉遣いや術語は、発明を詳
細に示す目的のために使用したものであって、この言葉
遣いや術語によって、発明が限定されるものではない。
細に示す目的のために使用したものであって、この言葉
遣いや術語によって、発明が限定されるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−27940（ＪＰ，Ａ) Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ａｎｄ Ｉ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，”Ｐｒｅｐａｒ ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎａｔｅ Ｇｌａｓｓ ｂｙ Ｖａｐｏｒ−Ｐｈ ａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉ ｏｎ”，ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，昭和58年10月４日，第 66巻，第４号，ｐ．Ｃ66−67 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 H01S 3/00 - 4/00 A61B 17/36
Claims (9)
- 【請求項１】パワー伝送のために4.5ミクロンまでの波
長領域で操作され、レーザー光を伝送するための光ファ
イバーを含むレーザーにおいて、前記光ファイバーはソ
リッドコアを有するとともに、重金属酸化物を含むガラ
スで形成し、更に、前記光ファイバーは1ppm以下のH2O
を含み、少なくとも290℃のガラス転移温度Tgを有する
ことを特徴とするレーザー。 - 【請求項２】パワー伝送のために4.5ミクロンまでの波
長領域で操作され、レーザー光を伝送するための光ファ
イバーを含むレーザーにおいて、前記光ファイバーはソ
リッドコアを有するとともに重金属酸化物を含むガラス
で形成し、かつ、前記レーザーは1.0ミクロンから3.0ミ
クロンの間の中域赤外線波長領域で操作される外科用レ
ーザーであり、前記光ファイバーは1ppm以下のH2Oを含
み、少なくとも290℃のガラス転移温度Tgを有し、更
に、前記光ファイバーは30.5cmの光路長において少なく
とも20％以上の接続効率を有し、前記ガラスは5.5℃／
分以下の臨界冷却速度Rcを有し、更に、前記光ファイバ
ーは少なくとも1.35ワットのレーザー電力を少なくとも
５分間連続的に破損することなく伝えるための手段を構
成していることを特徴とするレーザー。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２のいずれか１項に記
載の外科用レーザーにおいて、前記ガラスは0.1ppm以上
のH2Oを含まず、前記ガラスは少なくとも315℃のガラス
転移温度Tgを有し、前記光ファイバーは長さ30.5cmで少
なくとも35％以上の接続効率を有することを特徴とする
レーザー。 - 【請求項４】請求項３に記載の外科用レーザーにおい
て、前記臨界冷却速度Rcは3.0℃／分以下であり、前記
接続効率は長さ30.5cmで少なくとも50％以上であること
を特徴とするレーザー。 - 【請求項５】3.5ミクロンまでの中域赤外線波長領域で
操作されるレーザーに使用する実質的に水を含まないガ
ラスファイバーにおいて、該ファイバーはソリッドコア
とクラッドを有すると共にガラス転移温度Tgが少なくと
も290℃で重金属酸化物を含むガラスで形成され、かつ
前記ファイバーは30.5cmの光路長において約1.0ミクロ
ンから約3.0ミクロンの赤外線を少なくとも50％以上伝
送する能力があり、更に、前記ファイバーは少なくとも
15.25cmの長さを有し、前記ガラスは5.5℃／分以下の臨
界冷却速度Rcを有しているファイバー。 - 【請求項６】請求項１、請求項２又は請求項５のいずれ
か１項に記載の外科用レーザーにおいて、前記ガラスは
10モル％ないし85モル％のGeO2、および、PbO、PbF2、N
aF、AlF3、TeO2、ZrO2、La2O3、BaO、Bi2O3、Sb2O3、As
2O3、SrF2、ZnO2、CaF2、PbCl2よりなるグループから選
択した少なくとも１つのドーパントを有していることを
特徴とするレーザー。 - 【請求項７】請求項１、請求項２又は請求項５のいずれ
か１項に記載の外科用レーザーにおいて、前記ガラスは
更に該ガラスの水分の含量を最少にするために十分な量
のフッ化物ドーパントを含むことを特徴とするレーザ
ー。 - 【請求項８】請求項１、請求項２又は請求項５のいずれ
か１項に記載のファイバーにおいて、前記ガラスを成形
する化学薬品成分は0.1ppm以下の水分を含む乾燥雰囲気
中で計量しバッチ処理しまた融解し、前記化学薬品成分
は少なくとも１つのフッ化物または塩化物ドーパントを
含むことを特徴とする光ガラスファイバーの製造方法。 - 【請求項９】請求項８に記載の製造方法において、前処
理として100℃以下の温度で前記化学薬品に反応性ハロ
ゲンガスを流し込んで前記化学薬品の乾燥させるように
したことを特徴とする光ガラスファイバーの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US909,380 | 1992-07-06 | ||
| US07/909,380 US5274728A (en) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | Heavy metal-oxide glass optical fibers for use in laser medical surgery |
| PCT/US1993/006392 WO1994001374A1 (en) | 1992-07-06 | 1993-07-02 | Heavy metal-oxide glass optical fibers for use in laser medical surgery and process of making |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07508968A JPH07508968A (ja) | 1995-10-05 |
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Family
ID=25427147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06503485A Expired - Fee Related JP3088752B2 (ja) | 1992-07-06 | 1993-07-02 | レーザー医療外科手術に使用するための重金属酸化物ガラス製光ファイバーおよびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5274728A (ja) |
| EP (1) | EP0649392B1 (ja) |
| JP (1) | JP3088752B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2139578A1 (ja) |
| DE (1) | DE69315436T2 (ja) |
| WO (1) | WO1994001374A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3363512B2 (ja) * | 1992-05-01 | 2003-01-08 | 住友電気工業株式会社 | 鉛含有フッ化物ガラスおよび光ファイバとその製造方法 |
| US5796903A (en) * | 1992-07-06 | 1998-08-18 | Infrared Fiber Systems, Inc. | Heavy metal-oxide glass optical fibers for use in laser medical surgery and process of making |
| US5491767A (en) * | 1994-05-06 | 1996-02-13 | Mcpherson; Donald M. | Germanate glass for mid-infrared medical optical fiber |
| WO1996033538A1 (en) * | 1995-04-17 | 1996-10-24 | Coherent, Inc. | High repetition rate erbium: yag laser for tissue ablation |
| US5809199A (en) * | 1995-09-21 | 1998-09-15 | Infrared Fiber Systems, Inc. | Biocompatible optical fiber tip for in vivo laser surgery |
| US5807383A (en) * | 1996-05-13 | 1998-09-15 | United States Surgical Corporation | Lasing device |
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