JPS5858294B2 - 光伝送体用ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光伝送体用ガラス、とくにりん酸塩を主成分と
する光学繊維用ガラスの製造方法に関するものである。

光学繊維用ガラスとして、りんＰ１ガリウムＧａ１およ
びゲルマニウムＧｅの３種の元素のそれぞれ酸化物を主
成分とするりん酸塩ガラスはたとえば特開昭５４−６０
０４号により開示されてすでに周知である。

このガラスは光学的性質が優れているとともに、シリカ
すなわち二酸化シリコン５ｉｎ２を主成分とするガラス
に比し溶融温度が低くかつ酸性であるため、石英るつぼ
を用いてるつぼ溶融法により紡糸して光学繊維とするの
に好都合であり、−このガラスを材料として用いれば、
光学繊維を安価に供給することができる。

しかるに従来上記のようなりん酸塩ガラスを製するに際
しては気相化学反応によりガラス形成酸化物の微粉末を
生成させ、この微粉末をるつぼ内′に集めて加熱溶融し
てガラス化する方法によっていた。

このように気相化学反応を利用するのは生成した酸化物
微粉末の純度が良好なことの他に、Ｐの損失が少なくて
済むことにもよる。

このような事実は以前に引用した特開昭５４−６００４
号公報に詳細に説明されているが、以下に簡単に説明す
る。

上述の気相化学反応による酸化物粉末〔以下ス−ト（５
ｏｏｔ ）と言う〕の合成を行うには、りん等のガラス
形成元素の液状ハロゲン化合物を出発原料とする。

一般に用いられる化合物はオキシ塩化りんＰＯＣｌ３、
三塩化ガリウムＧ ａ Ｃｌ ｓ、および四塩化ゲルマ
ニウムＧ ｅ Ｃｌ、ｉである。

これらの化合物を蒸発させて蒸気とし、キャリアガスと
混合した状態で反応管中に送って高温下に酸化させると
、Ｃｌは塩素ガスＣ１２となって遊離し、Ｐ、Ｇａ、Ｇ
ｅは酸素と化合してスートとなる。

このスートを集めて石英るつぼ中（こ入れ、加熱溶融す
ればガラスとなるから、あらかじめるつぼの下部をノズ
ルとしてガラス化終了まで閉塞しておき、ガラス化後流
動状態のまま温度を若干下げて上記ノズルの口からガラ
スを引き出せばガラス繊維すなわち光学繊維が得られる
。

また、本発明らは以前に特開昭５４−５６６２１号によ
り、Ｇａがりん酸と反応してきわめて安定なりん酸塩す
なわちりん酸、ガリウムＧ ａ Ｐ ０４を形成するこ
とに着目し、ＰＯＣｌ３とＧａＣｌ３とをともに蒸気状
態で酸水素炎中に通ずる方法（火炎加水分解法）！こよ
りＧａＰＯ４のスートを得、該スートにＰ２Ｏ５とＧｅ
Ｏ２との複合酸化物ＧｅＰ２Ｏ７から戊るスートを混合
して加熱溶融することｌこより、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅの３元
素の各酸化物から威るガラスを製造する方法を提案した
。

この方法によればりんはＧａＰＯ４およびＧｅＰ２Ｏ７
の形となるから、蒸発によるりんの損失をきわめて少な
くすることが可能となる。

以上２種の製造方法は共通の欠点を有する。

それはスートの成分比制御が難しいこと、およびスート
の生成速度が遅いことである。

すなわち気相化学反応によるスート生成は熱的特性の不
安定な火炎中でのごく短時間の反応であるため制御が困
難であり、また気相反応の本質に基づいて反応速度は遅
く、１時間当たり数１０ｇ程度のスートが得られるにす
ぎない。

かつ原料であるハロゲン化物の一部分は未反応のまま容
器外へ出るため収率が低い。

これらの諸欠点は光学繊維の量産およびコストダウンを
妨げるものである。

本発明は前述の問題点に鑑みなされたもので、ガラス形
成酸化物の台底を液相反応によって行うことにより、低
温で収率が良く、かつ短時間で大量のガラス形成酸化物
を製作することを可能とする新規な光伝送体用ガラスの
製造方法を提供せんとするものである。

以下図面を用いて本発明に係る製造方法の二三の実施例
ｔこついて詳細に説明する。

第１図は本発明に係る製造方法の一実施例に使用する装
置の一例構造を示したもので、後述する反応はすべて恒
温槽５内に収容された反応容器Ｒ内で行われる。

該容器Ｒは大容積の上部１と、ガラス溶融用るつぼを兼
ねる下部２とが継手３によって継ぎ合わされた構造とな
っており、下部２の先端は蓋４によって閉塞されていて
、下部２の内部には撹拌用のＡｒ導入管６が挿入されて
いる。

また図の下方に配列された多数の液体容器１０゜２０．
３０，４０，５０，６０はそれぞれ括弧内に記入したガ
ラス原料となる液体またはこれと反応する液体を収容し
ている。

ただし液体容器１０の内容は水溶液である。

各個に圧送用ガス導入管と、内容液の導出管とが付設さ
れており、各導出管は計量器を介して反応容器内への原
料導入管に接続されている。

これらの管、計量器等の各個には、それが接続されてい
るガラス原料等の液体の容器（以後原料容器と言う）の
符号と上位桁が共通する符号を付した。

たとえばＧａＣｌ３の容器１０に連通するガス導入管に
は１１、内容液導出管には１２という符号を付して示し
た。

なお原料容器１０〜４０には、図示しない別の容器から
精製した原料を供給し得るようになっている。

次に製造工程について説明する。

第１の工程はＧａＣｌ３の加水分解である。

ただしＧ ａ Ｃｌ ３は水によく溶解するが沈１殿を
生じないため、後述するようにアルカリを加えてＧａの
水酸化物を生成させる。

このため、まずＧ ａ Ｃｌｓを蒸溜水に溶解し、その
水溶液を収容した原料容器１０内にガス導入管１１から
清浄なガスたとえばアルゴンＡｒを導入し、その圧力で
内容液を内容液導出管１２を通して計量器１３内に圧送
し、所要量を秤取して原料導入管１４を通じて反応容器
Ｒ内に送る。

ついでアンモニア水ＮＨ４ＯＨの容器２０から同様に内
容液導出管２２、計量器２３を介し、導入管２４を通じ
て反応容器１内にＮＨ４ＯＨを導入すれば、はぼ両性元
素とみなし得るＧａはイオンとして水中に溶存し得ず、
沈殿を生ずる。

この沈殿はＧａの水酸化物と考えられ、以後Ｇａ（ＯＨ
）３として表すことにする。

このとき液相中には塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌが溶存
しており、当然液を除去した後もＧａ （ＯＨ）ｓにＮ
Ｈ４Ｃｌが付着しているから、７０〜８０℃の温度の蒸
溜水でＧａ（ｏＨ）ａを洗浄してＮＨ４Ｃｌを除去する
。

蒸溜水゛の容器６０は反応容器Ｒ内に水を補給するため
ｌこ設けられたもので、その内容である蒸溜水の反応容
器Ｒ内への送入操作はＧａＣｌ３水溶液等の場合と同一
である。

このようにして作製したＧａ（ＯＨ）３はゲル状で比較
的その体積が大きいが、本発明者らの実験によれば上記
ゲル状のＧａ （ＯＨ）ｓをほぼ一定温度（８０℃）で
０．５時間静置しておけば熟成され体積が減少する。

静置抜上澄液を検温し去り、さらに温水で洗浄後、乾燥
することなくただちにこの反応容器Ｒ内でＳ ｉＣ１４
およびＧｅＣｌ４の加水分解を行う。

この加水分解はＳｉおよびＧｅの塩化物を水と反応させ
て、Ｓｉ、Ｇｅのそれぞれ酸化物または水酸化物を生成
させる周知の反応であるが、ＧｅＣｌ４とＳ ｔ Ｃｌ
＋とを個別に加水分解反応させると、５ｉＣ１４の反応
Ｉこより生成したＳ ｔ ０２が微粉状沈殿とならず、
大きな凝塊となるため以後の工程に不便である。

よって本実施例においてはＧｅＣｌ４と５ｉＣ１４とを
混合した状態で、かつＧａ （ＯＨ） ３を収容した容
器内で加水分解反応を行わせる。

すなわち反応容器Ｒ内に所定量の水を導入した後Ｓ ｒ
Ｃ１４の容器３０とＧ ｅ Ｃ４の容器４０とにそれ
ぞれ通じるガス導入管３１．４１の活栓を開いてＡｒを
導入し、両容器の内容液をともに計量器３３内に圧送し
て所定比率の混合液とし、しかる後反応容器Ｒ内に該混
合液を圧送して該反応容器Ｒ内においてＳ ｉ Ｃ４と
Ｇ ｅ Ｃ４とを同時に加水分解させる。

この加水分解により、下式に従ってＳｉＯ２，ＧｅＯ２
および塩化水素ＨＣｌが生成される。

そこで排水管７を通じて上澄液を拾てた後水洗して副産
物であるＨＣｌを除去すれば反応容器Ｒ内にはＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｇａの３元素の酸化物（水和物）または水酸化物が
残ることになる。

また、前述の各加水分解反応はこの場合にはいずれも完
全Ｉこ一方的に進行し、したがって酸化物または水酸化
物の収率はほとんど１００％であることが本発明者らの
実験により確かめられた。

また生成したＳ ｉ０２はＧｅＯ２と均一に混合した微
粉となるので後のガラス化工程に有利となる。

次の工程において、Ｓｉ、ＧｅおよびＧａの酸化物また
は水酸化物をＨ３ＰＯ４と反応させて上記３元素を含む
りん酸塩ガラスを作成する。

この工程は上記反応容器内の混合物に液状のＨ３ＰＯ４
を添加することにより行われる。

光通信用光学繊維の材料とする、有害不純物含有量のき
わめて少ないガラスを製造するにはＨ３ＰＯ４もまたき
わめて高純度のものでなければならないが、このＨ３Ｐ
Ｏ４の製造方法については後述することにし、りん酸塩
の製造工程なこついて以下に説明する。

反応容器Ｒ内に送入するＨ３ＰＯ４は１０数％程度の水
を含んだ状態で差支えない。

この含水りん酸を他の材料と同様にあらかじめ原料容器
５０内に入れておき、所要時に活栓を開いて反応容器Ｒ
内に圧送する。

この状態ではりん酸塩生成反応が起こっているか否かは
定かでない。

しかしるつぼ２を原料容器１と切離し、加温して内容物
から余分の水分を除去したのち該るつぼ２を１４００’
Ｃの炉中に入れて加熱すれば内容物は溶融して透明なガ
ラス状となる。

このるつぼの底から内容のガラスを引き出せばガラス繊
維となるのであるが、高品質の光学繊維を製作するため
には紡糸前に脱水を行わなければならない。

この脱水工程は本実施例ではＰＯＣｌ３の酸化により生
成させた塩素ガスＣ１２および酸素ガス０２を溶融状態
のガラス中に通ずることｌこより行う。

第２図に脱水工程の実施ｌこ使用する装置の一例構成を
示した。

第２図（こおいて７０はＰＯＣｌ３の容器であって、恒
温槽７１の内部に収容されている。

この内容液中に０２導入管７２から０２を吹き込み、こ
の０２をキャリアガスとしてＰＯＣｌ３蒸気を高温たと
えば８００℃に保たれた加熱炉７３へ送る。

該加熱炉７３（以後酸化炉と言う）内で下式で示す反応
が生起し、ＰＯＣｌ３からＣ１２が遊離する。

このＰ２Ｏ５とＣ１２とを含むガスを酸化炉外に設けた
Ｐ２Ｏ５捕集器７４内に導いてＰ２Ｏ５を捕集容器７４
の底ｌこａのごとく捕集し、Ｃ１２と０２との混合ガス
を脱水用ガス導入管７５を通じてるつぼ２内に導入し、
溶融ガラスｂ中に吹き込む。

なお７６はＰ２Ｏ，粉末が溶融ガラスｂ中に混入するこ
とを防ぐための粉末フィルタ、７７はガラス溶融のため
の高温の炉で、その温度は本図の場合１４００℃とする
。

この状態で約２時間ガス送入を継続し、ガス送入停止後
さらに１時間Ｌ４００’Ｃに保って気泡を除去し、ガラ
スｂを清澄化する。

この方法による水分の除去効果は絶大であって、本発明
者らの実験例（こよれば、本図に示した方法によって水
分除去を行なったりん酸塩ガラス（こついて光伝送損失
を測定したところ、水分に基因する水酸基ＯＨの吸収帯
である０、９８μ扉の波長におけるＯＨ基による光吸収
損失は１ｄＢ／Ｋｍ以下という測定値が得られた。

対照として０２のみの送入により水分除去を行なった場
合には損失の側゛定値は５０ｄＢ／Ｋｍとなった。

この結果は（Ｃ６２＋０２）の混合ガス（こよる水分除
去効果がきわめて大きいことの証左となる。

なおＣ１２の代わりに塩化チオニル５ＯＣ１２を用いた
場合にはＣｌ１２と０２との混合ガスを用いた場合とほ
ぼ同等の効果が得られた。

ここでりん酸塩ガラスの原料の１つであるところのＨ３
ＰＯ４の製造方法について簡単に説明しておく。

第３図はＨ３Ｐ ０４の製造に使用する装置の一例構造
を示したもので、石英製の反応容器７８に最初蒸溜水を
入れておき、この反応容器７８を恒温槽７９内に収容し
ておく。

この状態で該反応器を冷却しつつ液状のＰＯＣｌ３を、
導入管°８０を通じて容器内の蒸溜水中に徐々に添加し
てゆく。

こうすれば下式に示すようにＰＯＣｌ３の加水分解によ
りＨ３ＰＯ４とＨＣｌとが生成される。

反応中、不活性ガスたとえばＡｒを不活性ガス導入管８
１を通じて液中に導入して撹拌を行う。

所要量のＰＯＣｌ３添加を終った後、なおＡ’ｒの導入
を継続しつつ液温を上昇させて、上式に示したように加
水分解反応により生成したＨＣｌおよび過剰の水分を蒸
発させて除去する。

このとき反応容器７８内の液は多量のＨ３ＰＯ４を含ん
でいるため沸点は水の沸点よりも著しく高くなっている
。

ゆえに不活性ガス導入管８１からＡｒの導入を継続しつ
つ、約１５０℃程度におよそ３時間加熱してＨＣｌおよ
び水を蒸発させる。

このあともう１本のＡｒ導入管８２からＡｒを導入して
容器７８内のＨ３ＰＯ４をりん酸貯蔵槽８３に圧送して
貯蔵しておく。

本発明者らの実験によれば、充分な量の蒸溜水とＰＯＣ
ｌ３１ｋｇとを反応させて濃度８５％の含水りん酸７２
０ｇが得られた。

さて前述した製造方法によれば高信頼性でかつ低損失の
光伝送体用ガラスが得られるが、本発明者らはガラスの
信頼性の指標として最も肝要な耐水性について研究した
結果、りん酸塩ガラスにおいてはＰ２Ｏ，とＧａ２Ｏ３
との含有量比を適切に制御することが望ましいという事
実が判明した。

上記含有量比とガラスの耐水性との関係を試験した結果
を第４図に示す。

このガラスにおいては、ＧｅＯ２の含有量比は１０〜２
５％、ＳｉＯ２のそれは０〜１０％の範囲内とした。

第４図のグラフの横軸はＰ２Ｏ５／Ｇａ２Ｏ３のモル比
を示し、縦軸は耐水性試験におけるガラスの減量（％）
を示す。

・上記モル比が約２，４以下であれば減量は約０．０５
％と、ドーパントを含むシリカガラスと同等であること
が確認された。

なお耐水性試験の方法は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３Ｊ
Ｏ２に準じ、供試ガラスの粉末を所定時間水中で煮沸し
た後のガラス粉末の重量減少率を測定する方法によった
。

次をこ第５図は本発明の方法により製作したりん酸塩系
の３成分ガラスの組成と耐水性との関係を示したもので
あり、Ｇ ａ２０３の含有量比が２０％以上のものは良
好な耐水性を示している。

これらのガラスの組成はいずれも前述の製造方法による
ガラス原料調合時における計算組成である。

ここまでの説明から明らかなように、製造されたガラス
の信頼性から判断して、前述の製造方法におけるガラス
原料の調合比率はＰ２Ｏ，とＧａ２Ｏ３とのモル比が２
，７以上になるようにすべきであり、またＰ２Ｏ６，Ｇ
ａ２Ｏ３，ＧｅＯ２の他にＳ ｉ０２を含むガラス組成
においては、下表のように各原料を調合することが望ま
しい。

次に本発明の方法により製造したりん酸塩ガラスをコア
とする被覆型光ファイバーの一例の光伝送損失スペクト
ルを第６図に示す。

図の横軸は波長、縦軸は損失を表わしており、単位はそ
れぞれμ扉およびｄＢ／Ｋｍである。

波長０．９８μｍにおける損失は５ｄＢ／Ｋｍ以下であ
る。

この光ファイバに用いた被覆層（Ｃｌａｄｄｉｎｇ）用
ガラスはＧａ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ５，ＳｉＯ２の他に、溶
融特性※※改良のため微量の三酸化はう素Ｂ２Ｏ３を含
むりん酸塩ガラスである。

この場合（こ用いた試作光ファイバのコアおよび被覆層
をそれぞれ構成するガラスの物理的性質および耐水性に
関する数値を下表に示す。

また、上記の場合におけるコアガラスおよび被覆層用ガ
ラスの組成はそれぞれ下表のとおりである６ただし各成
分の含有量比は下表中に携記した酸化物にそれぞれ換算
した値である。

上掲の被覆層用ガラスの成分中コア用ガラスに含まれて
いないＡｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３もまたハロゲン化合物の加
水分解により製作可能で、したがって該ガラスに対しも
うア用ガラスの場合と同様の製造方法を適用することが
可能である。

また、上表中の被覆層用ガラスのようにＧａ以外の３価
の陽性元素を含有するりん酸塩ガラスにおいてはガラス
の耐水性はＰ２Ｏ，の含有量と、すべての３価陽性元素
酸化物の含有量の合計との比によって支配されることが
本発明者らの研究の結果間らかになった。

上記被覆層用ガラスの組成は、上述の知見に基づいた実
験の結果選定されたものであって、同じく上表中のコア
ガラスと組み合わせてかなり開口数の高い光学繊維（た
とえば開口数０．４のもの）を製作することのできる組
成の一例である。

なお各液状原料は極度に純粋であることが望ましいから
、量産に当たっては第１図中の各原料、アンモニア水お
よび水の容器にはそれぞれの内容液の精製装置を直結し
、精製された原料を外気に触れさせることなく各原料容
器内に補給し得るように配慮することが望ましい。

以上説明した本発明の製造方法によれば、ガラスを形成
する化合物がすべて水中における反応によって生成され
るためＰの蒸発による損失は皆無であり、かつ反応効率
もきわめて良好である。

しかも気相化学反応を利用する場合に比しはるかに大量
の原料を反応させることができるので、きわめて高効率
でガラス形成化合物を調製することができるという利点
がある。

ゆえにりん酸塩系ガラスを材料とする光学繊維またはレ
ンズ、プリズム等の光学素子を量産する場合におけるガ
ラス素材の製造に本発明の方法を適用すればきわめて有
利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一実施例に使用する製造装置の
簡略断面図、第２図は脱水工程に使用する装置の簡略断
面図、第３図は同じくＨ３ＰＯ４の製造に使用する装置
の簡略断面図、第４図はＰ２Ｏ，対Ｇａ２Ｏ３のモル比
とガラスの耐水性との関係を示すグラフ、第５図はＰ
２０５ 、 Ｇ ａ ２０３およびＧ ｅ ０２からな
る３成分ガラスの組成と耐水性との関係を示す３角座標
、第６図は本発明を適用して製したガラスを使用した光
学繊維の光伝送損失スペクトルを示すグラフである。 Ｒ・・・・・・反応容器、１・・・・・・反応容器の上
部、２・・・・・・同じく下部、４・・・・・・蓋、５
・・間恒温槽、６・・・・・・Ａｒ送入管、７・・・・
・・排水管、１３ 、２３ 、３３ 。 ５３・・・・・・計量器、７４・・・・・・Ｐ２ｏ５捕
集器、７６・・・・・・フィルタ、７８・・・・・・り
ん酸製造用反応容器、８３・・・・・・りん酸貯槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラスを横取する陽性元素のハロゲン化合物を液相
   において加水分解させることにより上記陽性元素を含水
   酸化物として沈殿させ、この沈殿物に液状リン酸を添加
   することにより上記陽性元素中の少なくとも１種を含む
   りん酸化合物を生成させ、ついで該化合物を加熱溶融し
   てガラス化することを特徴とする光伝送体用ガラスの製
   造方法。 ２ 陽性元素の少なくとも１種が（Ｇａ 、 Ｇｅ 。 Ｓｉ）のうちから選ばれたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の光伝送体用ガラスの製造
   方法。 ３ りんのハロゲン化合物の加水分解によって生じた生
   成物からハロゲン化水素を除去して得たりん酸を、陽性
   元素を含む沈殿物に添加することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の光伝送体用ガラスの
   製造方法。 ４ 三塩化ガリウムの水溶液にアンモニウムを添加する
   ことによりガリウムの含水酸化物を生成させる反応を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれかに記載の光伝送体用ガラスの製造方法。 ５ ＳｉおよびＧｅのそれぞれハロゲン化合物をあら
   かじめ混合しておき、この混合物を加水分解させる反応
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれかに記載の光伝送体用ガラスの製造方法
   。