CN113754279B

CN113754279B - 一种高掺铒中红外3.5微米激光玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN113754279B
Application number: CN202111227108.0A
Authority: CN
Inventors: 黄飞飞; 王政; 徐时清; 叶仁广; 蔡沐之
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2041-10-21
Also published as: CN113754279A

Abstract

本发明涉及发光玻璃技术领域，具体涉及一种高掺铒中红外3.5微米激光玻璃及其制备方法；所述高掺铒中红外3.5微米激光玻璃，为掺铒氧卤的碲酸盐玻璃，原料包括卤化物和氧化物。本发明提供的高掺铒中红外3.5微米激光玻璃具有较高的机械性能、硬度以及热稳定性，Er³⁺的摩尔百分比能达到4mol％，实现了Er³⁺的高浓度掺杂，经测试该氧卤玻璃差热曲线图玻璃熔点Tg在250℃附近，具有较低的玻璃转变温度；制备过程中熔制温度降至800℃，更节能，且制作工艺简单，绿色环保，生产成本也较低，容易制备获得高光学质量玻璃。

Description

一种高掺铒中红外3.5微米激光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光玻璃技术领域，具体涉及一种高掺铒中红外3.5微米激光玻璃及其制备方法。

背景技术

中红外波段的激光处于大气的两个重要传输窗口(1～3μm和3～5μm)，具有强烈的水吸收能力，同时热辐射能量也主要集中在此区域，因此中红外激光在遥感探测、军事、医疗、通信等各领域都具有广阔的应用前景，该波段的激光材料也极具研究价值。

铒离子能级丰富、可掺杂浓度相对较高，是中红外发光的重要掺杂离子，一直以来被研究人员广泛研究。特别是关于Er³⁺基于⁴I_11/2→⁴I_3/2的2.7μm发光的报道层出不穷。然而，基于Er³⁺：⁴F_9/2→⁴I_9/2的3.5μm发光研究却始终不多。1991年，Tobben首次报道了Er³⁺的3449-3478nm可调节发光，并在掺Er³⁺的氟锆酸盐玻璃光纤获得了8.5mW的输出。2015年，Henderson-Sapir等人使用985nm和1976nm双波长泵浦的方式激发Er³⁺-ZBLAN，同样获得了3.5μm的连续激光输出。

目前，关于掺Er³⁺的3.5μm发光，主要为氟化物玻璃。然而，氟化物玻璃因其固有的缺陷，化学稳定性和机械强度较差、制备条件苛刻、易被水分侵蚀、抗析晶性能差(ΔT≤85℃)等限制了其激光功率的提高。硅酸盐玻璃虽热稳定性高，抗拉伸能力强，但高声子能量和低稀土离子溶解度使其难以获得优异的发光表现，多声子弛豫更是降低了其发光效率。碲酸盐玻璃的声子能量较低(700～750cm^-1)，有利于提高稀土辐射跃迁几率，发光效率较高。因此，提供一种能够在红外3.5μm发光的碲酸盐玻璃显得尤为必要。

发明内容

基于上述内容，本发明提供一种高掺铒中红外3.5微米激光玻璃及其制备方法。

本发明的技术方案之一，一种高掺铒中红外3.5微米激光玻璃，为掺铒氧卤的碲酸盐玻璃。

进一步地，所述碲酸盐玻璃具体为TeO₂-GeO₂-ZnO-Na₂O。

所述高掺铒中红外3.5微米激光玻璃在650nm半导体激光器的泵浦下，在3300～3700nm范围内可获得中心波长在3.5μm的发光，基于Er³⁺:⁴F_9/2→⁴I_9/2能级之间的辐射跃迁。

进一步地，所述高掺铒中红外3.5微米激光玻璃的原料包括卤化物和氧化物，所述卤化物为ZnCl₂、NaCl、ErCl₃中的一种或多种的组合；所述氧化物为TeO₂、GeO₂、ZnO和Na₂O中的一种或多种的组合。

进一步地，摩尔百分比计，所述高掺铒中红外3.5微米激光玻璃包括以下组分原料：

TeO₂：60％；GeO₂：10％；ZnO：5～15％；ZnCl₂：0～10％；Na₂O：5～15％；NaCl：0～10％；ErCl₃：1～4％。

上述方案中，在碲酸盐玻璃中添加适量氧化锗替代一部分氧化碲作为玻璃形成体，形成碲锗酸盐玻璃，改善玻璃的热稳定性能和机械性能。另一方面，原料中添加了适量的卤化物，其具有更低的声子能量(200～300cm^-1)，引入氯化物作为网络修饰体，改变玻璃网络结构，形成[ZnCl₄]空间四面体并均匀分布在玻璃网络中，能够进一步提升玻璃基质对稀土离子掺杂性能，从而提高发光材料的物化性能和激光发射表现。并以Er³⁺为掺杂离子，进行高浓度掺杂，最终获得发光性能优异、具有高增益的3.5μm中红外发光玻璃。ZnCl₂的加入可以提高玻璃的硬度和热稳定性，同时能够提供具有低T_g而又具有更大的ΔT(T_x-T_g)的玻璃。

本发明的技术方案之二，上述高掺铒中红外3.5微米激光玻璃的制备方法，包括以下步骤：

将原料组分经研磨均匀后得到的混合料进行熔制至均化和澄清后得到无气泡的玻璃液；玻璃液浇筑至经过预热的模具中退火后降至室温得到所述高掺铒中红外3.5微米激光玻璃。

进一步地，所述熔制条件为：空气氛围下，800℃熔制至均化和澄清后10-15min。熔制温度高于800℃会导致氧化碲挥发严重，影响产品质量

进一步地，所述预热温度为250-300℃。

进一步地，所述退火条件为：250℃，2-5h。

进一步地，所述降至室温具体为10℃/h的降温速率降至室温。

本发明的技术方案之三，上述高掺铒中红外3.5微米激光玻璃作为光纤材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明提供的高掺铒中红外3.5微米激光玻璃具有较高的机械性能、硬度以及热稳定性，本发明在碲酸盐玻璃体系中加入了锗酸盐，使得玻璃的网络结构松弛，更适合稀土离子的掺杂，从而使Er³⁺的摩尔百分比能达到4mol％，实现了Er³⁺的高浓度掺杂(一般条件下Er³⁺的掺杂浓度为0.5-2％)，经测试该氧卤玻璃差热曲线图玻璃熔点T_g在250℃附近，具有较低的玻璃转变温度；制备过程中熔制温度降至800℃，更节能，且制作工艺简单，绿色环保，生产成本也较低，容易制备获得高光学质量玻璃。

附图说明

图1为本发明效果验证例步骤(1)获得的玻璃的差热曲线图。

图2为本发明效果验证例步骤(2)获得的玻璃的吸收光谱对比图。

图3为本发明效果验证例步骤(3)获得的玻璃在650nm泵浦源激发下的中红外3.5μm荧光光谱对比图。

图4为本发明效果验证例步骤(4)获得的玻璃在650nm泵浦源激发下的中红外3.5μm增益曲线图，其中a为吸收和发射截面图，b为增益图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1-5

按照表1中配方玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；将原料研磨均匀形成混合料后，放入铂金坩埚中，并置于800℃的硅碳棒电炉中熔制30分钟得到熔融的玻璃液，均化和澄清后15min得到均匀无气泡的玻璃液，然后快速浇注到已预热至300℃的模具上，随后再放入已升温至250℃的马弗炉中，保温2～3小时后，以10℃/min的降温速率降至室温完全冷却后取出玻璃样品。

表1

	TeO<sub>2</sub>/％	GeO<sub>2</sub>/％	ZnO/％	ZnCl<sub>2</sub>/％	Na<sub>2</sub>O/％	NaCl/％	ErCl<sub>3</sub>/％
								实施例1	60	10	15	0	15	0	0
实施例2	60	10	5	10	5	9	1
								实施例3	60	10	5	10	5	8	2
实施例4	60	10	5	8	5	8	4
								实施例5	60	10	5	10	5	10	0

效果验证例

(1)取实施例1和实施例5退火后的样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试，结果见图1；结果表明，实施例1(1#)氧化物玻璃熔点T_g在303℃附近，热稳定性相对较差ΔT(T_x-T_g)＝111℃，需进一步改进以适用于中红外3.5μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用；实施例5(2#)玻璃熔点在T_g在251℃附近，具有较好的热稳定性ΔT(T_x-T_g)＝186℃。

(2)将实施例2-4玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，随后进行吸收光谱测试如图2；结果表明实施例2-4(分别对应2#、3#、4#)玻璃透明、无析晶，具有明显的²G_11/2，²H_9/2，⁴F_5/2，⁴F_7/2，⁴F_9/2，⁴I_9/2，⁴I_11/2，⁴I_13/2等吸收峰；在650nm波长的激光二极管泵浦下可以获得明显的中红外3.5μm荧光。适用于中红外3.5μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

(3)在步骤(2)基础上在650nm激光二极管泵浦下测试其3300～3700nm波段荧光光谱，如图3所示；由图3可以得出，随着铒离子的掺杂量的提升，荧光强度显著提升，掺杂量为4％(4#)的实施例4荧光强度最强。

(4)根据McCumber和Fuchbauer-Ladenburger理论对实施例4进行吸收、发射截面及增益系数的计算结果见图4；图4中(a)为吸收和发射截面图，(b)为增益图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高掺铒中红外3.5微米激光玻璃，其特征在于，为掺铒氧卤的碲酸盐玻璃；

所述碲酸盐玻璃具体为TeO₂-GeO₂-ZnO-Na₂O；所述高掺铒中红外3.5微米激光玻璃的原料包括卤化物和氧化物，所述卤化物为ZnCl₂、NaCl、ErCl₃中的一种或多种的组合；所述氧化物为TeO₂、GeO₂、ZnO和Na₂O中的一种或多种的组合；

摩尔百分比计，所述高掺铒中红外3.5微米激光玻璃包括以下组分：

TeO₂：60％；GeO₂：10％；ZnO：5～15％；ZnCl₂：0～10％；Na₂O：5～15％；NaCl：0～10％；ErCl₃：2～4％。

2.一种根据权利要求1所述的高掺铒中红外3.5微米激光玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将原料组分经研磨均匀后得到的混合料进行熔制至均化和澄清后得到玻璃液；玻璃液浇注至经过预热的模具中退火后降至室温得到所述高掺铒中红外3.5微米激光玻璃。

3.根据权利要求2所述的高掺铒中红外3.5微米激光玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔制条件为：空气氛围下，800℃熔制至均化和澄清后10-15min。

4.根据权利要求2所述的高掺铒中红外3.5微米激光玻璃的制备方法，其特征在于，所述预热温度为250-300℃。

5.根据权利要求2所述的高掺铒中红外3.5微米激光玻璃的制备方法，其特征在于，所述退火条件为：250℃，2-5h。

6.根据权利要求2所述的高掺铒中红外3.5微米激光玻璃的制备方法，其特征在于，所述降至室温具体为10℃/h的降温速率降至室温。

7.一种根据权利要求1所述的高掺铒中红外3.5微米激光玻璃作为光纤材料的应用。