CN107601869B - 一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃及其制备方法。所述玻璃由以下原料组分制备：GeO2、Mo‑V‑Te‑Nb‑O催化剂废料、Na2O、BaF2、YbF3或Yb2O3、MF3或M2O3、M为稀土发光离子。本发明采用Mo‑V‑Te‑Nb‑O催化剂废料替代氧化碲，在降低熔制温度的同时能够有效的改善氧化碲造成锗碲酸盐玻璃机械性能下降的问题，获得的稀土掺杂环保型锗碲酸盐玻璃在980nm波长的激光二极管泵浦下可以获得良好的可见、近红外和中红外荧光，同时物理化学性质优良，热稳定性好，参数ΔT≥170℃，玻璃维氏硬度大于680kgf/mm2。
Description
技术领域：
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃及其制备方法。
背景技术：
锗酸盐玻璃具有较好的热稳定性和化学耐久性，且有较宽的荧光线宽和较高的稀土离子溶解度、红外透过范围广(6μm)、成玻性能好等优点。但是其成型温度高，采用大量氧化锗贵金属原料，大大增加了生产成本，限制了其商业化进程。在锗酸盐玻璃体系中加入适量氧化碲化合物，可降低锗酸盐玻璃基质的声子能量和熔制温度，同时保留了锗酸盐良好的中红外发光特性及成玻性能，但氧化碲的加入也造成锗碲酸盐玻璃机械性能下降。因此，在保证锗碲酸盐具有高机械性能的情况下，减少原材料成本，并有效降低玻璃的熔制温度，对批量生产低成本环境友好型锗碲酸盐玻璃具有重要的意义。
在混合金属氧化物催化剂中，Mo-V-Te-Nb-O催化剂是催化丙烯、丙烷氧化制丙烯酸中研究较多的催化剂。碲铌等重金属是Mo-V-Te-Nb-O催化剂的关键原材料。随着我国工业化进程的加速，对碲和铌这些战略性金属需求不断上升，但目前还不存在有效降低碲铌等粉体用量的方法，这使得Mo-V-Te-Nb-O的成本居高不下。并且Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料(即生产过程中产生的催化效力不合格的Mo-V-Te-Nb-O催化剂产品或中间产品)含有钒等对机体及环境有危害的物质，将大量废料丢弃是对公众利益的间接损害。因此，Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料的循环利用不仅是缓解碲铌资源供求紧张的有效途径，还变废为宝，环保经济。
Yb3+离子的能级结构非常简单，只有2F7/2基态和2F5/2受激态，并且有较大的吸收和发射截面，较长的荧光寿命，可以直接吸收已经商用化的980nm半导体激光器的泵浦能量。有些稀土发光离子如Tm、Ho、Dy和Pr，在980nm附近没有明显的吸收带，无法利用常用的980nm半导体激光器泵浦。可采用将Yb3+离子引入，通过Yb3+离子吸收泵浦能量，将能量传递给发光离子。
在回收有价金属的传统工艺中，一般采用氢氟酸酸浸、萃取、离子交换等组合工艺。本发明提出催化剂废料预煅烧及与其他玻璃组分分段熔融法，不仅有效利用Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料中的碲和铌，省去传统中对人体环境有害的氢氟酸、萃取剂等的使用。
本发明结合上述技术制备了可在可见、近红外、中红外波段发光的锗碲酸盐玻璃，在环境保护和经济效益上实现了双丰收。
发明内容：
为了实现上述技术目的，本发明将提供一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃，该玻璃具有优良的热稳定性、物化性能、较好的红外透过性能，在980nm波长的激光二极管泵浦下能获得良好的可见、近红外、中红外波段荧光。
所述环保型锗碲酸盐玻璃，由以下质量百分比组成的原料制备：GeO2 55～70％，Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料10～20％，Na2O 7～15％，BaF2 5～7％，YbF3或Yb2O3 1～5％；MF3或M2O3 0.5～4％，M为稀土发光离子Tm、Ho、Dy、Er或Pr中的至少一种；
所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料是Mo-V-Te-Nb-O催化剂生产过程中产生的催化效力不合格的Mo-V-Te-Nb-O催化剂产品或中间产品，120～200℃煅烧55～65分钟后再作为制备锗碲酸盐玻璃的原料。
本发明还提供一种上述Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃的制备方法，包括下列步骤：
(1)原料预备：将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料先在120～200℃进行煅烧55～65分钟之后再用于玻璃制备，按照玻璃组成的质量百分比，计算出相应各组分的重量，称取原料；
(2)制备：将各原料组分混合均匀后倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以8～10℃/min的升温速率，升温至500～550℃，进而以4～6℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温15～20分钟，随后于1150～1200℃的硅碳棒电炉中熔融20～25分钟，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；
进一步地，在步骤(2)过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，能够大大防止空气里水分进入玻璃，同时降低玻璃自身含有的水分；
(3)浇注：将玻璃液迅速浇注到预热的模具当中，得到玻璃的初品；
(4)退火：将玻璃迅速移入到已升温至515～530℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以8～10℃/小时的速率降至室温，待完全冷却后取出玻璃样品。
有益效果：
1、本发明采用重金属氧化物GeO2作为基底玻璃的主要原料，以保证其具有良好的光学性能和化学稳定性，加入Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料后，氧化锗与氧化碲共同作为玻璃形成体构成玻璃网络，可降低玻璃的熔制温度；同时Mo、V、Nb的加入提高玻璃的折射率、机械强度，使玻璃的物化性能、热学性能得到改善；引入Na2O可进一步起到助熔的作用，降低熔化温度。
2、传统的锗酸盐玻璃熔制温度在1400℃左右，粘度大，不易于浇注，影响了后续工艺的进行及玻璃的整体质量。本发明熔制玻璃过程中加入了Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料，改进了制备工艺，使得玻璃易浇注，并充分保证了玻璃的均匀性、高透明度。
3、本发明制备的稀土掺杂环保型锗碲酸盐玻璃在980nm波长的激光二极管泵浦下可以获得良好的可见、近红外和中红外荧光，同时物理化学性质优良，热稳定性好，参数ΔT≥170℃，玻璃维氏硬度大于680kgf/mm2。
4、采用Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料替代氧化碲，在降低熔制温度的同时能够有效的改善氧化碲造成锗碲酸盐玻璃机械性能下降的问题。
附图说明：
图1为实施例8所获得的环保型锗碲酸盐玻璃在980nm波长的激光二极管泵浦下在可见光区的荧光光谱；
图2为实施例8所获得的环保型锗碲酸盐玻璃在980nm波长的激光二极管泵浦下在近红外光区的荧光光谱；
图3为实施例8所获得的环保型锗碲酸盐玻璃在980nm波长的激光二极管泵浦下在中红外光区的荧光光谱。
具体实施方式：
下面参照具体的实施例进一步描述本发明，但是本领域技术人员应该理解，本发明并不限于这些具体的实施例。
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法，其中所用的试剂，如无特别说明，均为常规市售试剂。
实施例1-8中玻璃成分如表1所示：
表1：
实施例1:一种传统锗酸盐玻璃
一种传统型锗酸盐玻璃，原料组成如表1中1#所示；
具体制备过程如下：
按照表1中1#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；
将混合均匀的原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以5℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温15分钟，随后于1400℃的硅碳棒电炉中熔融20分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至550℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成20×20×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试得玻璃的折射率为1.83。
②玻璃的维氏硬度为676kgf/mm2。
③玻璃的热稳定参数ΔT＝140℃。
实施例2:一种传统型锗碲酸盐玻璃
一种传统型锗碲酸盐玻璃，原料组成如表1中2#所示；
具体制备过程如下：
按照表1中2#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；
将原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以5℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温15分钟，随后于1300℃的硅碳棒电炉中熔融20分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至505℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成20×20×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试其化学稳定性：称重(W1)后的样品浸入恒温95℃的蒸馏水中保持24小时，取出后冷却，70℃干燥4小时后称重(W2)，化学稳定性由ΔW＝(W1-W2)/W1×100％评估。结果显示本实施例制备的玻璃单位质量失重量为1.192％。
②取退火后的少许样品或碎料，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析热学性质。玻璃转变温度Tg为515℃，开始析晶温度Tx为650℃，它们的差值ΔT(Tx-Tg)为135℃。
③与实施例1对比，本实施例中TeO2引入后玻璃折射率从1.83增加到了1.91。
④与实施例1对比，本实施例中TeO2引入后玻璃维氏硬度从676kgf/mm2降低到了650kgf/mm2，说明TeO2的引入会降低玻璃的机械性能。
实施例3:一种环保型锗碲酸盐玻璃
一种环保型锗碲酸盐玻璃，原料组成如表1中3#所示；
具体制备过程如下：
Mo-V-Te-Nb-O催化剂，采用钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo：V：Te：Nb＝1：0.3：0.23：0.12。按活性组分摩尔比称取原料，草酸铌配置成8mg/mL的水溶液待用，钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸一同放入旋转蒸发仪内，加入去离子水，去离子水的体积为钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸总质量的110倍，旋转加热至80℃使之完全溶解，得到澄清透明的橙黄色溶液。0.5小时后，将温度降至30℃,加入草酸铌溶液，溶液逐渐变混浊。旋转2小时后，将水浴温度升到40℃，抽真空，旋转蒸发除去水分，即得到催化剂固体前驱体。该前驱体在120℃下干燥2小时，然后在N2气氛600℃下焙烧2小时。焙烧后的样品再经过研磨、成型，筛分得到20～30目的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂颗粒。制备完成后的催化剂经XRD测试，至少同时存在负责活化丙烷和生成丙烯酸的M1相和M2相活性组分，且M1相和M2相的摩尔比例范围约为50/50～70/30，为合格催化剂。达不到以上指标的，为不合格催化剂，作为本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料。
将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在120℃进行煅烧55分钟后再用于玻璃制备，按照表1中3#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，混合均匀。
将混合均匀的原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以5℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温15分钟，随后于1200℃的硅碳棒电炉中熔融20分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至550℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成20×20×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试得玻璃的折射率为1.92。
②与实施例1对比，本实施例中引入Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料后玻璃的维氏硬度从677kgf/mm2增加到了679kgf/mm2，再结合实施例2，说明Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料替代TeO2引入后玻璃的机械性能得到增强，能有效的改善氧化碲造成锗碲酸盐玻璃机械性能下降的问题。
③玻璃的热稳定参数ΔT＝171℃。
实施例4:一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃
一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃，原料组成如表1中4#所示；
具体制备过程如下：
Mo-V-Te-Nb-O催化剂，采用钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo：V：Te：Nb＝1：0.3：0.23：0.12。按活性组分摩尔比称取原料，草酸铌配置成11mg/mL的水溶液待用，钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸一同放入旋转蒸发仪内，加入去离子水，去离子水的体积为钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸总质量的130倍，旋转加热至80℃使之完全溶解，得到澄清透明的橙黄色溶液。0.5小时后，将温度降至30℃,加入草酸铌溶液，溶液逐渐变混浊，旋转2小时后，将水浴温度升到40℃，抽真空，旋转蒸发除去水分，即得到催化剂固体前驱体。该前驱体在120℃下干燥2小时，然后在N2气氛600℃下焙烧2小时。焙烧后的样品再经过研磨、成型，筛分得到20～30目的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂颗粒。制备完成后的催化剂经XRD测试，至少同时存在负责活化丙烷和生成丙烯酸的M1相和M2相活性组分，且M1相和M2相的摩尔比例范围约为50/50～70/30，为合格催化剂。达不到以上指标的，为不合格催化剂，作为本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料。
将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在120℃进行煅烧55分钟再用于玻璃制备，按照表1中4#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，混合均匀。
将原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以4℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下保温各18分钟，随后于1150℃的硅碳棒电炉中熔融22分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至520℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①取退火后的少许样品或碎料，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试。与实施例2对比，本实施例中Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料替代TeO2后，玻璃的转变温度Tg从515℃增大到530℃，表明了玻璃在高功率泵浦下的抗热损伤阈值增大了，同时热稳定性参数ΔT(Tx-Tg)从135℃增大到175℃，且无明显析晶现象，说明Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料替代TeO2后玻璃热稳定性得到了显著提高。
②把退火后的样品再加工成一块20×20×5mm3的玻璃片并抛光，测试其化学稳定性，称重(W1)过的样品浸入恒温95℃的蒸馏水中保持24小时，取出后冷却、70℃干燥4小时后称重(W2)。化学稳定性由单位质量失重量ΔW＝(W1-W2)/W1×100％评估，与实施例2对比，本发明可知Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料替代TeO2后，单位质量失重量从1.192％变为1.175％，单位质量失重量变小，说明Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料替代TeO2后玻璃的化学稳定性也得到提高。
③与实施例1对比，本实施例中Mo-V-Te-Nb-O催化剂引入后，玻璃维氏硬度增大到684kgf/mm2，说明Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料引入后玻璃的机械性能得到增强，能有效的改善氧化碲造成锗碲酸盐玻璃机械性能下降的问题。
④与实施例2对比，本实施例中Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料替代TeO2后，玻璃折射率从1.91增加到了1.96。
⑤在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，结果表明：分别产生了中心波长在475nm，545nm，659nm，799nm，1470nm的可见光和近红外发光。并且在1600-2200nm产生了较大范围的宽带荧光，有两个较明显的峰，峰值中心波长分别位于1801nm和2050nm，适用于光功能玻璃与光纤材料的制备及应用。
实施例5:一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃
一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃，原料组成如表1中5#所示；
具体制备过程如下：
Mo-V-Te-Nb-O催化剂，采用钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo：V：Te：Nb＝1：0.31：0.24：0.13。按活性组分摩尔比称取原料，草酸铌配置成10mg/mL的水溶液待用，钼酸铵、偏钒酸铵一同放入旋转蒸发仪内，加入去离子水，去离子水的体积为钼酸铵、偏钒酸铵总质量的80倍，得到溶液A。按质量百分比65/35分别称取二氧化碲与过氧化氢反应得到溶液B。将A，B溶液混合，经磁力搅拌器加热搅拌2小时，得到澄清透明、橙红色的溶液C。将草酸铌溶液加入到溶液C中，溶液逐渐变混浊。在90℃下，恒温搅拌2小时，得到催化剂母液。催化剂母液在旋转蒸发仪除去水分，即得到催化剂固体前驱体。该前驱体在120℃下干燥12小时，然后在N2气氛550℃下焙烧3小时。焙烧后的样品再经过研磨、成型，筛分得到20～30目的Mo-V-Te-Nb-O催化剂颗粒。制备完成后的催化剂经XRD测试，至少同时存在负责活化丙烷和生成丙烯酸的M1相和M2相活性组分，且M1相和M2相的摩尔比例范围约为50/50～70/30，为合格催化剂。达不到以上指标的，为不合格催化剂，作为本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料。
将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在160℃进行煅烧1小时，按照表1中5#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；混合均匀。
将原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以5℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温20分钟，随后于1200℃的硅碳棒电炉中熔融20分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至515℃的马弗炉中，保温3小时，再以8℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成20×20×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试其红外透过谱，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。测试结果表明：分别产生了中心波长在545nm，659nm，1.2μm和2.0μm较强的荧光，适用于光功能玻璃与光纤材料的制备及应用。本实例还说明Yb敏化的环保型玻璃同时产生可见光、近红外和中红外波段发光。
②玻璃维氏硬度为685kgf/mm2。
③玻璃的折射率为1.94。
④玻璃的热稳定参数ΔT＝172℃。
⑤玻璃单位质量失重量为1.186％。
实施例6：一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃
一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃，原料组成如表1中6#所示；
具体制备过程如下：
Mo-V-Te-Nb-O催化剂，采用七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo：V：Te：Nb＝1：0.3：0.23：0.12。按活性组分摩尔比称取原料，草酸铌配置成10mg/mL的水溶液待用，七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸一同放入旋转蒸发仪内，加入去离子水，去离子水的体积为七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸总质量的110倍，旋转加热至80℃使之完全溶解，得到澄清透明的橙黄色溶液。0.5小时后，将温度降至40℃，加入草酸铌溶液，溶液逐渐变混浊。旋转2小时后，抽真空，旋转蒸发除去水分，即得到催化剂固体前驱体。该前驱体在110℃下干燥10小时，然后在N2气氛550℃下焙烧2小时。焙烧后的样品再经过研磨、成型，筛分得到20～30目的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂颗粒。制备完成后的催化剂经XRD测试，至少同时存在负责活化丙烷和生成丙烯酸的M1相和M2相活性组分，且M1相和M2相的摩尔比例范围约为50/50～70/30，为合格催化剂。达不到以上指标的，为不合格催化剂，作为本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料。
将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在200℃进行煅烧65分钟再用于玻璃制备，按照表1中6#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，混合均匀。
将原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以5℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温17分钟，随后于1170℃的硅碳棒电炉中熔融22分钟，在玻璃升温熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至515℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成20×20×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试其红外透过谱，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。测试结果表明：产生了中心波长约位于545nm，664nm，2.9μm较强的荧光，适用于光功能玻璃与光纤材料的制备及应用。
②玻璃维氏硬度为684kgf/mm2。
③玻璃的折射率为1.96。
④玻璃的热稳定参数ΔT＝176℃。
⑤玻璃单位质量失重量为1.173％。
实施例7:一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃
一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃，原料组成如表1中7#所示；
具体制备过程如下：
Mo-V-Te-Nb-O催化剂，采用钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo：V：Te：Nb＝1.3：0.3：0.16：0.12。按活性组分摩尔比称取原料，草酸铌配置成11mg/mL的水溶液待用，钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸一同放入旋转蒸发仪内，加入去离子水，去离子水的体积为钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸总质量的120倍，旋转加热至80℃使之完全溶解，得到澄清透明的橙黄色溶液。0.5小时后，将温度降至30℃，加入草酸铌溶液，溶液逐渐变混浊。旋转2小时后，将水浴温度升到40℃，抽真空，旋转蒸发除去水分，即得到催化剂固体前驱体。该前驱体在120℃下干燥2小时，然后在N2气氛600℃下焙烧2小时。焙烧后的样品再经过研磨、成型，筛分得到20～30目的Mo-V-Te-Nb-O催化剂颗粒。制备完成后的催化剂经XRD测试，至少同时存在负责活化丙烷和生成丙烯酸的M1相和M2相活性组分，且M1相和M2相的摩尔比例范围约为50/50～70/30，为合格催化剂，达不到以上指标的，为不合格催化剂，作为本实施例的催化剂废料。
将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在160℃进行煅烧1小时再用于玻璃制备，按照表1中7#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分混合均匀。
将原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以6℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温20分钟，随后于1180℃的硅碳棒电炉中熔融22分钟，在玻璃升温熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至530℃的马弗炉中，保温3.5小时，再以9℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成20×20×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试其红外透过谱，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。测试结果表明：在650nm和1335nm产生了较强的荧光，适用于光功能玻璃与光纤材料的制备及应用。
②玻璃维氏硬度为687kgf/mm2。
③玻璃的折射率为1.99。
④玻璃的热稳定参数ΔT＝179℃。
⑤玻璃单位质量失重量为1.167％。
实施例8:一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃
一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃，原料组成如表1中8#所示；
具体制备过程如下：
Mo-V-Te-Nb-O催化剂，采用钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo：V：Te：Nb＝1：0.32：0.28：0.13。按活性组分摩尔比称取原料，草酸铌配置成9mg/mL的水溶液待用，钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸一同放入旋转蒸发仪内，加入去离子水，去离子水的体积为钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸总质量的115倍，旋转加热至80℃使之完全溶解，得到澄清透明的橙黄色溶液。0.5小时后，将温度降至30℃，加入草酸铌溶液，溶液逐渐变混浊。旋转2小时后，将水浴温度升到40℃，抽真空，旋转蒸发除去水分，即得到催化剂固体前驱体。该前驱体在120℃下干燥2小时，然后在N2气氛600℃下焙烧2小时。焙烧后的样品再经过研磨、成型，筛分得到20～30目的Mo-V-Te-Nb-O催化剂颗粒。制备完成后的催化剂经XRD测试，至少同时存在负责活化丙烷和生成丙烯酸的M1相和M2相活性组分，且M1相和M2相的摩尔比例范围约为50/50～70/30，为合格催化剂。达不到以上指标的，为不合格催化剂，作为本实施例的催化剂废料。
将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在160℃进行煅烧1小时再用于玻璃制备，按照表1中8#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，混合均匀。
将原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以8℃/min的升温速率，升温至550℃，进而以5℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温15分钟，随后于1180℃的硅碳棒电炉中熔融25分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至530℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成20×20×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试其红外透过谱，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，结果如图1、图2和图3所示。测试结果表明：在可见、近红外1.55μm和中红外2.7μm都产生了较强的荧光，适用于光功能玻璃与光纤材料的制备及应用。本实例再次说明了Yb除了能敏化稀土离子产生可见光发光，也能有效地敏化稀土离子产生近红外和中红外发光。
②玻璃维氏硬度为689kgf/mm2。
③玻璃的折射率为1.98。
④玻璃的热稳定参数ΔT＝178℃。
⑤玻璃单位质量失重量为1.169％。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃，其特征在于，所述玻璃由以下质量百分比组成的原料制备：GeO2 55～70％，Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料10～20％，Na2O 7～15％，BaF25～7％，YbF3或Yb2O3 1～5％；MF3或M2O3 0.5～4％，M为稀土发光离子。
2.如权利要求1所述的一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃，其特征在于，所述稀土发光离子为Tm、Ho、Dy、Er或Pr中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃，其特征在于，所述玻璃由以下质量百分比组成的原料制备：GeO2 66％，Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料10％，Na2O15％，BaF2 7％，ErF3 1％，Yb2O3 1％。
4.如权利要求1所述的一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃，其特征在于，所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料是Mo-V-Te-Nb-O催化剂生产过程中产生的催化效力不合格的Mo-V-Te-Nb-O催化剂产品或中间产品，120～200℃煅烧55～65分钟后再作为制备锗碲酸盐玻璃的原料。
5.权利要求1或2所述一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)原料预备：将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在120～200℃进行煅烧55～65分钟后，再按照玻璃组成的质量百分比，计算出相应各组成的重量，称取原料；
(2)制备：将各原料组分混合均匀后倒入铂金坩埚，并移入空气的恒温恒湿炉间，先以8～10℃/min的升温速率，升温至500～550℃，进而以4～6℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温15～20分钟，随后于1150～1200℃熔融20～25分钟，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；
(3)浇注：将玻璃液迅速浇注到预热的模具当中，得到玻璃的初品；
(4)退火：将玻璃迅速移入到已升温至515-530℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以8～10℃/小时的速率降至室温，待完全冷却后取出玻璃样品。
6.如权利要求5所述的一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述恒温恒湿炉间的相对湿度小于2％。
7.如权利要求5所述的一种Yb敏化的环保型锗碲酸盐发光玻璃的制备方法，其特征在于，在玻璃升温及熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气。
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