RU2159746C2 - Покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления - Google Patents
Покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2159746C2 RU2159746C2 RU99103132/03A RU99103132A RU2159746C2 RU 2159746 C2 RU2159746 C2 RU 2159746C2 RU 99103132/03 A RU99103132/03 A RU 99103132/03A RU 99103132 A RU99103132 A RU 99103132A RU 2159746 C2 RU2159746 C2 RU 2159746C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- zirconium
- alloys
- sublayer
- sio
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
- C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к неорганическим покрытиям на металлы, в частности на цирконий и его сплавы, для защиты от окисления в процессе технологического нагрева при термообработке и перед деформацией. Предлагаемое покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления включает тугоплавкий подслой и покровный слой. Тугоплавкий подслой состоит из одного соединения из группы α- Al2O3, SiO2, 3Al2O3 • 2SiO2, ZrSiO4, а покровный слой содержит оксиды при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al2O3 3 - 7; CaO 5 - 12; SrO 5 - 11; MgO 0,5 - 2,5; Na2O 9 - 15; K2O 5 - 10; Li2O 0 - 2; TiO2 0,5 - 2; по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr2O3 2 - 4; остальное SiO2. Новый технический результат состоит в надежном защитном действии покрытия при 850 - 1000oС, отсутствии окалины на поверхности деталей из циркония и его сплавов, отсутствии химического взаимодействия компонентов покрытия с цирконием и полном самопроизвольном удалении покрытия с деталей в процессе их закалки в воде. 2 табл.
Description
Изобретение относится к области неорганических покрытий на металлы, в частности на цирконий и его сплавы, для защиты от окисления в процессе технологического нагрева при термообработке и перед деформацией.
При изготовлении изделий из циркониевых сплавов с высокими эксплуатационными характеристиками важной задачей является стабилизация высокотемпературной β-фазы. Для этой цели осуществляют нагрев слитков или заготовок до температуры, превышающей температуру полиморфного α-β-превращения, обычно до 1000oC, с последующей закалкой.
Ввиду интенсивного поглощения кислорода и азота цирконием из воздуха при таких высоких температурах нагрева весьма актуальна задача защиты слитков с помощью покрытий.
Известны защитные покрытия на титан и его сплавы, которые по своей природе являются силикатными эмалями. Так, по а.с.533557 [1] покрытие состоит из 50-70% SiO2, 15-25% B2O3, 2-5% Al2O3, 1-5% Na2O, 3-7% K2O, 1-2% Li2O, 2-5% ZrO2 и 0,5-1% Cr2O3 и имеет температуру плавления не выше 900oC. По а.с. 522157 [2] покрытие на титан выполняют двухслойным.
Подслой имеет следующий состав (мас.%): SiO2 5,5-39; Al2O3 49-85; CaO 1-12; MgO 0,1-3; BaO 0,5-6,0; B2O3 0,5-6,0.
Покровный слой имеет состав (мас.%): SiO2 51-63; Al2O3 11,0-16,0; CaO 7,5-16; BaO 2,5-5,0; MgO 2,5-5,0; B2O3 0,5-5,0; Na2O 1,5-2,0; K2O 7,5- 11,0; MnO2 0,05-0,1; Fe2O3 2,0-3,0; TiO2 0,2-0,3.
Недостатком этих покрытий является наличие в составе оксида бора. Составы покрытий, содержащие бор, не пригодны для циркония, предназначаемого для атомной промышленности, так как бор является поглотителем нейтронов и его малейшая примесь в цирконии должна быть исключена.
Наиболее близким техническим решением является покрытие по а.с. 1451113 [3] , предназначенное для защиты от окисления и обезуглероживания сталей при нагреве на воздухе в процессе термообработки. Покрытие включает подслой, содержащий корунд (71- 75%) и карбид кремния (20-26%) на связке из раствора поливинилового спирта, и покровный слой, состоящий из следующих компонентов (мас. %): B2O3 24-30; Al2O3 7-8,5; Na2O 4,5-6,0; MgO 1,0-1,5; CaO 4-5,4; BaO 6-7,5; K2O 0,2-0,4; остальное SiO2.
Данное покрытие после термообработки в процессе охлаждения детали самопроизвольно скалывается и поверхность детали остается светлой, неокисленной. Это техническое решение взято нами за прототип.
Недостатком этого покрытия является значительное содержание в нем оксида бора. Кроме того, в подслое содержится карбид кремния, контакт которого с поверхностью детали, в случае использования изобретения для защиты циркония, нежелателен из-за возможной химической реакции.
Задачей предлагаемого изобретения явилось изыскание состава покрытия на цирконий и его сплавы, которое обеспечивает новый технический результат, а именно:
1. Надежное защитное действие покрытия при температурах 850-1000oC, отсутствие окалины на поверхности деталей из циркония и его сплавов.
1. Надежное защитное действие покрытия при температурах 850-1000oC, отсутствие окалины на поверхности деталей из циркония и его сплавов.
2. Полное самопроизвольное удаление покрытия с деталей в процессе их закалки в воде.
3. Отсутствие химического взаимодействия компонентов покрытия с цирконием.
4. Коэффициент термического расширения покрытия должен отличаться от термического расширения циркония.
Сущность изобретения состоит в том, что в покрытии для защиты циркония и его сплавов от окисления, включающем тугоплавкий подслой, содержащий одно соединение из группы α - Al2O3, SiO2, ZrSiO4, 3Al2O3•2SiO2, и покровный слой, содержащий оксиды кремния, алюминия, магния, кальция, натрия, калия, причем покровный слой дополнительно содержит оксиды стронция, титана, лития, а также по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr2O3 при следующем соотношении компонентов (мас.%): Al2O3 3-7; CaO 5-12; SiO 5-11; MgO 0,5-2,5; Na2O 9-15; K2O 5-10; Li2O 0-2; TiO2 0,5-2; по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr2O3 2-4; остальное SiO2.
Покровный слой, расплавляясь в интервале температур 750-900oC, обеспечивает закрытие поверхности детали в первую минуту ее нагрева при внесении в разогретую до 1000oC печь. В дальнейшем происходит взаимодействие расплава с тугоплавким оксидом подслоя, что сопровождается повышением вязкости расплава и снижением диффузии через него кислорода. Оксид подслоя связывает химически активные компоненты покровного слоя, препятствуя их контакту с поверхностью металла, и тем самым способствует отторжению покрытия при закалке детали в воду.
Для получения покровного слоя приготовляют исходную шихту из оксидов кремния, алюминия, магния, титана, хрома (или оксида железа, кобальта, марганца) и карбонатов натрия, кальция, калия, лития и прокаливают ее при температуре 800-850oC, а затем плавят при температуре 1000-1100oC. Полученную фритту дробят и размалывают до получения порошка крупностью не более 100 мкм.
Порошок для подслоя приготавливают из плавленого или обожженного при высоких температурах и размолотого до крупности 10-20 мкм корунда (α - Al2O3) или кварцевого стекла, причем примеси щелочей, а также окрашивающие примеси в материале нежелательны. Помимо указанных оксидов аналогичный эффект дает применение для подслоя муллита 3Al2O3•2SiO2 и циркона ZrSiO4 в виде дисперсных порошков.
Покрытие наносят на тщательно очищенную и обезжиренную поверхность заготовки из циркониевого сплава одним из известных способов. После нанесения подслоя и его сушки на него наносят покровный слой. Толщина подслоя должна быть больше толщины покровного слоя в 1,5-2 раза. После нанесения покровного слоя производят контроль его сплошности, отсутствия потеков и других дефектов. Для облегчения контроля покрытия цвет подслоя и покровного слоя должен отличаться. С этой целью в фритту вводят окрашивающий компонент - оксид железа, кобальта, марганца или хрома либо смесь этих оксидов.
В процессе приготовления шликеров для подслоя и покровного слоя добавляют 1,5-2% бентонитовой глины и водорастворимое полимерное клеящее вещество (например, карбометилцеллюлозу) для упрочнения покрытия в высушенном состоянии.
После окончательной сушки покровного слоя на воздухе заготовку с покрытием вносят в заранее нагретую печь при температуре 1000oC и делают выдержку при этой температуре. Затем заготовку извлекают из печи и производят ее закалку в воде. В процессе закалки покрытие растрескивается и слетает с поверхности заготовки. В случае нанесения только одного слоя фритты без подслоя покрытие после закалки не удается снять даже с помощью ударно-механического воздействия.
Ниже, в таблице 1, приведены примеры составов покровных фритт, охватывающие заявленные пределы содержания компонентов. Поведение покрытий при закалке в воду опытных образцов после отжига их при 1000oC с использованием различных соединений для подслоя приведено в таблице 2.
Были выполнены измерения твердости поверхностного слоя образцов циркония и сплавов на его основе после их закалки в воде, которые показали, что поверхность металла сохраняет пластичность, достаточную для дальнейшей обработки.
Контрольные образцы - свидетели без покрытия окислились на значительную глубину. После удаления с них окалины сошлифовкой микротвердость металла, насыщенного кислородом, составила 1370 кг/мм2 при микротвердости основного металла около 200 кг/мм2. В переходном слое под окалиной имеются трещины, что препятствует использованию таких заготовок без снятия с них поверхностного слоя на большую глубину.
Таким образом, заявляемое покрытие для циркония и его сплавов снижает газонасыщение при технологическом нагреве заготовок и обеспечивает самопроизвольное удаление покрытия в процессе закалки при сохранении пластичности сплава.
Использованная литература
1. Авт. св. N 533557, кл. C 03 С 8/02, Бюллетень изобретений N 40, 1976, Покрытие для титана и его сплавов.
1. Авт. св. N 533557, кл. C 03 С 8/02, Бюллетень изобретений N 40, 1976, Покрытие для титана и его сплавов.
2. Авт. св. N 522157, кл. C 03 С 7/00, Бюллетень изобретений N 27, 1976, Покрытие для титана.
3. Авт. св. N 1451113, кл. C 03 С 8/02, Бюллетень изобретений N 2, 1989 г., Покрытие для защиты сталей от окисления и обезуглероживания (прототип).
Claims (1)
- Покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления, включающее тугоплавкий подслой и покровный слой, содержащий оксиды кремния, алюминия, магния, кальция, натрия, калия, отличающееся тем, что тугоплавкий подслой состоит из одного соединения из группы α-Al2O3, SiO2, 3Al2O3 • 2SiO2, ZrSiO4, а покровный слой дополнительно содержит оксиды стронция, титана, лития, а также по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr2O3 при следующем соотношении компонентов (мас. %): Al2O3 3 - 7; CaO 5 - 12; SrO 5 - 11; MgO 0,5 - 2,5; Na2O 9 - 15; K2O 5 - 10; Li2O 0 - 2; TiO2 0,5 - 2; по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr2O3 2 - 4; остальное - SiO2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99103132/03A RU2159746C2 (ru) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | Покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99103132/03A RU2159746C2 (ru) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | Покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2159746C2 true RU2159746C2 (ru) | 2000-11-27 |
Family
ID=20216031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99103132/03A RU2159746C2 (ru) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | Покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2159746C2 (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102260086A (zh) * | 2011-05-19 | 2011-11-30 | 武汉长利玻璃有限责任公司 | 保护浮法玻璃锡槽挂件的耐高温腐蚀陶瓷涂层以及制备方法 |
RU2474540C1 (ru) * | 2011-11-01 | 2013-02-10 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Масса для получения эмалевого покрытия |
RU2640218C1 (ru) * | 2017-02-27 | 2017-12-27 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Глазурь |
RU2646237C1 (ru) * | 2017-02-15 | 2018-03-02 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Глазурь |
RU2679774C1 (ru) * | 2018-03-01 | 2019-02-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Способ получения жаростойкого стеклокерамического покрытия |
RU2812460C1 (ru) * | 2023-07-12 | 2024-01-30 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ВИАМ) | Жаростойкое полифункциональное покрытие |
-
1999
- 1999-02-16 RU RU99103132/03A patent/RU2159746C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102260086A (zh) * | 2011-05-19 | 2011-11-30 | 武汉长利玻璃有限责任公司 | 保护浮法玻璃锡槽挂件的耐高温腐蚀陶瓷涂层以及制备方法 |
CN102260086B (zh) * | 2011-05-19 | 2013-06-19 | 武汉长利玻璃有限责任公司 | 保护浮法玻璃锡槽挂件的耐高温腐蚀陶瓷涂层以及制备方法 |
RU2474540C1 (ru) * | 2011-11-01 | 2013-02-10 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Масса для получения эмалевого покрытия |
RU2646237C1 (ru) * | 2017-02-15 | 2018-03-02 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Глазурь |
RU2640218C1 (ru) * | 2017-02-27 | 2017-12-27 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Глазурь |
RU2679774C1 (ru) * | 2018-03-01 | 2019-02-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Способ получения жаростойкого стеклокерамического покрытия |
RU2812460C1 (ru) * | 2023-07-12 | 2024-01-30 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ВИАМ) | Жаростойкое полифункциональное покрытие |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4278449A (en) | Method for improving the quality of abrasive grains | |
US3811928A (en) | Silicon nitride ceramics | |
US5066330A (en) | Paintable compositions for protecting metal and ceramic substrates | |
EP0696650B1 (en) | Methods of applying heat and oxidation resistant coating materials | |
GB1590890A (en) | Ceramic glazes | |
JPH03170682A (ja) | チタンアルミナイド表面を保護する方法および該表面のガラスセラミックコーティング | |
JPH0328175A (ja) | 二酸化ジルコニウム含有量の大きい溶融・鋳造耐火性製品 | |
JP7193544B2 (ja) | 熱間圧延における酸化物スケール生成を低減するための化学的方法 | |
JPH06502140A (ja) | シアロン基質により結合された耐火性材料及び調製方法 | |
EP0737171B1 (en) | Glaze for refractory materials | |
US2859138A (en) | Composition and method for coating a ceramic body | |
RU2159746C2 (ru) | Покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления | |
CN111644582A (zh) | 一种含钛钢用中间包覆盖剂及其制备方法和应用 | |
US3037878A (en) | Process for coating and heat treating a metal article and coating composition | |
US5466285A (en) | Dental porcelain material preventing yellow coloration and method for producing same | |
US2898236A (en) | Protective cermet coating method and materials | |
JP3667403B2 (ja) | βアルミナ質電鋳耐火物 | |
US3836380A (en) | Dual coating for protecting metal surface during heat treatment | |
US2829062A (en) | Refractory vitreous ceramic coating materials | |
US2269176A (en) | Coated refractory melting pot | |
SU558011A1 (ru) | Грунтовое покрытие | |
FR2624851A1 (fr) | Composition refractaire de grains d'alumine-zirconium-silice pour la fabrication d'articles refractaires, notamment carrelage, revetement refractaire de fours ou analogues | |
JPH01100068A (ja) | 高ジルコニア質熱溶融耐火物 | |
SU1451113A1 (ru) | Покрытие дл защиты сталей от окислени и обезуглероживани | |
JPH1160342A (ja) | 溶射材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050217 |