CN110255888B

CN110255888B - 用于晶硅太阳能perc电池正面银浆料的玻璃组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN110255888B
Application number: CN201910507352.9A
Authority: CN
Inventors: 谢继峰; 李京章; 卢波; 王勇; 林赛; 孟淑媛
Original assignee: ZHEJIANG GONDA ELECTRONIC TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: ZHEJIANG GONDA ELECTRONIC TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: CN110255888A

Abstract

本发明公开了一种用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料玻璃组合物及其制备方法，该玻璃组合物包含两种类型的玻璃以及一种或多种添加剂。1)无铅系玻璃；2)含铅系玻璃。示例性添加剂可包含金属、金属氧化物或任何在焙烧时能够生成这些金属氧化物的化合物。本发明的玻璃组合物对叠加选择发射极工艺(SE工艺)PERC电池具有良好的适用性，保持了SE工艺PERC电池片具有良好的开路电压(VOC)、接触电阻(Rs)以及附着力，能够有效的解决SE工艺PERC电池对低烧温的烧结窗口(730～760℃)的功能需求。

Description

用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料的玻璃组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及晶硅太阳能电池正面银浆料用玻璃的技术领域，更具体地，本发明涉及用于晶硅太阳能PERC电池片叠加选择发射极工艺正面银浆料玻璃组合物及其制备方法。

背景技术

PERC(Passivated Emitter and Rear Cell)，即钝化发射极和背面电池技术，最早在1983年由澳大利亚科学家Martin Green提出，目前正在成为太阳电池新一代的常规技术。PERC近年来效率记录不断被刷新，将成为未来三年内最具性价比的技术。PERC技术通过在电池的后侧上添加一个电介质钝化层来提高转换效率。标准电池结构中更好的效率水平受限于光生电子重组的趋势。PERC电池最大化跨越了P-N结的电势梯度，这使得电子更稳定的流动，减少电子重组，以及更高的效率水平。PERC技术的优势还体现在与其他高效电池和组件技术兼容，持续提升效率和发电能力的潜力。通过与多主栅、选择性发射极和TOPCon等技术的叠加，PERC电池效率可以进一步提升组合金刚线切割和黑硅技术，可以提高多晶电池性价比。而双面PERC电池在几乎不增加成本的情况下实现双面发电，在组件系统端实现10％-15％的发电增益，极大地增强了PERC技术的竞争力与未来发展潜力。氧化铝镀膜工艺有两种，一种是以原子层沉积技术(ALD)生长氧化铝膜，存在主要问题是：产能低，存在正面绕射问题。另一种则是以PECVD(等离子体增强化学气相沉积)方式获得氧化铝膜，在线式设备不存在产能和绕射问题,但是钝化效果差，电池转换效率低。目前绝大数的电池厂家均采用ALD技术，因此正面绕射的问题就不可能避免，造成了P型晶硅太阳能电池的正面边缘和中间的Al₂O₃层厚度存在梯度变化，对正面银浆料玻璃腐蚀SiN_X之前先要腐蚀绕射过来的氧化铝层，由于Al₂O₃层厚度存在梯度变化，对银浆料中玻璃的要求就更严苛了。

对于PERC电池正面银浆而言，为了配合PERC技术获得更高的转换效率，除了提高接触性能，细线印刷降低栅线遮光面积等常规性能之外，还需要能够叠加双次印刷，分步印刷，多主栅技术。同时，为了帮助PERC电池降低光致衰减效应，还要求银浆拥有宽的烧结工艺窗口，能够适应低温烧结。

随着PERC电池的快速发展，市场对PERC电池专用金属导电浆料的需求越来越强烈。为了配合PERC电池对浆料的特殊需求，浆料供应商开发了一系列PERC电池专用浆料，如PERC正面低温银浆、背面铝浆、PERC+背面烧穿浆料等。

另一方面，在PERC电池正面叠加了选择发射极(SE-selective emitter)工艺，即在金属栅线(电极)与硅片接触部位进行重掺杂，在电极之间位置进行轻掺杂。这样的结构可降低扩散层复合，由此可提高光线的短波响应，同时减少前金属电极与硅的接触电阻，使得短路电流、开路电压和填充因子都得到改善，从而提高转换效率。而SE工艺需要对硅片进行高温氧化和退火处理，容易造成硅片损伤，因此对PERC正面银浆料的玻璃腐蚀能力提出了高要求，需要获得良好的开压的同时良好的接触电阻，因此PERC正面银浆料的玻璃需要比常规电池更低的烧结温度。

不管是背钝化技术，还是SE工艺都对PERC正面银浆料的玻璃提出了低烧温要求(730～760℃)。但是低烧温的情况下容易造成电极的附着力低，给组件端电池片的机械强度不够，易造成组件的寿命缩短。因此，提升PERC正面银浆料附着力就对玻璃提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的问题和不足，而提供一种用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料玻璃组合物。

为实现上述目的，本发明的技术方案是用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料的玻璃组合物，其特征在于该玻璃组合物包括有无铅玻璃体系和含铅玻璃体系，

其中无铅玻璃体系包括有以下组分，以质量百分比计：

45-70wt％Bi₂O₃、20-40wt％SiO₂、1-20wt％ZnO、0-2wt％B₂O₃；

所述的含铅玻璃体系包括有以下组分，以质量百分比计：

20-60wt％TeO₂、15-55wt％PbO、0-15wt％Bi₂O₃、0.01-7wt％WO₃、0-6wt％MoO₃、0-10wt％MgO、0.1-6wt％R₂O，R为Li，Na中的一种或二者的混合；

进一步设置是该玻璃组合物的玻璃软化点为450-700℃。

进一步设置是所述的无铅玻璃体系占总玻璃组合物的质量比为2-60wt％。

进一步设置是所述的含铅玻璃体系占总玻璃组合物的质量比为0.01-40wt％。

进一步设置是所述的玻璃组合物还包含以下组中的一种或多种添加剂，该添加剂组分别为：

(一)金属，其中所述金属选自为锶、钡、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、铑、钴、镍、铜、锡、铈和钆；

(二)一种或多种金属的金属氧化物，该金属氧化物种的金属选自锶、钡、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、铑、钴、镍、铜、锡、铈和钆；

(三)在焙烧时能够生成(二)的金属氧化物的任何化合物，以及与(二)的混合物。

进一步设置是所述的添加剂占总玻璃组合物的质量比为0.01-5wt％。

本发明还提供一种如所述的玻璃组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①按照预定比例，均匀混合，得到混合原料，将混合原料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入高温箱式炉中加热升温，在1100-1300℃的温度下保温0.5-1小时，使得熔融物完全变为均相液体，并且不含任何残余的原料分解物；

②将所述的均相液体倒入去离子水中水淬，冷却后取出玻璃颗粒，并放入鼓风式烘箱内烘干；将所述烘干的玻璃颗粒、磨球、和去离子水装入球磨罐中并密封，装入球磨机中进行球磨，球磨2-5小时后，过筛滤去磨球，得到玻璃料浆并放入鼓风式烘箱进行干燥、过筛，即得晶硅太阳能PERC电池正面银浆料用玻璃组合物。

进一步设置是所述鼓风式烘箱内烘干的温度为120℃。

进一步设置是所述玻璃料浆放入鼓风式烘箱烘干的温度为120℃，时间为12-24小时。

本发明还提供一种如所述玻璃组合物在晶硅太阳能PERC电池正面银浆料中的应用。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明的玻璃组合物对叠加选择发射极工艺(SE工艺)PERC电池具有良好的适用性，保持了SE工艺PERC电池片具有良好的开路电压(VOC)、接触电阻(Rs)以及附着力，能够很好的解决了SE工艺PERC电池对低烧温和宽的烧结窗口(730～760℃)的功能需求。

本发明的创新机理说明：

目前市场上的PERC正银浆料多采用单一玻璃加上其它无机助剂的方式，主要存在的问题是单一玻璃虽然可以满足PERC电池电性能的同时对低烧温的要求，但是烧温窗口窄。另一方面无机助剂的添加量极少，对附着力的提升有限，无机助剂量过高，则会影响接触电阻(Rs)，从而影响电性能。

本发明关键点是通过配方设计减弱了两种玻璃的交互作用为前提。通过控制无铅玻璃(a)的各组分含量来保证该系玻璃有较高的软化点，与含铅玻璃(b)软化点相比高200-250℃，尽可能的减少这两种玻璃的交互作用，从而保证(a)玻璃形成良好的欧姆接触，(b)玻璃具有良好助烧银的作用，保证浆料烧结完之后具有良好的附着力。简单来讲，就是两种玻璃能够发挥各自的功能，(a)主要形成良好的欧姆接触，(b)玻璃具有良好助烧银的作用，同时拓宽烧温窗口。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。

本发明的技术方案是提供一种用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料玻璃组合物，所述组合物包含：

(a)一种无铅玻璃体系，其中所述的一种无铅玻璃包含所述玻璃料的wt％

计：

45-70wt％Bi₂O₃，

20-40wt％SiO₂，

1-20wt％ZnO，

0-2wt％B₂O₃，

(b)一种含铅玻璃体系，其中所述的一种含铅玻璃包含所述玻璃料的wt％

计：

20-60wt％TeO₂，

15-55wt％PbO，

0-15wt％Bi₂O₃，

0.01-7wt％WO₃，

0-6wt％MoO₃，

0-10wt％MgO，

0.1-6wt％R₂O，R为Li，Na中的一种或二者的混合；

无铅玻璃体系(a)含量2-60wt％，含铅玻璃体系(b)含量40-97wt％，添加剂含量为0.01-5wt％。

在一种优选实施方式中，一种或多种添加剂，所述添加剂选自下列组成的组：(一)金属，其中所述金属选自为锶、钡、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、铑、钴、镍、铜、锡、铈和钆；(二)一种或多种金属的金属氧化物，所述一种或多种金属选自锶、钡、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、铑、钴、镍、铜、锡、铈和钆；(三)在焙烧时能够生成(四)的金属氧化物的任何化合物，以及(四)它们的混合物。

在一种优选实施方式中，所述无铅玻璃组合物添加剂含量为0.01-5wt％。

本发明中所述玻璃组合物的组分中的MgO可以用Mg(OH)₂或者MgCO₃替换，实现同样的技术效果。

本发明中所述玻璃组合物的组分中的WO₃可以用H₂WO₄,或者⑴3(NH₄)₂O·7WO₃·6H₂O；⑵5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O；⑶5(NH4)₂O·12WO₃·5H₂O；⑷5(NH₄)₂O·12WO₃·11H₂O来替换，实现同样的技术效果。

本发明中所述玻璃组合物的组分中的MoO₃可以用H₂MoO₄,(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O替换，实现同样的技术效果。

在一种优选地实施方式中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O中的一种或两种种组合。

本发明中所述添加剂中的Li₂O可以用LiF替换，Na₂O可以用NaF替换，实现同样的技术效果。

在一种优选的实施方式中，所述玻璃组合物的软化温度为450-700℃。

本发明另一目的在于提供所述硅太阳能PERC电池正面银浆用玻璃组合物的制备方法，包括：按照所述的预定比例，均匀混合，得到混合原料，将混合原料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入高温箱式炉中加热升温，在1100-1300℃的温度下保温0.5-1小时，使得熔融物完全变为均相液体，并且不含任何残余的原料分解物；将所述的均相液体倒入去离子水中水淬，冷却后取出玻璃颗粒，并放入鼓风式烘箱内烘干；将所述烘干的玻璃颗粒、磨球、和去离子水装入球磨罐中并密封，装入球磨机中进行球磨，球磨2-5小时后，过筛滤去磨球，得到玻璃料浆并放入鼓风式烘箱进行干燥、过筛，即得玻璃组合物。

在一种优选实施方式中，所述鼓风式烘箱内烘干的温度为120℃。

在一种优选实施方式中，所述玻璃料浆放入鼓风式烘箱进行干燥的温度为120℃，时间为12-24小时。

本发明又一目的在于提供所述的硅太阳能PERC电池正面银浆用玻璃组合物应用于导电银浆料中。

在一种优选实施方式中，所述玻璃组合物的软化温度为450-700℃。

在一种优选实施方式中，不同的地方是，所述鼓风式烘箱内烘干的温度为120℃。

在一种优选实施方式中，不同的地方是，所述玻璃料浆放入鼓风式烘箱进行干燥的温度为120℃，时间为12-24小时。

另外，所述的硅太阳能光伏电池正面银浆用无铅玻璃组合物应用于导电银浆料中。

另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。

用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料玻璃组合物组分和配比，按照所述的预定比例，均匀混合，得到混合原料，将混合原料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入高温箱式炉中加热升温，在1000-1300℃的温度下保温0.5-1小时，使得熔融物完全变为均相液体，并且不含任何残余的原料分解物；将所述的均相液体倒入去离子水中水淬，冷却后取出玻璃颗粒，并放入120℃鼓风式烘箱内烘干；将所述烘干的玻璃颗粒、磨球、和去离子水装入球磨罐中并密封，装入球磨机中进行球磨，球磨2-5小时后，过筛滤去磨球，得到玻璃料浆并放入120℃鼓风式烘箱进行干燥12-24小时、过筛，即得玻璃组合物。

实施例1-6

用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料玻璃组合物，无铅玻璃(a)其配方按照表1的1-6号配方，含铅玻璃(b)按照表2的7-12号配方，经过组分调整、熔融、水淬、烘干、球磨、过筛等工序处理后获得软化温度低，用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料烧结后附着力高，RS低的玻璃组合物。配方中所述玻璃组合物还包括0.01-5wt％的添加剂；所述添加剂选自下列组成的组：(一)金属，其中所述金属选自为锶、钡、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、铑、钴、镍、铜、锡、铈和钆；(二)一种或多种金属的金属氧化物，所述一种或多种金属选自锶、钡、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、铑、钴、镍、铜、锡、铈和钆；(三)在焙烧时能够生成(四)的金属氧化物的任何化合物，以及(四)它们的混合物。无铅玻璃(a)和含铅玻璃(b)的比例按照表3进行，即具体实施例。

按上述配方制得的玻璃组合物，所述玻璃组合物的软化温度为450-700℃。通过丝网印刷工艺形成晶体硅太阳能电池电池片(156.75mm×156.75mm规格，5主栅，8分段)，并进行性能测试，所得的硅太阳能电池片性能良好，测试结果见表4。

表1玻璃(a)组分的重量百分比(wt％)

编号	ZnO	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
					1	2.8	57.2	38	2
2	2.8	61.2	34	2
					3	2.8	65.2	30	2
4	9.5	55.2	33.3	2
					5	4.5	55.2	38.3	2
6	6.8	55.2	38

表2玻璃(b)组分的重量百分比(wt％)

编号	TeO<sub>2</sub>	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Li<sub>2</sub>O	PbO	MgO	WO<sub>3</sub>	Na<sub>2</sub>O	MoO<sub>3</sub>
									7	47.4	9.4	0.9	38	1.2	2
8	50.3	9.2	1.3	33.4		3.5
									9	55.8	1.1	1.4	37.1		2.2
10	50.95	1.3	1.3	40.85		2.4	1
									11	39.05	1	1.5	50.85			2	3.4
12	47.4	11.4	0.9	38				1.2

表3无铅玻璃体系(a)与含铅玻璃体系(b)的比例

	玻璃(a)编号	玻璃(b)编号	玻璃(a)/玻璃(b)
				实施例1	1	7	1/11.5
实施例2	2	8	1/11.5
				实施例3	3	9	6/17
实施例4	4	10	8/19
				实施例5	5	11	2/7
实施例6	6	12	7/6

表4测试结果

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料的玻璃组合物，其特征在于该玻璃组合物包括有无铅玻璃体系和含铅玻璃体系，

其中无铅玻璃体系包括有以下组分，以质量百分比计：

55.2-65.2wt%Bi₂O₃、30-38.3wt%SiO₂、2.8-9.5wt%ZnO、0-2wt%B₂O₃；

所述的含铅玻璃体系包括有以下组分，以质量百分比计：

39.05-55.8wt%TeO₂、33.4-50.85wt%PbO、1-11.4wt%Bi₂O₃、0.01-3.5wt%WO₃、0-3.4wt%MoO₃、0-1.2wt%MgO、0.1-6wt%R₂O， R为Li，Na中的一种或二者的混合；

所述无铅玻璃体系软化点相比于含铅玻璃体系软化点高200-250℃；

所述玻璃组合物的玻璃软化点为450-700℃；

所述的无铅玻璃体系占玻璃组合物的质量百分比为2-60wt%。

2.根据权利要求1所述的一种用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料玻璃组合物，其特征在于：所述的玻璃组合物还包含以下组中的一种或多种添加剂，该添加剂组分别为：

（一）金属，其中所述金属选自为锶、钡、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、铑、钴、镍、铜、锡、铈和钆；

（二）一种或多种金属的金属氧化物，该金属氧化物中的金属选自锶、钡、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、铑、钴、镍、铜、锡、铈和钆；

（三）在焙烧时能够生成（二）的金属氧化物的任何化合物，以及与（二）的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种用于晶硅太阳能PERC电池正面银浆料玻璃组合物，其特征在于：所述的添加剂占玻璃组合物的质量比为0.01-5wt%。

4.一种如权利要求1-3之一所述玻璃组合物在晶硅太阳能PERC电池正面银浆料中的应用。