CN112830682B - 一种太阳能电池导电浆料用玻璃料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池导电浆料用玻璃料，是由A、B、C三类玻璃组成的混合玻璃料，其中，A类为不含碲和铋的Pb‑Si玻璃体系；B类为不含铅的Si‑Te‑Li玻璃体系；C类为不含铅和硅的Te‑Bi‑W玻璃体系。还公开了其制备方法及应用。本发明不含碲铋的A类玻璃料具有相对较高的软化点，提供较好的开路电压及拉力；B类玻璃具有适中软化点以及较好的腐蚀能力，提供较好的接触能力及填充因子；C类玻璃具有较低软化点，且流动性较好，进一步提供较好的接触能力；通过A、B、C三类玻璃料的复配，具有较强融银能力的同时保证较高的开压、较低的接触电阻及较高的粘接强度，从而使由其制备的导电浆料和太阳能电池达到较高的电池转换效率和高的拉力。
Description
技术领域
本发明属于导电浆料技术领域，具体涉及一种太阳能电池导电浆料用玻璃料及其制备方法，以及由其制得的导电银浆及其应用。
背景技术
太阳能电池正面银电极是实现光生电流收集的重要组成部分，且正面银浆占整个太阳能电池成本的10％-20％，但是由正面电极造成的接触电阻和栅线线电阻占到了整个串联电阻的一半。此外，正面电极栅线还会造成入射光遮挡损失，导致电池填充和效率下降。由此可知，高效能的太阳能电池导电浆料是提高电池转换效率的关键。
作为导电浆料的粘接相，玻璃粉不仅仅是在烧结过程中与硅基板粘接在一起，同时也是决定接触电阻、表面蚀刻反应以及整个电池片性能的重要因素，这就要求玻璃粉具有良好的电学性能和机械性能。另外玻璃粉的种类以及数量也对开路电压以及高温烧结条件下浆料的填充因子有较大的影响。在烧结温度高于600℃时，玻璃粉熔融液化并腐蚀SiNx减反射膜层，并通过接触使银颗粒溶解在液态的玻璃溶液中，液态的玻璃液相当于起到了银硅接触的媒介作用，冷却过程中银颗粒析出沉淀，在硅基片表面形成倒金字塔，从而形成良好的Ag-Si欧姆接触。
现在普遍使用的正面银浆玻璃粉都是Pb-Si体系玻璃粉，该玻璃体系中的PbO组分容易烧穿PN结，且如果PbO含量过多会导致基板被腐蚀的更均一，腐蚀面变得更光滑，导致粘接强度下降；SiO2组分则作为网络形成体，提供较致密的网络结构，含量较多会明显提高玻璃的软化点。碲系玻璃则具有良好的流动能力以及融银能力，在冷却过程中银颗粒析出形成良好的欧姆接触，提供较低的接触电阻，因此碲系玻璃也越来越多的被应用于导电浆料当中，但TeO2含量过多则会导致玻璃易于流动平铺在Si基板上。
较高的太阳能电池转换效率需要同时获得较好的开压、接触电阻以及填充因子，但单纯的提高开压往往伴随部分接触性能的牺牲，获得良好接触性能的同时还要保证具有良好的填充因子。因此，设计一种太阳能电池导电浆料用玻璃料，平衡导电浆料的开压、接触电阻、填充因子等性能并同时具有较高的粘接强度显得尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种太阳能电池导电浆料用玻璃料，可以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种太阳能电池导电浆料用玻璃料，是由A、B、C三类玻璃组成的混合玻璃料，其中，A类为不含碲和铋的Pb-Si玻璃体系；B类为不含铅的Si-Te-Li玻璃体系；C类为不含铅和硅的Te-Bi-W玻璃体系。
其中，不含碲铋的A类玻璃料具有较高的软化点，提供较好的开路电压及拉力；B类玻璃具有适中软化点以及较好的腐蚀能力，提供较好的接触能力及填充因子；C类玻璃具有较低软化点，且流动性较好，进一步提供较好的接触能力。通过A、B、C三类玻璃的适配的混合玻璃料，具有较强融银能力的同时保证较高的开压、较低的接触电阻及较高的粘接强度，从而使由其制备的导电浆料和太阳能电池达到较高的电池转换效率和高的拉力。
在一些实施例中，所述混合玻璃料中，A类玻璃料占混合玻璃料总质量的30％～70％，B类玻璃料占混合玻璃料总质量的20％～60％，C类玻璃料占混合玻璃料总质量的5％～40％。
在一些实施例中，所述A类玻璃料换算成氧化物，氧化硅的含量为20～60mol％，氧化铅的含量为25～80mol％，氧化锂的含量为2～10mol％。
在一些实施例中，所述B类玻璃料换算成氧化物，氧化硅的含量为10～50mol％，氧化碲的含量为2～24mol％，氧化锂的含量为5～30mol％。
在一些实施例中，所述C类玻璃料换算成氧化物，氧化碲的含量为90～95mol％，氧化铋的含量为2～8mol％，氧化钨的含量为1～7mol％。
在一些实施例中，所述A类玻璃或所述B类玻璃还包含锌、钨、钠、铝、铜、镁的氧化物或其盐类中的一个或任何几个；优选的，所述锌、钨、钠、铝、铜、镁的氧化物或其盐类总计为0～42mol％。
在一些实施例中，所述C类玻璃还包含锌、锂、钠、铝、铜、镁的氧化物或其盐类中的一个或任何几个；优选的，所述锌、锂、钠、铝、铜、镁的氧化物或其盐类总计为0～8mol％。
本发明还提供了如上任意一项所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料的制备方法，包括：采用高温熔融淬冷法制备或采用溶胶凝胶法制得；
优选的，如上所述的制备方法包括：分别按照以上所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料的组成配置原料，将各原料混合均匀之后在900～1200℃进行熔制20～60min，淬冷后经球磨、干燥，分别获得所述玻璃料。
本发明还提供了一种太阳能电池导电浆料，所述导电浆料包含如上任一所述混合玻璃或如上所述制备方法制备得到的玻璃料，其中，混合玻璃料的含量控制在质量比1％～6％。
本发明还提供了如上任一所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料，或上述制备方法制得的玻璃料，或如上述的太阳能电池导电浆料于制备单晶PERC硅片、双面氧化铝单晶硅片、单次印刷制作细栅或分步印刷制作细栅中的应用。
本发明还提供了一种太阳能电池，由如上所述的导电浆料制备而得。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的玻璃料制得的导电浆料，具有较高的开路电压和填充因子，以及较低的接触电阻，由其制备的太阳能电池具有优异的电性能和较高的拉力。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
晶体硅太阳能电池导电浆料所用玻璃料应具有低熔点和低玻璃转化温度，其作为高温粘接相保证金属厚膜与硅基片之间的粘接强度，并促进银粉的烧结。首先，玻璃粉对减反射膜的侵蚀作用能保证获得良好的机械接触；其次，玻璃粉是银重结晶在硅发射极表面的媒介物质，在Ag/Si低共熔点的温度下，可以获得接近理想的Ag/Si欧姆接触；最后，玻璃粉还能溶解银粉，甚至影响银粉的烧结动力学过程。因此，银浆料中的玻璃粉是决定硅表面侵蚀程度、接触电阻大小以及最终电性能的主要因素。
Pb-Si玻璃是目前主要的商业化玻璃体系，但随着PbO含量的增加，电极和基板之间的粘接强度就会减弱，基板会被腐蚀的更均一，腐蚀面就会变得光滑，结果导致粘接强度减弱。碲在玻璃成分中的作用是网络形成体，可以增大玻璃对银的溶解量，降低接触电阻，在烧结的降温阶段，可以抑制银的析出，从而在拓宽烧结窗口的同时，还有抑制半导体基板被过度腐蚀的作用。
本发明通过Pb-Si玻璃体系与B、C两类碲系玻璃的复配，其中，A类玻璃具有较高软化点，提供较好的开路电压及拉力；B类玻璃具有适中软化点以及较好的腐蚀能力，提供较好的接触能力及填充因子；C类玻璃具有较低软化点，且流动性较好，进一步提供较好的接触性能。通过A、B、C三类玻璃混合搭配使用，适当调节B、C两类含碲的无铅玻璃软化点，可以获得较高的粘接强度、较致密的栅线结构、较低的接触电阻以及较高的开路电压，使太阳能电池具有最佳的性能。
A类玻璃不含低熔点的碲、铋，含有较多的SiO2组分，流动性较差，使得其具有较高的软化点及开路电压，并加入一定量的PbO形成低共融体系，在较低温度下即可形成均一稳定的玻璃态，但PbO的含量不易过多，否则PbO较强的腐蚀能力导致Si-Ag界面被腐蚀的较平整，导致焊接拉力过低。此外还加入一些网络外体氧化如Li2O来调整其软化点在合适范围内，避免软化点过高造成EL问题。
B类玻璃仍以SiO2作为网络形成体，但其含量相对较低一些，避免SiO2含量太高造成软化点过高，且含有一定量的TeO2，TeO2的熔点较低且极具流动能力，结合一定量的网络外体氧化物LiO2，使B类玻璃具有较适中的软化点以及腐蚀能力，在烧结过程中B类玻璃可以较早的软化并流动至Si-Ag界面，与Si基板间的接触时间增加，因而腐蚀性也得到提高。B类玻璃能够在Si-Ag界面形成较好的倒金字塔结构，增加了接触面积，因此可以提供较好的接触电阻及填充因子。
C类玻璃以TeO2为主体结构，由于TeO2的流动性非常好且熔点较低，同时具有一定的融银能力，在烧结过程中融入液态玻璃中的银通过间隙流动至Si-Ag界面，在降温时析出，增加了Si-Ag界面的导电能力，进一步降低了接触电阻。C类玻璃中的Bi2O3可以提供一定的腐蚀性，使C玻璃更好的腐蚀减反膜与Si基板接触，WO3则能够增加其与银粉的浸润性，使其更好的溶解银粉，通过TeO2-Bi2O3-WO3比例的调节使C类玻璃具有最佳的性能。
本发明实施例的一个方面提供的太阳能电池导电浆料用玻璃料，其是由以下A、B、C三类玻璃组成的混合玻璃料：A类为不含氧化碲和氧化铋(及铋的其他价态氧化物)的PbO-SiO2玻璃体系；B类为不含氧化铅的SiO2-TeO2-Li2O氧化物玻璃体系；C类为不含氧化铅和氧化硅的TeO2-Bi2O3-WO3氧化物玻璃体系。
所述A类玻璃料按照摩尔百分比计算的如下组分：SiO2的含量为20～60mol％，PbO的含量为25～80mol％，Li2O的含量为2～10mol％，和0～40mol％的ZnO、WO3、Na2O、Al2O3、CuO、MgO中的一个或任何几个。所述B类玻璃料按照摩尔百分比计算的如下组分：SiO2的含量为10～50mol％，TeO2的含量为2～24mol％，Li2O的含量为5～30mol％，和0～40mol％的ZnO、WO3、Na2O、Al2O3、CuO、MgO中的一个或任何几个。所述C类玻璃料按照摩尔百分比计算的如下组分：TeO2的含量为90～95mol％，Bi2O3的含量为2～8mol％，WO3的含量为1～7mol％，和0～8mol％的ZnO、LiO2、Na2O、Al2O3、CuO、MgO中的一个或任何几个。锌、钨、钠、铝、铜、镁的氧化物或其盐类则起到进一步调节软化点、增加玻璃稳定性及抗酸碱能力的作用。
本发明的太阳能电池导电浆料用玻璃料，可在硅片上获得较好的粘接力及开压，同时保证较低的接触电阻。本发明的混合玻璃料中，有两类玻璃料不含Pb等重金属元素，大大降低了导电银浆中重金属元素比例，减少工业污染。同时，两类Te系玻璃料具有不同的软化点，保证了欧姆接触，使太阳能电池具有较优异的电性能。
本发明另一个方面提供的前述的太阳能电池导电浆料用玻璃料的制备方法，其包括高温熔融淬冷法。
在一些实施方案中，所述玻璃料的制备方法包括：分别按照太阳能电池导电浆料用玻璃料的组成配置原料，将所述各原料混合均匀，之后于900～1200℃进行熔制20～60min，以及，对所述熔制得到的玻璃熔体进行淬冷处理，之后球磨、干燥，分别获得所述玻璃料，即制得所述太阳能电池导电浆料用玻璃料。
进一步地，所述制备方法包括：采用双辊或三辊混合机使所述玻璃料的各原料混合均化。
进一步地，所述制备方法包括：采用去离子水淬冷或铁板淬冷进行所述的淬冷处理。
进一步地，所述制备方法包括：采用行星球磨机进行所述的球磨。
具体的，在一些较为具体的实施例中，所述太阳能电池导电浆料用玻璃料的制备方法中，所述的高温熔融淬冷法包括以下步骤：
取前述的混合玻璃料中的一种玻璃料的组分原料，采用双辊或三辊混合机混合均化后，转移倒铂金坩埚内熔制，熔制温度为900～1200℃，熔制时间为20～60min，熔制过程中搅拌，进一步均化；熔制结束后，直接将玻璃熔体淬冷，采用去离子水淬冷或铁板淬冷，最后再采用行星球磨机球磨、烘干，即制得玻璃料。
本发明的上述太阳能电池导电浆料用玻璃料的制备方法，可采用高温熔融淬冷法制备或采用溶胶凝胶法制得。
本发明实施例的另一个方面提供的一种太阳能电池导电浆料，其包括按照质量百分比计算的如下组分：前述混合玻璃料1％～6％，银85％～90％和有机相材料6％～11％。
进一步地，所述银采用银粉，但不限于此。
进一步地，所述有机相材料为本行业通常使用的有机相，可以为硅油和有机合成树脂的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机合成树脂可以是聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述太阳能电池导电浆料的制备方法，其包括：将银、混合玻璃料、有机相材料混合均匀，获得所述太阳能电池导电浆料。
在一些实施方案之中，所述导电浆料的制备方法具体包括：先将银粉、混合玻璃料进行预混合，再将所获混合物加入到有机相材料中搅拌1～2小时，之后在三辊机上分散均化，当刮板细度小于10μm后，即获得所述太阳能电池导电浆料。
进一步地，所述用于制备太阳能电池导电浆料的制备方法包括以下步骤：取上述的各组分原料，先将银粉和玻璃粉预混合，然后将其加入到有机相材料中进行搅拌1～2小时，再将搅拌好的原料在三辊机上进一步分散均化，当刮板细度小于10μm后，即完成正面银浆的制备。
本发明的太阳能电池导电浆料具有高开压、低串阻、较宽烧结窗口特性，同时具有较高拉力。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述太阳能电池导电浆料于制备单晶PERC硅片、双面氧化铝单晶硅片、单次印刷制作细栅或分步印刷制作细栅中的应用。
所述太阳能电池导电浆料既可以运用于单次印刷，又可以运用于分步印刷作细栅，满足不同电池生产商的工艺。此外，本发明的玻璃料所制备的导电浆料既可以应用于单晶PERC硅片上，又可以应用于双面氧化铝单晶硅片上。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种太阳能电池，其包括前述太阳能电池导电浆料。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明的太阳能电池导电浆料用玻璃料包含不含碲铋的A类玻璃料，还包含B、C两类具有不同软化温度的碲系玻璃料，通过A、B、C三类玻璃料的搭配使用，使其具有较强融银能力的同时保证较高的开压、较低的接触电阻及较高的粘接强度。本发明的太阳能电池导电浆料既可以应用于单晶PERC硅片太阳能电池，又可以应用于双面氧化铝单晶硅片上。
需要说明的是，开压(也记作开路电压，也记作Voc)、短路电流(Isc)和填充因子(FF，电池最大输出功率和入射光功率的比值)越高，则电池的转化效率越高。
需要说明的是，电池转换效率之间具有0.02％以上的差值则认为两者具有差异。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但本发明并不局限于此。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本文所述的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
对比例1
步骤1，按照下述玻璃料的组成配置原料，采用上述方法制备玻璃料，其中，熔制温度为1100℃，熔制时间为40min。
A类玻璃料，其各组分为：43mol％SiO2、47mol％PbO、6mol％Li2O、4mol％Na2O。
B类玻璃料，其各组分为：35mol％SiO2、15mol％TeO2、20mol％Li2O、15mol％WO3、15mol％ZnO。
C类玻璃料，其各组分为：91mol％TeO2、4mol％Bi2O3、5mol％WO3。
制备导电浆料：分别以步骤1制备的A、B、C三类玻璃料制备导电浆料，将2.4wt％的玻璃料，87.6wt％导电银粉，3wt％聚乙烯醇缩丁醛，3wt％乙基纤维素，2wt％丙二醇丁醚醋酸酯，2wt％乙二醇单丁醚醋酸酯有机相进行混合1.5h，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度，浆料研磨细度在10μm以下。其中，A类玻璃料制得的正面银浆浆料命名为P1，B类玻璃料制得的正面银浆浆料命名为P2，C类玻璃料制得的正面银浆浆料命名为P3。
将上述制备得到的太阳能电池导电浆料P1、P2、P3，印刷在单晶太阳能电池硅片正面，背面采用统一的铝浆，经烘干、烧结制得太阳能电池，测试电性能，结果取平均值，如下表一所示：
表一
从表一可以看出，A类玻璃单独使用作为太阳能电池玻璃料时，制得的太阳能电池具有较高的开路电压，但由于A类玻璃的腐蚀性不够(氧化硅含量较高)，导致串联电阻较大及填充较差(填充因子较小)，同时非常容易导致EL问题。B类及C类玻璃单独使用作为太阳能电池玻璃料时，由于其较强的腐蚀能力及较好的流动性，导致制得的太阳能电池的开路电压较低，尽管串联电阻较小及填充因子较大，但综合转换效率依然较差。因此虽然A、B、C三类玻璃料具有各自的优点，但不适合单独用于制备太阳能电池导电浆料。
实施例1
将对比例1中的A类玻璃、B类玻璃和C类玻璃按下表二的比例(wt％)制成混合玻璃料，再分别将上述的混合玻璃料用于制备导电浆料，具体的，将2.4wt％的玻璃料，87.6wt％导电银粉，3wt％聚乙烯醇缩丁醛，3wt％乙基纤维素，2wt％丙二醇丁醚醋酸酯，2wt％乙二醇单丁醚醋酸酯有机相进行混合1.5h，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度，浆料研磨细度在10μm以下，制得正面银浆浆料，浆料编号记为P4-P7以及S1-S3。
表二
将上述制备得到的太阳能电池导电浆料P4-P7以及S1-S3，印刷在单晶太阳能电池硅片正面，背面采用统一的铝浆，经烘干、烧结制得太阳能电池，测试电性能，结果取平均值，如下表三所示：
表三
本实施例将A、B、C三类玻璃料按照一定比例混合制得的太阳能电池导电浆料同时具有较好的开路电压、接触电阻及填充因子，综合效率最佳。从浆料编号P4-P7可以看出，与浆料编号P1-P3相比，A、B、C三类玻璃料在制备导电银浆时具有一定的协同效应。P4与P5的对比可知，随着A类玻璃料质量的增加，B、C类玻璃用量减少，开路电压增大，开压优势越来越明显，但串联电阻较大且填充因子较小，腐蚀能力逐渐减弱。再参见S2，A类玻璃料用量继续增加时，制得的太阳能电池具有高的开压，但串联电阻较大，综合电性能无法满足要求。
P5与P6、P7的对比可知，随着B类玻璃料或C类玻璃料的增加，串联电阻及填充因子优势越来越明显(串联电阻减小且填充因子增大)，B类玻璃和C类玻璃之间相互作用，既要具有一定的腐蚀性，又要具有足够的溶解银的能力，综合起来才能保证同时具有较好的串联电阻及填充因子。
当B类玻璃料或C类玻璃料的用量相对较高时，如浆料标号S1中，B类玻璃料含量较高，制得的太阳能电池开路电压性能不理想，接近于B类玻璃料单独使用而制得的太阳能电池。浆料标号S3中，C类玻璃料含量较高，制得的太阳能电池的开路电压和串联电阻均不理想，综合电性能无法满足需求。
实施例3制备太阳能电池正面银浆浆料P8
步骤1，按照下述玻璃料的组成配置原料，采用上述方法制备玻璃料，其中，熔制温度为1150℃，熔制时间为50min。
A类玻璃料，其各组分为：50mol％SiO2、40mol％PbO、5mol％Li2O、3mol％Na2O、2mol％ZnO。
B类玻璃料，其各组分为：45mol％SiO2、10mol％TeO2、15mol％Li2O、10mol％Na2O、10mol％WO3、10mol％ZnO。
C类玻璃料，其各组分为：93mol％TeO2、2mol％Bi2O3、3mol％WO3、2mol％Li2O。
步骤2：将步骤1制得的A类玻璃料、B类玻璃料、C类玻璃料制成混合玻璃料，其中A类玻璃质量占40％、B类玻璃质量占40％、C类玻璃质量占20％。采用与实施例1类似的方法制备太阳能电池导电浆料，制得的正面银浆浆料命名为P8。
实施例4制备太阳能电池正面银浆浆料P9
步骤1，按照下述玻璃料的组成配置原料，采用上述方法制备玻璃料，其中，熔制温度为1000℃，熔制时间为50min。
A类玻璃料，其各组分为：30mol％SiO2、60mol％PbO、3mol％Li2O、3mol％ZnO、2mol％Na2O、2mol％CuO。
B类玻璃料，其各组分为：30mol％SiO2、20mol％TeO2、15mol％WO3、15mol％ZnO、12mol％Li2O、8mol％Na2O。
C类玻璃料，其各组分为：95mol％TeO2、2mol％Bi2O3、2mol％WO3、1mol％Li2O。
步骤2:将步骤1制得的A类玻璃料、B类玻璃料、C类玻璃料制成混合玻璃料，其中A类玻璃质量占40％、B类玻璃质量占40％、C类玻璃质量占20％。
将3.0wt％的混合玻璃料，91wt％导电银粉，3wt％聚乙烯醇缩丁醛，3wt％乙基纤维素混合1.5h，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度，浆料研磨细度在10μm以下，制得的正面银浆浆料命名为P9。
实施例5制备太阳能电池正面银浆浆料P10
步骤1，按照下述玻璃料的组成配置原料，采用上述方法制备玻璃料，其中，熔制温度为1100℃，熔制时间为50min。
A类玻璃料，其各组分为：35mol％SiO2、50mol％PbO、5mol％Li2O、5mol％WO3、3mol％ZnO、1mol％Na2O、1mol％CuO。
B类玻璃料，其各组分为：30mol％SiO2、23mol％TeO2、15mol％WO3、15mol％ZnO、10mol％Li2O、7mol％Na2O。
C类玻璃料，其各组分为：90mol％TeO2、8mol％Bi2O3、1mol％WO3、0.5mol％Li2O、0.5mol％ZnO，按照步骤1的方法制备，得到C类玻璃料。
步骤2，将步骤1制得的A类玻璃料、B类玻璃料、C类玻璃料制成混合玻璃料，其中A类玻璃质量占40％、B类玻璃质量占40％、C类玻璃质量占20％。
将4.0wt％的混合玻璃料，85wt％导电银粉，3wt％聚乙烯醇缩丁醛，3wt％乙基纤维素，2wt％丙二醇丁醚醋酸酯，3wt％乙二醇单丁醚醋酸酯混合1h，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度，浆料研磨细度在10μm以下，制得的正面银浆浆料命名为P10。
实施例6制备太阳能电池正面银浆浆料P11
步骤1，按照下述玻璃料的组成配置原料，采用上述方法制备玻璃料，其中，熔制温度为1150℃，熔制时间为45min。
A类玻璃料，其各组分为：20mol％SiO2、78mol％PbO、2mol％Li2O。
B类玻璃料，其各组分为：20mol％SiO2、18mol％TeO2、22mol％WO3、13mol％Bi2O3、20mol％Li2O、7mol％ZnO。
C类玻璃料，其各组分为：94mol％TeO2、3mol％Bi2O3、1mol％WO3、1mol％Li2O、1mol％ZnO。
步骤2，将步骤1制得的A类玻璃料、B类玻璃料、C类玻璃料制成混合玻璃料，其中A类玻璃质量占40％、B类玻璃质量占40％、C类玻璃质量占20％。
将1.5wt％的混合玻璃料，88.5wt％导电银粉，3wt％聚乙烯醇缩丁醛，3wt％乙基纤维素，1wt％丙二醇丁醚醋酸酯，3wt％乙二醇单丁醚醋酸酯混合1h，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度，浆料研磨细度在10μm以下，制得的正面银浆浆料命名为P11。
实施例7制备太阳能电池正面银浆浆料P12
步骤1，按照下述玻璃料的组成配置原料，采用上述方法制备玻璃料，其中，熔制温度为1150℃，熔制时间为50min。
A类玻璃料，其各组分为：60mol％SiO2、25mol％PbO、10mol％Li2O、3mol％Na2O、2mol％ZnO。
B类玻璃料，其各组分为：42mol％SiO2、14mol％TeO2、17mol％Li2O、10mol％Na2O、10mol％WO3、7mol％ZnO。
C类玻璃料，其各组分为：91mol％TeO2、8mol％Bi2O3、1mol％WO3。
步骤2，将步骤1制得的A类玻璃料、B类玻璃料、C类玻璃料制成混合玻璃料，其中A类玻璃质量占40％、B类玻璃质量占40％、C类玻璃质量占20％。再参照实施例1的方法制备正面银浆浆料，制得的正面银浆浆料命名为P12。
实施例8制备太阳能电池正面银浆浆料P13
步骤1，按照下述玻璃料的组成配置原料，采用上述方法制备玻璃料，其中，熔制温度为1150℃，熔制时间为50min。
A类玻璃料，其各组分为：53mol％SiO2、25mol％PbO、10mol％Li2O、8mol％Na2O、4mol％ZnO。
B类玻璃料，其各组分为：10mol％SiO2、24mol％TeO2、30mol％Li2O、16mol％Na2O、10mol％WO3、10mol％ZnO。
C类玻璃料，其各组分为：92mol％TeO2、7mol％Bi2O3、1mol％WO3。
步骤2，将步骤1制得的A类玻璃料、B类玻璃料、C类玻璃料制成混合玻璃料，其中A类玻璃质量占40％、B类玻璃质量占40％、C类玻璃质量占20％。再参照实施例1的方法制备正面银浆浆料，制得的正面银浆浆料命名为P13。
实施例9制备太阳能电池正面银浆浆料P14
步骤1，按照下述玻璃料的组成配置原料，采用上述方法制备玻璃料，其中，熔制温度为1150℃，熔制时间为50min。
A类玻璃料，其各组分为：51mol％SiO2、44mol％PbO、4mol％Li2O、1mol％Na2O。
B类玻璃料，其各组分为：50mol％SiO2、2mol％TeO2、8mol％Li2O、20mol％Na2O、10mol％WO3、10mol％ZnO。
C类玻璃料，其各组分为：91mol％TeO2、2mol％Bi2O3、7mol％WO3。
步骤2，将步骤1制得的A类玻璃料、B类玻璃料、C类玻璃料制成混合玻璃料，其中A类玻璃质量占40％、B类玻璃质量占40％、C类玻璃质量占20％。再参照实施例1的方法制备正面银浆浆料，制得的正面银浆浆料命名为P14。
实施例10制备太阳能电池正面银浆浆料S4
步骤1，按照下述玻璃料的组成配置原料，采用上述方法制备玻璃料，其中，熔制温度为1000℃，熔制时间为50min。
A类玻璃料其各组分为：10mol％SiO2、82mol％PbO、4mol％Li2O、2mol％ZnO、1mol％MgO、1mol％CuO。
B类玻璃料，其各组分为：8mol％SiO2、40mol％TeO2、40mol％WO3、8mol％ZnO、2mol％Li2O、2mol％Na2O。
C类玻璃料，其各组分为：80mol％TeO2、15mol％Bi2O3、3mol％WO3、2mol％Li2O。
步骤2，将步骤1制得的A类玻璃料、B类玻璃料、C类玻璃料制成混合玻璃料，其中A类玻璃质量占40％、B类玻璃质量占40％、C类玻璃质量占20％。再参照实施例1的方法制备正面银浆浆料，制得的正面银浆浆料命名为S4。
实施例11制备太阳能电池正面银浆浆料S5
步骤1，按照下述玻璃料的组成配置原料，采用上述方法制备玻璃料，其中，熔制温度为1000℃，熔制时间为50min。
A类玻璃料，其各组分为：70mol％SiO2、25mol％PbO、4mol％Li2O、1mol％ZnO。
B类玻璃料，其各组分为：55mol％SiO2、40mol％TeO2、5mol％WO3。
C类玻璃料，其各组分为：96mol％TeO2、3mol％Bi2O3、1mol％WO3。
步骤2，将步骤1制得的A类玻璃料、B类玻璃料、C类玻璃料制成混合玻璃料，其中A类玻璃质量占40％、B类玻璃质量占40％、C类玻璃质量占20％。再参照实施例1的方法制备正面银浆浆料，制得的正面银浆浆料命名为S5。
对比例2
购买常规商用太阳能电池导电浆料用的Pb-Si-Te-Bi玻璃料A1，将2.4wt％的A1玻璃料，87.6wt％导电银粉，3wt％聚乙烯醇缩丁醛，3wt％乙基纤维素，2wt％丙二醇丁醚醋酸酯，2wt％乙二醇单丁醚醋酸酯有机相进行混合1.5h，使用三辊研磨机对浆料进行研磨，使用刮板细度剂测试研磨细度，浆料研磨细度在10μm以下，制得的正面银浆浆料命名为S6。
购买常规商用太阳能电池导电浆料用的Pb-Si-Te-Bi玻璃料A2，参照上述的方法制得正面银浆浆料命名为S7。
购买常规商用太阳能电池导电浆料用的Pb-Si-Te-Bi玻璃料A3，参照上述的方法制得正面银浆浆料命名为S8。
购买常规商用太阳能电池导电浆料用的Pb-Si-Te-Bi玻璃料A4，参照上述的方法制得正面银浆浆料命名为S9。
购买常规商用太阳能电池导电浆料用的Pb-Si-Te-Bi玻璃料A5，参照上述的方法制得正面银浆浆料命名为S10。
实施例12性能测试
参照实施例1的方法，分别将实施例3-实施例11及对比例2制备得到的正面银浆浆料用于制备太阳能电池，并测试太阳能电池的性能，结果参见表四：
表四
在实施例2的基础上，进一步通过调整A、B、C三类玻璃料中各组分的配比，使A类玻璃料中氧化硅的含量为20～60mol％，氧化铅的含量为25～80mol％，氧化锂的含量为2～10mol％。B类玻璃料中氧化硅的含量为10～50mol％，氧化碲的含量为2～24mol％，氧化锂的含量为5～30mol％。C类玻璃料中氧化碲的含量为90～95mol％，氧化铋的含量为2～8mol％，氧化钨的含量为1～7mol％。参见浆料编号P8-P14，制得的太阳能电池具有相对较高的开路电压、短路电流和填充因子，相对较低的接触电阻，其综合电性能均满足要求。
进一步的，相对于浆料编号S6-S10中商业常用的玻璃料，上述实施例制得的导电浆料的综合电性能更好，转换效率更高。
实施例13拉力测试
将实施例2中浆料编号P4以及实施例3和4中浆料编号P8、P9、对比例2中浆料编号S7、S8、S10制备的太阳能电池中各抽取一片，做拉力测试，拉力测试结果如表五所示。
表五
| P4 | P8 | P9 | S7 | S8 | S10 | |
| 拉力/N | 3.3 | 3.1 | 3.0 | 2.9 | 2.5 | 2.8 |
从上表可知，上述实施例的导电浆料具有较高的拉力，拉力性能甚至还高于现有玻璃。
综上所述，本发明设计的太阳能电池导电浆料用玻璃料制得的太阳能电池具有较好的欧姆接触，以及较高的转换效率及粘接强度，能够达到本发明的设计目的。因此，本发明提供的玻璃料用于制备导电浆料，使导电浆料获得优异的电性能和较高的拉力。
以上公开的仅为本发明优选实施例，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围，本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (11)
1.一种太阳能电池导电浆料用玻璃料，其特征在于，是由A、B、C三类玻璃组成的混合玻璃料，其中，
A类为不含碲和铋的Pb-Si玻璃体系；B类为不含铅的Si-Te-Li玻璃体系；C类为不含铅和硅的Te-Bi-W玻璃体系。
2.如权利要求1所述的玻璃料，其特征在于，所述混合玻璃料中，A类玻璃料占混合玻璃料总质量的30%~70%，B类玻璃料占混合玻璃料总质量的20%~60%，C类玻璃料占混合玻璃料总质量的5%~40%。
3.如权利要求1或2所述的玻璃料，其特征在于，所述A类玻璃料换算成氧化物，氧化硅的含量为20~60mol%，氧化铅的含量为25~80mol%，氧化锂的含量为2~10mol%，上述三种氧化物总含量小于等于100%。
4.如权利要求1或2所述的玻璃料，其特征在于，所述B类玻璃料换算成氧化物，氧化硅的含量为10~50mol%，氧化碲的含量为2~24mol%，氧化锂的含量为5~30mol%。
5.如权利要求1或2所述的玻璃料，其特征在于，所述C类玻璃料换算成氧化物，氧化碲的含量为90~95mol%，氧化铋的含量为2~8mol%，氧化钨的含量为1~7mol%。
6.如权利要求1或2所述的玻璃料，其特征在于，所述A类玻璃或所述B类玻璃还包含锌、钨、钠、铝、铜、镁的氧化物或其盐类中的一个或任何几个；所述锌、钨、钠、铝、铜、镁的氧化物或其盐类总计为0~42mol%。
7.如权利要求1或2所述的玻璃料，其特征在于，所述C类玻璃还包含锌、锂、钠、铝、铜、镁的氧化物或其盐类中的一个或任何几个；所述锌、锂、钠、铝、铜、镁的氧化物或其盐类总计为0~8mol%。
8.如权利要求1-7任意一项所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料的制备方法，其特征在于包括：采用高温熔融淬冷法制备或采用溶胶凝胶法制得；
所述高温熔融淬冷法包括：分别按照权利要求1-7任意一项所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料的组成配置原料，将各原料混合均匀之后在900~1200℃进行熔制20~60min，淬冷后经球磨、干燥，分别获得所述玻璃料。
9.一种太阳能电池导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包含权利要求1-7任一所述混合玻璃或如权利要求8所述制备方法制备得到的玻璃料，其中，混合玻璃料的含量控制在质量比1%~6%。
10.如权利要求1-7任一所述的太阳能电池导电浆料用玻璃料，或如权利要求8所述制备方法制得的玻璃料，或如权利要求9所述的太阳能电池导电浆料于制备单晶PERC硅片、双面氧化铝单晶硅片、单次印刷制作细栅或分步印刷制作细栅中的应用。
11.一种太阳能电池，其特征在于，由权利要求9所述的导电浆料制备而得。
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