JP2018182331A - 導電性ペースト組成物およびそれによって製造される半導体デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、有機媒体中に分散された電気導電性金属と酸化物組成物とを含む厚膜ペースト組成物を提供する。ペースト組成物は、1つまたは複数の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面上に印刷されて焼成されて電極を形成し、高濃度ドープエミッター構造および低濃度ドープエミッター構造の両方を有するデバイスに適している。
【選択図】図1F
Description
(a)電気導電性金属の供給源の固形分93〜99重量%と、
(b)酸化物ベースの可融性材料の固形分1〜7重量%とを含む無機固形分部分と、
無機固形分部分の成分が分散される有機ビヒクルとを含み、
酸化物ベースの可融性材料が、酸化物のカチオンパーセントによって:
20〜35%のPbO、
35〜48%のTeO2、
5〜12%のBi2O3、
3.5〜6.5%のWO3、
0〜2%のB2O3、
10〜20%のLi2O、および
0.5〜8%のNa2Oを含み、
但し、可融性材料中のTeO2のカチオンパーセンテージの、WO3のカチオンパーセンテージに対する比が7.5:1〜10:1の範囲であることを条件とし、
ペースト組成物が、絶縁層上に堆積されて焼成されたとき、絶縁層を貫通して半導体基材に電気的に接続された導電性構造物を形成可能である。
(a)第1および第2の主面を有していて第1の主面上に配置された第1の絶縁層を有する半導体基材を提供する工程と、
(b)前述のペースト組成物を第1の絶縁層の少なくとも一部分の上に適用する工程と、
(c)半導体基材と、第1の絶縁層と、ペースト組成物とを焼成して、第1の絶縁層が貫通され、導電性構造物が形成され、導電性構造物と半導体基材との間に電気接続が形成される工程とを含む、電気導電性構造物を形成するための方法を提供する。
10:p型基材、
12:基材10の第1の主表面(前面または受光面)、
14:基材10の第2の主表面(裏面)、
20:n型拡散層、
30:絶縁層、
40:p+層、
60:裏面上に形成されるアルミニウムペースト、
61:(裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られる)アルミニウム後部電極、
70:裏面上に形成される銀または銀/アルミニウムペースト、
71:(裏面ペーストを焼成することによって得られる)銀または銀/アルミニウム後部電極、
90:ここで提供されただけの、前面上に形成された導電性ペースト、および
91:(前面導電性ペーストを焼成することによって形成される、)導電性前面電極
A.電気導電性金属
本ペースト組成物は、電気導電性金属の供給源を含有する。典型的な金属には、限定しないが銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、および合金およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、電気導電性金属が、Ag、Cu、およびPdからなる群から選択される。あるいは、電気導電性金属が本質的に銀からなり、それはその加工性および高い導電率のために有益である。しかしながら、少なくとも或る非貴金属を含有する組成物を使用して、コストを低減するかまたは他の性質を変えてもよい。
本ペースト組成物は酸化物ベースの可融性材料を含み、それは、その少なくとも80%が酸素アニオンである、1つまたは複数の種類のアニオンと、カチオンとを含有する組成物を指すと理解される。様々な実施形態において、酸化物成分の少なくとも90%、95%、98%、または実質的に全てのアニオンが酸素アニオンである。
実施形態において、鉛テルル酸化物(Pb−Te−O)組成物、すなわち、可融性材料として本ペースト組成物中に有用に導入される酸化物ベースの組成物は、酸化物のカチオンパーセンテージに基づいて
20〜35%のPbO、
35〜48%のTeO2、
5〜12%のBi2O3、
3.5〜6.5%のWO3、
0〜2%のB2O3、
10〜20%のLi2O、および
0.5〜8%のNa2Oを含む、から本質的になる、またはからなり、
および但し、可融性材料中のTeO2のカチオンパーセンテージの、WO3のカチオンパーセンテージに対する比は、7.5:1、8:1、8.5:1、または9:1〜10:1の範囲である。Pb−Te−O組成物は、上記の組成物を提供する酸化物粉末の混合物から調製されてもよい。
実施形態において、本可融性材料は、従来のガラス製造技術および装置によって製造されてもよい。例えば、成分を秤量し、必要な比率で混合し、そして次に、炉内の白金合金るつぼ内で加熱してもよい。成分を加熱して、ピーク温度(例えば、800℃〜1400℃、または1000℃〜1200℃、または900℃〜1100℃の範囲の温度)に加熱し、材料が実質的に液状で均質である溶融体を形成する時間の間保持してもよい(例えば、20分〜2時間)。溶融体を任意選択により、不連続にまたは連続的にいずれかで撹拌する。実施形態において、溶融プロセスは、成分化学元素が原子レベルで均質に且つ十分に混合される材料をもたらす。次に、溶融材料は典型的に、限定しないが、それを逆回転ステンレス鋼ローラーの間に送って厚さ0.25〜0.50mmのプレートリットを形成する、それを厚いステンレス鋼プレート上に流し込む、またはそれを適した急冷流体中に流し込むことによるなどの任意の適した方法で急冷される。次に、得られた粒子をミル粉砕して、0.2〜3.0μmのd50を典型的に有してもよい、粉末またはフリットを形成する。
本ペースト組成物は、任意選択の離散した酸化物添加剤をさらに含んでもよい。添加剤は、1つの元素の酸化物、様々な元素の2つ以上の離散した酸化物、または複数の元素の離散した混合酸化物を含んでもよいと考えられる。本明細書中で用いられるとき、用語「元素の酸化物」は、酸化物化合物それ自体と元素の任意の他の有機または無機化合物との両方、または加熱時に酸化または分解して当該酸化物を形成する場合は高純度元素それ自体を包含する。加熱時に分解することが知られているこのような化合物には、限定されないが、前述の元素の炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、およびセッケン、ならびにそれらの混合物が含まれる。例えば、Zn金属、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、および亜鉛メトキシドは、焼成時に酸化または分解して酸化亜鉛を形成する可能性がある添加剤である。この酸化物は、ベースの鉛テルル含有酸化物と原子レベルで混合されないが、ペースト組成物中に別々に存在しているという点で、離散している。実施形態において、離散した酸化物添加剤は、ペースト組成物の全重量に基づいて0.01〜5重量%、または0.05〜2.5重量%、または0.1〜1重量%の範囲の量においてペースト組成物中に存在していてもよい。添加剤は、それらが本ペースト組成物中に導入されてその必要とされる機能性を提供することができる限り、任意のサイズの粒子として含有され得る。
本組成物の無機成分を典型的に有機ビヒクルと混合して、限定しないがスクリーン印刷などの印刷プロセスにそれを適したものにするコンシステンシーおよびレオロジーを有する「ペースト」または「インク」と称される比較的粘稠な材料を形成する。
本ペースト組成物は典型的に、任意の便利な機械混合装置を使用して成分を配合することによって製造される。成分は、それらが均一に分散される限り、任意の順序で配合されてもよく、最終調合物は、最終的な使用の間にうまく適用することができるような特性を有する。高剪断を提供する混合方法が有用である場合がある。
A.基材
開示の態様は、基材上に導電性構造物を形成するために使用されてもよい方法を提供する。通常、この方法は、基材を提供する工程と、ペースト組成物をそれの上に適したパターンで適用する工程とを一般的に含む、任意の所望の形状の前駆体構造物の製造を最初に必要とする。次に、適用されたペースト組成物と基材とを焼成して導電性構造物を製造するが、これはしばしば「金属化」と呼ばれる。最も一般的には、基材は平面であり比較的薄く、したがってそのそれぞれの面上に対向した第1および第2の主表面を画定する。本ペースト組成物を使用して、これらの主表面の一方または両方の上に電極を形成してもよい。
いくつかの実施形態において、本ペースト組成物は、基材の主表面の1つまたは複数の上に置かれる絶縁または不動態化または反射防止層を有する、半導体基材などの基材と共に使用される。層は、限定しないが、酸化アルミニウム;酸化チタン;窒化ケイ素;SiNx:Hy(後続の焼成加工中の不動態化のための水素を含有する非化学量論窒化ケイ素);酸化ケイ素;炭素を含有するケイ素窒化物、酸化物、またはオキシ窒化物;および酸化ケイ素/酸化チタンから選択される1つまたは複数の成分を含んでもよい。これらの材料のうちのいずれかの単一の均質な層または複数の連続した副層があってもよい。窒化ケイ素およびSiNx:Hyが広く使用される。厚さ1〜200nmの間の不動態化層が典型的な用途のために適している。
本組成物は、デバイス構造および使用される特定の基材材料に応じて、様々な異なった形状またはパターンで半導体基材の主表面の予め選択された部分の上にペーストとして適用され得る。予め選択された部分は、主表面の全面積の任意の一部分を占めてもよい。覆われる面積は、面積のわずかな部分から実質的に全てまでの範囲であってもよい。実施形態において、ペーストは半導体基材上に適用されるが、これは単結晶、キャストモノ(cast mono)、多結晶、多結晶性もしくはリボンシリコン、または任意の他の半導体材料であってもよい。
しばしば「焼成」と呼ばれる熱処理操作を本方法において使用し、PV(光電池)セル内の半導体ウエハーなどの下にある基材との高品位の電気的接触を提供する導電性構造物の形成に効果をもたらしてもよい。この構成において、導電性構造物は、光電池(PV電池)を電気負荷に接続するための電極としてこのように機能し得る。乾燥操作が任意選択により焼成操作に先行し、適度の温度で実施されてペースト組成物を固化するが、それはその大部分の揮発性有機化合物を除去する工程を含んでもよい。
本開示の実施形態は、基材と導電性電極とを含むデバイス構造物に関し、それは上述の方法によって形成されてもよい。
上に記載された工程などの工程を導入する方法は、他のタイプまたは構造を有するデバイスを作るのに有用である。
比較例1
酸化物成分の調製
ここでペースト組成物において使用するために適したガラスフリットは、必要な固体酸化物または他の適した前駆体(例えば、炭酸塩)をブレンドすることによって調製される。次に、ブレンドをPtるつぼ内で加熱して、成分を一緒に溶融するために十分な温度で保持し、その後、ステンレス鋼急冷プレート上に流し込む。固化された質量を粗粉末に粉砕し、次にボールミル粉砕して、例えば2〜3μmのd90(Horiba LA−910分析計を使用して測定した)など、所望の小さな粒度を達成する。典型的に、ミル粉砕は、ジルコニア媒体と任意選択により0.5重量%のTRITON(商標)X−100オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤(Dow Chemical Company(Midland,MI)から入手可能)を含有するイソプロピルアルコールまたは水とを有するポリエチレン容器内で実施されてもよい。細かく砕かれた粉末は遠心分離または濾過によって回収され、次に乾燥される。
比較例CE2〜CE4
前面電極の構造において好適に使用されるペースト組成物は、上の実施例1に記載されるガラスフリットおよび適したAg粉末などの無機固形分、ならびに有機ビヒクルの必要な量を組み合わせて機械的に混合することによって調製される。
実施例2〜5および比較例CE3〜CE4のペースト組成物は、(a)(Horiba LA−910分析計を使用してイソプロピルアルコール分散体中で測定されたとき)約2μmのd50を有する粒度分布を有し、主に球状の形状を有する、微粉化されているAg粉末90重量%と、(b)主に球状形状および約0.6μmのd50を有するAg粉末10重量%との混合物を使用して調製される。比較例CE2は、前述の2μmのAg粉末だけを使用して調製される。
有機ビヒクルは、成分を混合するために遊星形、遠心Thinky(登録商標)ミキサー(Thinky(登録商標)USA,Inc.(Laguna Hills,CA)から入手可能)を使用してマスターバッチとして調製され得る。適した調合物は、重量によって示されるパーセンテージと共に以下の表IIに記載される。TEXANOL(商標)エステルアルコール溶剤は、Eastman Chemical Company(Kingsport,TN)から入手可能である。いくつかの実施において、特定のビヒクル成分(例えば、樹脂またはセルロース)を任意選択により最初に溶剤の一部と混合し、加熱して溶解を達成し、その後、マスターバッチの残部に添加する。典型的には小さなパーセンテージの公称溶剤量を取っておき、以下にさらに説明されるように、後の粘度調節を可能にする。
実施例2〜5および比較例CE2〜CE5のペースト組成物が表IIIに記載される。
一般的に言えば、以下の典型的な光電池のための電極は、Applied Materials,Inc.(Santa Clara,CA)から入手可能なBacciniスクリーン印刷機などのスクリーン印刷機を使用して、約2.4×1020原子/cm3の[Psurface]値を有するn型エミッターを有する公称6インチのp型薄シリコンウエハーの前面上に予め選択されたパターンで所望のペースト組成物をスクリーン印刷することによって形成される。前面電極は、母線から垂直に延在する多数の指線を含むくし状パターンで形成される(以下、「母線/指線」形状)。裏面電極は、Solamet(登録商標)PV36S Al含有ペースト(E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,DEから商業的に入手可能である)または焼成時にフルプレーンAl−Si共融混合物バック接点を製造する等価物をスクリーン印刷することによって形成される。印刷して乾燥させた後、電池は、例えばDespatch(Minneapolis,MN)によって提供されるベルト炉などの急速熱処理、複数領域ベルト炉内で焼成される。
本明細書において報告される電気的性質は、h.a.l.m.elektronik GmbH(Frankfurt,Main,Germany)から入手可能な、Halm太陽電池試験機を使用して測定されてもよい。I−V試験機内のXeアークランプは、公知の強度を有する直射日光をシミュレートし、電池の前面を照射する。試験は、1.0 Sunの光の強さを使用して25±1.0℃で光電池上にて実施される。この試験機は、電池のI−V曲線を測定するために4接触法を用いて複数負荷抵抗設定で電流(I)および電圧(V)を測定した。光エネルギー変換効率(Eff)、充填比(FF)、および見かけの直列抵抗(Ra)は、各電池についてI−V曲線から計算された。Raは、開回路電圧近くのI−V曲線の局所勾配の逆数の負数として従来通りに定義される。当業者によって認められるように、Raは、便宜上測定され、電池のRs、真の直列抵抗に近い近似値である。
比較例CE5〜CE6
前述の実施例および比較例に続いて、表IVに記載された様々なフリット配合量を有するペースト組成物を使用してさらに別の光電池を作って試験する。実施例6〜12および比較例CE6のペースト組成物は、実施例2〜5のために使用されるAg粉末の同じ90%/10%混合物を使用して製造される。比較例CE5のペースト組成物は、比較例CE2と同じ2μm粉末100%を使用して製造される。前と同じように、本開示のペースト組成物を使用して製造された電極を有する電池は、先行のフリットを含有するペーストを使用して製造された電池よりも優れた電気的性質を示す。実施例10〜15について、2.1%または2.7%の場合よりも2.4%のフリット配合量において効率はより高いということがさらに見られる。
12 第1の主表面
14 第2の主表面
40 層
60 アルミニウムペースト
70 銀ペースト
90 ペースト組成物
Claims (8)
- 絶縁層をその主面上に有する半導体基材上に配置された導電性構造物を形成するのに使用するためのペースト組成物であって、前記ペースト組成物が、
無機固形分部分であって、
(a)電気導電性金属の供給源の固形分93〜99重量%と、
(b)酸化物ベースの可融性材料の固形分1〜7重量%と、を含む無機固形分部分と、
前記無機固形分部分の成分が分散される有機ビヒクルと、を含み、
前記酸化物ベースの可融性材料が、酸化物のカチオンパーセントで:
20〜35%のPbO、
35〜48%のTeO2、
5〜12%のBi2O3、
3.5〜6.5%のWO3、
0〜2%のB2O3、
10〜20%のLi2O、および
0.5〜8%のNa2Oを含み、
但し、前記可融性材料中のTeO2のカチオンパーセンテージの、WO3のカチオンパーセンテージに対する比が7.5:1〜10:1の範囲であることを条件とし、
ペースト組成物が、前記絶縁層上に堆積されて焼成されたとき、前記絶縁層を貫通して前記半導体基材に電気的に接続された前記導電性構造物を形成可能である、ペースト組成物。 - 前記酸化物ベースの可融性材料が、TiO2、SiO2、K2O、Rb2O、Cs2O、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、V2O5、ZrO2、HfO2、MoO3、Ta2O5、RuO2、Mn2O3、Ag2O、ZnO、Ga2O3、GeO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、P2O5、CuO、NiO、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、Y2O3、ランタニド酸化物、またはそれらの混合物のうちの少なくとも1つをさらに含む、請求項1に記載のペースト組成物。
- 前記酸化物ベースの可融性材料が、異なった組成物を有する少なくとも2つの粉末の組合せを含む、請求項1に記載のペースト組成物。
- 導電性構造物を形成するための方法であって、
(a)第1および第2の主面を有していて前記第1の主面上に配置された第1の絶縁層を有する半導体基材を提供する工程と、
(b)請求項1に記載のペースト組成物を前記第1の絶縁層の少なくとも一部分の上に適用する工程と、
(c)前記半導体基材と、前記第1の絶縁層と、前記ペースト組成物とを焼成して、前記第1の絶縁層が貫通され、導電性構造物が形成され、前記導電性構造物と前記半導体基材との間に電気接続が形成される工程とを含む、方法。 - 前記半導体基材が、前記第1の主面に提供される低濃度ドープn型エミッターと前記第2の主面に提供されるp型ベースとを有するデバイスに形成されるように構成され、低濃度ドープエミッターが、P原子のバルク濃度が3×1020原子/cm3未満であるPドープSiを含む、請求項4に記載の方法。
- 前記半導体基材が、前記第2の主面上に配置された第2の絶縁層をさらに含み、パターン化された開放領域を画定する前記第2の絶縁層の部分が除去され、アルミニウム含有ペースト組成物が前記第2の絶縁層上に適用され、焼成の間、前記ペースト組成物からのアルミニウムがケイ素と相互作用して、前記パターン化された開放領域に局所裏面電界を生じることにより、第2の導電性構造物が形成されて前記第2の主面で前記第2の導電性構造物と前記半導体基材との間に電気接続が形成される、請求項5に記載の方法。
- 前記アルミニウム含有ペースト組成物が、実質的に全ての前記第2の絶縁層上に適用される、請求項6に記載の方法。
- 請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法によって製造された物品。
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