JP5091161B2 - 太陽電池素子及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は太陽電池素子及び太陽電池素子の製造方法に関する。

太陽電池モジュールは、複数の太陽電池素子を有する。近年、太陽電池モジュールを高効率化する対策の一つとして、スルーホール型の太陽電池素子が検討されている。

スルーホール型太陽電池素子とは、太陽電池素子の受光面側から裏面側への貫通孔を設けることで、受光面側の電極をなくす、もしくは従来の太陽電池素子よりも減らすことによって、受光面積を向上させ、高効率化を図るというものである。例えば、受光面側の電極を第一の導電型を呈する結晶基板の表面上に、同じく第一の導電型を呈する化合物半導体層と、第一の導電型とは異なる第二の導電型を呈する化合物半導体層とを順に積層し、結晶基板と化合物半導体層とを貫通する貫通孔を介して受光面側の電極と裏面側の電極と導通させるという構造が開示されている（例えば、特開昭６３−２１１７７３号公報（特許文献１）参照）。

また、一導電型を呈する半導体基板とは逆の導電型を呈する第２の導電型層の形成範囲を、スルーホールの裏面側周辺にまで広げた太陽電池素子も開示されている（例えば、特表２００２−５００８２５号公報（特許文献２）参照）。

上述の従来技術においてはいずれも、電極やスルーホールの形成材料に半導体基板との接着強度を向上させるためのガラスを含んでいる。しかしながら、係るガラスの存在が、太陽電池素子の出力特性を低下させるという問題があった。

本発明はこれらの問題点に鑑みてなされたものであり、簡易な構成で且つ高効率な太陽電池素子およびその製造方法を提供するものである。

本発明の第１の態様に係る太陽電池素子は、貫通孔を有するシリコン基板と、ガラス成分を含んでおりシリコン基板の表面上に形成された主電極部と、主電極部と電気的に接続されるとともにシリコン基板の貫通孔内に形成されており、主電極部よりもガラス成分の含有比率が小さい導通部と、を含む第一電極と、を有する。

本発明によれば、ガラス成分によるシリコン基板の侵食を低減させるとともに、導通部の電気抵抗を低減することができるので、太陽電池素子の出力特性を向上させることが可能となる。

第１の実施の形態に係る太陽電池素子１０Ａの構造を示す断面模式図である。 太陽電池素子１０Ａを第一の面側から見た場合の平面図である。 太陽電池素子１０Ａを第二の面１Ｓの側から見た場合の平面図である。 太陽電池素子１０Ａの製造過程の一例を模式的に示す図である。 導通部４ｂの断面構造について具体的に例示する図である。 第２の実施の形態に係る太陽電池素子１０Ｂの構造を示す断面模式図である。 導通部４ｂ、コンタクト部４ｄおよび非コンタクト部４ｅの形成態様の一例を説明するための図である。 第３の実施の形態に係る太陽電池素子１０Ｃの構造を示す断面模式図である。 第三逆導電型層２ｃを形成する代わりに、酸化膜や窒化膜などからなる絶縁材料層８を形成してなる太陽電池素子１０Ｄの断面模式図である。 絶縁材料層８のさらに異なる形成態様を例示する図である。 裏面電極部４ｃの異なる態様を例示する図である。

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
≪太陽電池素子≫
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る太陽電池素子１０Ａの構造を示す断面模式図である。

太陽電池素子１０Ａは、一導電型を有する半導体基板１と、半導体基板１と異なる導電型を有する逆導電型層２と、第一の電極４と、第二の電極５とを備える。

太陽電池素子１０Ａは、第一の面１Ｆ（図１においては上面）と第一の面１Ｆの裏側の第二の面１Ｓ（図１においては下面）とを含む半導体基板１を有する。太陽電池素子１０Ａにおいては、第一の面１Ｆが受光面となる（説明の便宜上、第一の面１Ｆを半導体基板１の受光面などと称することもある）。

半導体基板１としては、所定のドーパント元素（導電型制御用の不純物）を有して一導電型（例えば、ｐ型）を呈する単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板等の結晶シリコン基板が用いられる。なお、リボン法等の引き上げ法で得られた板状シリコンを用いる態様であってもよい。半導体基板１の厚みは、３００μｍ以下であるのが好ましく、２５０μｍ以下であるのがより好ましく、１５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

本実施の形態においては、半導体基板１として、ｐ型の導電型を呈する結晶シリコン基板を用いる場合を例として説明する。結晶シリコン基板からなる半導体基板１がｐ型を呈するようにする場合、ドーパント元素としては、ボロンあるいはガリウムを用いるのが好適な一例である。特にガリウムを用いた場合、光劣化現象を低減でき、太陽電池素子を高効率化できる。

半導体基板１の第一の面１Ｆの側には、第一の面１Ｆにおける入射光の反射を低減させて太陽光を半導体基板１内へより多く吸収させるべく、多数の微細な突起１ｂからなるテクスチャ構造（凹凸構造）１ａが形成されている。突起１ｂは、幅と高さがそれぞれ２μｍ以下であり、かつアスペクト比（高さ／幅）が０．１以上２以下であるのが好適である。テクスチャ構造１ａは、ウェットエッチングやドライエッチングなどの手法を用いて形成される。なお、テクスチャ構造１ａを備えることは、本実施形態において必須の構成ではなく、必要に応じて形成すればよい。

また、半導体基板１には、第一の面１Ｆと第二の面１Ｓの間に複数の貫通孔３が形成されてなる。ただし、図１では、図示の便宜上、１つの貫通孔３のみを含む断面を図示してなる。貫通孔３は、後述するように、その表面に第二逆導電型層２ｂが形成されている。また貫通孔３の内部に、第一の電極４の導通部４ｂが形成されてなる。貫通孔３は、直径が５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲で、一定のピッチで形成されるのが好ましい。なお、第一の面１Ｆと第二の面１Ｓとで、貫通孔３の直径が異なっていてもよい。貫通孔３は、機械的ドリルやウォータージェット、あるいはレーザー加工装置などによって形成される。

逆導電型層２は、半導体基板１とは逆の導電型を呈する層である。逆導電型層２は、半導体基板１の第一の面１Ｆ側に形成された第一逆導電型層２ａと、貫通孔３の表面に形成された第二逆導電型層２ｂと、半導体基板１の第二の面１Ｓ側に形成された第三逆導電型層２ｃとを含む。半導体基板１としてｐ型の導電型を呈するシリコン基板を使用する場合であれば、ｎ型の導電型を呈するように形成される。これは、例えば、熱拡散法などによってリンを拡散させることによって実現される。逆導電型層２の形成方法については後で詳述する。

第一逆導電型層２ａは、６０〜３００Ω／□程度のシート抵抗を有するｎ⁺型として形成されるのが好適である。この範囲とすることで、第一の面１Ｆでの表面再結合の増大および表面抵抗の増大を抑えることができる。特に、テクスチャ構造１ａと組み合わせて設けた場合には、太陽電池素子１０Ａの短絡電流が大幅に増大することになる。なお、シート抵抗の値は、四探針法により測定することができる。例えば、半導体基板１の表面に一直線上に並んだ４本の金属針を加圧しながら接触させ、外側の２本の針に電流を流したときに、内側の２本の針の間に発生した電圧を測定し、この電圧と流した電流からオームの法則によって抵抗値が求められる。

第一逆導電型層２ａは、半導体基板１の第一の面１Ｆのうち、貫通孔３が存在する部分以外の領域に、０．２μｍ〜０．５μｍ程度の深さに形成されることが好ましい。第三逆導電型層２ｃは、半導体基板１の第二の面１Ｓのうち、貫通孔３の周辺部にのみ形成されればよい。

この逆導電型層２を有することにより、太陽電池素子１０Ａにおいては、逆導電型層２と半導体基板１のバルク領域（逆導電型層２以外の領域）との間に、ｐｎ接合が形成されてなる。

太陽電池素子１０Ａは、半導体基板１の内部に高濃度ドープ層６を有する。高濃度ドープ層６は、半導体基板１の第二の面１Ｓの近傍でキャリア再結合が生じることによる発電効率の低下を防ぐために、太陽電池素子１０Ａの内部に内部電界を形成することを目的として（いわゆるＢＳＦ効果を得ることを目的として）設けられる層である。高濃度ドープ層６は、半導体基板１の第二の面１Ｓの側において、貫通孔３近傍以外の略全面に形成される。より詳細には、高濃度ドープ層６は、第二の面１Ｓの側において、第三逆導電型層２ｃと接しないように（両者の間に半導体基板１のバルク領域が存在するように）形成されてなる。

ここで、「高濃度」とは、半導体基板１において一導電型を呈するためにドープされてなるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在することを意味する。高濃度ドープ層６は、例えば、第二の面１Ｓからボロンやアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって、これらドーパント元素の濃度が１×１０¹⁸〜５×１０²¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³程度となるように形成されるのが好適である。これにより、高濃度ドープ層６は、ｐ⁺型の導電型を呈するものとなっており、後述する集電部５ｂとの間にオーミックコンタクトが実現されてなる。

ボロンをドーパント元素とする場合であれば、高濃度ドープ層６は、ＢＢｒ₃（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて形成することができる。アルミニウムをドーパント元素とする場合であれば、アルミニウム粉末と有機ビヒクル等からなるアルミニウムペーストを塗布・焼成することで、形成することができる。

高濃度ドープ層６は、半導体基板１の第二の面１Ｓを平面視した場合に、第二の面１Ｓの全領域の７０％以上９０％以下に形成されることが好ましい。７０％以上とした場合には、太陽電池素子１０Ａの出力特性を向上させるＢＳＦ効果が得やすい。９０％以下とした場合、第一の電極４の裏面電極部４ｃを形成するための領域や係る裏面電極部４ｃの形成に伴って必要となる集電部５ｂの非形成領域ＲＥを確保しやすい。ただし、本発明に係る太陽電池素子１０Ａにおいては、後述するように、裏面電極部４ｃの形成領域を従来の太陽電池素子１０Ａよりも小さくすることができるので、最大で第二の面１Ｓを平面視した場合の全領域の９０％という、充分に大きな範囲に高濃度ドープ層６を形成することが可能である。

太陽電池素子１０Ａは、半導体基板１の第一の面１Ｆ側に反射防止膜７を有する。反射防止膜７は、半導体基板１の表面において入射光の反射を低減する役割を有するものであり、第一逆導電型層２ａ上に形成されている。反射防止膜７は、窒化珪素膜（ＳｉＮ_x膜（Ｓｉ₃Ｎ₄ストイキオメトリを中心にして組成比（ｘ）には幅がある））あるいは酸化物材料膜（ＴｉＯ₂膜、ＳｉＯ₂膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ₂膜、ＺｎＯ膜）などによって形成されるのが好適である。反射防止膜７の厚みは、構成材料によって好適な値は異なるが、入射光に対して無反射条件が実現される値に設定される。例えば、半導体基板１としてシリコン基板を用いる場合であれば、屈折率が１．８〜２．３程度の材料によって５００〜１２００Å程度の厚みに反射防止膜７を形成すればよい。なお、反射防止膜７を備えることは、本実施形態において必須の構成ではなく、必要に応じて形成すればよい。反射防止膜７は、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などによって形成される。

第一の電極４は、半導体基板１の第一の面１Ｆの上に形成された主電極部４ａと、第二の面１Ｓの上に形成された裏面電極部４ｃと、主電極部４ａと第一接続部４ｃとを電気的に接続する貫通孔３内に設けられた導通部４ｂとから構成される。主電極部４ａは、第一の面１Ｆにて生成したキャリアを集電する機能を有し、第一接続部４ｃは、外部配線を接続する配線接続部としての機能を有する。第一の電極４は第一の極性を有する。

主電極部４ａと導通部４ｂと裏面電極部４ｃとは、例えば、金属粉末として銀、銅、金、白金などを含む導電性ペーストを半導体基板１の第一の面１Ｆ（主電極部４ａと導通部４ｂの場合）あるいは第二の面１Ｓ（裏面電極部４ｃ）の上に所定の電極パターンで塗布し、その後焼成することによって形成される。なお、生産面、特性面の両方からは、銀ペーストを用いることが好ましい。

一方、第二の電極５は、第一の電極４の第一の極性と異なる第二の極性を有しており、バスバー部５ａと、集電部５ｂとから構成される。集電部５ｂは、半導体基板１の第二の面１Ｓの側に形成されてなる高濃度ドープ層６の上に形成されてなり、第二の面１Ｓの側で生成したキャリアを集電する。なお、集電部５ｂは、半導体基板１内で吸収されなかった光を再び半導体基板１内へと反射させて光電流を増加させる役割をも有する。バスバー部５ａは、外部配線を接続する配線接続部としての役割を有する。太陽電池素子１０Ａのバスバー部５ａの少なくとも一部は、集電部５ｂと重なるように構成されている。

集電部５ｂは、例えば、金属粉末としてアルミニウムや銀などを含む導電性ペーストを高濃度ドープ層６の上に所定の電極パターンで塗布し、その後焼成することによって形成される。なお導電性ペーストとしてアルミニウムペーストを用いる場合は、後述するように、高濃度ドープ層６と集電部５ｂとを同時に形成することも可能である。

バスバー部５ａは、金属粉末として、銀を主成分として含む導電性ペーストを、高濃度ドープ層６の上に所定の電極パターンで塗布し、その後焼成することによって形成される。これにより、バスバー部５ａは集電部５ｂと電気的に接続されてなる。

このようなバスバー部５ａとして銀が用いられ、集電部５ｂとしてアルミニウムが用いられる場合、バスバー部５ａは亜鉛又は亜鉛合金を含有していると好ましい。このような構成とすることにより、集電部５ｂとバスバー部５ａとの間における抵抗の上昇を低減できる。特に銀１００重量部に対して亜鉛または亜鉛合金を７重量部以上３５重量部以下含有するように形成した場合、さらに太陽電池素子１０Ａの出力特性が低下しくい。

図２（ａ）（ｂ）は、太陽電池素子１０Ａを第一の面１Ｆ側から見た場合の平面図である。図２（ａ）においては、貫通孔３が半導体基板１の辺に平行な直線状に略等間隔に配列するように設けられている。さらに、それぞれの貫通孔３に対応させて、複数の導通部４ｂが形成されてなる。図２においては、白丸状に図示している導通部４ｂの形成位置が貫通孔３の形成位置にも相当する。また、主電極部４ａは、図２（ａ）に示すように、複数のライン状に形成される態様が好ましい。係る場合、各ラインはそれぞれ、少なくとも１つの導通部４ｂの少なくとも１つと接続される。主電極部４ａをこのように設けることで、半導体基板１中で生成されたキャリアを効率よく集電することができ、導通部４ｂを通じて、第二の面側の裏面電極部４ｃから取り出すことができる。

また、図２（ｂ）は、半導体基板１の辺に平行な複数列（図２では３列）の配列が生じるように貫通孔３が形成され、それぞれに導通部４ｂが形成されてなる場合を例示している。さらに図２（ｂ）は、主電極部４ａを、少なくとも導通部４ｂに接続するポイント状に形成する場合をも例示している。このようにポイント状にする場合、半導体基板１における受光量をより多くすることができる。

図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように主電極部４ａを半導体基板１の第一の面１Ｆ側に設ける場合、一つの導通部４ｂに集中して電流が流れ、抵抗損失が大きくなることが低減され、太陽電池素子の出力特性が低下しにくい。

加えて、太陽電池素子１０Ａにおいては、受光面である第一の面１Ｆの面全体に比して第一の電極４を構成する主電極部４ａと導通部４ｂの占める割合が非常に小さいため、高い受光効率が実現されるとともに、主電極部４ａが一様に形成されてなるので、第一の面１Ｆにおいて発生したキャリアを効率よく集電することができる。

図３は、裏面電極部４ｃおよびバスバー部５ａのパターンの一例を示す、太陽電池素子１０Ａを第二の面１Ｓの側から見た場合の平面図である。図３に示す場合において、裏面電極部４ｃは、導通部４ｂの配列方向に長手方向を有する長尺形状（帯状）をなし、複数の導通部４ｂ（貫通孔３）の直下の位置に形成されている。また、裏面電極部４ｃは、直上の導通部４ｂと接続されてなる。裏面電極部４ｃは、導通部４ｂの配列に対応して、複数個形成されてなる。図３においては、３個の裏面電極部４ｃが形成されている。

また、裏面電極部４ｃおよびその周辺部分を除く第二の面１Ｓの略全面には、集電部５ｂが形成されてなる。集電部５ｂを裏面電極部４ｃが形成された領域以外の略全面に設けることで、集電部５ｂで集電されるキャリアの移動距離が短くなり、ひいてはバスバー部５ａから取り出されるキャリアの量を増加させることになるので、太陽電池素子１０Ａの出力特性の向上に寄与するものである。集電部５ｂは、半導体基板１の第二の面１Ｓの全面積の７０％以上９０％以下の範囲で形成することが好ましい。

さらに、該集電部５ｂの上には、複数の裏面電極部４ｃのそれぞれに並行に裏面電極部４ｃと同様の長尺形状（帯状）をなす複数のバスバー部５ａが形成されてなる。図３においては、４つのバスバー部５ａが形成されている。

上述のような構成を有することで、第一の電極４と第二の電極５との間に、逆導電型層２と半導体基板１と高濃度ドープ層６とからなるｎ⁺／ｐ／ｐ⁺接合を有する太陽電池素子１０Ａが実現されてなる。すなわち、第一の電極４と第二の電極５とは、互いに異なる極性を有してなり、太陽電池素子１０Ａにおいては、受光面である第一の面１Ｆに入射した光のエネルギーに応じて両電極の間に生じる起電力が取り出される。特に、太陽電池素子１０Ａにおいては、第一の面側に設けられた主電極４ａが、導通部４ｂによって第二の面側に設けられた裏面電極部４ｃと導通してなるので、第一の面側で集電された電流を第二の面側から効率的に取り出すことができる。

≪第一の電極の詳細構成≫
次に、上述のような構造を有する太陽電池素子１０Ａの第一の電極４について、より詳細に説明する。

まず、第一の電極４の主電極部４ａは、半導体基板１との（より厳密には第１逆導電型層２ａとの）接着強度を確保し、確実にコンタクトを得るという観点から、所定比率のガラス成分を含有させて形成される。主電極部４ａと半導体基板１とが充分にコンタクトされることにより、太陽電池素子１０Ａに光が入射し、吸収された光が光電変換されることで生成された光生成キャリア（電子キャリアまたは正孔キャリア）を、効率よく収集することができる。

一方、第一の電極４の導通部４ｂは、主電極部４ａに比べてガラス成分の含有比率が小さく形成される。なお、本実施の形態において、ガラス成分の含有比率が小さいとは、主成分である金属に対するガラス成分の量が小さいことを意味している。好ましくは、導通部４ｂにおけるガラス成分の含有比率が、主電極部４ａにおけるガラス成分の含有比率の１／５以下とされる。

このようなガラス成分は、例えばＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスやＢｉ₂Ｏ₃−ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、また鉛レスのＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス等を含むガラスフリットが焼成されてなる。

図５は、導通部４ｂの断面構造の一例を示す。上述のように、導通部４ｂにおけるガラス成分の含有比率が小さい場合、導通部４ｂと半導体基板１との間の（より詳細には図５においては第２逆導電型層との間の）接着強度が弱くなるため、図５（ａ）、（ｂ）に示されるように、部分的に貫通孔３の表面と導通部４ｂとの間や導通部４ｂの内部に隙間９が生じることがある。

しかしながら、主電極部４ａと半導体基板１（第１逆導電型層２ａ）とのコンタクトがなされており、導通部４ｂによる主電極部４ａと裏面電極部４ｃとの導通が十分に確保されていれば、太陽電池素子１０Ａのｐｎ接合領域（空乏層領域）における暗時の逆方向飽和電流が抑えられ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の向上が実現される。

なお、貫通孔３内における導通部４ｂの充填率が５０％以上、より好ましくは７０％以上であれば、十分に主電極部４ａと裏面電極部４ｃとの導通が確保されることも確認されている。

太陽電池素子１０Ａにおいては、導通部４ｂと第二逆導電型層２ｂとのコンタクト性を高めてキャリアの収集効率を高めるよりも、第二逆導電型層２ｂ近傍の空乏層領域における暗時の逆方向飽和電流を低減させる方が、その特性を向上させる上で好ましい。これは、貫通孔３周辺に形成された主電極部４ａや導通部４ｂによって覆われて隠されてしまう第二逆導電型層２ｂの場合、第一逆導電型層２ａよりも受光量が小さいために、もともと第一逆導電型層２ａに比べて発電に対する寄与が小さいことが理由の一つとして考えられる。

本実施の形態の太陽電池素子１０Ａの第一の電極４は、これらの知見に基づいて、上述したように導通部４ｂにおけるガラスの存在比率が、主電極部４ａにおけるガラスの存在比率よりも小さくなされている。

主電極部４ａと導通部４ｂとを構成する導電性ペーストは、主成分の金属粉末に対するガラスフリットの重量比率が異なる導電性ペーストが各々用いられる。好ましくは、導通部４ｂを形成するための導電性ペースト（以下、第二の導電性ペーストと称する）のガラスフリットの含有比率が、主電極部４ａを形成するための導電性ペースト（以下、第一の導電性ペーストと称する）のガラスフリットの含有比率の１／５以下である、という関係をみたす導電性ペーストが、主電極部４ａと導通部４ｂの形成に用いられる。

例えば、主成分として銀からなる金属粉末を含む導電性ペーストを用いる場合であれば、第一の導電性ペーストとしては、銀１００重量部に対して、有機ビヒクルを１０〜３０重量部添加するとともに、ガラスフリットを１〜１０重量部添加したものを用い、第二の導電性ペーストとしては、銀１００重量部に対して有機ビヒクルを１０〜３０重量部添加するとともに、ガラスフリットを０．１重量部よりも少なく、より好ましくは０．０５重量部以下添加するものを用いるのが好適である。それぞれの導電性ペーストにおける銀とガラスとの重量比はペーストの焼成前後で（ペーストの状態と焼成後の状態とで）略一定であるとみなすことができるので、このように第一と第二の導電性ペーストの組成を違えることで、主電極部４ａと導通部４ｂとにおけるガラス成分の存在比率を違えることができる。

あるいは、ガラスフリットを含まないものを用いる態様であってもよい。係る場合、太陽電池素子の出力特性をさらに向上させることができる。

また、第一および第二の導電性ペーストに含まれる金属粉末の含有率はペースト全重量に対して７０重量％以上９０重量％以下であればよい。特に、第二の導電性ペーストに含まれる金属粉末の含有率は、ペースト全重量に対して８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上であることが好ましい。しかも、第一の導電性ペーストに比べて第二の導電性ペーストに含まれる金属粉末の含有率を高くすることが好ましい。第二の導電性ペーストの金属粉末の含有率を第一の導電性ペーストにおける含有率よりも高くすることにより、焼成した際の導通部４ｂの収縮を抑えることができ、断線等の問題を低減することができる。さらに、第二の導電性ペーストに第一の導電性ペーストに比べて平均粒径の小さい金属粉末を用いることによって、導通部４ｂの比抵抗をより低下させることができる。

また、第二の導電性ペーストには、球状、フレーク状、不定形状等の種々の形状の金属粉末を用いることができる。特に、球状の金属粉末が用いられた第二の導電性ペーストを用いて導通部４ｂを形成することにより、焼成時の導通部４ｂの収縮を低減できる。

また、第二の導電性ペーストにおいて、金属粉末に銀粉末を用いる際は、結晶性の高い粉末を用いることが好ましい。これにより、焼成による導通部４ｂの収縮を抑えることができる。結晶性は結晶子径の大小で評価するものとする。結晶子径が大きいほど結晶性がよいと推定される。結晶子径とは、銀粉末のＸ線回折測定において、銀の（１１１）面のピーク（回折角度２θ＝約３８．１°付近のピーク）の半値幅から下式（Scherrerの式）によって計算される値である。

Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
但し、Ｄ：結晶子径
λ：測定Ｘ線波長
β：半値幅（ラジアン）
θ：回折角
Ｋ：Scherrer定数（０．９）

本実施の形態においては、Ｃｕ管球を用いることにより、λ＝１．５４０５６Åとして結晶子径Ｄの値を算出するものとする。算出された銀粉末の結晶子径の値が５０ｎｍ以上であれば結晶性が高いと判断することができる。

有機ビヒクルとしては、セルロース系樹脂およびアクリル樹脂およびブチラール樹脂等から選択される少なくとも１種類の樹脂を、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤に溶解させたものを用いることができる。

ガラスフリットとしては、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスやＢｉ₂Ｏ₃−ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、また鉛レスのＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス等を用いることができる。

なお、主電極部４ａおよび導通部４ｂにおけるガラスの含有の有無は、ＳＥＭ写真やＴＥＭ写真による観察とＥＰＭＡによる成分分析とを行い、半導体基板１と主電極部４ａまたは導通部４ｂとの界面にガラス層と認められる層があるかないかで判断することができる。具体的には、成分分析において、ペースト中に含有されていたガラスフリットの成分がガラス層に相当する箇所で検出された場合、ガラス成分が主電極部４ａあるいは導通部４ｂに含まれているものと判断でき、半導体基板１の表面に形成された酸化膜と区別することが可能である。また、第一の導電性ペースト中のガラスフリットの含有比率が大きれば、半導体基板１と主電極部４ａとの界面近傍だけではなく主電極部４ａの内部においてもガラス成分を検出することができる。

本実施の形態においては、半導体基板１の第一の面１Ｆ側に設ける主電極部４ａと第二の面１Ｓ側に設ける裏面電極部４ｃとの間で導通を確保する導通部４ｂにおけるガラス成分の存在比率を、主電極部４ａにおける存在比率よりも小さくすることで、従来よりも特性の優れた太陽電池素子が実現されてなる。

≪太陽電池素子の製造方法≫
本実施の形態に係る太陽電池素子１０Ａの製造方法の一例について説明する。図４は、係る製造方法を実行する場合の太陽電池素子１０Ａの製造過程を模式的に示す図である。

＜半導体基板の準備工程＞
まず、ｐ型の導電型を呈する半導体基板１を準備する（図４（ａ））。

半導体基板１として単結晶シリコン基板を用いる場合であれば、ＦＺやＣＺ法など公知の製法で作製された単結晶シリコンインゴットを所定の厚みに切り出すことで半導体基板１を得ることができる。また、多結晶シリコン基板を半導体基板１として用いる場合であれば、キャスト法や鋳型内凝固法などの製法で作製された多結晶シリコンインゴットを所定の厚みに切り出すことで半導体基板１を得ることができる。また、リボン法等の引き上げ法で得られた板状シリコンを用いる場合は、この板状シリコンを所定の大きさにカットし、必要に応じて表面研磨処理等を施すことで所望の半導体基板１を得ることができる。

以下においては、ドーパント元素としてボロンあるいはガリウムを１×１０¹⁵〜１×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³程度ドープして成ることでｐ型の導電型を呈する結晶シリコン基板を半導体基板１として用いる場合を例にとって説明する。ドーパント元素のドープは、上述したそれぞれのシリコンインゴットの製造方法において、シリコン融液中に、ドーパント元素そのものを、あるいはドーパント元素がシリコン中に適量含まれたドーパント材を、適量溶かすことで実現できる。

なお、基板のスライスに伴う基板表層部の機械的ダメージ層や汚染層を除去するために、この基板の受光面側及び裏面側の表層部をＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸と硝酸の混合液などでそれぞれ１０〜２０μｍ程度エッチングし、その後、純水などで洗浄することで、有機成分や金属成分を除去しておくようにする。

＜貫通孔の形成工程＞
次に、半導体基板１の第一の面１Ｆと第二の面１Ｓとの間に貫通孔３を形成する（図４（ｂ））。

貫通孔３は、機械的ドリル、ウォータージェットあるいはレーザー加工装置等を用いて形成する。係る場合、受光面となる第一の面１Ｆが損傷することを避けるべく、半導体基板１の第二の面１Ｓの側から第一の面１Ｆの側に向けて加工を行うようにする。ただし、加工による半導体基板１への損傷が少なければ、第一の面１Ｆの側から第二の面１Ｓの側に向けて加工を行うようにしてもよい。また、貫通孔３にダメージ層がある場合には、エッチングすることが好ましい。例えば、フッ酸と硝酸を２：７で混合した溶液にてミラーエッチングを行ってもよい。

＜第一の面のテクスチャ構造の形成工程＞
次に、貫通孔３が形成された半導体基板１の受光面側に、光反射率の低減を効果的に行うための微細な突起（凸部）１ｂをもつテクスチャ構造１ａを形成する（図４（ｃ））。

テクスチャ構造１ａの形成方法としては、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ水溶液によるウェットエッチング法や、Ｓｉをエッチングする性質を有するエッチングガスを用いるドライエッチング法を用いることができる。

ここで、ウェットエッチング法を用いる場合は、半導体基板１の第二の面１Ｓの側にも凹凸が形成されてしまうことを防ぐべく、第二の面１Ｓの側をエッチング防止材でマスクすることが好ましい。

ドライエッチング法を用いる場合は、基本的に処理面側（第一の面１Ｆ側）にだけ微細なテクスチャ構造１ａを形成することができる。ドライエッチング法として、ＲＩＥ法（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ法）を用いると、広い波長域に渡って極めて低い光反射率に抑えられる微細なテクスチャ構造１ａを広い面積に渡って短時間で形成することができ、太陽電池素子１０Ａの発電効率を向上できる。特に、ＲＩＥ法は、結晶の面方位に大きく影響されないで凹凸構造を形成できるため、半導体基板１として多結晶シリコン基板を用いた場合でも、多結晶シリコン基板内の各結晶粒の面方位に無関係に、基板全域に渡って低反射率を有する微細なテクスチャ構造１ａを一様に形成することができる。

＜逆導電型層の形成工程＞
次に、逆導電型層２を形成する。すなわち、半導体基板１の第一の面１Ｆに第一逆導電型層２ａを形成し、貫通孔３の表面に第二逆導電型層２ｂを形成し、第二の面１Ｓに第三逆導電型層２ｃを形成する（図４（ｄ））。

ｐ型の導電型を呈する結晶シリコン基板を半導体基板１として用いる場合、逆導電型層２を形成するためのｎ型化ドーピング元素としては、Ｐ（リン）を用いることが好ましい。

逆導電型層２は、半導体基板１におけるその形成対象箇所にペースト状態にしたＰ₂Ｏ₅を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ₃（オキシ塩化リン）を拡散源として形成対象箇所に拡散させる気相熱拡散法、およびｐ⁺イオンを形成予定箇所に対して直接に拡散させるイオン打ち込み法などによって形成する。気相熱拡散法を用いれば半導体基板１の両主面における形成対象箇所と貫通孔３の表面とに、同時に逆導電型層２を形成することができるので好ましい。なお、第二逆導電型層２ｂは貫通孔３内部に形成されるため、第一逆導電型層２ａに比べて、ドーパント濃度が低く、厚みが薄くなりやすい。

なお、形成対象箇所以外にも拡散領域が形成されるような条件下では、その部分にあらかじめ拡散防止層を形成したうえで逆導電型層２を形成するようにすることにより、部分的に拡散を低減することができる。また、拡散防止層を形成せず、形成対象箇所以外に形成された拡散領域を後からエッチングして除去してもよい。なお、逆導電型層２の形成後、後述するように高濃度ドープ層６をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドーパント元素であるアルミニウムを充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に形成されていた浅い拡散領域の存在は無視することができる。すなわち、高濃度ドープ層６の形成予定箇所に存在する逆導電型層２は特に除去する必要がない。係る場合、裏面電極部４ｃが形成される領域の周囲についてのみ、ガラス等からなるエッチングペーストを塗布・焼成することで、ｐｎ分離を行ってもよい。

＜反射防止膜の形成工程＞
次に、第一逆導電型層２ａの上に、反射防止膜７を形成する（図４（ｅ））。

反射防止膜７の形成方法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。例えば、ＳｉＮｘ膜からなる反射防止膜７をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、反応室内を５００℃程度としてシラン（Ｓｉ₃Ｈ₄）とアンモニア（ＮＨ₃）との混合ガスを窒素（Ｎ₂）で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させることで反射防止膜７が形成される。

なお、後ほど形成する主電極部４ａの形成予定箇所に反射防止膜７が形成されないように、所定のパターンでパターニングしつつ、反射防止膜７を形成するようにしてもよい。パターニング法としては、レジストなどマスクを用いたエッチング法（ウェットエッチングあるいはドライエッチング）を用いて主電極部４ａの形成予定箇所に反射防止膜７を除去する方法のほか、反射防止膜７の形成に先だってマスクをあらかじめ形成しておき、反射防止膜７の形成後にこれを除去する方法などを用いることができる。

あるいは、パターニング法を用いる代わりに、反射防止膜７を貫通孔３以外の一様に形成した後、その表面であってかつ主電極部４ａの形成予定箇所の上に主電極部４ａを形成するための導電性ペーストを直接塗布し、これを焼き付けることによって、主電極部４ａと第一逆導電型層２ａとを電気的に接触させ（ファイヤースルー法）てもよい。

＜第二の面への高濃度ドープ層の形成工程＞
次に、半導体基板１の第二の面１Ｓに、高濃度ドープ層６を形成する（図４（ｆ））。

ボロンをドーパント元素とする場合、ＢＢｒ₃（三臭化ボロン）を拡散源とする熱拡散法により、８００〜１１００℃程度の温度で形成することができる。この場合、高濃度ドープ層６の形成に先立ち、高濃度ドープ層６の形成予定箇所以外の領域の上に、例えば、既に形成されている逆導電型層２などの上に、酸化膜などからなる拡散バリアを形成し、高濃度ドープ層６の形成後にこれを除去するようにするのが望ましい。

また、ドーパント元素としてアルミニウムを用いる場合は、アルミニウム粉末と有機ビヒクル等からなるアルミニウムペーストを印刷法で半導体基板１の第二の面１Ｓに塗布した後、７００〜８５０℃程度の温度で熱処理（焼成）してアルミニウムを半導体基板１に向けて拡散させることによって、高濃度ドープ層６を形成することができる。この場合、アルミニウムペーストの印刷面である第二の面１Ｓだけに所望の拡散領域である高濃度ドープ層６を形成することができる。しかも、焼成後に第二の面１Ｓの上に形成されたアルミニウムからなる層を、除去せずにそのまま集電部５ｂとして利用することもできる。

＜第一電極および第二電極の形成工程＞
次に、第一の電極４を構成する主電極部４ａと導通部４ｂとを形成する。（図４（ｇ））。

具体的には、導通部４ｂを形成するための第二の導電性ペーストが貫通孔３内に充填されるように塗布する。一方、主電極部４ａを形成するための第一の導電性ペーストは第一の面１Ｆの側に、例えば図２（ａ）あるいは図２（ｂ）に示すような形成パターンにて塗布する。そして、最高温度５００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより、塗布された各々の導電性ペーストは、主電極部４ａと導通部４ｂとなる。

塗布方法には、スクリーン印刷法、ロールコーター方式及びディスペンサー方式など種々の手法を用いることができる。

なお、導電性ペーストを塗布した後、焼成に先だって、所定の温度で塗布膜中の溶剤を蒸散させて該塗布膜を乾燥させるのが好ましい。また、一度の焼成で主電極部４ａと導通部４ｂとを同時に形成する場合、生産性の観点から好ましい。

また、主電極部４ａの形成に際しては、第一の導電性ペーストを複数回塗布することによって、主電極部４ａがより大きな厚みを有するようにしてもよい。

また、導通部４ｂの形成に際しても、部分的に貫通孔３の表面と導通部４ｂとの間や導通部４ｂの内部に隙間９が生じる場合等に、第二の導電性ペーストを繰り返し塗布することによって、貫通孔３への第二の導電性ペーストの充填率を高めるようにしてもよい。

なお、上述したように、主電極部４ａおよび導通部４ｂの形成に先立って、反射防止膜７が形成されてなる場合は、主電極部４ａは、パターニングされた領域に形成されるか、あるいは、あるいはファイヤースルー法によって形成されることになる。

ファイヤースルー法によって主電極部４ａを形成する場合、例えば、ガラスフリットが鉛系ガラスフリット、またはリンを導電性ペースト中に含有させたファイヤースルー用導電性ペーストを反射防止膜上に塗布し、８００℃以上の高温で焼成することで反射防止膜７をファイヤースルーすることができる。なお、その際には、併せて貫通孔３内に第二の導電性ペーストが塗布（充填）され、同時に焼成されるのが好ましい。

あるいは、主電極部４ａおよび導通部４ｂを形成した後に、反射防止膜７を形成してもかまわない。この場合、反射防止膜７をパターニングする必要もなく、またファイヤースルー法を用いる必要もないため、主電極部４ａおよび導通部４ｂの形成条件が緩やかなものとなる。例えば、８００℃程度の高温で焼成を行わずとも、主電極部４ａおよび導通部４ｂを形成することができる。

次に、半導体基板１の第二の面上に、第二電極５の集電電極５ｂを形成する（図４（ｈ））。

集電部５ｂについても、塗布法を用いて形成することができる。具体的には、半導体基板１の第二の面１Ｓに、例えばアルミニウムまたは銀等からなる金属粉末１００重量部に対して有機ビヒクルを１０〜３０重量部、ガラスフリットを０．１〜５重量部を添加してなる導電性ペーストを、例えば図３に示す集電部５ｂの形成パターンにて塗布することで塗布膜を形成した後、塗布膜を最高温度５００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより、集電部５ｂを形成することができる。なお、前述したように、アルミニウムペーストを用いる場合は、高濃度ドープ層６と集電部５ｂとを同時に形成することができる。

さらに、半導体基板１の第二の面１Ｓに、裏面電極部４ｃとバスバー部５ａとを形成する（図４（ｉ））。

裏面電極部４ｃとバスバー部５ａとは、塗布法を用いて同時に形成することができる。具体的には、半導体基板１の第二の面１Ｓに、例えば銀等からなる金属粉末１００重量部に対して有機ビヒクルを１０〜３０重量部、ガラスフリットを０．１〜５重量部を添加してなる導電性ペーストを、図２（ａ）に示す裏面電極部４ｃとバスバー部５ａとの形成パターンにて塗布することで塗布膜を形成した後、塗布膜を最高温度５００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより、裏面電極部４ｃとバスバー部５ａとを形成することができる。裏面電極部４ｃおよびバスバー部５ａをガラスフリットを含有した銀ペーストを用いて形成した場合、裏面電極部４ｃおよびバスバー部５ａと半導体基板１との接着強度が高められるので、後述する太陽電池モジュールを構成する場合において配線部材を接続する際に、裏面電極部４ｃやバスバー部５ａが剥がれる等の問題が低減される。

なお、裏面電極部４ｃとバスバー部５ａとを別々に形成したり、相異なる組成の導電性ペーストを用いて形成してもよい。例えば、バスバー部５ａを形成するための導電性ペーストとして、金属粉末として銀と亜鉛または亜鉛合金を含有するものを用いる態様であってもよい。例えば、銀１００重量部、有機ビヒクルを１０〜３０重量部、ガラスフリットを０．１〜５重量部に対して亜鉛または亜鉛合金を７重量部以上３５重量部以下含有する導電性ペーストを用いてバスバー部５ａを形成した場合には、バスバー部５ａと集電部５ｂとの間の直列抵抗の上昇が低減される。

また、バスバー部５ａを、第一の導電性ペーストにより形成するようにしてもよい。これに加えて、裏面電極部４ｃも第一の導電性ペーストにより形成するようにしてもよい。この場合、両者を同時に形成できるので生産性が向上する。

本実施の形態に係る太陽電池素子１０Ａは、以上のような手順で作製することができる。

≪太陽電池モジュール≫
本実施の形態に係る太陽電池素子１０Ａは、単独で使用することが可能であるが、同じ構造を有する複数の太陽電池素子１０Ａを隣接配置し、さらに互いを直列に接続してモジュールを構成することもできる。係る場合、隣り合う太陽電池素子１０Ａ同士は、一方の太陽電池素子１０Ａの第二の面１Ｓに設けられた裏面電極部４ｃと、他方の太陽電池素子１０Ａの同じく第二の面１Ｓに設けられたバスバー部５ａとに、配線材を接合することによって互いに接続される。よって、従来の太陽電池モジュールのように、配線材を折り曲げて接続させる必要がないことから、配線材が電極から剥離することが低減される。

配線材は、厚さが０．１〜０．２ｍｍ、幅が約２ｍｍの銅箔の表面を半田材料によって被覆したのち、所定の長さに切断することにより得るのが好適な一例である。また、環境問題を考慮して、半田材料としては無鉛半田を用いることが望ましい。また、導電性接着剤を用いて電極と配線部材とを接続してもよい。

なお、必要に応じて、第１接続部４ｃとバスバー部５ａとに、半田ディップ処理によって半田領域を形成したうえで、配線材を接合するようにしてもよい。

（第２の実施の形態）
図６は、本発明の第２の実施の形態に係る太陽電池素子１０Ｂの構造を示す断面模式図である。本実施の形態に係る太陽電池素子１０Ｂは、第一の電極４の構成が第一の実施の形態に係る太陽電池素子１０Ａと相違する。よって、太陽電池素子１０Ａの構成要素と同一の作用効果を奏する構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。

本実施の形態に係る太陽電池素子１０Ｂにおいては、主電極部４ａが、コンタクト部（第二の部分）４ｄと、非コンタクト部（第一の部分）４ｅの２層で構成される。コンタクト部４ｄは、第一逆導電型層２ａと直接接続される部位である。一方、非コンタクト部４ｅは、コンタクト部４ｄの上に形成されるとともに導通部４ｂとも接続される部位であるが、逆導電型層２とは意図的に接続されることのない部位である。また、係る非コンタクト部４ｅが存在することで、コンタクト部４ｄと導通部４ｂとは互いに離間して備わっている。

コンタクト部４ｄと非コンタクト部４ｅとは、第一の実施の形態に係る太陽電池素子１０Ａの主電極部４ａと導通部４ｂとのガラスの含有比率と同様の関係を有する。すなわち、本実施の形態に係る太陽電池素子１０Ｂにおいては、第一逆導電型層２ａとのコンタクトを確保する必要があるコンタクト部４ｄのガラスの含有比率に比して、係るコンタクトの必要がない導通部４ｂおよび非コンタクト部４ｅにおけるガラスの存在比率が小さくなるように、第一の電極４が形成されてなる。

このようなコンタクト部４ｄと非コンタクト部４ｅとは、前者を第一の導電性ペーストによって形成し、後者を第二の導電性ペーストによって形成することで実現される。あるいは、非コンタクト部４ｅは、第一の導線性ペーストよりもガラスフリットの存在比率が小さい点では同じであるが、第二の導電性ペーストとは異なる組成を有する第三の導電性ペーストを用いて形成する態様であってもよい。

このように、主電極部４ａをコンタクト部４ｄと非コンタクト部４ｅとの２層構造として設けるとともに、非コンタクト部４ｅにおけるガラスの含有比率を小さくすることによって、主電極部４ａの電気抵抗をより低減できるとともに、導通部４ｂを通して電流を効率よく伝えることが可能となる。特に、非コンタクト部がガラスを含有しない場合、電気抵抗がさらに低減されるので、電流の抵抗損失をさらに低減させることができる。

図７は、本実施の形態における、導通部４ｂ、コンタクト部４ｄおよび非コンタクト部４ｅの形成態様の一例を説明するための図である。まず例えば図２（ａ）や図２（ｂ）に示すようなパターンを形成するように第一の導電性ペーストを塗布することによって、コンタクト部４ｄに相当する塗布膜が形成される。ただし、その際には、図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、貫通孔３の部分はその周囲を囲むように形成される。なお、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ−Ａ断面を示す図である。

その後、図７（ｃ）および図７（ｄ）に示すように、第二の導電性ペーストを同様のパターンで塗布することによって、貫通孔３への充填と、非コンタクト部４ｅに相当する塗布膜とが形成される。なお、図７（ｄ）は、図７（ｃ）のＢ−Ｂ断面を示す図である。このように非コンタクト部４ｅと導通部４ｂとを同じ第二の導電性ペーストを用いて同時に形成することで、生産性を向上させることができる。

塗布膜を形成した後、第一の実施の形態と同様に乾燥・焼成を行うことで、コンタクト部４ｄと、導通部４ｂおよび非コンタクト部４ｅとが形成される。

また、第二の導電性ペーストの粘度を第一の導電性ペーストの粘度よりも小さい値とする場合、第二の導電性ペーストを塗布する際の流動性が高くなるため、非コンタクト部４ｅと導通部４ｂとの同時形成が行いやすい、という利点がある。

また、第一の導電性ペーストの塗布と第二導電性ペーストの塗布とをいずれもスクリーン印刷にて行う場合においては、コンタクト部４ｄの形成に用いられるスクリーンの開口幅よりも非コンタクト部４ｅの形成に用いられるスクリーンの開口幅の方が大きく形成されることが好ましい。これにより、線幅が細く、厚みの大きいライン状のパターンを形成することができる。例えば、コンタクト部４ｄの形成に用いられるスクリーンの開口幅を３０μｍ〜６０μｍとし、非コンタクト部４ｅの形成に用いられるスクリーンの開口幅を５０μｍ〜８０μｍとするのが好適な一例である。

また、貫通孔３を、第一の面１Ｆの側から第二の面１Ｓに向かうに従って細くなるテーパー形状に設けることによって、非コンタクト部４ｅと導通部４ｂとの同時形成が行いやすくなる。例えば、半導体基板１の第一の面１Ｆの側（受光面側）からレーザー光を照射することによって貫通孔３を形成する場合であれば、貫通孔３は第一の面１Ｆの側から第二の面１Ｓの側に向かうに従って細くなる。

また、貫通孔３の開口が円形状である場合、開口部の直径は５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。具体的には、受光面開口部における断面積Ｓ１に対する裏面開口部における断面積Ｓ２の割合（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５≦（Ｓ２／Ｓ１）≦０．９となるように形成することが好ましく、より好ましくは、０．６≦（Ｓ２／Ｓ１）≦０．８である。

（Ｓ２／Ｓ１）を０．５よりも小さくすると裏面側での第１電極４の抵抗値が大きくなり、０．９よりも大きくすると、水分の浸入を十分に防ぐことができない。

また、貫通孔３にダメージ層がある場合には、エッチングすることが好ましく、たとえば、フッ酸と硝酸を２：７で混合した溶液にてミラーエッチングを行ってもよい。

（第３の実施の形態）
図８は、本発明の第３の実施の形態に係る太陽電池素子１０Ｃの構造を示す断面模式図である。本実施の形態に係る太陽電池素子１０Ｃは、第１の実施の形態に係る太陽電池素子１０Ａと同様の構成要素を有するものであるが、貫通孔３の表面が粗面化されてなる（凹凸構造を有してなる）点で太陽電池素子１０Ａとは相違する。

貫通孔３をこのように構成することで、上述のようにガラスの含有比率が小さい導電性ペーストにて導通部４ｂを構成する場合であっても、アンカー効果によって第二逆導電型層２ｂに対する導通部４ｂの密着性を高めることができる。貫通孔３の表面の凸部の高さおよび幅は、３０μｍ以下であることが好ましい。

係る粗面化は、図４（ｂ）に示すように貫通孔３を形成した後、半導体基板１を酸又はアルカリ溶液でエッチングすることによって行う。

半導体基板１としてシリコン基板を用いる場合、酸溶液としては、フッ酸と硝酸の混合水溶液が係る好適に用いられる。この場合、フッ酸溶液の濃度は３０重量％以上６０重量％以下であり、硝酸溶液の濃度は２重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。また、上記混合溶液に１重量％以上１５重量％以下の濃度の酢酸を添加してもよい。

一方、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水溶液を好適に用いることができる。水溶液の濃度は、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。また、５０℃以上１００℃以下の温度で用いることによりエッチング速度を大きくすることができる。また、０．１重量％以上２０％重量％以下の濃度のイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を加えることにより、粗面の形状を制御することができる。

なお、本実施の形態の場合、基板のスライスに伴う基板表層部の機械的ダメージ層や汚染層の除去を、貫通孔３表面の粗面化と同時に行っても構わない。

本実施の形態によれば、半導体基板１に与えられるダメージを低減させつつ、導通部４ｂにおける光生成キャリアの収集効率を高めた太陽電池素子が実現される。

（変形例）
＜絶縁材料層の形成＞
図９は、第三逆導電型層２ｃを形成する代わりに、酸化膜や窒化膜などからなる絶縁材料層８を形成してなる太陽電池素子１０Ｄの断面模式図である。

絶縁材料層８を形成することにより、半導体基板１と裏面電極部４ｃとが直接接触しないため、半導体基板１と裏面電極部４ｃとの間に生じるリークを低減することができる。しかも、絶縁材料層８として酸化膜や窒化膜を形成した場合には、パッシベーション効果によって半導体基板１の第二の面１Ｓにおける表面再結合速度が低減するので、太陽電池素子の出力特性が向上することになる。

具体的には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ₂）やシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）などを、スパッタ法、蒸着法あるいはＣＶＤ法などを用いて、１０ｎｍ〜５０μｍ程度の厚みに形成することによって、絶縁材料層８を形成することができる。また、酸素雰囲気または大気雰囲気の熱酸化炉内で半導体基板１に熱処理を施したり、酸化膜材料をスピンコート法、スプレー法やスクリーン印刷法等の塗布法を用いて塗布・焼成することによって、絶縁材料層８となる酸化膜を形成してもかまわない。なお、絶縁材料層８は単層膜であってもよいし、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の二層構造等からなる複数層であってもよい。

なお、係る絶縁材料層８に水素を含有させた場合、パッシベーション効果がさらに向上する。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて形成したシリコン窒化膜は、水素（Ｈ）を含んでいることから、成膜中および成膜後の加熱により、半導体基板１内に水素（Ｈ）を拡散させ、半導体基板１中に存在するダングリングボンド（余った化学結合手）に水素（Ｈ）を結合させることにより、キャリアがダングリングボンドに捕まる確率を低減することができる。ゆえに、例えば、第二の面１Ｓの略全面にシリコン窒化膜を形成することにより、より高効率な太陽電池素子が得られることになる。

また、第二の面１Ｓの略全面に絶縁材料層８を形成することで、逆導電型層（拡散層）の形成に際して、半導体基板１の裏面側に逆導電型層２が形成されにくい。特に、ＣＶＤ法や塗布法等を用いれば、絶縁材料層８のみを半導体基板１の第二の面のみに形成することができるため好ましい。

また、絶縁材料層８の上に裏面電極部４ｃを形成する場合、電極中にガラスフリットを有することから、半導体基板１上に電極を形成する場合に比べて電極強度を向上させることができる。なお、電極形成の際の焼成温度を低温（５００〜７００℃程度）とすることにより、絶縁材料層８の厚みが薄いためにファイヤースルーによって導電性ペースト（電極）が絶縁材料層８を突き抜け、第一の電極４が半導体基板１と接触しリークが生じる、といった問題を低減できる。

さらに、絶縁材料層８を形成した後に、半導体基板１に水素を添加してもよい。これにより、水素が半導体基板１の粒界に拡散し、パッシベーション効果を得ることができる。水素を添加する方法としては、水素雰囲気内において半導体基板１にプラズマ処理を施せばよい。また、係る水素雰囲気中にヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを混合してもよい。水素プラズマを発生させるための電源の周波数としては、ラジオ周波数（ＲＦ）やマイクロ波を使用すればよい。

また、図１０は、絶縁材料層８のさらに異なる形成態様を例示する図である。すなわち、図１０に示されるように、高濃度ドープ層６を第三逆導電型層２ｃの近傍まで設けた後に、絶縁材料層８の構成材料を含むガラスペーストを高濃度ドープ層６と第三逆導電型層２ｃとの境界部分に塗布・焼成することによって、ｐｎ分離を行う態様であってもよい。また、焼成後、ガラスからなる絶縁材料層８をそのまま残して、その上に第一電極４を形成してもよい。

＜その他の変形例＞
また、図１１は、裏面電極部４ｃの異なる態様を例示する図である。裏面電極部４ｃの形状は、図３に示されるような帯状に限定されるものではなく、これに代えて、例えば、図１１（ａ）に示されるように、導通部４ｂの上にポイント状に形成されてもよい。この場合、図１１（ａ）のＹ−Ｙ断面である図１１（ｂ）に例示するように、それぞれのポイント状の裏面電極部４ｃ同士の間に、絶縁材料層８を形成することが好ましい。これにより、パッシベーション効果を得て太陽電池素子の出力特性を向上させることができる。また、係るポイント状の第１接続部４ｃ同士の間に、高濃度ドープ層６を形成する態様であってもよい。

また、主電極部４ａ、導通部４ｂ、裏面電極部４ｃ、バスバー部５ａ、集電部５ｂを形成する際の塗布・焼成は、上述の実施形態で述べた順序で行う必要はない。例えば、それぞれを形成するための導電性ペーストを全て塗布した後に一括焼成を行って全ての電極を形成する態様であってもよい。あるいは、集電部５ｂ、バスバー部５ａ、裏面電極部４ｃおよび導通部４ｂを塗布・焼成して形成した後に、主電極部４ａを塗布・焼成して形成してもよい。その他、適宜、手順を組み合わせて形成すればよい。

また、第二逆導電型層２ｂを形成することなく、貫通孔３の表面にも、絶縁材料層８を形成する態様であってもよい。なお、この場合においても、導通部４ｂの形成は、ガラスフリットを含有しない第二導電性ペーストを用いて行うことが好ましい。このようにしておけば、所定温度以上の温度で第二導電性ペーストを焼成する時に、第二導電性ペースト中のガラスフリットが絶縁材料層８を突き抜けて（ファイアースルーが生じて）、導通部４ｂと半導体基板１との間でリーク電流が発生することがない。例えば、第二導電性ペーストと反射防止膜７上に塗布したガラスフリットを含有する第一導電性ペーストとを同時に焼成する場合などが、このような第二導電性ペーストを採用する好適な例として挙げられる。

逆導電型層２の形成態様は、上述したものに限定されるものではない。例えば、薄膜形成技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。ここで水素化アモルファスシリコン膜を用いて逆導電型層２を形成する場合は、その厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下とし、結晶質シリコン膜を用いて形成する場合はその厚さは５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とする。さらに、半導体基板１と逆導電型層２との間に、ｉ型（ノンドープ型）のシリコン領域を厚さ２０ｎｍ以下で形成してもよい。

高濃度ドープ層６を、薄膜技術を用いて例えば水素化アモルファスシリコン膜や微結晶Ｓｉ相を含む結晶質シリコン膜などによって形成してもよい。特に、逆導電型層２と半導体基板１のバルク領域（逆導電型層２以外の領域）との間のｐｎ接合を、薄膜技術を用いて形成する場合は、高濃度ドープ層６の形成も薄膜技術を用いて行うことが好ましい。このとき、高濃度ドープ層６の膜厚は１０〜２００ｎｍ程度とする。さらに、半導体基板１と高濃度ドープ層６との間にｉ型シリコン領域を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。

さらに、半導体基板１の第一の面１Ｆに反射防止膜７を設ける際に、貫通孔３の表面にまで反射防止膜７が形成される態様であってもよい。この場合においては、例えば、第二の導電性ペーストのガラスフリットの含有比率を第一の導電性ペーストの含有量の１／５以下、より好ましくは１／１０以下とすることで、第二導電性ペースト中のガラスフリットが貫通孔３の表面に形成された反射防止膜７を突き抜けることを防ぐことができる。また、このようにすることで、貫通孔３の表面に形成された反射防止膜７に比べて第一の面１Ｓに形成された反射防止膜７の厚みが薄い場合であっても、反射防止膜７を突き抜けたガラスフリットがｐｎ接合に与えるダメージを低減できる。

本実施例では、第一の実施の形態に係る太陽電池素子および比較例に係る太陽電池素子として、導通部４ｂのガラス成分の含有比率が異なる７つの太陽電池素子を作製し、それぞれの特性を評価した。

まず、それぞれの太陽電池素子のために、半導体基板１として、厚さが２３０μｍで、外形が１５ｃｍ×１５．５ｃｍの多結晶シリコン基板を用意した。係る多結晶シリコン基板は、あらかじめｐ型の導電型を呈するようにドーパントがドープされてなる。

用意したそれぞれの多結晶シリコン基板に、ＹＡＧレーザー装置によって２ｍｍピッチで複数の貫通孔３を形成した。さらに受光面（第一の面１Ｆ）となる主面の側に、ＲＩＥ法を用いてテクスチャ構造１ａを形成した。次に、リン原子を拡散させて、シート抵抗が９０Ω/□となるｎ型の逆導電型層２（第一逆導電型層２ａ、第二逆導電型層２ｂ、第三逆導電型層２ｃ）を形成した。受光面側にはさらに、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコンからなる反射防止膜７を形成した。なお、裏面（第二の面１Ｓ）となる主面の側に形成された逆導電型層の一部についてはフッ酸溶液により除去してｐｎ分離を行った。

そして、裏面側にアルミニウムペーストを塗布・焼成して高濃度ドープ層６と集電部５ｂとを形成した。引き続いて、いずれも銀ペーストを塗布・焼成することにより、主電極部４ａ、導通部４ｂ、裏面電極部４ｃ、バスバー部５ａを形成した。

その際、主電極部４ａ、裏面電極部４ｃ、バスバー部５ａを形成するための銀ペースト（第一の導電性ペースト）には、いずれの太陽電池素子についても、銀１００重量部に対してガラスフリットを４重量部含有させたものを用いた。

一方、導通部４ｂを形成するための銀ペースト（第二の導電性ペースト）には、実施例１〜実施例６についてはそれぞれ、銀１００重量部に対してガラスフリットを０、０．０５、０．１、０．５、０．８、１重量部含有させたものを用いた。また、比較例では、導通部４ｂも第一の導電性ペーストを用いて形成した。

各実施例および比較例についてそれぞれ、同じ条件で１０個の太陽電池素子を作製し、太陽電池素子出力特性を評価した。表１は、各実施例および比較例における出力特性を示している。なお、各項目の値はいずれも、１０個の太陽電池素子についての平均値である。

表１に示すように、実施例１ないし実施例６に係る太陽電池素子のうち、導通部４ｂにおけるガラス成分の含有比率がもっとも大きい実施例６で比較例と同等程度のＦ．Ｆ．および素子効率が得られた。実施例６よりもさらに含有比率が少ない実施例１ないし実施例５では、Ｆ．Ｆ．が０．７６１以上となり、素子効率が１６．８２％以上となって、素子効率は、比較例から約０．１％以上上昇させることができた。特に、導通部４ｂがガラス成分を含有しない実施例１においては、Ｆ．Ｆ．が０．７６７となり、素子効率が１６．９０％となって、素子効率は比較例から約０．２％上昇させることができた。

すなわち、導通部４ｂにおけるガラス成分の含有比率を低減させてなる本発明に係る太陽電池素子が、従来の太陽電池素子よりも優れた素子特性を有するものであることが確認された。

Claims (20)

1. 太陽光を受光する第一の面と、前記第一の面の裏側の第二の面とを含み、前記第一の面と前記第二の面との間を貫通する貫通孔を有するシリコン基板と、
   ガラス成分を含んでおり前記シリコン基板の前記第一の面上に形成された主電極部と、前記主電極部と電気的に接続されるとともに前記シリコン基板の前記貫通孔内に形成されており、前記主電極部よりもガラス成分の含有比率が小さい導通部と、を含む第一電極と、
   を有する太陽電池素子。
2. 前記導通部がガラス成分を有さないことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
3. 前記貫通孔の表面が粗面であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池素子。
4. 前記貫通孔の表面が高さおよび幅が３０μｍ以下の凸部を有することを特徴とする請求項３に記載の太陽電池素子。
5. 前記第一電極が、前記シリコン基板の前記第二の面上に形成され前記導通部と接続された裏面電極部をさらに含む、ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の太陽電池素子。
6. 前記第一電極は第一の極性を有し、前記第一の極性と異なる第二の極性を有し、前記シリコン基板の前記第二の面に形成された第二電極をさらに備えることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の太陽電池素子。
7. 前記シリコン基板は、前記シリコン基板の前記第一の面と前記貫通孔の表面とに形成されており前記シリコン基板と異なる導電型を有する層をさらに有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の太陽電池素子。
8. 太陽光を受光する第一の面と、前記第一の面の裏側の第二の面とを含み、前記第一の面と前記第二の面との間を貫通する貫通孔を有するシリコン基板と、
   ガラス成分を含んでおり前記シリコン基板の前記第一の面上に形成された第一の部分と、前記第一の部分上に形成されており、前記第一の部分よりガラスの含有比率が小さい第二の部分と、前記第二の部分と電気的に接続されているとともに前記貫通孔内に形成されており、前記第一の部分よりガラスの含有比率が小さい第三の部分と、を含む第一電極と、
   を有することを特徴とする太陽電池素子。
9. 前記シリコン基板は、前記シリコン基板の前記第一の面と前記貫通孔の表面とに形成されており前記シリコン基板と異なる導電型を有する層をさらに有することを特徴とする請求項８に記載の太陽電池素子。
10. 前記第一電極の前記第一の部分と、前記第一電極の前記第三の部分とが離間していることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の太陽電池素子。
11. 前記第一電極の前記第三の部分は、ガラス成分を含有しないことを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の太陽電池素子。
12. 前記第一電極の前記第二の部分は、ガラス成分を含有しないことを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれかに記載の太陽電池素子。
13. 第一の面と第二の面とを含み、貫通孔を有するシリコン基板を準備する工程と、
    前記第一の面上に主電極部を有するとともに前記貫通孔内に導通部を有する第一電極を形成する工程であって、
    前記シリコン基板の前記第一の面に第一の導電性ペーストを塗布する工程と、
    前記シリコン基板の前記貫通孔内に、前記第一の導電性ペーストよりもガラスフリットの含有比率が小さい第二の導電性ペーストを塗布する工程と、
    を含む工程と、
    を有することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
14. 前記第二の導電性ペーストのガラスフリットの含有比率が、前記第一の導電性ペーストのガラスフリットの含有比率の１／５以下であることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池素子の製造方法。
15. 前記第二の導電性ペーストが、ガラスフリットを含有しないことを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池素子の製造方法。
16. 前記第二の導電性ペーストを塗布後、前記第二の導電性ペーストを前記シリコン基板の前記貫通孔内にさらに塗布する工程を有することを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池素子の製造方法。
17. 前記第一の導電性ペーストと前記第二の導電性ペーストとを同時に焼成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１３ないし請求項１６のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
18. 前記第一の導電性ペーストを塗布することによって形成された塗布膜の上に、第三の導電性ペーストを塗布する工程をさらに有することを特徴とする請求項１３ないし請求項１７のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
19. 前記第一の導電性ペーストと前記第三の導電性ペーストとを同時に焼成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１８に記載の太陽電池素子の製造方法。
20. 前記第二の導電性ペーストを塗布する工程において、前記第二の導電性ペーストを前記シリコン基板の前記貫通孔の表面と、前記第一の導電性ペースト上とに同時に塗布することを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の太陽電池素子の製造方法。

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