CN102754223B - 太阳能电池元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种太阳能电池元件，其特征在于，具有：具有一导电型的第一半导体层和反向导电型的第二半导体层的半导体基板；用于取出发电电力的电极，所述第二半导体层配置于所述半导体基板的至少第一主面，并且所述电极具有配置于所述第二半导体层上的第一电极和配置于所述半导体基板的位于所述第一主面的相反侧的第二主面的第二电极，所述第一电极及所述第二电极的至少一方含有银、铜及镍作为主成分。

Description

太阳能电池元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有半导体基板和电极的太阳能电池元件及其制造方法。
背景技术
在制造具有半导体基板和电极的太阳能电池元件的情况下，有时在硅等半导体基板上使用网板印刷法将以银作为主成分的导电膏剂涂敷成规定的图案形状之后烧成该导电膏剂而形成电极。
另外，有时在硅等半导体基板上使用网板印刷法涂敷主要含有铝的导电膏剂且烧成该涂敷的导电膏剂而形成集电电极，之后，在该集电电极上涂敷主要含有银的导电膏剂，之后，烧成该导电膏剂而形成取出电极(参照下述的专利文献1～3等)。
【在先技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平11-312813号公报
专利文献2：日本特开2008-109016号公报
专利文献3：日本特开2007-266649号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
然而，硅等半导体基板和由设置于其上的银构成的电极的欧姆接触特性差，不能有效地取出载流子，因此成为太阳能电池元件的光电转换效率降低的一个原因。
另外，在硅等半导体基板上设置由铝构成的集电电极且在其上设置由银构成的取出电极的情况下，由于硅等半导体基板和铝的热膨胀系数的差异及铝和银的热膨胀系数的差异而产生应力，有时在半导体基板产生翘曲。
如此，若在半导体基板产生翘曲，则在其之后的制造工序中，容易在半导体基板产生破损或裂纹，而导致制作的太阳能电池元件的可靠性降低。
因此，本发明的目的在于提供一种能够有效地进行载流子的取出，进而在半导体基板不易产生翘曲的可靠性高的太阳能电池元件及其制造方法。
【用于解决课题的手段】
本发明的一方式涉及的太阳能电池元件具有：具有一导电型的第一半导体层和反向导电型的第二半导体层的半导体基板；用于取出发电电力的电极，所述第二半导体层配置于所述半导体基板的至少第一主面，并且所述电极具有配置于所述第二半导体层上的第一电极和配置于所述半导体基板的位于所述第一主面的相反侧的第二主面的第二电极，所述第一电极及所述第二电极的至少一方含有银、铜及镍作为主成分。
另外，在上述的太阳能电池元件的制造方法中，其特征在于，涂敷含有银、铜及镍的导电膏剂之后烧成该导电膏剂，由此形成所述第一电极及所述第二电极的至少一方。
【发明效果】
根据本发明的一方式涉及的太阳能电池元件及其制造方法，能够有效地进行载流子的取出，进而，在半导体基板不易产生翘曲。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一方式涉及的两面电极型太阳能电池元件的一例的图，(a)是表示太阳能电池元件的受光面侧的外观的一例的俯视图，(b)是表示太阳能电池元件的背面侧的外观的一例的俯视图。
图2(a)～(e)分别是示意性地表示本发明的一方式涉及的两面电极型太阳能电池元件的制造工序的剖视图。
图3是示意性地表示本发明的一方式涉及的背面接触型太阳能电池元件的一例的图，(a)是表示太阳能电池元件的受光面侧的外观的一例的俯视图，(b)是表示太阳能电池元件的背面侧的外观的一例的俯视图。
图4(a)是在图3(a)的X-X方向截断的剖视图，(b)是在图3(a)的Y-Y方向截断的剖视图。
图5是对母线电极的SEM照片进行复印而成的图，是表示具有含有铜镍合金作为主成分的多个金属区域和围住这些金属区域的每一个且含有银作为主成分的金属区域的状况的图。
图6是对母线电极的SEM照片进行复印而成的图，是表示具有含有铜作为主成分的第一金属区域和含有银和镍作为主成分的第二金属区域的状况的图。
图7是用于示意性地说明翘曲的测定的太阳能电池元件的剖视图。
图8是表示导电膏剂的种类与太阳能电池元件的翘曲的关系的曲线图。
图9是表示导电膏剂的种类与太阳能电池元件的光电转换效率的关系的曲线图。
图10是表示导电膏剂的种类与母线电极和半导体基板的密接强度的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的一方式涉及的太阳能电池元件及其制造方法进行详细的说明。
<太阳能电池元件的基本结构>
对太阳能电池元件的基本结构进行说明。例如如图1(a)、(b)所示那样，太阳能电池元件1具有半导体基板2和用于取出发电电力的电极(母线电极3、指状电极4、集电电极5、输出取出电极6)，其中，半导体基板2至少具有一导电型的第一半导体层和反向导电型的第二半导体层。第二半导体层配置于半导体基板2的至少第一主面2a，电极具有配置于第二半导体层上的第一电极(母线电极3、指状电极4)和配置于半导体基板2的位于第一主面2a的相反侧的第二主面2b的第二电极(集电电极5、输出取出电极6)。并且，太阳能电池元件1的特征在于，第一电极及第二电极的至少一方含有银、铜及镍作为主成分。
在此，“含有银、铜及镍作为主成分”是指电极中的银、铜及镍的总含量为80质量％以上的状况，以下所述的“作为主成分”也同样是指含有80质量％以上的状况。
第一电极及第二电极的至少一方具有含有铜镍合金作为主成分的多个第一金属区域和围住这些第一金属区域的每一个且含有银作为主成分的第二金属区域、或者具有含有铜作为主成分的第一金属区域和含有银和镍作为主成分的第二金属区域。
半导体基板2例如可以通过准备一导电型的半导体基板且在该半导体基板的至少第一主面2a形成反向导电型的第二半导体层而形成为具有一导电型的第一半导体层和第二半导体层的半导体基板。
另外，设置于太阳能电池元件1的第二半导体层上的电极可以仅设置于半导体基板2的第一主面2a侧。另外，设置于第二半导体层上的电极也可以仅形成于半导体基板2的第二主面2b侧，在该情况下的太阳能电池元件(背面接触型太阳能电池元件)还具有贯通半导体基板2的第一主面2a及第二主面2b之间的多个贯通孔和配置于这些贯通孔内的导体，第二半导体层也配置于贯通孔的内壁且与导体相接，第一电极经由导体也被导出于半导体基板2的第二主面2b侧。
<两面电极型太阳能电池元件>
其次，如图1(a)、(b)及图2所示那样，对在作为半导体基板2的受光面的第一主面2a和相对于第一主面2a位于相反侧的作为背面(非受光面)的第二主面2b分别将相互不同极性的电极各设置一种的两面电极型太阳能电池元件进行说明。需要说明的是，就使用于太阳能电池元件1的发电部分的材料而言，用于从其发电部分取出电力的电极材料不受限制，但以下对硅系太阳能电池元件进行说明。
两面电极型的太阳能电池元件1具有：具有光入射的第一主面2a和相对于第一主面2a位于相反侧的第二主面2b的半导体基板2；设置于该半导体基板2的第一主面2a上的母线电极3及指状电极4；设置于第二主面2b上的集电电极5和输出取出电极6。
半导体基板2例如由硅晶片构成，所述硅晶片由单晶硅或多晶硅等构成，例如在俯视下形成一边为150～160mm左右的矩形状。另外，半导体基板2具有一导电型的第一半导体层和反向导电型的第二半导体层。即，半导体基板2具有p型硅层和n型硅层，将这些层的接合部称为pn结部。
在半导体基板2的第一主面2上形成的电极由母线电极3和在俯视下与母线电极3大致垂直相交的细的指状电极4构成，其中，母线电极3由宽度1～3mm左右的多根线状电极构成。在指状电极4中，多根线状电极以2～5mm左右的间距设置，各线状电极的宽度为50～200μm左右。另外，母线电极3及指状电极4的厚度为10～20μm左右。
优选在半导体基板2的第一主面2a的整个面上预先形成防反射膜8。
在第二主面2b上形成的电极为集电电极5及由多根线状电极构成的输出取出电极6。该输出取出电极6的厚度为10～20μm左右，线状电极的宽度为3.5～7mm左右。另外，集电电极5的厚度为15～50μm左右。
指状电极4及集电电极5具有将产生的载流子汇集的作用，母线电极3及输出取出电极6具有将在指状电极4及集电电极5汇集的载流子向外部输出的作用。
接着，对太阳能电池元件1的作用进行说明。在光从太阳能电池元件1的第一主面2a侧入射后，在半导体基板2中生成电子载流子及空穴载流子使该光进行光电转换。即，电子载流子及空穴载流子通过上述的pn结部的作用，被汇集于分别设置于太阳能电池元件1的第一主面2a及第二主面2b的电极，在两电极间产生电位差。
<两面电极型太阳能电池元件的制造方法>
其次，对两面电极型太阳能电池元件的制造方法的一例进行说明。
首先，如图2(a)所示那样，准备由一导电型的单晶或多晶的硅构成的半导体基板2。该半导体基板2能够适宜地采用例如将B(硼)等作为掺杂剂而使用的电阻率为0.2～2Ω·cm左右的p型基板。需要说明的是，半导体基板2根据情况也能够使用呈现n型的n型基板，但以下说明作为半导体基板2使用p型基板的例子。
在半导体基板2为单晶硅的情况下，通过捷克拉斯基法(Czochralskimethod)等提拉法等制作铸块。在半导体基板2为多晶硅的情况下，通过铸造法等制作铸块。多晶硅在能够大量生产的方面比单晶硅有利。以下，对作为半导体基板2使用多晶硅的例子进行说明。
多晶硅的铸块例如使用线锯等切成350μm以下、更加优选200μm以下的厚度(例如150～200μm)而作为半导体基板2。需要说明的是，为了净化切削时附着于半导体基板2的表面的污染层，优选使用NaOH的溶液、KOH的溶液或氢氟酸和硝酸-氢氟酸的混合溶液等进行极少量蚀刻。
接着，优选使用干式蚀刻方法或湿式蚀刻方法等、或者使用RIE(反应离子刻蚀)装置等在半导体基板2的第一主面2a侧形成具有减少光反射率的功能的凹凸(粗糙面)结构。
接着如图2(b)所示那样，在半导体基板2的表面整体形成n型层9。作为掺杂元素优选使用P(磷)，将n型层9的方块电阻设为30～300Ω/□左右。由此，在n型层9和p型块状区域10之间形成pn结部。
例如将半导体基板2加热至700～900℃左右后，一边维持该温度一边在作为扩散源22使用的形成为气体状态的POCl3(三氯氧磷)气氛中用气相热扩散法等以20～40分钟左右形成0.2～0.7μm左右的厚度的n型层9。此时，在半导体基板2的表面整体形成磷玻璃。为了除去该磷玻璃，将半导体基板2浸渍入氢氟酸中，之后清洗且使其干燥。
接着如图2(c)所示那样，除去形成于半导体基板2的第二主面2b的端面外周部的n型层9的一部分，由该除去部7进行pn分离(削去pn结部或通过在pn结部形成槽来截断pn结部的连续部分)。使用用高压将氧化铝或氧化硅的粒子向硅晶片的第二主面2b的端面外周部喷射的喷砂法或YAG(钇铝石榴石)激光器等形成达到pn结部的分离槽，由此进行该n型层9的一部分的除去。
接着如图2(c)所示那样，在第一主面2a形成防反射膜8。作为防反射膜8的材料，能够使用SiNx(氮化硅)膜、TiO2膜、SiO2膜、MgO膜、ITO膜、SnO2膜或ZnO膜等。防反射膜8的厚度根据材料适宜地选择，形成为对于适当的入射光能够实现无反射条件。例如在半导体基板2的情况下，只要将折射率形成为1.8～2.3左右，将厚度形成为左右即可。作为防反射膜8的制法，能够使用PECVD(Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition：等离子体化学气相生长)法、蒸镀法或溅射法等。
接着如图2(d)所示那样，在半导体基板2的第二主面2b侧形成集电电极5。集电电极5通过在除去第二主面2b的外周边部的宽度1～5mm左右的第二主面2b的大致整个面涂敷以铝为主成分的膏剂而形成。作为该涂敷法，能够使用网板印刷法等。使用于集电电极5的形成的膏剂为由铝粉末和有机载体等构成的膏剂，在涂敷膏剂后，以温度700～850℃左右进行热处理(烧成)而将铝烧附在半导体基板2上。通过印刷烧成该铝膏剂，能够使作为p型杂质的铝向半导体基板2的涂敷部分高浓度地扩散，也能够将在背面侧形成的n型层形成为p+型。
接着如图2(e)所示那样，形成第一主面2a侧的电极(母线电极3及指状电极4)和第二主面2b的输出取出电极6。
第二主面2b的输出取出电极6能够通过涂敷含有银、铜及镍的导电膏剂而形成。在此，若铜和镍以合金的形式含有于导电膏剂，则在改善与硅的欧姆接触特性及缓和起因于与硅的热膨胀率的应力的方面优选。
用于形成输出取出电极6的导电膏剂例如为混合平均粒径0.1～5μm的银粒子、将表面用银以厚度0.1～1.5μm被覆的由铜和镍的合金(以下称为铜镍合金)构成且平均粒径0.5～6μm的铜镍合金粒子、有机载体、玻璃粉末(例如铝硼硅酸玻璃或氧化铋等)而成的膏剂。这些混合物为相对于银、铜及镍的100质量份，将有机载体和玻璃粉末分别配合5～30质量份、0.1～15质量份且混炼，进而使用溶剂(例如松油醇、二乙二醇丁醚或邻苯二甲酸二丁酯等)等调节成50～200Pa·s左右的粘度的膏剂。
上述混炼将银粒子、有机载体及玻璃粉末混炼且形成膏剂状，并且同时混炼用银被覆的铜镍合金粒子、有机载体及玻璃粉末且形成膏剂状，从而预先准备两种膏剂。之后，以规定的比例混炼这两种膏剂，若使用溶剂等调整成规定的粘度，则银粒子和铜镍合金粒子更加均匀地混合，因此优选。
在此，上述导电膏剂例如也可以使用混合了平均粒径0.1～5μm的银粒子、平均粒径0.5～6μm的铜镍合金粒子、有机载体及玻璃粉末(例如铝硼硅酸玻璃或氧化铋等)等而成的膏剂。需要说明的是，该情况下的导电膏剂的其他构件的配合量及粘度等其他的条件与上述条件相同。另外在该情况下，也与上述同样地准备含有银粒子的膏剂和含有铜镍合金粒子的膏剂，使用混炼它们且调整了粘度的膏剂即可。
另外，上述导电膏剂例如也可以使用混合了平均粒径0.1～5μm的银粒子、用镍被覆了表面的平均粒径0.5～6μm的铜粒子、有机载体及玻璃粉末(例如铝硼硅酸玻璃或氧化铋等)等而成的膏剂。在该情况下，其他构件的配合量及粘度等其他的条件与上述条件相同。另外在该情况下，也与上述同样地准备含有银粒子的膏剂和含有用镍被覆了表面的铜粒子的膏剂，使用混炼它们且调整了粘度的膏剂即可。
另外，上述导电膏剂例如也可以使用混合了平均粒径0.1～5μm的镍粒子、用银被覆了表面的平均粒径0.5～6μm的铜粒子、有机载体及玻璃粉末(例如铝硼硅酸玻璃或氧化铋等)等而成的膏剂。在该情况下，其他构件的配合量及粘度等其他的条件与上述条件相同。另外在该情况下，也与上述同样地准备含有镍粒子的膏剂和含有用银被覆了表面的铜粒子的膏剂，使用混炼它们且调整了粘度的膏剂即可。
作为导电膏剂的涂敷法，能够使用网板印刷法等，在涂敷后，优选以规定的温度使溶剂蒸发而使其干燥。
在集电电极5上如上述那样涂敷含有调整的银粒子和用银被覆了表面的铜镍合金粒子的导电膏剂，干燥后，在烧成炉内以最高温度为500～650℃烧成数十秒～数十分钟左右，由此形成输出取出电极6。在该含有银和铜镍合金的导电膏剂的烧成中，为了抑制含有的铜镍合金粒子的氧化，优选以使炉内的峰值温度附近的位置的氧浓度不足500ppm的方式将氮气等惰性气体导入炉内部。
背面2b侧的电极形成的工序可以如上述那样，在涂敷·烧成铝膏剂而形成集电电极5之后，涂敷·烧成含有上述的银和铜镍合金的导电膏剂而形成输出取出电极6，即，将烧成工序分别进行，也可以在涂敷·干燥铝膏剂后，涂敷含有银和铜镍合金的导电膏剂，将两者同时烧成。
在发明者们反复进行的试验的结果中，优选铜镍合金的质量比为铜∶镍＝95∶5～60∶40的范围。若铜的比例超过95，则容易产生铜的氧化，烧成后的电极的电阻值增大。另一方面，若铜的比例不足60，则镍的比例变得过大，烧成后的电极的电阻值增大。在铜的比例多的情况和少的情况下，太阳能电池元件的光电转换效率均降低，因此设为上述适当的质量比。
另外如上述那样，在通过在半导体基板2上涂敷、烧成以铝为主成分的膏剂而形成集电电极5，并通过在其上涂敷、烧成含有铜镍的合金和银的导电膏剂而形成输出取出电极6的情况下，与仅有银的导电膏剂相比硬度低，因此能够缓和由于热膨胀系数的差异而导致的应力，从而能够使半导体基板2的翘曲变小。
接着，形成半导体基板2的第一主面2a的电极(母线电极3和指状电极4)。在该母线电极3及指状电极4的形成中，通过涂敷含有银和铜镍合金的导电膏剂来形成也能够更加减少太阳能电池元件的翘曲，因此优选。
用于形成母线电极3及指状电极4的导电膏剂也为含有在上述条件下制作的银和铜镍合金的膏剂。需要说明的是，该情况下的导电膏剂的涂敷法也能够使用网板印刷法等，优选涂敷后以规定的温度使溶剂蒸发而使其干燥。
在涂敷用于形成母线电极3及指状电极4的导电膏剂且使其干燥后，在烧成炉内以最高温度为500～650℃烧成数十秒～数十分钟左右，由此形成母线电极3和指状电极4。在该含有银和铜镍合金的导电膏剂的烧成中，为了防止含有的铜镍合金粒子的氧化，优选以使炉内的峰值温度附近的位置的氧浓度不足500ppm的方式将氮气等惰性气体导入炉内部。
用于形成母线电极3及指状电极4的导电膏剂的烧成与用于形成上述的输出取出电极6的导电膏剂的烧成同时进行，这与分别烧成相比，烧成变为一次，能够抑制铜镍合金的氧化，因此优选。
<背面接触型太阳能电池元件>
其次，说明在作为背面的第二主面侧设置有相互不同极性的两种电极的背面接触型太阳能电池元件。
如图3、4所示那样，背面接触型的太阳能电池元件21由半导体基板25构成，所述半导体基板25包括成为太阳光的受光面的第一主面21a和成为其背面的第二主面21b，且具有贯通第一主面21a和第二主面21b的多个贯通孔28。
另外，作为导体的导电性填充件G被填充于该贯通孔28的内侧，形成贯通孔电极22b。
在太阳能电池元件21的形成于第一主面21a上的受光面电极22a中，如图3(a)所示那样，多根直线细线状的电极被设置成大致等间隔，进而在每一根受光面电极22a的大致相同位置分别连接有1～5个左右的贯通孔电极22b。如此，一根受光面电极22a具有一个以上的贯通孔电极22b，能够减少一个贯通孔电极22b的光电流的密度，从而能够降低太阳能电池元件21的电阻成分。
与该第一主面21a的电极对应的形成于第二主面21b的电极的形状如图3(b)所示那样，首先在贯通孔电极22b的正下方，在一直线上以大致恒定间隔配置多个与其电连接的矩形状的第一电极22c。一个或多个贯通孔电极22b与该第一电极22c的一个连接。
进而，在第二主面21b上设置具有与第一电极22c不同极性的第二电极23。该第二电极23由集电电极23a和输出取出电极23b构成。
即，在上述的直线状配置的第一电极22c与其周边部以外的部分配置集电电极23a，在该集电电极23a上设置输出取出电极23b。
输出取出电极23b分别设置于集电电极23a上的对置的位置。该对置的输出取出电极23b的两个区域在第三电极24电连接。
半导体基板25主要具有一导电型，在该半导体基板25的第一主面21a及背面1b如图4(a)、(b)所示那样，具有与半导体基板25的导电型不同的反向导电型半导体层26(第一反向导电型层26a、第三反向导电型层26c)。另外在半导体基板25的贯通孔28的内壁设置有第二反向导电型层26b。
在作为主要显示一导电型的半导体基板25而使用p型硅基板的情况下，这样的反向导电型层26成为n型，例如通过将磷等n型杂质向半导体基板25表面和电极用贯通孔28的内壁扩散而形成。
另外在如图4(a)、(b)中，在作为集电电极23a的电极材料主要使用了铝的情况下，在涂敷、烧成该电极材料而形成集电电极23a时，能够同时形成高浓度掺杂层30。即，集电电极23a被形成于高浓度掺杂层30上。由此，在半导体基板25中生成的载流子被效率良好地汇集。在此，高浓度是指杂质浓度比半导体基板25的一导电型杂质的浓度大。
如此，在本实施方式的太阳能电池元件中，在其第一主面21a及贯通孔28内设置受光面电极22a和贯通孔电极22b，在其第二主面21b上，在反向导电型半导体层26上设置第一电极22c，另外在反向导电型半导体层26的非形成部设置集电电极23a和输出取出电极23b作为第二电极23。
另外，为了电分离(pn分离)半导体基板25的一导电型(例如p型)和反向导电型层(例如n型)的结合部，如图3(b)所示那样，以围住第一电极22c的方式在其周边部设置分离槽29a，进而在半导体基板25的背面21b的外周端部设置分离槽29b。
本实施方式的受光面电极22a、贯通孔电极22b、第一电极22c及输出取出电极23b通过用印制印刷法等涂敷含有银和铜镍合金的导电膏剂且烧成而形成。由此，能够提供发电效率优异且翘曲少的可靠性高的太阳能电池元件21。
<背面接触型太阳能电池元件的制造方法>
其次，对背面接触型太阳能电池元件21的制造方法进行说明。
首先对半导体基板的准备工序进行说明。作为显示一导电型的半导体基板25，例如准备掺杂有硼等的p型硅基板。该硅基板只要使用从硅铸块切出的单晶硅基板或多晶硅基板即可，其大小例如是一边为140～180mm左右的矩形状，其厚度为150μm～300μm左右。
接着对贯通孔28的形成工序进行说明。在半导体基板25的第一主面21a和背面21b之间形成贯通孔28。使用机械钻头、喷水器或激光装置等，例如从半导体基板25的第二主面21b侧向第一主面21a侧贯通，由此形成该贯通孔28。为了抑制贯通孔28的形成时或其形成后产生微裂纹，而适宜地使用激光装置等。作为使用的激光，例如能够使用准分子激光、YAG(钇铝石榴石)激光或YVO4(钒酸钇)激光等。需要说明的是，优选贯通孔28的直径为20～50μm左右。
接着，对表面蚀刻进行说明。用氢氧化钠为10～30质量％左右且60～90℃的氢氧化钠水溶液将设置了贯通孔28的半导体基板25蚀刻5～20μm左右。由此，贯通孔28内部的侧面也被蚀刻，其表面被粗糙面化。通过该粗糙面化能够使与导电型填充件G的接触面积增加，从而能够提高两者的粘接强度。另外，通过该蚀刻，也能够除去从上述的硅铸块切出时产生的损伤层。进而，第一主面21a也能够粗糙面化，能够抑制入射于太阳能电池元件21的光的反射，从而使其光电转换效率更加提高。
接着对反向导电型层的形成进行说明。在半导体基板25的表面形成反向导电型层26。使用磷作为用于形成反向导电型层26的n型化掺杂元素，将方块电阻设为60～300Ω/□左右的n+型。由此，在反向导电型层26和p型块状区域之间形成pn结部。
进而，在例如使用气相扩散法于该反向导电型层26的情况下，能够在半导体基板25的两面及贯通孔28内壁同时形成反向导电型层26。通过在该贯通孔28的内壁形成反向导电型层26b，能够抑制该部分的漏电流。
接着对防反射膜的形成进行说明。优选在第一反向导电型层26a上形成防反射膜27。作为该防反射膜27的材料，能够使用氮化硅膜或氧化钛膜等。作为防反射膜27的形成方法，能够使用PECVD法、蒸镀法或溅射法等。
接着对受光面电极和贯通孔电极的形成进行说明。在半导体基板25上形成受光面电极22a和贯通孔22b。在该受光面电极22a和贯通孔电极22b的形成中，也优选通过涂敷含有银和铜镍合金的导电膏剂而形成。
用于形成受光面电极22a和贯通孔电极22b的导电膏剂在与说明两面电极型太阳能电池元件的条件相同的条件下，混合银粒子、在表面被覆了银的铜镍合金粒子、有机载体及玻璃粉末等，调节成50～200Pa·s左右的粘度。
作为导电膏剂的涂敷法，能够使用网板印刷法等，优选在涂敷后以规定的温度使溶剂蒸发而使其干燥。
另外，在将与上述同样的条件下制作的含有银粒子和被覆了银的铜镍合金粒子的导电膏剂使用于受光面电极22a和贯通孔电极22b的形成的情况下，优选改变粘度而分别涂敷。首先为了形成贯通孔电极22b，以含有银粒子和铜镍合金粒子的导电膏剂容易进入贯通孔28的方式将导电膏剂调整成50～100Pa·s左右的低粘度后，用网板印刷法涂敷导电膏剂，之后使其干燥。接着，在涂敷后将形成受光面电极22a的含有银粒子和铜镍合金粒子的导电膏剂以其形状不易崩溃的方式调整成150～200Pa·s左右的高粘度后，用网板印刷法涂敷，之后使其干燥。由此，能够实现基于受光面电极22a和第一电极22c的贯通孔电极22b的电连接的低电阻化，并且能够抑制网板印刷受光面电极22a后膏剂崩溃而受光面积减少的情况。
在涂敷用于形成受光面电极22a和贯通孔电极22b的导电膏剂且使其干燥后，在烧成炉内以最高温度为500～650℃烧成数十分钟左右。在该含有银粒子和铜镍合金粒子的导电膏剂的烧成中，为了防止含有的铜镍合金粒子的氧化，优选以使炉内的峰值温度附近的位置的氧浓度不足500ppm的方式将氮气等惰性气体导入炉内部。
接着对集电电极的形成进行说明。在半导体基板25的背面21b上形成集电电极23a。这通过使用网板印刷法如上述那样在半导体基板25的背面21b上将以铝为主成分的导电性膏剂涂敷成规定的电极形状之后如上述那样进行烧成而形成集电电极23a。另外由此，也能够形成一导电型半导体杂质被高浓度地扩散的高浓度掺杂层30。
接着，对形成第一电极22c、输出取出电极23b及第三电极24的工序进行说明。在半导体基板25的背面21b上形成第一电极22c、输出取出电极23b及第三电极24。在背面接触型的太阳能电池元件21中，如上述那样使用含有银粒子和用银被覆了表面的铜镍合金粒子的导电膏剂形成第一电极22c、输出取出电极23b及第三电极24。
即，使用网板印刷法在半导体基板25的背面21b例如如图3(a)所示的第一电极22c、输出取出电极23b及第三电极24上涂敷含有银和铜镍合金的导电膏剂且之后进行烧成，由此形成第一电极22c、输出取出电极23b及第三电极24。
涂敷用于形成第一电极22c、输出取出电极23b及第三电极24的导电膏剂且使其干燥后，在烧成炉内以最高温度为500～650℃烧成数十分钟左右。在含有银粒子和铜镍合金粒子的导电膏剂的烧成中，为了防止含有的铜镍合金粒子的氧化，优选以使炉内的峰值温度附近的位置的氧浓度不足500ppm的方式将氮气等惰性气体导入炉内部。
接着，对pn分离工序进行说明。例如，在使用上述的气相扩散法进行反向导电型层的形成的情况下，在半导体基板25的两面及贯通孔28内壁同时形成反向导电型层26。因此，分离(pn分离)半导体基板25的第一主面21a和背面21b的反向导电型层26。该pn分离能够使用用高压将氧化硅或氧化铝等的粉末仅喷射于背面21b的周边部而削去背面21b的周边部的反向导电型层的喷砂法或在背面21b的周边端部形成分离槽29b的激光加工法。
接着，进行第一电极22c周围部分的pn分离。使用YAG激光器(波长1064nm)等将激光照射于第一电极22c的周边部即在第一电极22c和集电电极23a、第三电极24之间形成的半导体基板25的部分，矩形状地形成分离槽29a，由此进行第一电极22c周围部分的pn分离。
由此，能够制作可以呈现与两面电极型太阳能电池元件同样的效果的背面接触型太阳能电池元件。需要说明的是，背面接触型太阳能电池元件不限于上述的太阳能电池元件，即使在不形成贯通孔的IBC(InterdigitatedBack Contact：交指式背接触)结构的背面接触型太阳能电池元件中也能够应用。
<电极组织>
其次，在两面电极型的太阳能电池元件1中，将复印了将设置于第一主面2a侧的母线电极3放大5000倍以上的SEM(Scanning ElectronMicroscope)照片的图表示于图5及图6。
图5如上述那样，为烧成含有平均粒径0.1～5μm的银粒子和将银以厚度0.1～1.5μm被覆于表面的平均粒径0.5～6μm的铜镍合金粒子的导电膏剂而得到的电极的放大图。如图5所示可知，具有含有铜镍合金作为主成分的多个第一金属区域31(用斜线表示的区域)和围住这些第一金属区域31的每一个且含有银作为主成分的第二金属区域32。具有这样的金属组织的电极能够通过不易氧化的铜镍合金和银的存在而使电极的耐氧化性提高。
图6如上述所示那样，为放大了电极的图，该电极为烧成含有平均粒径0.1～5μm的银粒子和将镍以厚度0.1～1.5μm被覆于表面的平均粒径0.5～6μm的铜粒子的导电膏剂而得到的电极。从图6可知，具有含有铜作为主成分的第一金属区域33(用斜线表示的区域)和含有银和镍作为主成分的第二金属区域34。在具有这样的金属组织的电极中，通过提高电极中的银和铜的质量比而减少镍的质量比，由此能够减少太阳能电池的翘曲。
<变形例>
本实施方式如上述那样，不限于使用了仅由晶体构成的半导体基板的太阳能电池元件。例如也可以在n型的硅基板的一个主面上依次形成i型及p型的非晶硅层，并且在另一主面上例如依次形成i型及n型的非晶硅层，作为整体构成一个半导体基板且在该半导体基板上设置电极。对于这样的太阳能电池元件也能够适用本实施方式，能够期待同样的作用·效果。
实施例
以下，对两面电极型太阳能电池元件的实施例进行说明。
首先准备用铸造法制作的由多晶硅构成的p型的半导体基板2。该半导体基板2为含有作为p型掺杂元素的硼1×1016～1018atoms/cm3左右的基板，其大小大约为150mm见方，其厚度大约为0.2mm左右。
为了净化该半导体基板2的表面，用20％左右的氢氧化钠水溶液将其表面进行极微蚀刻，之后进行清洗。
接着，在成为光入射面的半导体基板2的第一主面2a侧，使用RIE(Reactive Ion Etching：反应离子刻蚀)装置形成具有降低光反射率功能的微小的凹凸(粗糙面化)结构。
之后，在半导体基板2的表面整个面形成n型层9。该n型层9为作为n型化掺杂元素使用磷、且方块电阻是50～100Ω/□左右的n型层。在该n型层9和占有半导体基板2的主要区域的p型块状区域之间形成pn结部。
该n型层9的形成如下述那样形成。一边将半导体基板2升温维持至700～900℃左右，一边在作为扩散源而形成为气体状态的POCl3(三氯氧磷)气氛中用气相热扩散法处理20～40分钟左右，从而将n型层9形成为0.3～0.6μm左右的深度。在该情况下，在半导体基板2的表面整个面形成磷玻璃，因此为了除去该磷玻璃，将该半导体基板2浸渍入氢氟酸10秒左右，之后清洗且使其干燥。
接着，形成防反射膜8。即，用PECVD(Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition：等离子体化学气相生长)装置以约450℃左右的温度使用甲硅烷气体及氨气在第一主面2a侧的表面形成SiNx(氮化硅)膜作为防反射膜8。为了使该SiNx膜显现防反射效果，而将折射率设为2.0左右，将膜厚设为80nm左右。
之后，为了进行pn分离，向半导体基板2的第二主面2b侧的外周端部照射激光光束，以达到pn结部的深度以上形成分离槽。该激光装置使用YAG激光装置。
之后，在半导体基板2的第二主面2b侧形成集电电极5。该集电电极5通过在除了第二主面2b的外周边部1mm左右以外的第二主面2b的大致整个面上使用网板印刷法涂敷以铝为主成分的膏剂而形成。
使用于该集电电极5的形成的膏剂为由铝粉末和有机载体构成的膏剂，涂敷该膏剂后以最高温度800～850℃左右进行烧成而将铝烧附于半导体基板2上。烧成后的集电电极5的厚度大约为30～50μm。
接着在该集电电极5上形成输出取出电极6。使用于该输出取出电极6的形成的导电膏剂为下述所示。
使用铜镍合金的质量比为铜∶镍＝9∶1的粒子，如表1所示那样，制作使铜镍合金相对于银的质量比变化的导电膏剂。表1为表示将银设为100时的铜及镍的金属换算的质量比的表。
【表1】
  膏剂名   银   铜   镍
  P1   100   0   0
  P2   100   10   1
  P3   100   23   2
  P4   100   39   4
  P5   100   60   7
  P6   100   90   10
  P7   100   135   15
  P8   100   210   23
  P9   100   360   40
  P10   100   810   90
这些导电膏剂为相对于银及铜镍合金的合计量100质量份而添加了有机载体15质量份、玻璃粉末12质量份的膏剂。进而使用用松油醇调节成150Pa·s左右的粘度的膏剂。作为涂敷法使用网板印刷法。在用网板印刷法涂敷后，在干燥炉中以大约80～90℃左右、20分钟左右使溶剂蒸发而使其干燥。导电膏剂中的银粒子的粒径为0.1～5μm。另外，铜镍合金粒子使用表面用银被覆厚度0.1～1.5μm左右的粒径0.5～6μm的粒子。
接着，在第一主面2a侧的表面的防反射膜8上形成第一主面2a的电极(母线电极3及指状电极4)。在该母线电极3及指状电极4的形成中，在各试验用元件中，通过用网板印刷法涂敷与含有形成输出取出电极6的银和铜镍合金的导电膏剂同样的导电膏剂而形成。
之后，烧成涂敷于集电电极5上的导电膏剂和第一主面2a的电极。在涂敷·干燥导电膏剂后，在烧成炉内以最高温度500～600℃在炉内的峰值温度附近的位置的氧浓度为180～370ppm的气氛下烧成数分钟左右，由此进行该烧成。该烧成后的输出取出电极6、母线电极3及指状电极4的厚度为10～20μm左右。
该烧成后，基于上述的膏剂P1～P10，以下述的方式测定形成输出取出电极6、母线电极3及指状电极4的试验用太阳能电池元件的各翘曲(高度)。
图7为表示翘曲W的剖视图。即，在将上述的试验用太阳能电池元件12以上方成为凸形状的方式载置于具有水平且平滑的面的台上的情况下，将从台的表面至试验用元件12的最上部的高度设为翘曲W而测定。
将该结果表示于图8。图8是将使用膏剂P1制作的太阳能电池元件的翘曲设为100时的用指数表示其他的各膏剂的翘曲的曲线图。
如图8所示那样，相对于仅使用银的膏剂P1的翘曲，能够观察到翘曲从膏剂P1至P7减少，但从膏剂P8至P10没能够观察到翘曲进一步减少。这是因为，在从膏剂P8至P10中，相对于银的含量，铜和镍的含量变大，没有产生进一步的应力的缓和。
即，可知通过使电极相对于银100质量份而含有铜10质量份以上、含有镍1质量份以上，能够使太阳能电池元件的翘曲减少。进而，可知通过含有铜60质量份以上、镍7质量份以上，能够使太阳能电池元件的翘曲大幅度地减少。
另外用AM1.5、100mW/cm2的模拟太阳光，在太阳能电池元件的表面温度为25℃下测定用上述的膏剂P1～P10形成了输出取出电极6、母线电极3和指状电极4的各试验用元件的光电转换效率。
图9是将使用膏剂P1的光电转换效率设为100时的用指数表示使用其他的各膏剂的光电转换效率的曲线图。
如图9所示那样，能够观察到相对于仅使用银的膏剂P1的光电转换效率，光电转换效率从膏剂P2至P7提高，但光电转换效率从膏剂P8至P10急剧下降。这是因为，由于铜及镍的添加，使与硅的欧姆接触特性得到改善，光电转换效率得到提高，但若铜及镍的添加量过多，则由于铜的氧化及镍的影响等而使电阻增大，产生欧姆接触特性的降低。
即，可知通过使电极相对于银100质量份而含有铜135质量份以下、含有镍15质量份以下，进一步优选地通过将铜设为60～90质量份而含有镍7～10质量份，能够使太阳能电池元件的光电转换效率提高。
接着，将对使用P5、P6、P7的膏剂制作的太阳能电池元件的密接强度测定的结果表示于图10。该测定相对于设置于太阳能电池元件1的第一主面2a侧的母线电极3的三根线状电极的全部(合计15根)，在线状电极的中央部的在俯视下2mm×2mm左右的大小的部位焊接长度大约5cm的带状引线的一端部。之后，从焊接带状引线的部位向上方折弯大约90度，并且将该带状引线的另一端部连接于推拉力计，且将该推拉力计以每分钟6mm左右的速度往上拉。此时通过测定母线电极3从半导体基板2剥离时的拉伸负荷且计算各太阳能电池元件的平均，而设为母线电极3和半导体基板2的密接强度。
图10是表示将膏剂P6设为100时的膏剂P5及膏剂P7的值的曲线图。由该测定结果可知，膏剂P5显示最优异的密接强度。
基于以上所述，通过使电极相对于银100质量份以金属换算而含有铜10质量份以上135质量份以下、含有镍1质量份以上15质量份以下，相对于具有仅使用银的电极的太阳能电池元件，能够制作使翘曲减少且使光电转换效率提高的太阳能电池元件1。
【符号说明】
1、21-太阳能电池元件
2、25-半导体基板
2a、21a-第一主面
2b、21b-第二主面
3-母线电极
4、22a-指状电极
5、23a-集电电极
6、23b-输出取出电极
7-除去部
8、27-防反射膜
9、26-反向导电型层(半导体层)
10-p型块状区域
22b-贯通孔电极
22c-第一电极
23-第二电极
24-第三电极
26a-第一反向导电型层
26b-第二反向导电型层
26c-第三反向导电型层
28-电极用贯通孔
29a、29b-分离槽
30-高浓度掺杂层
31、33-第一金属区域
32、34-第二金属区域

Claims (11)

1.一种太阳能电池元件，其特征在于，
具有：具有一导电型的第一半导体层和反向导电型的第二半导体层的半导体基板；用于取出发电电力的电极，
所述第二半导体层配置于所述半导体基板的至少第一主面，并且所述电极具有配置于所述第二半导体层上的第一电极和配置于所述半导体基板的位于所述第一主面的相反侧的第二主面的第二电极，
所述第一电极及所述第二电极的至少一方含有银、铜及镍作为主成分，并且，相对于含有银100质量份，而含有铜60～90质量份、含有镍7～10质量份，
所述含有银、铜及镍作为主成分是指电极中的银、铜及镍的总含量为80质量％以上的状况。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其特征在于，
仅所述电极中的所述第二电极含有银、铜及镍作为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池元件，其特征在于，
所述第一电极仅配置于所述半导体基板的所述第一主面侧。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池元件，其特征在于，
所述第二半导体层配置于所述半导体基板的所述第一主面及所述第二主面双方。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池元件，其特征在于，
还具有贯通所述半导体基板的所述第一主面及所述第二主面之间的多个贯通孔和配置于这些贯通孔内的导体，所述第二半导体层也配置于所述贯通孔的内壁且与所述导体相接，
所述第一电极经由所述导体也被导出于所述半导体基板的所述第二主面侧。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池元件，其特征在于，
所述导体含有银、铜及镍作为主成分。
7.一种太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
该太阳能电池元件的制造方法为权利要求1所述的太阳能电池元件的制造方法，涂敷含有银、铜及镍的导电膏剂之后烧成该导电膏剂，由此形成所述第一电极及所述第二电极的至少一方。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
使用含有铜镍合金粒子和银的所述导电膏剂进行所述导电膏剂的涂敷。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
使用含有用银被覆了表面的铜镍合金粒子的所述导电膏剂进行所述导电膏剂的涂敷。
10.根据权利要求7所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
使用含有银和用镍被覆了表面的铜粒子的所述导电膏剂进行所述导电膏剂的涂敷。
11.根据权利要求7所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
使用含有镍和用银被覆了表面的铜粒子的所述导电膏剂进行所述导电膏剂的涂敷。
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