CN116332510A - 一种玻璃粉组合物、玻璃粉、导电银浆和太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种玻璃粉组合物、玻璃粉、导电银浆和太阳能电池。以重量百分比计，该玻璃粉组合物含有1‑20wt％的GeO2，20‑30wt％的PbO。本发明还提供了利用上述玻璃粉组合物制成的玻璃粉、导电银浆和太阳能电池。本发明提供的是Ge‑Pb的玻璃体系，Pb可以很好地腐蚀钝化层，GeO2能够形成稳定的玻璃网络的结构，热膨胀系数小，能够减缓PbO腐蚀钝化层的速率和玻璃在烧结过程中的横向流动性，从而提升太阳能电池的开路电压和光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃粉组合物、玻璃粉、导电银浆和太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
太阳能电池是利用光生伏特效应来进行发电的，目前商业化太阳能电池的金属化都是通过印刷导电银浆来收集载流子，再通过组件封装后通过焊带传输到外电路。在太阳能电池的正面会镀Si3N4、SiO2等钝化薄膜，导电银浆需要腐蚀此类钝化层，然后和掺杂的晶硅形成好的接触电阻，同时印刷在正面印刷的导电银浆也减少了太阳能电池片对光的吸收面积，目前导电银浆开发也主要集中如何降低接触电阻和减少遮光面积上。
现有的导电浆料一般主要考虑的是导电浆料和硅的接触性能和银栅线形貌。尽量减小接触电阻和遮光面积，以提升电池的短路电流和填充因子。如申请专利202010371818.X公开了一种玻璃粉组合物及其制备的导电浆料，主要作用就是降低接触电阻和改善栅线形貌的。申请专利202010734005.2公开了一种解决量产细线印刷工艺的导电浆料，主要是为了减少正面的遮光面积，提升电池效率。但是两件专利申请的技术方案均未考虑玻璃对钝化层的影响。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新的玻璃体系以及基于该玻璃体系的导电浆料，在玻璃腐蚀钝化层的过程中，该导电浆料能够减缓玻璃腐蚀钝化层的速率和横向流动性，在相同的条件下对钝化层的腐蚀面积更小，从而提升电池片的开路电压。
为达到上述目的，本发明提供了一种玻璃粉组合物，其中，以重量百分比计，该玻璃粉组合物含有1-20wt％的GeO2，20-31wt％的PbO。如果Ge的比例过高，玻璃不易流动，容易积聚，接触电阻变差。如果Pb的比例太低，对钝化层的腐蚀能力不够，接触电阻会大，Pb的含量过高，对钝化的腐蚀太大，影响开路电压。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述GeO2的含量为6-15wt％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述玻璃粉组合物还包含WO3、Bi2O3、Li2O、TeO2、ZnO、CuO、CaO、MgO、Na2O、Ga2O3、Al2O3中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述玻璃粉组合物还包含9-18wt％的WO3、17-26wt％的Bi2O3、1-5wt％的Li2O、19-24wt％的TeO2、0-3wt％(优选3wt％以下)的ZnO、0-3wt％(优选3wt％以下)的CuO、0-3wt％(优选3wt％以下)的CaO、0-3wt％(优选3wt％以下)的MgO、0-3wt％(优选3wt％以下)的Na2O、0-3wt％(优选3wt％以下)的Ga2O3中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量百分比计，该玻璃粉组合物含有1-20wt％的GeO2、24-31wt％的PbO、0-1wt％的CuO、1-2wt％的ZnO、9-18wt％的WO3、19-24wt％的TeO2、17-26wt％的Bi2O3、0-2wt％的CaO、2-4wt％的Li2O。
根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量百分比计，该玻璃粉组合物含有1-15wt％的GeO2、24-29wt％的PbO、1wt％以下的CuO、1-2wt％的ZnO、11-18wt％的WO3、20-24wt％的TeO2、19-26wt％的Bi2O3、0-2wt％的CaO、3-4wt％的Li2O。
根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量百分比计，该玻璃粉组合物含有15-20wt％的GeO2、30-31wt％的PbO、2wt％以下的ZnO、9wt％以下的WO3、19-20wt％的TeO2、17wt％以下的Bi2O3、1-2wt％的CaO、2-4wt％的Li2O。
根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量百分比计，该玻璃粉组合物含有1-8wt％的GeO2、24-26wt％的PbO、1wt％以下的CuO、1wt％以下的ZnO、17-18wt％的WO3、20-21wt％的TeO2、24-26wt％的Bi2O3、1-2wt％的CaO、3-4wt％的Li2O。
根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量百分比计，该玻璃粉组合物含有15-20wt％的GeO2、30-31wt％的PbO、2wt％以下的ZnO、9wt％以下的WO3、19-20wt％的TeO2、17wt％以下的Bi2O3、1-2wt％的CaO、2-4wt％的Li2O。
根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量百分比计，该玻璃粉组合物含有9-15wt％的GeO2、26-29wt％的PbO、1wt％以下的CuO、2wt％以下的ZnO、11-12wt％的WO3、23-24wt％的TeO2、19-20wt％的Bi2O3、3wt％以下的Li2O。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在玻璃粉组合物中，GeO2、PbO、WO3、Bi2O3、Li2O、TeO2、ZnO、CuO、CaO、MgO、Na2O、Ga2O3、Al2O3中的一种或两种以上的组合由能够提供摩尔量的相应金属元素或准金属元素的碳酸盐替换，例如：根据WO3的质量计算得到W的摩尔数，假设为Xmol，由此计算得到Xmol的W(CO3)3的质量，以该质量作为W(CO3)3在玻璃粉组合物中的添加量。其中，“碳酸盐”不仅包括各种元素与碳酸根(CO3 2-)形成的盐，还包括碳酸氢盐(酸式碳酸盐)、碱式碳酸盐。
本发明还提供了一种玻璃粉，其是由本发明所提供的上述玻璃粉组合物制成的。
根据本发明的具体实施方案，玻璃粉的制备过程可以包括以下步骤：将玻璃粉组合物混合，在750℃-1000℃下加热熔融30min-120min；经过冷却，得到碎片；将碎片进一步破碎后进行球磨，得到所需粒径分布的玻璃粉。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该玻璃粉组合物的粒径的细度满足D50≤10μm。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述玻璃粉为无定型玻璃粉、结晶玻璃粉、部分结晶玻璃粉、部分无定型玻璃粉中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供了一种导电银浆，其中，以重量百分比计，该导电银浆含有1％-4％的玻璃粉，该玻璃粉为本发明所提供的上述玻璃粉。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该导电银浆还含有银粉(导电相)和有机载体；更优选地，以重量百分比计，所述银粉的含量为85％-92％，所述有机载体的含量为5％-12％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述银粉的粒径为1-5μm、振实密度为5-9g/cm2。
根据本发明的具体实施方案，在导电银浆中：玻璃粉主要用于在烧结过程中润湿银粉，腐蚀钝化层，粘结银硅，并且玻璃粉对于导电银浆和电池的接触电阻有主要影响；银粉作为导电相，主要起导电作用，烧结后用来收集光生载流子；有机载体主要用来分散银粉，让浆料有良好的流变性，能够很好的进行丝网印刷。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述银粉是经过表面处理的银粉，通过改性可以提高银粉在导电银浆中的分散稳定性；更优选地，对银粉进行表面处理所采用的改性剂包括油酸、亚油酸、亚麻酸、硅烷偶联剂、硬脂肪酸、脂肪酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚和嵌段大分子表面活性剂等中的一种或两种以上的组合。对于银粉的表面处理可以按照本领域的常规方式进行。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机载体包括树脂、有机溶剂和助剂，三者的添加量分别为1-20％、75-95％、0.1-4％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述树脂为纤维素树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、十二醇酯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述助剂包括分散剂、触变剂、润滑剂、保湿剂和增塑剂中的一种或两种以上的组合。其中，所述分散剂优选为大分子分散剂，例如聚醚、聚酯、聚酰胺或聚有机硅等；所述润滑剂优选为表面活性剂和/硅油等；所述触变剂优选为氢化蓖麻油、聚酰胺、气相二氧化硅等中的一种或两种以上的组合；所述保湿剂优选为二甘醇、三甘醇、PEG400、甘油、乙二醇、山梨醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、一缩乙二醇、聚乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、多元醇与环氧乙烷的缩合物、木糖醇等中的一种或两种以上的组合；所述增塑剂优选为脂肪族二元酸酯、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯多酸酯、苯甲酸酯、多元醇酯类环氧、柠檬酸酯、聚酯等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该导电银浆的平均刮板细度为10μm以下，更优选5μm以下。
本发明的导电银浆可以通过以下步骤制备得到：
1)有机载体制备：将树脂和有机溶剂按比例混合，室温或加热搅拌均匀；
2)浆料制备：将银粉、玻璃粉组合物、有机载体混合，搅拌均匀，三辊机研磨分散，平均刮板细度达到10μm以下，优选5μm以下，得到导电银浆。
在导电银浆的制备过程中，助剂可以在制备有机载体的步骤1)加入，也可以在制备浆料的步骤2)加入，或者部分在步骤1)时加入、部分在步骤2)时加入。
本发明还提供了一种太阳能电池，其中，该太阳能电池的正面电极是由包含本发明玻璃粉组合物的导电银浆和/或本发明所提供的导电银浆制成的。更优选地，该太阳能电池为SE工艺制作的太阳能电池。
本发明还提供了上述太阳能电池的制备方法，其为SE工艺，包括以下步骤：
第一步，在硅基底的一侧表面制成减反射绒面，例如利用碱溶液或酸溶液进行腐蚀形成制成金字塔形(单晶)或凹凸不平(多晶)减反射绒面；
第二步，在P型硅基底另一侧形成N型扩散层制成PN结，采用气相热扩散法形成N型扩散层(优选是以三氯氧磷作为扩散源)，扩散的方阻在150-190Ω/sq，然后通过激光SE掺杂，激光后的重掺区方阻在100-140Ω/sq，然后去除边缘的磷，例如湿法或者干法刻蚀去除；
第三步，在N面进行热扩散形成SiO2的氧化层，然后再镀上一层SiNx减反层(也可以是相近的其它具有良好减反射和钝化效果的涂层)，在P面镀上Al2O3和SiNx的钝化层，然后在P面铝背场印刷处进行激光开槽；
第四步，将导电银浆在N型硅基底一侧的减反膜上通过丝网印刷方式形成纵横的主栅和细栅，在P型一侧印刷背电极和铝背场，在700-900℃的烧结温度下，共烧形成电极体。
本发明的玻璃粉组合物及该玻璃粉组合物形成的银浆，可以用于SE工艺的太阳能电池中。
本发明提供的是Ge-Pb的玻璃体系，Pb可以很好地腐蚀钝化层，GeO2能够形成稳定的玻璃网络的结构，热膨胀系数小，能够减缓PbO腐蚀钝化层的速率和玻璃在烧结过程中的横向流动性，从而提升太阳能电池的开路电压和光电转换效率。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一组用于制备太阳能电池正极导电银浆的玻璃粉，以重量计，具体成分如下表1：
表1
对比例1
本对比例提供一种常规的Pb-Te-Si体系的玻璃，作为对照。以重量计，成分如表2所示：
表2
| 序号 | PbO | TeO2 | SiO2 | Bi2O3 | Li2O | Na2O |
| 21 | 30％ | 40％ | 9％ | 7％ | 11％ | 3％ |
上述氧化物的重量也可以换成相应的碳酸化合物。
实施例1和对比例的玻璃粉是按照以下方式制备：
将原料按比例混合，放在马弗炉中在900℃-1100℃下加热45min-90min，经水淬、钢板冷却后，得到玻璃粉组合物碎片，将碎片进一步破碎后用行星式球磨机球磨，得到所需粒径分布(D50：0.1～5μm)的Ge-Pb体系的玻璃粉。
实施例2
本实施例提供一种用于太阳能的导电浆料，按照总重量100份计算，该导电浆料含有银粉88.5份，玻璃粉2.5份，有机载体9份。
银粉要求粒径：1-5μm(D50)，振实密度：5-9g/cm3。
以重量百分比计，有机载体包含78％的溶剂、20％的树脂、2％的助剂，其中，溶剂是质量比为1：4：1的松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、十二醇酯的混合物，树脂是质量比为1：4的乙基纤维素和丙烯酸的混合物，助剂是质量比为1：5的氢化蓖麻油和硅油的混合物。该有机载体是通过以下步骤制备的：在溶剂中加入树脂，在70-100℃的加热条件下充分搅拌，待树脂完全溶解后加入助剂，得到有机载体。
玻璃粉分别为表1和表2中序号3，6，9，12，15，18，21的玻璃粉组合物制成的玻璃粉。
导电浆料是按照以下步骤制备的：将上述的银粉、玻璃粉和有机混合后搅拌均匀，经过三辊研磨分散后得到导电浆料，平均刮板细度达到5μm以下。
实施例3
本实施例提供了一种太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：
半导体衬底选择掺杂硼或者镓的P型硅基底，P型硅基底为厚度150-200μm，边长为156-210mm的硅片；
第一步，用碱溶液或者酸溶液对硅基底一侧进行腐蚀制成金字塔形(单晶)或凹凸不平(多晶)减反射绒面；
第二步，在P型硅基底另一侧形成N型扩散层制成PN结，N型扩散层可以是以三氯氧磷作为扩散源的气相热扩散法，扩散的方阻在120-170Ω/sq，然后通过激光SE掺杂，激光后的重掺区方阻在70-110Ω/sq，再通过湿法或者干法刻蚀去除边缘的磷；
第三步，在N面进行热扩散形成一层SiO2的氧化层，然后再镀上一层SiNx减反层，也可以是相近的其它具有良好减反射和钝化效果的涂层，在P面镀上Al2O3和SiNx的钝化层，然后在P面铝背场印刷处进行激光开槽；
第四步，将导电银浆在N型硅基底一侧减反膜上通过丝网印刷方式形成纵横的主栅和细栅，在P型一侧印刷背电极和铝背场，在700-900℃的烧结温度下，共烧形成电极体。
对上述太阳能电池进行电性能测试，具体是：使用太阳能模拟电效率测试仪，在标准条件下测试(大气质量AM 1.5，光照强度1000W/m2，测试温度25℃)。
通过电性能测试测得以上浆料的开路电压和转换效率如下表3所示：
通过电性能测试得到以上导电浆料制备的太阳能电池的开路电压和转换效率，如表3所示：
表3
| 序号 | Uoc(mV) | 效率 |
| 3 | 689.3 | 23.14％ |
| 6 | 689.9 | 23.15％ |
| 9 | 689.2 | 23.18％ |
| 12 | 689.1 | 23.11％ |
| 15 | 689.4 | 23.14％ |
| 18 | 689.1 | 23.16％ |
| 21(对比组) | 685.6 | 22.89％ |
从数据可以看到，Ge-Pb的玻璃体系由于腐蚀能力较低，对钝化层的破坏小，能够得到很好的开路电压和转换效率，提升太阳能电池产品的竞争力。
Claims (13)
1.一种玻璃粉组合物，其中，以重量百分比计，该玻璃粉组合物含有1-20wt％的GeO2，21-31wt％的PbO。
2.根据权利要求1所述的玻璃粉组合物，其中，所述GeO2的含量为6-15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃粉组合物，其中，该玻璃粉组合物还包含9-18wt％的WO3、17-26wt％的Bi2O3、1-5wt％的Li2O、19-24wt％的TeO2、0-3wt％(优选3wt％以下)的ZnO、0-3wt％(优选3wt％以下)的CuO、0-3wt％(优选3wt％以下)的CaO、0-3wt％(优选3wt％以下)的MgO、0-3wt％(优选3wt％以下)的Na2O、0-3wt％(优选3wt％以下)的Ga2O3、0-3wt％(优选3wt％以下)的Al2O3中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的玻璃粉组合物，其中，以重量百分比计，该玻璃粉组合物含有1-20wt％的GeO2、24-31wt％的PbO、0-1wt％的CuO、1-2wt％的ZnO、9-18wt％的WO3、19-24wt％的TeO2、17-26wt％的Bi2O3、0-2wt％的CaO、2-4wt％的Li2O。
5.根据权利要求1-4任一项所述的玻璃粉组合物，其中，所述GeO2、PbO、WO3、Bi2O3、Li2O、TeO2、ZnO、CuO、CaO、MgO、Na2O、Ga2O3、Al2O3中的一种或两种以上的组合由能够提供摩尔量的相应金属元素或准金属元素的碳酸盐替换。
6.一种玻璃粉，其是由权利要求1-5任一项所述的玻璃粉组合物制成的；
优选地，该玻璃粉组合物的粒径的细度满足D50≤10μm；
更优选地，该玻璃粉为无定型玻璃粉组合物、结晶玻璃粉组合物、部分结晶玻璃粉组合物、部分无定型玻璃粉组合物中的一种或两种以上的组合。
7.一种导电银浆，其中，以重量百分比计，该导电银浆含有1％-4％的玻璃粉，该玻璃粉为权利要求6所述的玻璃粉。
8.根据权利要求7所述的导电银浆，其中，该导电银浆还含有银粉和有机载体；优选地，以重量百分比计，所述银粉的含量为85％-92％，所述有机载体的含量为5％-12％；
优选地，所述银粉的粒径为1-5μm、振实密度为5-9g/cm2。
9.根据权利要求8所述的导电银浆，其中，所述银粉是经过表面处理的银粉；
优选地，对银粉进行表面处理所采用的改性剂包括油酸、亚油酸、亚麻酸、硅烷偶联剂、硬脂肪酸、脂肪酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚和嵌段大分子表面活性剂中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求7-9任一项所述的导电银浆，其中，所述有机载体包括树脂、有机溶剂和助剂，三者的添加量分别为1-20％、75-95％、0.1-4％；
优选地，所述树脂为纤维素树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、十二醇酯中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述助剂包括分散剂、触变剂、润滑剂、保湿剂和增塑剂中的一种或两种以上的组合；
更优选的，所述分散剂为大分子分散剂，例如聚醚、聚酯、聚酰胺或聚有机硅；所述润滑剂为表面活性剂和/硅油；所述触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺、气相二氧化硅中的一种或两种以上的组合；所述保湿剂为二甘醇、三甘醇、PEG400、甘油、乙二醇、山梨醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、一缩乙二醇、聚乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、多元醇与环氧乙烷的缩合物、木糖醇中的一种或两种以上的组合；所述增塑剂为脂肪族二元酸酯、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯多酸酯、苯甲酸酯、多元醇酯类环氧、柠檬酸酯、聚酯中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求10所述的导电银浆，其中，该导电银浆的平均刮板细度为10μm以下，优选5μm以下。
12.一种太阳能电池，其中，该太阳能电池的正面电极是由包含权利要求6所述的玻璃粉的导电银浆和/或权利要求7-11任一项所述的导电银浆制成的；优选地，该太阳能电池为SE工艺制作的太阳能电池。
13.权利要求12所述的太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：
第一步，在硅基底的一侧表面制成减反射绒面；
第二步，在P型硅基底另一侧形成N型扩散层制成PN结，采用气相热扩散法形成N型扩散层，扩散的方阻在150-190Ω/sq，然后通过激光SE掺杂，激光后的重掺区方阻在100-140Ω/sq，然后去除边缘的磷；
第三步，在N面进行热扩散形成SiO2的氧化层，然后再镀上一层SiNx减反层，在P面镀上Al2O3和SiNx的钝化层，然后在P面铝背场印刷处进行激光开槽；
第四步，将导电银浆在N型硅基底一侧的减反膜上通过丝网印刷方式形成纵横的主栅和细栅，在P型一侧印刷背电极和铝背场，在700-900℃的烧结温度下，共烧形成电极体。
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