TWI440203B - 包含選擇性射極之太陽能電池的製造方法 - Google Patents

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Description

包含選擇性射極之太陽能電池的製造方法
本發明係關於一種使用改良的蝕刻糊膏組合物製造包含選擇性射極之太陽能電池之方法，該改良的蝕刻糊膏組合物對矽層具有明顯改良的選擇性。
已經使用已知生產方法大批量生產包含選擇性射極之太陽能電池。生產包含選擇性射極之太陽能電池之原因係相較於已知標準太陽能電池而言之更高的效能。此優勢係通過包含選擇性射極之太陽能電池在金屬接點下面具有相當低的接觸電阻之事實所產生。此外，電池正面出現改良的鈍化及金屬接點之間出現弱摻雜區域。
早在1970年代就已存在製備選擇性射極之概念，但此等需要擴散磷之兩個分開的製程，其中不欲摻雜之各別區域必需用遮罩蓋住。此雙重摻雜不僅昂貴，而且就所產生之電荷載體之壽命而言不利。此係因為必需在此早期程序中之擴散製程期間雙重加熱Si晶圓，其會大大減少薄晶體晶圓中電荷載體的壽命。
目前同時進一步發展之方法仍係基於當時所發展之此等概念。
因此，A. Dastgheib-Shirazi等人在標題為「Selective Emitter for Industrial Solar Cell Production: A Wet Chemical Approach Using a Single Side Diffusion Process」(Proc. 23rd EU PVSEC，Valencia，2008，第1197頁)之文獻刊物中闡述一種在單及多結晶體矽太陽能電池中以單一擴散步驟產生選擇性射極之方法。濕式化學晶圓蝕刻步驟在此需要遮蓋或屏蔽要藉由耐酸性障壁層發生金屬化之正面上的區域。在此方法中，濕式化學方法步驟對於製造射極結構亦及隨後移除耐酸性障壁層皆係必需的。
用於形成障壁層之氧化亦係在P. Ferrada等人[「Diffusion through semitransparent barriers on p-type silicon wafers」(International Solar Energy Research Center-ISC Constance,Germany；Bosch Solar Energy AG,Germany),24th European Photovoltaic Energy Conference，2009年9月21至25日，Hamburg]所研究之製備選擇性射極之方法中的中間步驟中實施。已發現所產生太陽能電池之高效能僅可在已實施磷摻雜之後若可完全移除障壁層時達成，及用於實施不同方法步驟所需之化學物之殘餘物亦可於過渡清潔步驟中不留痕跡地移除。
Dastgheib-Shirazi,A.等人之另一刊物[「INSECT: An inline selective emitter concept with efficiencies at competitive process costs improved with inkjet masking process」；(University of Konstanz,Department of Physics,Konstanz,Germany,Gebr. Schmid GmbH,Germany),Preprint 24th EU PVSEC，2009年9月21至25日，Hamburg]闡述於單結晶體晶圓上製備選擇性射極，其中用於形成射極之同軸擴散步驟係在鹼性條件下於化學紋理化之後實施。然而，在此方法中需保護隨後待藉由耐酸性、熱溶性蠟金屬化之區域。如相同作者首先提及之刊物中所述，表面之未受保護區域被蝕刻。在移除遮罩之後，繼而將經處理之晶圓在提供PECVD-SiNx AR層之前清潔。藉由絲網印刷製程及燒結實施金屬化。
圖1及圖2中之方法流程圖顯示迄今為止在製備兩步驟選擇性射極中所實施之方法步驟。已將此等製備方法引入太陽能電池之工業生產。
在方法變型A中，如圖1 中所述，包含選擇性射極之太陽能電池之製造包括以下步驟：
1.使該表面紋理化以具有角錐形結構
2.磷摻雜(100 Ω/sq的POCl3 擴散)及PSG蝕刻
3.遮罩(PE-CVD SiNx )
4.藉由用蝕刻糊膏蝕刻或藉由雷射使遮罩選擇性地開口
5.磷摻雜(40 Ω/sq的POCl3 擴散)及PSG蝕刻
6.進行絲網印刷以金屬化該表面及背面/燒結
7.邊緣絕緣。
在方法變型B中，如圖2 中所述，包含選擇性射極之太陽能電池之製造包括以下八個步驟：
1.使該表面紋理化以具有角錐形結構
2.藉由熱沈積SiO2 而遮罩
3.藉由用蝕刻糊膏蝕刻或藉由雷射而使遮罩選擇性地開口
4.磷摻雜(40 Ω/sq的POCl3 擴散)及PSG蝕刻
5.磷摻雜(100 Ω/sq的POCl3 擴散)及PSG蝕刻
6.藉由氮化矽(SiNx )的電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)用抗反射層(ARC沈積)進行遮罩
7.進行絲網印刷以金屬化表面(正面)及背面並隨後進行燒結(共燒結)
8.邊緣絕緣。
如圖3中所述，自從2007年以來已知曉方法變型C(其在PVSEC 2007年會議上提出)，其使得能夠製造具有充分的效能及能夠加工之包含一步選擇性射極之太陽能電池。
此方法變型C包括以下九個步驟，其亦闡述於圖3 中：
1.使該表面紋理化以具有角錐形結構
2.磷摻雜(40 Ω/sq的POCl3 擴散)
3.藉由噴墨印刷而局部施用蝕刻遮罩
4.用HF/HNO3 溶液局部蝕刻PSG及矽層以達到100 Ω/sq的導電率(PSG=磷矽酸鹽玻璃)
5.移除(剝離)蝕刻遮罩
6. PSG蝕刻
7.藉由氮化矽(SiNx )的電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)用抗反射層(ARC沈積)進行遮蓋
8.進行絲網印刷以金屬化表面(正面)及背面並隨後進行燒結(共燒結)
9.邊緣絕緣。
在此方法變型中，晶圓在整個表面上僅強力地摻雜一次。就此目的而言，該晶圓係在約800至850℃的溫度下用POCl3 處理約一小時，在此期間磷擴散至該晶圓之表面中。同時，導電率藉此設為約50 ohm/sq(Ω/sq)。隨後將聚合物糊膏以特殊絲網佈局(即線條圖案)印刷。在乾燥之後，存在於固化糊膏中之聚合物能夠抵抗由HF及HNO3 組成之酸混合物之攻擊並充當抗蝕劑。將經印刷及乾燥之晶圓浸入相應的HF/HNO3 酸混合物中，及未印刷的晶圓區域被蝕刻掉。對於蝕刻步驟，其中之蝕刻浴濃度及滯留時間係經調節至所需的蝕刻深度或至所需的層電阻。當達到100 ohm/sq的層電阻時終止蝕刻。
在此方法之接下來的方法步驟中，再次藉助鹼性溶液移除聚合物(抗蝕劑)。繼而可藉助氫氟酸移除經聚合物層(抗蝕劑)覆蓋之PSG(磷矽酸鹽玻璃)。將晶圓漂洗、乾燥及使其進入ARC層(抗反射層)之沈積。此經抗反射層(ARC沈積)之遮蓋係藉由氮化矽(SiNx )的電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)實施。印刷銀糊膏以進行正面接觸及印刷鋁糊膏作為背面領域及將其在帶式爐中燒製(藉由加熱乾燥)。
在最終的方法步驟中，藉由雷射實施正面上之邊緣絕緣。
此方法對於製造包含選擇性射極之太陽能電池之劣勢在於需要大量的方法步驟，其耗費時間且昂貴。
因此，本發明之目標係提供一種製造包含選擇性射極且具有高效能之太陽能電池之方法，其可簡單實施且可節省時間及成本以及省略方法步驟。本發明之另一目標係提供一種相應的方法，藉由其可獲得具有藉由在相當薄的晶圓中摻雜所產生之電荷載體之延長壽命之太陽能電池。
本發明之主旨
不同蝕刻糊膏組合物之試驗令人驚訝地顯示此目標可藉由使用新穎的含磷酸之蝕刻糊膏組合物及該方法之變化而達成。
因此，本發明係關於一種利用一步擴散製造包含選擇性射極之太陽能電池之方法，其特徵在於利用蝕刻糊膏蝕刻磷矽酸鹽玻璃層(PSG或PSG層)及下方矽層。
根據本發明之此方法不同於迄今所知曉之方法，特定言之，其不同之處在於選擇性射極之形成係使用含磷酸之蝕刻糊膏實施，其以一個方法步驟蝕刻磷矽酸鹽玻璃層(PSG或PSG層)及下方矽層。
在根據本發明之方法中，已證實蝕刻磷矽酸鹽玻璃層(PSG或PSG層)及下方矽層產生相較於實際紋理具有增加微粗糙度之矽表面係特別有利，此因藉由該方法所製造之太陽能電池因此具有提高效能之故。
可有利地設計根據本發明之方法，以致在使矽晶圓之表面紋理化以具有角錐形或非晶形結構之後，將該表面用含磷酸之蝕刻糊膏處理，從而增加實際紋理之微粗糙度。
在一較佳實施例(圖4 )中，根據本發明之包含一步射極的太陽能電池之製造方法包括以下方法步驟：
I.　使該表面紋理化
II.　磷摻雜(~40 Ω/sq的POCl3 擴散)
III.　局部蝕刻PSG及矽層，從而產生在~90至100 Ω/sq範圍內之導電率(PSG=磷矽酸鹽玻璃)，及清潔該晶圓
IV.　PSG蝕刻
V.　藉由氮化矽(SiNx )的電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)用抗反射層(ARC沈積)進行遮蓋
VI.　進行絲網印刷以金屬化表面(正面)及背面並隨後進行燒結(共燒結)
VII.邊緣絕緣。
然而，亦可藉由以改良的順序實施該等方法步驟來實施該方法。此得到類似的結果。在改變順序之後，如圖5 所示，根據本發明之製造包含一步射極之太陽能電池之改良方法包括以下方法步驟：
I.　使該表面紋理化
II.　磷摻雜(~40 Ω/sq的POCl3 擴散)
III. PSG蝕刻
IV.　局部蝕刻矽層及清潔該晶圓，從而產生在~90至100 Ω/sq範圍中之導電率
V.　藉由氮化矽(SiNx )的電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)用抗反射層(ARC沈積)進行遮蓋
VI.　進行絲網印刷以金屬化表面(正面)及背面並隨後進行燒結(共燒結)
VII.邊緣絕緣。
在蝕刻之後立即清潔晶圓。在兩個實施例中，可用去離子水及/或0.05% KOH溶液清潔該晶圓。
若同時進行背面邊緣絕緣，則根據本發明之製造包含一步射極之太陽能電池之方法包括以下方法步驟(參見圖6 )：
I.　使該表面紋理化
II.　磷摻雜(~40 Ω/sq的POCl3 擴散)
III.　背面用SolarEtch SiD糊膏邊緣絕緣，或在整個背面上用HNO3 /HF溶液蝕刻
IV.　局部蝕刻PSG及矽層，從而產生在~90至100 Ω/sq範圍內之導電率(PSG=磷矽酸鹽玻璃)
V.　用去離子水及/或0.05% KOH溶液清潔該晶圓
VI.　PSG蝕刻
VII.藉由氮化矽(SiNx )的電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)用抗反射層(ARC沈積)進行遮蓋
VIII.進行絲網印刷以金屬化表面(正面)及背面並隨後進行燒結(共燒結)。
同樣，在此情況中，可以改良的順序實施不同的方法步驟。在改變順序(參見圖7 )及背面邊緣絕緣之後，根據本發明之製造包含一步射極之太陽能電池之方法包括以下順序之方法步驟：
I.　使該表面紋理化
II.　磷摻雜(~40 Ω/sq的POCl3 擴散)
III.　背面用SolarEtch SiD糊膏邊緣絕緣，或在整個背面上用HNO3 /HF溶液蝕刻
IV.　PSG蝕刻
V.　局部蝕刻矽層，從而產生~90至100 Ω/sq範圍內的導電率
VI.　用去離子水及/或0.05% KOH溶液清潔該晶圓
VII.藉由氮化矽(SiNx )的電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)用抗反射層(ARC沈積)進行遮蓋
VIII.進行絲網印刷以金屬化表面(正面)及背面並隨後進行燒結(共燒結)。
特定言之，使用可用於所述包含選擇性射極之太陽能電池之製造方法中之含磷酸之蝕刻糊膏可促進本發明目標之達成。
就此目的而言，以包括25至80重量%量的磷酸之含磷酸之蝕刻糊膏特別適宜。
除磷酸外，根據本發明之此等糊膏包括20至40重量%之量的溶劑或溶劑混合物。在此情況中特別適宜的溶劑係選自甘油、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二甲亞碸及γ-丁內酯之群的溶劑，其可以純形式或為混合物形式使用。
此等組合物較佳包括至少一種非微粒增稠劑。特定言之，可以純形式或混合物形式存在之選自聚乙烯吡咯啶酮及羥基丙基纖維素之群的非微粒增稠劑適用於此等糊膏中。包括選自碳黑、低熔點蠟顆粒(以純形式或混合物形式)之群的微粒增稠劑之相應糊膏具有特別佳的性質。
包括非微粒及微粒增稠劑二者之糊膏特別適用於根據本發明之方法。相應的增稠劑較佳係以20至35重量%之量存在於糊膏中。
試驗已令人驚訝地顯示使用新穎的含磷酸之蝕刻糊膏調配物可在磷矽酸鹽玻璃(PSG或磷玻璃)之蝕刻中達成相當佳的蝕刻結果。同時可有利地蝕刻下方矽層。利用新穎蝕刻糊膏調配物之蝕刻試驗已顯示後者對矽層具有良好的選擇性，其意指可實施均一及完整的蝕刻。
已發現整合新穎的蝕刻糊膏組合物可使包含選擇性射極之太陽能電池之製造方法成功地簡化並降低成本。同時蝕刻PSG及下方矽層，但特定言之亦完全蝕刻矽層產生下列結果：根據本發明之改良方法可製造具有更高效能之包含選擇性射極及一步摻雜之太陽能電池。
在本發明方法中，晶圓係在用HF及HNO3 進行酸性紋理化或用KOH及異丙醇進行鹼性紋理化之後，在整個表面上進行強力的摻雜。就此目的而言，摻雜係在約800至850℃的溫度下，於約30至90分鐘的滯留時間期間使用POCl3 經磷實施。該摻雜將電池正面之導電率調整至約35至50 ohm/sq。隨後將該新穎的蝕刻糊膏以特殊的絲網佈局，較佳以寬線條圖案(1.7 mm線寬及200 μm線間距)印刷至正面上，及加熱該經印刷之晶圓。將晶圓表面加熱至300℃至380℃的溫度。加熱歷經時間係在1分鐘至3分鐘的範圍內。加熱較佳係在帶式爐中實施。在加熱步驟期間，PSG層與矽層二者皆經蝕刻。蝕刻係在層電阻達到90至100 ohm/sq範圍中時完成。在用去離子水及/或用鹼性KOH溶液(0.05%至1%)簡單清潔之後，在接下來的方法步驟中藉由氫氟酸移除PSG(磷玻璃)。將晶圓再次用去離子水漂洗、乾燥及使其進入ARC層(抗反射層)之沈積。就此目的而言，較佳藉由PE-CVD(PECVD=電漿輔助化學氣相沈積)沈積氮化矽。將銀糊膏印刷至正面以用於正面接觸及將鋁糊膏印刷至背面以用於背面接觸，及將以此方式處理之晶圓在帶式爐中加熱(藉由加熱乾燥)。藉由雷射實施邊緣絕緣。
因此，根據本發明之利用根據本發明之蝕刻糊膏組合物製造包含選擇性射極及一步摻雜之太陽能電池之方法包括以下方法步驟，其係顯示於圖4 中：
1.使該表面紋理化以具有角錐形結構
2.磷摻雜(~40 Ω/sq的POCl3 擴散)
3.用根據本發明之蝕刻糊膏局部蝕刻PSG及矽層，以產生~100 Ω/sq的導電率(PSG=磷矽酸鹽玻璃)
4. PSG蝕刻
5.藉由氮化矽(SiNx )的電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)沈積抗反射層(ARC沈積)
6.進行絲網印刷以金屬化表面(正面)及背面並隨後進行燒結(共燒結)
7.邊緣絕緣。
相較於已知的包含選擇性射極之太陽能電池之製造方法，根據本發明之方法僅包括七個方法步驟。因此，可通過使用本發明之蝕刻糊膏組合物之改良方法同時節約時間以及在兩個省略步驟中所需之化學物。因此，整個製造方法同時亦較廉價。
對於包含選擇性射極之太陽能電池之製造，本發明之方法及藉此製造之太陽能電池表現超越已知方法A、B及C之以下優勢：
1.用於製造包含選擇性射極之太陽能電池之方法步驟較少(例如僅使用七個方法步驟替代通常的九個方法步驟)；
2.實施整個方法之成本較低；
3.由於省略一使用由HF/HNO3 混合物組成之酸混合物的蝕刻步驟並藉此避免形成亞硝酸氣體，從而係更環保的方法；
4.所獲得之太陽能電池具有比標準太陽能電池更高的效能或更高的電池效能。
除此等方法優勢及所產生之太陽能電池之更高效能之外，已令人驚訝地發現在以根據本發明新穎的含磷酸之蝕刻糊膏蝕刻之後，矽表面的粗糙度增加。此粗糙度增加可進一步提高已紋理化表面之抗反射作用。此因此對所製造之太陽能電池之效能具有正面影響。
在放大1000倍的顯微照片上可很容易地看見粗糙度增加。
在圖8中，相應地處理晶圓之部份表面，然而其他部份係未經處理，即線條的右邊區域係未經處理及線條的左手邊區域已用根據本發明之蝕刻糊膏另外進行蝕刻。可清楚地看見區域1(左手邊)相較於未經處理之區域2(右手邊)而言，表現出明顯較高的粒化表面粗糙度。此在實際紋理上清楚可見之微粗糙度可減少陽光反射及藉此同時使太陽能電池之效能增加。
經由相應的分析，可證明矽表面經本發明之蝕刻糊膏蝕刻之區域以及矽表面之未經蝕刻區域二者皆係由純矽構成，且在清潔之後，不會因擴散之磷或由於蝕刻糊膏之使用而被污染。此測定可在不需花費很大精力下藉由EDX分析完成。如圖9及10中可見，經蝕刻及未經蝕刻表面二者之EDX分析顯示兩表面皆係由同等純矽構成。EDX分析係一種能量色散X-射線分析，其可在物質分析中進行快速及高度精確的元素測定。
單結晶體或多結晶體太陽能電池通常係藉助線鋸自固體、拉拔矽棒或澆鑄矽塊切割出(Dietl J.,Helmreich D.,Sirtl E.,Crystals: Growth,Properties and Applications，第5卷Springer Verlag 1981，第57頁及第73頁)。其之一個例外係由EFG(邊緣限定饋膜生長)方法拉拔矽而形成(Wald,F. V.;Crystals: Growth,Properties and Applications，第5卷Springer Verlag 1981，第157頁)。
關於藉由根據本發明之方法製造包含一步射極之太陽能電池，可利用相應地製造之單結晶體或多結晶體矽晶圓，其可接著摻雜硼[p-型矽，5"大小(125×125 mm，D 150 mm)，厚度：200-260 μm，電阻：1.0-1.5 Ω.cm]。
如上所指出，晶圓通常係自單-或多結晶體矽棒切割出。以此方式所獲得之鋸切單-或多結晶體矽晶圓具有粗糙表面(亦稱為鋸切損傷)，其具有約20至30 μm的粗糙深度。為將晶圓進一步加工成太陽能電池，但特定言之為達成可能的最高效能，所謂的鋸切損傷蝕刻係必需的。在此鋸切損傷蝕刻中，除實際意欲移除的鋸切損傷(具有若干μm深度之損傷相當嚴重的晶圓表面區域)外，存在於表面中之溝槽中之污染亦經移除。特定言之，此污染係來自鋸線之金屬磨蝕，亦及微量的磨料。此類型的蝕刻通常係在大約30%氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液中於約70℃，較佳為更高，特定言之90℃的溫度下實施。由於在此等條件下約2 μm/min之相對低蝕刻速率，可能需要10分鐘及可能更長的蝕刻時間以達到所需的作用。通常在該晶圓之兩面以此方式移除厚度約7 μm的Si層。
此蝕刻在基板上產生粗糙表面。然而，在表面處所達到之孔徑角係相當平坦及完全不適用於減少反射或甚至減少該表面處之多重反射。然而，希望具有此類型的反射作用以達成電池之高效能。因此，有大量刊物及專利論述任何類型的太陽能電池(例如非晶形太陽能電池)(例如US 4,252,865 A中)上反射之減少。
關鍵圖之列表： 圖1 ：利用兩步摻雜的包含選擇性射極之太陽能電池之標準製造方法之方法變型A
此圖中所述之步驟如下：
1.紋理化(在此步驟中，用KOH/異丙醇或HF/HNO3 對該表面實施紋理化)
2. PSG蝕刻，或磷摻雜(PSG=磷矽酸鹽玻璃)，100 Ω/sq擴散(POCl3 )
3.藉由氮化矽之電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)(PECVD SiNx )進行抗反射層之沈積
4.使用蝕刻糊膏或雷射進行遮罩之開口
5. PSG蝕刻，40 Ω/sq擴散(POCl3 )
6.進行絲網印刷以金屬化正面及背面表面及隨後進行燒結(共燒結)
7.邊緣絕緣。
圖2 ：利用兩步摻雜的包含選擇性射極之太陽能電池之標準製造方法之方法變型B
此圖中所述之步驟如下：
1.紋理化(在此步驟中，用KOH/異丙醇或HF/HNO3 對該表面實施紋理化)
2.遮蓋(熱沈積SiO2 )
3.使用蝕刻糊膏或雷射進行遮罩之開口
4. PSG蝕刻，40 Ω/sq擴散(POCl3 )
5. PSG蝕刻，100 Ω/sq擴散(POCl3 )
6.藉由沈積氮化矽(SiNx )之電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)進行抗反射塗層(ARC)之沈積
7.進行絲網印刷以金屬化正面及背面表面及隨後進行燒結(共燒結)
8.邊緣絕緣。
圖3 ：利用一步摻雜之包含選擇性射極之太陽能電池之更新穎製造方法之方法變型C，其包括九個方法步驟
此圖中所述之步驟如下：
1.紋理化(在此步驟中，用KOH/異丙醇或HF/HNO3 對該表面實施紋理化)
2. PSG蝕刻，40 Ω/sq擴散(POCl3 )
3.局部噴墨印刷蝕刻遮罩
4.用HF/HNO3 溶液局部蝕刻PSG層(磷矽酸鹽玻璃層)及矽層以獲得100 Ω/sq的導電率
5.分離該蝕刻遮罩
6. PSG蝕刻
7.藉由沈積氮化矽(SiNx )之電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)進行抗反射塗層(ARC)之沈積
8.對正面及背面進行絲網印刷以金屬化正面及背面表面及隨後進行燒結
9.邊緣絕緣。
圖4 ：本發明方法之描述
此圖中所述之步驟如下：
1.紋理化(在此步驟中，用KOH/異丙醇或HF/HNO3 對該表面實施紋理化)
2. PSG蝕刻，40 Ω/sq擴散(POCl3 )
3.印刷Solar，局部蝕刻PSG層(磷矽酸鹽玻璃層)及矽層以獲得100 Ω/sq的電阻
4.用去離子水及/或0.05% KOH溶液清潔
5. PSG蝕刻
6.藉由沈積氮化矽(SiNx )之電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)進行抗反射塗層(ARC)之沈積
7.對正面及背面進行絲網印刷以金屬化正面及背面表面及隨後進行燒結
8.邊緣絕緣。
圖5 ：改良順序方法之描述
此圖中所述之步驟如下：
1.紋理化(在此步驟中，用KOH/異丙醇或HF/HNO3 對該表面實施紋理化)
2. PSG蝕刻，40 Ω/sq擴散(POCl3 )
3. PSG蝕刻
4.印刷Solar，Si蝕刻，以獲得100 Ω/sq的電阻
5.用去離子水及/或0.05% KOH溶液清潔
6.藉由沈積氮化矽(SiNx )之電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)進行抗反射塗層(ARC)之沈積
7.對正面及背面進行絲網印刷以金屬化正面及背面表面及隨後進行燒結
8.　邊緣絕緣。
圖6 ：具有背面邊緣絕緣之本發明方法之描述
此圖中所述之步驟如下：
1.紋理化(在此步驟中，用KOH/異丙醇或HF/HNO3 對該表面實施紋理化)
2. PSG蝕刻，40 Ω/sq擴散(POCl3 )
3.用SolarEtch SiD或HNO3 /HF進行背面邊緣絕緣
4.印刷Solar，局部PSG(磷矽酸鹽玻璃)及Si蝕刻以獲得100 Ω/sq的電阻
5.用去離子水及/或0.05% KOH溶液清潔
6. PSG蝕刻
7.藉由沈積氮化矽(SiNx )的電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)進行抗反射塗層(ARC)之沈積
8.對正面及背面進行絲網印刷以金屬化正面及背面表面及隨後進行燒結。
圖7 ：具有背面邊緣絕緣之改良順序方法之描述
此圖中所述之步驟如下：
1.紋理化(在此步驟中，用KOH/異丙醇或HF/HNO3 對該表面實施紋理化)
2. PSG蝕刻，40 Ω/sq擴散(POCl3 )
3.用SolarEtch SiD或HNO3 /HF進行背面邊緣絕緣
4. PSG蝕刻
5.印刷Solar，Si蝕刻以獲得100 Ω/sq的電阻
6.用去離子水及/或0.05% KOH溶液清潔
7.藉由沈積氮化矽(SiNx )之電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)進行抗反射塗層(ARC)之沈積
8.對正面及背面進行絲網印刷/燒結(共燒結)。
圖8 ：根據本發明之蝕刻糊膏對矽表面之作用，經放大1000倍的顯微照片顯示在遮罩左手邊的經處理矽表面及在右手邊的未經處理表面 圖9 ：圖8中已經根據本發明之蝕刻糊膏處理之區域1之EDX分析 圖10 ：圖8中未經處理之區域1之EDX分析 圖11 ：經拋光Si晶圓上「淺」射極與「深」射極的磷濃度之ECV分佈圖 圖12 ：通過電流/電壓特徵線，與標準太陽能電池相比較之根據本發明所製造的包括一步射極之太陽能電池之效能之描述
測量結果：
Isc=5.283 A；Isc=5.165
Voc=625 mV；Voc=618 mV
FF=76.2%；FF=76.4%
Eff=16.94%；Eff=16.40%
圖13 ：對於在晶圓上產生選擇性射極結構之可能印刷佈局(絲網部份)之實例 作為一實例，顯示印刷絲網之部份區段(條帶數約73，寬度1.7 mm，主要匯流條數2，寬度2.0 mm) 在進一步描述中，提供涵蓋於本發明之保護範疇中的包含一步射極之太陽能電池之本發明製造方法及其中所用之蝕刻糊膏之實例，以用於更好地理解及闡述本發明。此等實例亦可闡述可能的方法變型或適用於蝕刻步驟之糊膏組合物之可能變化。然而，由於所述之本發明原理之普遍有效性，該等實例不適用於將本申請案之保護範疇降低至僅限於此。 實例及描述及申請專利範圍中所給出之溫度皆以℃為單位。除非另外指出，否則含量數據係以重量%或重量比給出。 此外，對熟悉技術人士而言毋庸贅言，在所提供實例及其餘描述中，存在於組合物中之組分量始終係以該組合物整體計加總僅為100重量%、100 mol%或100體積%，而不可能超過此，儘管由所指出的百分比範圍可能出現更高值。除非另外指出，否則%數據係重量%，除以體積數據顯示的比例外。 根據本發明之太陽能電池之製造：
太陽能電池反射之減少通常係藉由用較佳包括NaOH溶液及異丙醇之鹼性溶液，或用由HF及HNO3 之酸混合物組成之酸性溶液紋理化而達成。
在紋理化之後，用含酸水溶液、以熱去礦物質水清潔或藉由在加熱烘箱中以下列順序處理該表面：
HF、HCl、HF、熱去礦物質水、HF、在加熱烘箱中處理。
在清潔該晶圓表面之後，於一擴散步驟中形成一步射極(深射極)。此係批次製程，其中該晶圓之表面係在高於800℃，最高為895℃的溫度下經磷摻雜，歷經約一小時的時間，較佳歷經約70分鐘的時間。將液體POCl3 用於摻雜。在約70分鐘之後，達到約40 ohm/sq的所需導電率。
所謂的「淺射極」係藉由用適宜的蝕刻糊膏蝕刻而在矽晶圓中產生，其中該蝕刻糊膏係藉由絲網印刷施加。舉例而言，含磷酸之蝕刻糊膏，諸如(例如)isishape SolarEtch BES，可用於此目的，或者含KOH之蝕刻糊膏，諸如isishape SolarEtch SiS(包含KOH)可用於蝕刻步驟。
該糊膏可利用以商品名「Baccini printer」出售之絲網印刷機(具有四個攝影機)施加。例如，該蝕刻糊膏可使用來自Koenen具有280網目/英吋及25 μm之線徑規格之絲網進行印刷。該絲網之安裝角度較佳為22.4°。所用的絲網乳液係來自Kissel & Wolf之Azokol Z130。使用具有80蕭氏(Shore)之刮刀硬度的金剛石刮刀可相當良好地印刷糊膏。
設定以下參數以進行糊膏印刷：
間距：1.2 mm；壓力：70 N；
速度：150 mm/s。
將蝕刻糊膏以1.7 mm的線寬及200 μm的線間距施用(參見圖13之簡圖)。對於蝕刻，將經印刷之晶圓在高達400℃下加熱約5分鐘的時間(該蝕刻糊膏以此方式活化)。針對此目的使用帶式爐。將該爐分成四個加熱區域。區域1設為550℃，區域2設為400℃，區域3設為400℃及區域4設為300℃。帶速度為51 cm/min。隨後使用Schmid同軸清潔單元清潔經蝕刻之晶圓。以兩個步驟實施清潔。在第一步驟中，將晶圓置於透通式(pass-through)超音波浴(2×500 W，40 kHz)中清潔，及在第二步驟中，用水噴洗兩面及隨後乾燥之(壓縮空氣)。
用HF、熱去礦物質水及再次用HF實施PSG蝕刻及濕式化學表面清潔。
在高至790℃下於一面上實施LPCVD SiNx 沈積(LPCVD=低壓化學氣相沈積)。
對於沈積90 nm層厚度之製程期間係2 h。用於沈積Si3 N4 之反應氣體係二氯矽烷及NH3 。
邊緣絕緣可藉由同軸雷射邊緣絕緣實施，但亦可藉由適宜的蝕刻方法實施。
必需之背面接點係在以下條件下製造：
該糊膏係使用以商品名「Baccini printer」出售之絲網印刷機(具有四個攝影機)施加。標準使用Ag/Al糊膏。對於所述方法，使用DuPont PV 502糊膏。該糊膏係使用(例如)來自Koenen之具有230網目/英吋及36 μm線徑的規格之絲網印刷。該絲網之安裝角度較佳為45°。所用之絲網乳液係來自Koenen之ISAR。該糊膏可使用具有60蕭氏刮刀硬度之金剛石刮刀相當良好地印刷。設定以下參數以用於糊膏印刷：間距：1.2 mm；壓力：70 N；速度：150 mm/s。使用Ag/Al糊膏將尺寸為5 mm×124 mm之兩個匯流條印刷於背面。經印刷之糊膏厚度係約15 μm。對於乾燥，將經印刷之晶圓在高達200℃下加熱約3分鐘的時間。針對此目的使用帶式爐。
鋁BSF接點：
該糊膏係使用以商品名「Baccini printer」出售之絲網印刷機(具有四個攝影機)施加。對於所述方法，使用DuPont Comp. PV 381鋁糊膏。該糊膏可使用(例如)來自Koenen之具有330網目/英吋及34 μm線徑的規格之絲網印刷。該絲網之安裝角度較佳為45°。所用之絲網乳液係來自Koenen之ISAR。該糊膏可使用具有60蕭氏刮刀硬度之金剛石刮刀相當良好地印刷。設定以下參數以用於糊膏印刷：間距：1.2 mm；壓力：70 N；速度：150 mm/s。整個背面係使用標準Al糊膏印刷。經印刷之糊膏厚度係約22 μm。糊膏量係2.64 mg/cm2 。對於乾燥，將經印刷之晶圓在高達290℃下加熱約3分鐘的時間。針對此目的使用帶式爐。
高度摻雜區域(線)中之正面接點：
該糊膏可使用以商品名「Baccini printer」出售之絲網印刷機(具有四個攝影機)施加。對於所述方法，使用DuPont Comp. PV 145銀糊膏。該糊膏係使用來自Koenen之具有280網目/英吋及25 μm線徑的規格之絲網印刷。該絲網之安裝角度較佳為22.5°。所用之絲網乳液係來自Koenen之ISAR。該糊膏可使用具有60蕭氏刮刀硬度之金剛石刮刀相當良好地印刷。設定以下參數以用於糊膏印刷：間距：1.2 mm；壓力：70 N；速度：160 mm/s。使用銀糊膏印刷具有兩個匯流條及指狀物之正面佈局。線寬係80 μm及指狀物間之間距係1.7 mm。主要匯流條之寬度係2 mm。經印刷之糊膏厚度係約20 μm。對於乾燥，將經印刷之晶圓在高達290℃下加熱約3分鐘的時間。針對此目的使用帶式爐。
燒製條件：
將使用金屬糊膏印刷之矽晶圓通過IR帶式爐傳輸及在高達880℃的最高溫度下燒製。此加熱步驟既可燃燒掉有機糊膏組分，亦可燒結及熔化金屬顆粒及玻璃粉組分。此產生長期穩定的表面接點(先前技術：「共燒結」及「通過ARC燒製」)。對於燃燒，於所述方法中使用具有7個區域之帶式爐。溫度分佈：250-350-400-480-560-560-880℃。帶速度係1.5 m/min。
選擇性射極之特性：
對於蝕刻淺射極，使用isishape SolarEtch BES蝕刻糊膏。將具有40 ohm/sq層電阻之先前經摻雜之深射極蝕刻至100 ohm/sq的層電阻。對於此目的需要約40-50 nm的蝕刻深度。
以此方式製造之射極具有磷濃度相對於擴散深度的特性分佈，如圖11 所示。
為對所製造之太陽能電池進行特徵分析，藉由陽光模擬器(Xe弧燈)在標準條件(STC 1000 W/sqm，AM 1.5，溫度：25℃)下測量所製造的太陽能電池之電流-電壓特徵線(I-V)(參照圖12 )。
相應的測量顯示，藉助根據本發明之方法，可製得相較於標準太陽能電池之效能使效能增加>0.5%之包含一步選擇性射極之太陽能電池。
蝕刻糊膏實例： 實例1
伴隨劇烈攪拌將14 g聚乙烯吡咯啶酮添加至由125 g磷酸(85%)及75 g與DMSO混合(1:1)之二乙二醇單乙基醚(DEGMEE)組成之溶劑混合物中。
隨後將64 g碳黑添加至澄清均勻混合物中，及將該混合物另外攪拌2小時。
實例2
伴隨劇烈攪拌將16 g聚乙烯吡咯啶酮添加至由74.5 g磷酸(85%)及75 g與DMSO混合(1:1)之二乙二醇單乙基醚(DEGMEE)組成之溶劑混合物中。
隨後將50 g Ceridust添加至澄清均勻混合物中，及將該混合物另外攪拌2小時。
實例3
伴隨劇烈攪拌將17 g聚乙烯吡咯啶酮添加至由165 g磷酸(85%)及85 g與DMSO混合(1:1)之二乙二醇單乙基醚(DEGMEE)組成之溶劑混合物中。
隨後將70 g Ceridust 9202 F添加至澄清均勻混合物中，及將該混合物另外攪拌2小時。
實例4 包含KOH之替代性蝕刻糊膏
伴隨劇烈攪拌將15 g羥基丙基纖維素添加至由250 g KOH溶液(60%)及520 g γ-丁內酯組成之溶劑混合物中。
隨後將70 g Ceridust 9202 F添加至澄清均勻混合物中，及將該混合物另外攪拌2小時。
現隨即可用之糊膏可使用280網目不鏽鋼織造絲網印刷。大體而言，亦可使用聚酯或類似的絲網材料。
在儲存試驗中，已證實所製備之蝕刻糊膏可穩定儲存長時間，並保留有利的蝕刻特性。
具有有利特性之本發明組合物之其他實例顯示於下表1中：
圖1：利用兩步摻雜的包含選擇性射極之太陽能電池之標準製造方法之方法變型A。
圖2：利用兩步摻雜的包含選擇性射極之太陽能電池之標準製造方法之方法變型B。
圖3：利用一步摻雜之包含選擇性射極之太陽能電池之更新穎製造方法之方法變型C。
圖4：本發明方法之描述。
圖5：以改良順序之方法之描述。
圖6：具有背面邊緣絕緣之本發明方法之描述。
圖7：具有背面邊緣絕緣之以改良順序之方法之描述。
圖8：根據本發明之蝕刻糊膏對矽表面之作用，經放大1000倍的顯微照片顯示在遮罩之左手邊的經處理矽表面及在右手邊的未經處理表面。
圖9：圖8中已經根據本發明之蝕刻糊膏處理之區域1之EDX分析。
圖10：圖8中未經處理之區域1之EDX分析。
圖11：經拋光之Si晶圓上「淺」射極與「深」射極的磷濃度之ECV分佈。
圖12：通過電流/電壓特性線，與標準太陽能電池相比較之根據本發明所製造的包括一步射極之太陽能電池之效能之描述。
圖13：對於在晶圓上產生選擇性射極結構之可能印刷佈局(絲網部份)之實例。
(無元件符號說明)

Claims (14)

  1. 一種利用一步擴散製造包含選擇性射極之太陽能電池之方法，其特徵為利用印刷之含磷酸之蝕刻糊膏於單一蝕刻步驟中蝕刻磷矽酸鹽玻璃層(PSG或PSG層)及下方矽層該含磷酸之蝕刻糊膏包括呈純形式或混合物形式之選自甘油、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二甲亞碸及γ-丁內酯之群之溶劑，及藉由蝕刻步驟額外地進行背面邊緣絕緣。
  2. 如請求項1之方法，其特徵為使用含磷酸之蝕刻糊膏進行選擇性射極之形成，該蝕刻糊膏在單一方法步驟中蝕刻磷矽酸鹽玻璃層(PSG或PSG層)及下方矽層。
  3. 如請求項1或2之方法，其特徵為該磷矽酸鹽玻璃層(PSG或PSG層)及下方矽層之蝕刻產生具有較高實際紋理之微粗糙度的矽表面。
  4. 如請求項1或2之方法，其特徵為在使矽晶圓之表面紋理化以具有角錐形或非晶形結構之後，用含磷酸之蝕刻糊膏處理該表面，從而增加實際紋理的微粗糙度。
  5. 如請求項1或2之方法，其包括以下方法步驟：I. 使該表面紋理化(用KOH/異丙醇或HF/HNO3 )II. 磷摻雜(~35-40Ω/sq之POCl3 擴散)III. 局部蝕刻PSG及矽層，從而產生~80至100Ω/sq範圍內的導電率(PSG=磷矽酸鹽玻璃)，及清潔IV. PSG蝕刻V. 藉由氮化矽(SiNx )的電漿輔助化學氣相沈積 (PECVD)進行抗反射層之沈積(ARC沈積)VI. 進行絲網印刷以金屬化表面(正面)及背面並隨後進行燒結(共燒結)VII. 邊緣絕緣。
  6. 如請求項1或2之方法，其包括以下方法步驟：I. 紋理化(在此步驟中，該表面係用KOH/異丙醇或HF/HNO3 進行紋理化)II. PSG蝕刻，40Ω/sq擴散(POCl3 )III. PSG蝕刻IV. 印刷Solar Etch® ，Si蝕刻以獲得100Ω/sq的電阻及用去離子水及/或0.05% KOH溶液清潔V. 藉由沈積氮化矽(SiNx )之電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)來沈積抗反射塗層(ARC)VI. 對正面及背面進行絲網印刷以金屬化正面及背面之表面及隨後進行燒結VII. 邊緣絕緣。
  7. 如請求項5之方法，其特徵為該清潔係用去離子水及/或0.05% KOH溶液進行。
  8. 一種含磷酸之蝕刻糊膏之用途，其係用於在如請求項1至7中任一項之方法中製造包含選擇性射極之太陽能電池。
  9. 一種用於如請求項1至7中任一項之方法之含磷酸之蝕刻糊膏，其特徵為該糊膏包括含量為25至80重量%之磷酸。
  10. 如請求項9之含磷酸之蝕刻糊膏，其包括含量為20至40重量%之溶劑或溶劑混合物。
  11. 如請求項9或10之含磷酸之蝕刻糊膏，其包括至少一種非微粒增稠劑。
  12. 如請求項9或10之含磷酸之蝕刻糊膏，其包括呈純形式或混合物形式之選自聚乙烯吡咯啶酮及羥基丙基纖維素之群之非微粒增稠劑。
  13. 如請求項9或10之含磷酸之蝕刻糊膏，其包括呈純形式或混合物形式之選自碳黑及低熔點蠟顆粒之群之微粒增稠劑。
  14. 如請求項9或10之含磷酸之蝕刻糊膏，其包括含量為20至35重量%之增稠劑。
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