CN102859707A - 用于制造具有选择性发射极的太阳能电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用对硅层具有明显改善选择性的改进的蚀刻糊组合物制造具有选择性发射极的太阳能电池的方法。在一个优选实施方案，（图4）中，本发明方法包含以下步骤来制造具有一步式发射极的太阳能电池：I.表面的织构化，II.磷掺杂(约40Ω/sq POCI3的扩散)吗，III.PSG和硅层的局部蚀刻，由此获得在～90-100Ω/sq范围的电导率(PSG=磷-硅酸盐玻璃)，并清洗晶片，IV.PSG蚀刻，V.借助于氮化硅(SiNx)的“等离子增强化学气相沉积”(PECVD)采用抗反射层(ARC沉积)掩蔽，VI.用于金属化表面(前侧)和背侧的丝网印刷以及随后的烧结(共烧制)，VII.边缘绝缘化。
Description
本发明涉及采用对硅层具有明显改善的选择性的改进的蚀刻糊组合物来制造具有选择性发射极的太阳能电池的方法。
现有技术
包含选择性发射极的太阳能电池已经采用已知的生产工艺以大规模生产地大量制造。生产包含选择性发射极的太阳能电池的原因是相比于已知的标准太阳能电池更高的效率。该优点是由于具有选择性发射极的太阳能电池具有明显较低的低于金属接触部的接触电阻。此外，还得到在电池正面（Vorderseite）上改善的钝化以及在金属接触部之间的弱掺杂区域。
制造选择性发射极的构思早在1970年代就出现了，但其随后要求两个单独的工艺用于磷扩散，其中相应的未掺杂的区域必须用掩模覆盖。该双重掺杂不仅昂贵，其对于所产生的载流子的寿命还是不利的。更确切说，在该较早的过程之后在扩散过程中需要Si晶片的二次加热，由此可能显著降低在薄的晶体晶片中的载流子的寿命。
同时已经进一步发展的方法目前仍基于那时开发的构思。
因此，A.Dastgheib-Shirazi等人在题为“Selective Emitter forIndustrial Solar Cell Production:A Wet Chemical Approach Usinga Single Side Diffusion Process”(Proc.23rd EU PVSEC,Valencia,2008,p.1197)的讲稿出版物中描述了一种方法，其中选择性发射极在仅只一个扩散步骤中在单晶和多晶硅太阳能电池中产生。这里，晶片的湿化学蚀刻步骤要求通过耐酸的阻隔层来遮蔽或掩蔽在正面上的其上应进行金属化的区域。根据该方法，湿化学方法步骤对于发射极结构的产生和对于耐酸阻隔层的后续去除是必需的。
在P.Ferrada等人[“Diffusion through semitransparentbarriers on p-type silicon wafers”(International Solar EnergyResearch Center-ISC Konstanz,德国；Bosch Solar Energy AG,德国)，24th European Photovoltaic Energy Conference,2009年9月21-25日，Hamburg]研究的制造选择性发射极的方法中也在中间步骤中进行氧化用于形成阻隔层。其中发现，制得的太阳能电池的高效率只有当在磷掺杂已经进行之后阻隔层能完全去除，以及为进行各种工艺步骤而所需的化学试剂的残余物能在在此之间进行的清洗步骤中除去而不留下痕迹时，才能获得。
在Dastgheib-Shirazi,A.等人的另一篇出版物[“INSECT:Aninline selective emitter concept with efficiencies atcompetitive process costs improved with inkjet maskingprocess”；(University of Konstanz,Department of Physics，Konstanz，德国，Gebr.Schmid GmbH，德国)，预印件24th EU PVSEC，2009年9月21-25日，Hamburg]中描述了在单晶片上制造选择性发射极，其中用于形成发射极的在线扩散步骤在碱性条件下在化学结构化之后进行。然而，根据该方法必要的是，通过耐酸的热熔蜡保护接着应被金属化的表面。将表面未受保护的区域蚀刻，如相同作者在第一次提及的出版物中所述的那样。接着，在去除掩蔽之后，在对其设置PECVD-SiNxAR层之前将经处理的晶片清洁。所述金属化以丝网印刷方法和通过烧结来进行。
图1和图2中的工艺流程图中显示了迄今在两步骤的选择性发射极的制造过程中所进行的方法步骤。这些制造方法已经被引入太阳能电池的工业生产中。
根据如图1中所示的方法变型A，具有选择性发射极的太阳能电池的制造包括以下步骤：
1.结构化该表面以具有锥体形结构
2.磷掺杂(100Ω/sq POCl3的扩散)和PSG蚀刻
3.掩蔽(PE-CVD SiNx)
4.通过用蚀刻糊蚀刻或通过激光而选择性地打开掩蔽
5.磷掺杂(40Ω/sq POCl3的扩散)和PSG蚀刻
6.用于金属化表面和背侧的丝网印刷/烧结
7.边缘绝缘化
根据如图2中所述的方法变型B，具有选择性发射极的太阳能电池的制造包括以下八个步骤：
1.结构化该表面以具有锥体形结构
2.通过SiO2的热沉积来掩蔽
3.通过用蚀刻糊蚀刻或通过激光选择性打开掩蔽
4.磷掺杂(40Ω/sq POCl3的扩散)和PSG蚀刻
5.磷掺杂(100Ω/sq POCl3的扩散)和PSG蚀刻
6.借助于氮化硅(SiNx)的“等离子增强化学气相沉积”(PECVD)来用抗反射层(ARC沉积)掩蔽
7.用于金属化表面(前侧)和背侧的丝网印刷以及接着的烧结(共烧制)
8.边缘绝缘化
如图3所述的方法变形C自2007年以来已经公知(在PVSEC会议2007上提出)，由此能够生产具有一步式选择性发射极的太阳能电池，其具有足够的效率且是工艺上实用的。
该方法变形C包括以下九个步骤，其也在图3中示出：
1.结构化该表面以具有锥体形结构
2.磷掺杂(40Ω/sq POCl3的扩散）
3.通过喷墨印刷而局部施用蚀刻掩模
4.用HF/HNO3溶液局部蚀刻PSG-和硅-层以获得100Ω/sq的电导率(PSG=磷硅酸盐玻璃)
5.蚀刻掩模的去除(剥落)
6.PSG蚀刻
7.借助于氮化硅(SiNx)的“等离子增强化学气相沉积”(PECVD)用抗反射层(ARC沉积)来掩蔽
8.用于金属化表面(前侧)和背侧的丝网印刷以及接着的烧结(共烧制)的
9.边缘绝缘化
在该方法变形中，仅一次在整个面上将该晶片强烈地掺杂。为此目的，将该晶片在约800-850℃的温度下用POCl3处理大约一个小时。在此期间磷扩散到晶片的表面中。同时，电导率由此调整到约50Ohm/sq(Ω/sq)。接着将聚合物糊印刷在特定的丝网布局，即线状模式(Linienmuster)中。在干燥之后，包含在经固化的糊中的聚合物能耐受由HF和HNO3组成的酸混合物的侵蚀并起到抗蚀剂的作用。将经印刷和干燥的晶片浸入相应的HF/HNO3酸混合物中，并且将未经印刷的晶片面蚀刻掉。对于该蚀刻步骤，将其中的蚀刻浴浓度和停留时间调节到所期望的蚀刻深度或所期望的层电阻。当已经达到100Ohm/sq的层电阻时，终止蚀刻。
在该方法中在下一工艺步骤中，将聚合物(抗蚀剂)再一次借助于碱性溶液去除。接着，可以借助于氢氟酸去除由聚合物层(抗蚀剂)覆盖的PSG(磷硅酸盐玻璃)。将晶片清洗、干燥并送至ARC层(抗反射层)的沉积。这种具有抗反射层(ARC沉积)的掩蔽借助于氮化硅(SiNx)的“等离子增强化学气相沉积”(PECVD)来进行。印刷银糊用于正面接触以及印刷铝糊作为背侧背表面场并在网带炉(Bandofen)中烧制(彻底加热)。
在最后的工艺步骤中，在正面上借助于激光进行边缘绝缘化。
这种用于制造具有选择性发射极的太阳能电池的方法的缺陷是大量的工艺步骤，这是耗时且耗费成本的。
发明目的
本发明的目标因此是提供一种用于制造具有选择性发射极和高效率的太阳能电池的可简便易行的方法，通过该方法可以节省时间和成本以及方法步骤。本发明的进一步的目的还在于提供一种相应的方法，通过该方法获得在相对薄的晶片中通过掺杂产生的载流子的寿命提高的太阳能电池。
发明内容
采用各种蚀刻糊组合物的试验已经惊人地表明，该目标能通过使用新型的含磷酸蚀刻糊组合物和对方法的改变来实现。
因此本发明涉及一种具有单步扩散的具有选择性发射极的太阳能电池的制造方法，其特征在于将磷-硅酸盐玻璃层(PSG或PSG层)和位于其下的硅层用蚀刻糊来蚀刻。
特别的，根据本发明的方法不同于迄今已知的方法之处在于，选择性发射极的形成采用含磷酸的蚀刻糊来进行，该含磷酸的蚀刻糊在一个方法步骤中蚀刻磷-硅酸盐玻璃层(PSG或PSG层)和位于其下的硅层。
已经证明在根据本发明的方法中尤其有利的是，通过蚀刻磷-硅酸盐玻璃层(PSG或PSG层)和位于其下的硅层得到与原本织构相比具有提高的微粗糙度的硅表面，因为由该方法制造的太阳能电池由此具有提高的效率。
根据本发明的方法能有利地以这样的方式设计，即，在织构化硅晶片的表面以具有锥体形或无定形结构之后，将该表面用含磷酸的蚀刻糊处理，由此获得原本织构的提高的微粗糙度。
在一个优选的具体实施方案中(图4)，根据本发明的制造具有一步式发射极的太阳能电池的方法包括以下方法步骤：
I.表面的织构化
II.磷掺杂(～40Ω/sq POCl3的扩散)
III.PSG和硅层的局部蚀刻，由此获得在～90-100Ω/sq范围的电导率(PSG=磷-硅酸盐玻璃)，并清洗晶片
IV.PSG蚀刻
V.借助于氮化硅(SiNx)的“等离子增强化学气相沉积”(PECVD)采用抗反射层(ARC沉积)掩蔽
VI.用于金属化表面(前侧)和背侧的丝网印刷以及随后的烧结(共烧制)
VII.边缘绝缘化。
然而，通过以变化的顺序来进行方法步骤以事实该方法也是可能的。由此得到可比较的结果。如图5所示，在变化顺序之后，根据本发明的用于制造具有一步式发射极的太阳能电池的变化的方法包括以下方法步骤：
I.表面的织构化
II.磷掺杂(～40Ω/sq POCl3的扩散)
III.PSG蚀刻
IV.硅层的局部的蚀刻以及晶片的清洁，由此获得在～90-100Ω/sq范围的电导率
V.借助于氮化硅(SiNx)的“等离子增强化学气相沉积”(PECVD)采用抗反射层(ARC沉积)来掩蔽
VI.用于金属化表面(前侧)和背侧的丝网印刷以及随后的烧结(共烧制)
VII.边缘绝缘化。
在蚀刻之后将晶片立即清洗。在两个具体实施方案中，可将晶片用去离子水和/或0.05%KOH溶液清洗。
若同时进行背侧边缘绝缘化，则根据本发明的用于制造具有一步式发射极的太阳能电池的方法包括以下方法步骤(参见图6)：
I.表面的织构化
II.磷掺杂(～40Ω/sq POCl3的扩散)
III.采用SolarEtch SiD糊的背侧边缘绝缘化或者采用HNO3/HF溶液的整个面上的背侧蚀刻
IV.PSG和硅层的局部蚀刻，由此获得在～90-100Ω/sq范围的电导率(PSG=磷-硅酸盐玻璃)
V.用去离子水和/或0.05%KOH溶液来清洗该晶片
VI.PSG蚀刻
VII.借助于氮化硅(SiNx)的“等离子增强化学气相沉积”(PECVD)采用抗反射层(ARC沉积)的掩蔽
VIII.用于金属化表面(前侧)和背侧的丝网印刷以及随后的烧结(共烧制)。
在这种情况下，以改变的顺序实施不同的方法步骤也是可能的。在顺序改变(参见图7)和背侧边缘绝缘化之后，根据本发明的用于制造具有一步式发射极的太阳能电池的方法包括以下顺序的方法步骤：
I.表面的织构化
II.磷掺杂(～40Ω/sq POCl3的扩散)
III.采用SolarEtch SiD糊的背侧边缘绝缘化或者采用HNO3/HF溶液的整个面上的背侧蚀刻
IV.PSG蚀刻
V.硅层的局部蚀刻，由此获得在～90-100Ω/sq范围的电导率
VI.采用去离子水和/或0.05%的KOH溶液来清洁该晶片
VII.借助于氮化硅(SiNx)的“等离子增强化学气相沉积”(PECVD)采用抗反射层(ARC沉积)的掩蔽
VIII.用于金属化表面(前侧)和背侧的丝网印刷以及随后的烧结(共烧制)。
特别是，使用可用于所描述的用于制造具有选择性发射极的太阳能电池的方法中的含磷酸蚀刻糊有助于达到本发明的目的。
为此，以25到80wt%的量包含磷酸的含磷酸蚀刻糊是尤其合适的。
除磷酸外，根据本发明的这些糊以20到40wt%的量包含溶剂或溶剂混合物。在这种情况下尤其合适的溶剂是选自丙三醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二甲基亚砜和γ-丁内酯的溶剂，它们可作为纯的形式或作为混合物使用。
这些组合物优选包含至少一种非颗粒增稠剂。特别是，在这些糊中合适的是可以纯的形式或混合物形式包含的选自聚乙烯基吡咯烷酮和羟丙基纤维素的非颗粒增稠剂。以纯的形式或混合物形式包含选自炭黑、低熔点蜡颗粒的颗粒增稠剂的相应的糊具有尤其好的性质。
包含非颗粒和颗粒增稠剂的糊尤其非常适用于根据本发明的方法。相应的增稠剂优选以20-35wt%的量包含于该糊中。
发明详述
通过试验惊人惊奇地发现，通过使用新型的包含磷酸的蚀刻糊配方可以在磷-硅酸盐玻璃(PSG或磷玻璃)的蚀刻中获得非常好的蚀刻结果。其中，可以有利地同时蚀刻位于其下的硅层。通过采用新型的蚀刻糊配制剂的蚀刻试验发现，后者具有对硅层的良好的选择性，从而可以进行均匀和完全的蚀刻。
已经表明，通过结合新型蚀刻糊组合物使得具有选择性发射极的太阳能电池的制造工艺能卓有成效地简化并降低成本。同时蚀刻PSG和位于其下的硅层，但尤其是还有硅层的完全蚀刻，具有这样的结果：通过根据本发明的改善的方法能够制造有着高效率且具有选择性发射极以及单步掺杂的太阳能电池。
在根据本发明的方法中，在采用HF和HNO3的酸性织构化或者采用KOH和异丙醇的碱性织构化之后，将该晶片在整个表面上强烈地掺杂。为此，在约800-850℃的温度下在约30到90分钟的停留时间内采用POCl3用磷进行掺杂。通过掺杂调节电池正面的电导率至约35-50Ohm/sq。接着以特定的丝网布局，优选以宽线模式(1.7mm线宽度和200μm线间距)将新型蚀刻糊印刷到正面上，并将印刷的晶片加热。将晶片表面加热到300℃到380℃的温度。加热持续时间在约1min到3min的范围内。加热优选在网带炉中进行。在该加热步骤期间，将PSG层和硅层均蚀刻。当已经达到在90到100Ohm/sq范围内的层电阻时，结束蚀刻。在用去离子水和/或碱性的KOH溶液(0.05%到1%)简单清洗之后，将PSG(磷玻璃)在接下来的工艺步骤中借助于氢氟酸去除。将晶片用去离子水重新清洗、干燥并送至ARC层(抗反射层)的沉积。为此，优选将氮化硅PE-CVD(PECVD=等离子增强化学气相沉积)沉积。将银糊印刷到正面上用于正面接触以及将铝糊印刷背侧上用于背侧接触，并且将以这种方式处理的晶片在网带炉中加热(彻底加热)。边缘绝缘通过激光进行。
与此相应地，根据本发明的用于制造具有选择性发射极和单步掺杂的太阳能电池并采用根据本发明的蚀刻糊组合物的该方法包括以下方法步骤，其显示于图4中：
1.织构化该表面以具有锥体形结构
2.磷掺杂(～40Ω/sq POCl3的扩散)
3.采用根据本发明的蚀刻糊的PSG和硅层的局部蚀刻，以获得～100Ω/sq的电导率(PSG=磷硅酸盐玻璃)
4.PSG蚀刻
5.借助于氮化硅(SiNx)的“等离子增强化学气相沉积”(PECVD)的抗反射层的沉积(ARC沉积)
6.用于金属化表面(前侧)和背侧的丝网印刷以及随后的烧结(共烧制)
7.边缘绝缘化
与用于制造具有选择性发射极的太阳能电池的已知方法相比，根据本发明的方法仅包含七个方法步骤。因此，通过采用根据本发明的蚀刻糊组合物的改变的方法，可以节约对于两个省去的步骤本来所需要的时间和化学制剂。由此整个制造方法同时也更为低廉。
为了制造具有选择性发射极的太阳能电池，根据本发明的方法以及由此制造的太阳能电池显示出与已知方法A、B和C相比的以下优点：
1.较少的用于制造具有选择性发射极的太阳能的方法步骤(例如仅仅七个工艺步骤而不是通常的九个方法步骤)；
2.用于进行整个方法的较低的成本；
3.更加对环境无害的方法，因为采用由HF/HNO3混合物组成的酸混合物的蚀刻步骤省去了并因此避免了形成亚硝气（Nitrosen Gasen）；
4.获得的太阳能电池具有比标准太阳能电池更高的效率或更高的电池效率。
除了这些工艺优点和所制造的太阳能电池的较高效率外，已经令人惊讶地发现在用根据本发明的新型、含磷酸蚀刻糊蚀刻之后，硅表面具有提高的粗糙度。通过该提高的粗糙度进一步提高了已经织构化的表面的抗反射作用。这又具有对所制造的太阳能电池效率的积极影响。
这些提高的粗糙度在具有1000倍的放大倍数的显微照片上是良好可见的。
在图8中，将晶片的表面的一部分相应地处理，而其他部分未处理，即该条（Balken）的右边区域是未处理的以及在该条的左侧区域另外已经用根据本发明的蚀刻糊蚀刻。可以清楚地看出，区域1(左侧)显示出比未蚀刻的区域2(右侧)显著更高的颗粒的表面粗糙度。在原本织构上的这些明显可见的微粗糙度降低了日光反射并因此同时导致太阳能电池的效率提高。
通过相应的分析可看出，以根据本发明的蚀刻糊蚀刻过的以及未蚀刻的硅表面区域由纯硅组成，并且其在清洗之后不具有由于扩散入的磷或者由于使用蚀刻糊的杂质。可以借助于EDX分析在没有大的花费的情况下获得这种验证。如图9和10中可看出的，蚀刻的和未蚀刻的表面的EDX分析显示，两个表面由相当的纯硅组成。EDX分析是能量分散X射线分析，其允许在材料分析中快和高度准确的元素测定。
单晶或多晶的太阳能电池一般从固体的牵引硅棒或者从浇铸硅块借助于线锯切割出(Dietl J.,Helmreich D.,Sirtl E.,Crystals:Growth,Properties and Applications,Vol.5Springer Verlag1981,pp.57和73)。其中的例外是根据EFG(边缘限定薄膜生长)方法牵引的硅(Wald,F.V.;Crystals:Growth,Properties andApplications,Vol.5Springer Verlag 1981,第157页)。
为了根据本发明的方法制造具有一步式发射极的太阳能电池，可以采用相应制得的单晶或多晶硅晶片，其又可用硼掺杂[p-型硅，5"尺寸(125x 125mm，D 150mm)，厚度：200-260μm、阻值：1.0-1.5Ω.cm]。
如上面已经描述的，通常将晶片从单或多晶硅棒锯出。以这种方式得到的经过锯割的单或多晶硅晶片具有粗糙表面，也称为锯伤，其具有约20-30μm的粗糙深度。为了将晶片进一步加工为太阳能电池，但尤其是为了获得尽可能高的效率，所谓的锯伤蚀刻（英语：DamageEtch）是必需的。在该锯伤蚀刻中，除了原本预定去除的锯伤外(具有几个μm深度的晶片的严重损伤的表面区域)，将存在于表面沟槽中的污物去除。这里，该污物尤其是来自锯线的金属磨屑，但还有研磨料痕迹。这样一种蚀刻一般在大约30%氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中在约70℃、优选更高尤其是在90℃的温度下进行。由于在这些条件下约2μm/min的相对低的蚀刻速度，所以可能需要10分钟以及可能更长的蚀刻时间来获得所期望的效果。通常以这种方式在该晶片的两面去除约7μm厚度的Si层。
通过该蚀刻在基材上产生粗糙表面。然而，在该表面上所达到的孔径角
是非常平坦的并完全不适合于降低反射或者甚至在表面上降低多次反射。然而，期望这类反射效果以获得电池的高效率。因此许多出版物和专利致力于在各种类型的太阳能电池上减少反射，例如也对于非晶太阳能电池(例如US 4,252,865 A)。
附图说明的列表：
图1:采用两步掺杂的用于制造具有选择性发射极的太阳能电池的标准方法的方法变型A
在该附图中描述的步骤如下：
1.织构化(在该步骤中用KOH/异丙醇或HF/HNO3进行表面织构化)
2.PSG蚀刻或磷掺杂(PSG=磷-硅酸盐玻璃)，100Ω/sq扩散(POCl3)
3.通过氮化硅(PECVD SiNx)的等离子增强化学气相沉积(PECVD)的抗反射层的沉积
4.使用蚀刻糊或激光打开掩蔽
5.PSG蚀刻，40Ω/sq扩散(POCl3)
6.用于金属化在前侧和背侧上的表面的丝网印刷以及随后的烧结(共烧制)
7.边缘绝缘化
图2:采用两步掺杂的用于制造具有选择性发射极的太阳能电池的标准方法的方法变型B
在该附图中描述的步骤如下：
1.织构化(在该步骤中用KOH/异丙醇或HF/HNO3进行表面织构化)
2.掩蔽（SiO2的热沉积)
3.使用蚀刻糊或激光打开掩蔽
4.PSG蚀刻，40Ω/sq扩散(POCl3)
5.PSG蚀刻，100Ω/sq扩散(POCl3)
6.通过用于沉积氮化硅(SiNx)的等离子增强化学气相沉积(PECVD)的抗反射涂层(ARC)的沉积
7.用于金属化在前侧和背侧上的表面的丝网印刷以及随后的烧结(共烧制)
8.边缘绝缘化
图3:采用单步掺杂的用于制造具有选择性发射极的太阳能电池的较新方法的变型C，其包含九个方法步骤：
在该附图中描述的步骤如下：
1.织构化(在该步骤中用KOH/异丙醇或HF/HNO3进行表面织构化)
2.PSG蚀刻，40Ω/sq扩散(POCl3)
3.蚀刻掩模的局部喷墨印刷
4.采用HF/HNO3溶液的PSG层(磷-硅酸盐玻璃层)和硅层的局部蚀刻，以得到100Ω/sq的电导率
5.蚀刻掩模的剥离
6.PSG蚀刻
7.通过用于沉积氮化硅(SiNx)的等离子增强化学气相沉积(PECVD)的抗反射涂层(ARC)的沉积
8.用于金属化在前侧和背侧上的表面的前侧和背侧上的丝网印刷以及随后的烧结
9.边缘绝缘化
图4:根据本发明方法的描述
在该附图中描述的步骤如下：
1.织构化(在该步骤中用KOH/异丙醇或HF/HNO3进行表面织构化)
2.PSG蚀刻，40Ω/sq扩散(POCl3)
3.印上(Aufdrucken)Solar
局部蚀刻PSG层(磷-硅酸盐玻璃层)和硅层，以得到100Ω/sq的阻值
4.用去离子水和/或0.05%的KOH溶液来清洁
5.PSG蚀刻
6.通过用于沉积氮化硅(SiNx)的等离子增强化学气相沉积(PECVD)的抗反射涂层(ARC)的沉积
7.用于金属化在前侧和背侧上的表面的前侧和背侧上的丝网印刷以及随后的烧结
8.边缘绝缘化
图5：变化顺序的方法的描述
在该附图中描述的步骤如下：
1.织构化(在该步骤中用KOH/异丙醇或HF/HNO3进行表面织构化)
2.PSG蚀刻，40Ω/sq扩散(POCl3)
3.PSG蚀刻
4.印上Solar
Si蚀刻，以得到100Ω/sq的阻值
5.用去离子水和/或0.05%的KOH溶液来清洁
6.通过用于沉积氮化硅(SiNx)的等离子增强化学气相沉积(PECVD)的抗反射涂层(ARC)的沉积
7.用于金属化在前侧和背侧上的表面的前侧和背侧上的丝网印刷以及随后的烧结
8.边缘绝缘化
图6：具有背侧边缘绝缘化的本发明方法的描述
在该附图中描述的步骤如下：
1.织构化(在该步骤中用KOH/异丙醇或HF/HNO3进行表面织构化)
2.PSG蚀刻，40Ω/sq扩散(POCl3)
3.采用SolarEtch SiD或HNO3/HF的背侧边缘绝缘化
4.印上Solar
局部的PSG(磷-硅酸盐玻璃层)和硅蚀刻，以获得100Ω/sq的阻值
5.用去离子水和/或0.05%的KOH溶液来清洁
6.PSG蚀刻
7.通过用于沉积氮化硅(SiNx)的等离子增强化学气相沉积(PECVD)的抗反射涂层(ARC)的沉积
8.用于金属化在前侧和背侧上的表面的前侧和背侧上的丝网印刷以及随后的烧结
图7：具有背侧边缘绝缘化的改变顺序的方法的描述在该附图中描述的步骤如下：
1.织构化(在该步骤中用KOH/异丙醇或HF/HNO3进行表面织构化)
2.PSG蚀刻，40Ω/sq扩散(POCl3)
3.采用SolarEtch SiD或HNO3/HF的背侧边缘绝缘化
4.PSG蚀刻
5.印上Solar
Si蚀刻，以得到100Ω/sq的阻值
6.用去离子水和/或0.05%的KOH溶液来清洁
7.通过用于沉积氮化硅(SiNx)的等离子增强化学气相沉积(PECVD)的抗反射涂层(ARC)的沉积
8.在前侧和背侧上的丝网印刷/烧结(共烧制)
图8：根据本发明的蚀刻糊对硅表面的作用，具有1000倍放大倍数的显微照片，其在标记的左侧显示了经处理的硅表面和在右侧显示了未经处理的表面
图9：图8中用根据发明的蚀刻糊处理过的区域1的EDX分析
图10：在图8中未经处理的区域1的EDX分析
图11：在经抛光的Si晶片上的“浅结(flachen)”发射极和“深结(tiefen)”发射极的磷浓度的ECV曲线
图12：通过电流/电压特性线与标准太阳能电池相比的根据本发明制得的具有一步式发射极的太阳能电池的效率描述
测量:
Isc=5.283A;Isc=5.165
Voc=625mV;Voc=618mV
FF=76.2%;FF=76.4%
Eff=16.94%;Eff=16.40%
图13：用于在晶片上产生选择性发射极结构的可能的印刷布局(丝网段)的实例
举例来说，显示了印刷丝网的部分段(条数约73、宽度1.7mm、主母线数2，宽度2.0mm)
在进一步的说明中，给出在本发明保护范围内的用于制造具有一步式发射极的太阳能电池的方法和其中使用的蚀刻糊的实例，以更好地理解以及用于说明本发明。这些实例也用于阐述可能的方法变型或适用于蚀刻步骤的糊组合物的可能的变化。然而，由于所述的发明原理的普遍有效性，这些实例不适于将本申请保护范围减小至仅限于这些。
在实施例和说明书以及在权利要求书中给出的温度总是适用℃。除非另有说明，含量数据作为wt%或重量比给出。
此外，对本领域技术人员而言不言自明的是，在给出的实施例和说明书其余部分中，包含于组合物中的组分含量总是基于总体组合物计总和补足100wt%、mo l%或体积%，而不能超过，即使从所示的百分比范围可能会得到更高的数值。除非另有说明，%数据是wt%，除以体积数据显示的比例外。
根据本发明的太阳能电池的制造：
太阳能电池的反射减少通常通过用碱性溶液来织构化而实现，优选由NaOH溶液和异丙醇构成的溶液，或用由HF和HNO3的酸混合物组成的酸性溶液。
在进行织构化之后，将表面用含酸的水溶液、用热的去矿质水或还通过在烘箱中处理按以下顺序而进行清洁：
HF、HCl、HF、热的去矿质水、HF、在烘箱中处理。
在晶片表面清洁之后，在一个扩散步骤中形成一步式发射极(深结发射极)。这是一种间歇方法，其中在高于800℃、最多895℃的温度下用磷在约一小时、优选在约70分钟的过程中将晶片的表面掺杂。将液体POCl3用于掺杂。在约70分钟之后，已经达到约40Ohm/sq的所期望的电导率。
所谓的“浅结发射极”在硅晶片中通过以合适的蚀刻糊蚀刻而生产，其中将蚀刻糊通过丝网印刷施用。例如，为此可以使用含磷酸的蚀刻糊例如isishape SolarEtch BES，或者可以将含KOH的蚀刻糊如isishape SolarEtch SiS(包含KOH)用于该蚀刻步骤。
该糊能采用以名称“Baccini印刷机”(具有四个照相机)的丝网印刷机来施加。可采用例如规格标准280目/英寸和25μm的线直径的Koenen公司的丝网来印刷蚀刻糊。丝网的安装角度（Bespannungswinkel）优选为22.4°。所用的丝网乳液是来自Kissel&Wolf的Azokol Z130型的。该糊可以采用具有80肖氏刮刀硬度的金刚石刮刀很好地印刷。
为进行糊印刷调节以下参数：
间隙(Ab s prung)：1.2mm；压力：70N；
速度:150mm/s。
将蚀刻糊以1.7mm的线宽度和200μm的线间隙(参见略图13)来施加。为了蚀刻，将经印刷的晶片在直至400℃下加热约5分钟的一段时间(将该蚀刻糊以这种方式活化)。为此使用网带炉。将该炉分为四个加热区。第1区设在550℃，第2区设在400℃，第3区设在400℃以及第4区设在300℃。带速是51cm/min。此时将经蚀刻的晶片用Schmid在线清洗设备清洁。该清洁过程以两个步骤进行。在第一步骤中，将该晶片在通过式超声浴(2x 500W，40kHz)中清洁，在第二步骤中在两面上采用水柱清洁并接着进行干燥(压缩空气)。
PSG玻璃蚀刻和湿化学表面清洁用HF、热的去矿质水和再一次用HF来进行。
一侧上的LPCVD SiNX沉积(LPCVD=低压化学气相沉积)在至多790℃下进行。
用于沉积90nm的层厚度的加工时间是2h。作为反应气体使用二氯硅烷和NH3用于沉积Si3N4。
边缘绝缘化能通过在线激光边缘绝缘化来进行，但是还可以通过合适的刻蚀过程进行。
必需的背侧接触部在以下条件下生产：
采用以名称“Baccini printer”(具有四个照相机)销售的丝网印刷机施加糊剂。根据标准采用Ag/Al糊加工。对于所描述的工艺，使用DuPont PV 502糊。采用例如具有规格标准230目/英寸和36μm的线直径的Koenen公司的丝网来印刷糊。丝网的安装角度优选为45°。所用的丝网乳液是来自Koenen的ISAR型的。该糊可以采用具有60肖氏刮刀硬度的金刚石刮刀非常良好地印刷。为了糊印刷调节以下参数：间隔：1.2mm；压力：70N；速度：150mm/s。使用Ag/Al糊在背侧上印刷具有尺寸为5mm x 124mm的两个母线。印刷的糊厚度为约15μm。为了干燥，将经印刷的晶片在直至200℃下加热约3分钟的时间。为此使用网带炉。
铝BSF接触部：
采用以名称“Baccini printer”(具有四个照相机)销售的丝网印刷机来印刷糊剂。对于所述的工艺，采用DuPont Comp.PV 381铝糊。可以采用例如Koenen公司的具有规格标准330目/英寸和34μm线直径的丝网来印刷糊。丝网的安装角度优选为45°。所用的丝网乳液为来自Koenen的ISAR型的。可采用具有60肖氏刮刀硬度的金刚石刮刀来很好地印刷该糊。调节以下参数用于糊印刷：间隙：1.2mm；压力：70N；速度：150mm/s。将整个背侧采用标准Al糊印刷。印刷糊厚度为约22μm。糊的量为2.64mg/cm2。为了干燥，将经印刷的晶片在直至290℃下加热约3分钟的一段时间。为此使用网带炉。
在高度掺杂区域中的正面接触部(线)：
可以使用以名称“Baccini printer”(具有四个照相机)销售的丝网印刷机来施加糊剂。对于所述的工艺，采用DuPont Comp.PV 145银糊。采用具有规格标准280目/英寸以及25μm线直径的Koenen公司的丝网来印刷该糊。丝网的安装角度优选为22.5°。所用的丝网乳液是来自Koenen的ISAR型的。该糊可采用具有60肖氏刮刀硬度的金刚石刮刀来很好地印刷。调节以下参数用于糊印刷：间隔：1.2mm；压力：70N；速度：160mm/s。具有两个母线和指(Finger)的正面布局使用银糊来印刷。线宽度是80μm以及指之间的间隔为1.7mm。主母线的宽度是2mm。所印刷的糊厚度为约20μm。为了干燥，将经印刷的晶片在直至290℃下加热约3分钟的时间。为此使用网带炉。
烧制条件：
－将采用金属糊印刷的硅晶片通过I R-网带炉传输并在此烧制到880℃的最高温度。该加热步骤起到烧尽有机糊组分以及烧结并熔融金属颗粒和玻璃料组分的作用。由此产生了长时间稳定的表面接触(现有技术：“共烧制”和“ARC烧透(firing t hrough)”)。为了烧尽，将具有7个区的网带炉用于所述的工艺中。温度分布曲线：250-350-400-480-560-560-880℃。带速是1.5m/mi n。
选择性发射极的性质：
为了蚀刻“浅结发射极”，使用isishape SolarEtch BES蚀刻糊。将具有40Ohm/sq的层电阻的预先掺杂的“深结发射极”蚀刻至100Ohm/sq的层电阻。为此需要约40-50nm的刻蚀深度。
以这种方式生产的发射极具有与扩散深度相关的磷浓度特征曲线，如图11所示。
为了表征所制造的太阳能电池，将所制得的太阳能电池的电流-电压特性线(I-V)在标准条件下(STC.1000W/sqm，AM 1.5，温度：25℃)通过日光模拟器(Xe ars灯)来测量(参见图12)。
相应的测量已经显示，借助于根据本发明的方法可以制得具有一步式选择性发射极的太阳能电池，其具有与标准太阳能电池的效率相比提高>0.5%的效率。
蚀刻糊实施例:
实施例1
将14g的聚乙烯基吡咯烷酮在强烈搅拌下加入到由125g的磷酸(85%)和75g的与DMSO混合(1:1)的二乙二醇单乙醚(DEGMEE)组成的溶剂混合物中。
此时将64g的炭黑加入透明的均匀混合物，并将混合物再搅拌2小时。
实施例2
将16g的聚乙烯基吡咯烷酮在强烈搅拌下加入到由74.5g的磷酸(85%)和75g的与DMSO混合(1:1)的二乙二醇单乙醚(DEGMEE)组成的溶剂混合物中。
此时将50g的Ceridus t加入透明的均匀混合物，并将混合物再搅拌2小时。
实施例3
将17g的聚乙烯基吡咯烷酮在强烈搅拌下加入由165g的磷酸(85%)和85g的与DMSO混合(1:1)的二乙二醇单乙醚(DEGMEE)组成的溶剂混合物中。
此时将70g的Ceridust 9202F加入透明的均匀混合物，并将混合物再搅拌2小时。
实施例4
包含KOH的替代的蚀刻糊
将15g的羟丙基纤维素在强烈搅拌下加入到由250g KOH溶液(60%)和520g的γ-丁内酯组成的溶剂混合物中。
此时将70g的Ceridust 9202F加入透明的均匀混合物，并将混合物再搅拌2小时。
可以采用280目不锈钢编织丝网印刷此时已经备用的糊。原则上，还可以使用聚酯或类似的丝网材料。
在存储实验中，制备的蚀刻糊已经证明在长时间下是存储稳定的，并保留有利的蚀刻性质。
根据本发明的具有有利性质的组合物的进一步的实例显示在下面的表1中：
Claims (17)
1.制造具有选择性发射极和单步扩散的太阳能电池的方法，其特征在于，在仅一个蚀刻步骤中采用印刷上的蚀刻糊蚀刻磷-硅酸盐玻璃层(PSG或PSG层)和位于其下的硅层。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述选择性发射极的形成采用含磷酸的蚀刻糊来进行，该蚀刻糊在仅一个方法步骤中蚀刻磷-硅酸盐玻璃层(PSG或PSG层)和位于其下的硅层。
3.根据前述权利要求1或2之一的方法，其特征在于，通过蚀刻磷-硅酸盐玻璃层(PSG或PSG层)和位于其下的硅层得到具有提高的原本织构的微粗糙度的硅表面。
4.根据前述权利要求1或2之一的方法，其特征在于，在进行了具有锥体形或非晶结构的硅晶片的表面织构化之后，将所述表面用含磷酸的蚀刻糊处理，由此获得提高的原本织构的微粗糙度。
5.根据前述权利要求1到4的一项或多项的方法，包括以下方法步骤：
I.表面织构化(用KOH/异丙醇或HF/HNO3)
II.磷掺杂(～35-40Ω/sq POCl3扩散)
III.PSG和硅层的局部蚀刻，由此获得在～80-100Ω/sq范围内的电导率(PSG=磷硅酸盐玻璃)，并进行清洁
IV.PSG蚀刻
V.借助于氮化硅(SiNx)的“等离子增强化学气相沉积”(PECVD)的抗反射层的沉积(ARC沉积)
VI.用于金属化表面(前侧)和背侧的丝网印刷以及随后的烧结(共烧制)
VII.边缘绝缘化。
6.根据前述权利要求1到4的一项或多项的方法，包括以下方法步骤：
I.织构化(在该步骤中，用KOH/异丙醇或HF/HNO3进行表面织构化)
II.PSG蚀刻，40Ω/sq扩散(POCl3)
III.PSG蚀刻
IV.印上Solar
Si蚀刻，以得到100Ω/sq的阻值并用去离子水和/或0.05%的KOH溶液清洁
V.通过用于沉积氮化硅(SiNx)的等离子增强化学气相沉积(PECVD)的抗反射涂层(ARC)的沉积
VI.用于金属化在前侧和背侧上的表面的前侧和背侧上的丝网印刷以及随后的烧结
VII.边缘绝缘化。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于，用去离子水和/或0.05%的KOH溶液进行清洁。
8.根据权利要求5到7的方法，其特征在于，另外通过蚀刻步骤来进行背侧边缘绝缘化。
9.含磷酸的蚀刻糊的用途，用于具有单步扩散的具有选择性发射极的太阳能电池的制造。
10.包含磷酸的蚀刻糊在根据权利要求1-6的一项或多项的用于制造具有选择性发射极的太阳能电池的方法中的用途。
11.用于权利要求9或10之一的用途的包含磷酸的蚀刻糊，其特征在于，该糊以25到80wt%的量包含磷酸。
12.根据权利要求11的包含磷酸的蚀刻糊，其以20到40wt%的量包含溶剂或溶剂混合物。
13.根据权利要求11或12的含磷酸的蚀刻糊，其包含选自如下组的以纯的形式或作为混合物形式的溶剂：丙三醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二甲基亚砜和γ-丁内酯。
14.根据权利要求11到13的一项或多项的含磷酸的蚀刻糊，其包含至少一种非颗粒状增稠剂。
15.根据权利要求11到14的一项或多项的含磷酸的蚀刻糊，其包含选自如下组的以纯的形式或作为混合物形式的非颗粒状增稠剂：聚乙烯基吡咯烷酮和羟丙基纤维素。
16.根据权利要求11到15的一项或多项的含磷酸的蚀刻糊，其包含选自如下组的以纯的形式或作为混合物形式的颗粒状增稠剂：炭黑和低熔点蜡颗粒。
17.根据权利要求11到16的一项或多项的含磷酸的蚀刻糊，其以20-35wt%的量包含增稠剂。
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