JP2015005621A - 太陽電池用基板およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 太陽電池の製造工程を複雑化することなく電流の損失抑制および電圧増大を両立させ得るシリコン基板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ｐ型シリコン基板の一面から燐を拡散して太陽電池用基板を製造するに際して、オキシ塩化燐溶液中に窒素ガスが1000(ml/min)以下の少ない流量で供給されてドープ用混合ガスが得られる。そのため、加熱炉内に導入されるドープ用混合ガス中のオキシ塩化燐濃度が薄くなることから、基板表面に堆積されるPSG層が比較的薄くなって、基板表面の燐濃度の最大値を低くすることができるので、熱処理時間を長くして拡散深さを深くし、平均濃度1.0〜4.0×1020(個/cm3)、50(nm)深さにおける濃度0.10〜1.6×1020(個/cm3)、シート抵抗70〜120(Ω/□)を容易に実現できる。
【選択図】図４

Description

本発明は、シリコン型太陽電池を製造するために用いられる基板およびその製造方法に関する。
例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ+層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ+層を介して裏面電極(以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。)が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素等の薄膜から成る。
上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すことの妨げとなる。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストすなわちペースト状の電極材料を適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。これにより、電極材料が加熱熔融させられると同時にこれに接触している反射防止膜が熔融させられ、受光面電極と半導体とが接触させられる。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット(ガラス原料を熔融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら)と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+層とによってオーミック接続が形成される。この導電性ペーストには、燐、バナジウム、ビスマス、タングステン等の金属或いは化合物等から成る各種微量成分を配合することで導通性を得ることが行われている。上記電極形成方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない利点がある。
このような太陽電池に用いられるシリコン基板を製造するに際しては、例えば、ｐ型シリコン基板の一面からｎ型のドーパントを拡散して表層部の所定範囲をｎ型に変化させ、ｐｎ接合を形成する。ｎ型のドーパントとしては例えば燐や砒素等が用いられるが、燐を拡散する場合には、例えばオキシ塩化燐(POCl3)をガスバブリングして熱拡散装置の炉内をドーパントガスで充填し、基板の一面から熱拡散させる(例えば、特許文献１〜３を参照。)。このとき、熱拡散させたドーパント濃度によってｐｎ接合の深さが変化し、ドーパントが多いほど基板のシート抵抗が低くなる。
特開昭６２−０３６８１８号公報 特開平０７−１１５０６７号公報 特開平０７−３２６７８５号公報 特表２０１２−５３２４７４号公報
ところで、太陽電池においては、太陽光の照射により励起された少数キャリアが太陽電池内部から電池表面を通して電極へと取り出される。半導体と電極との接合部でオーミック接続を確保するためには、十分に高い濃度でドーパントが含まれていることが必要であるが、その一方でドーパント濃度が高い領域を通過する際に表面再結合速度が高くなり易いため発電ロスが増大する。そのため、電流量を多く取り出すために、ドーパント濃度を低くしてｎ層を薄くした高シート抵抗基板を用いる「シャローエミッタ」構造が提案されている。
しかしながら、高シート抵抗にするとオーミック接続の確保が困難になる。また、ｎ層を薄くすると、表面再結合速度を下げることができる反面で、ｐｎ接合が浅くなるためファイヤースルーで受光面電極を形成する際にｐｎ接合に電極が侵入しないように浸食深さを制御することが困難になる。特に、熱量が強く掛かる条件ではｐｎ接合にダメージを与え易く、理論通りの特性を得ることが一層困難になる。また、焼成マージンが狭いので良好な特性を示す焼成温度領域が限られる。
これに対して、オーミック接続を確保すると共に、表面再結合による発電ロスを低減することを目的として、電極直下となる領域のみドーパント濃度を高くして低シート抵抗にする「セレクティブエミッタ」構造が提案されている(例えば特許文献４を参照。)。この構造によれば、上記シャローエミッタにおけるオーミック接続の確保が困難になることや電極材料の侵入によるｐｎ接合のダメージ等の問題を伴うことなく、太陽電池の効率を向上させ得る利点がある。この構造では不純物拡散の工程が複数回必要になることから、製造コストが高くなるため、上記特許文献４では、ナノ粒子を含むペーストを所定パターンで基板に塗布して拡散処理の昇温過程で緻密化させることにより、拡散処理を１回にすることが提案されている。
上記の拡散処理方法によれば、緻密化膜で覆われていない部分のドーパント濃度が高くなるため、１回の拡散処理で所期の濃度分布が得られる。しかしながら、基板上に電極を形成する際には、先に形成した濃度分布に高精度で位置合わせをすることが要求される。そのため、ファイヤースルーにより受光面電極を形成したとしても、位置合わせを無用とする利点が失われるので、上記構造では太陽電池の製造工程の簡略化延いては低コスト化を実現できない。
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、太陽電池の製造工程の簡略化を妨げることなく電流の損失抑制および電圧増大を両立させ得る太陽電池用のシリコン基板およびその製造方法を提供することにある。
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、ｐ型シリコン基板の一面側に燐の拡散によりｎ層が形成された太陽電池用基板であって、前記一面におけるシート抵抗が50〜120(Ω/□)の範囲内にあり、且つ、前記ｎ層の燐濃度は、前記一面から50(nm)深さまでの範囲の最大値が8×1020(個/cm3)以下、且つ、平均値が1.0×1020(個/cm3)以上、且つ、その50(nm)深さにおける値が1.6×1020(個/cm3)以下であることにある。
また、第２発明の要旨とするところは、ｐ型シリコン基板の一面側に燐の拡散によりｎ層が形成された太陽電池用基板であって、前記一面におけるシート抵抗が70〜110(Ω/□)の範囲内にあり、且つ、前記ｎ層の燐濃度は、前記一面から30(nm)深さまでの範囲の最大値が8×1020(個/cm3)以下、且つ、平均値が1.2×1020(個/cm3)以上、且つ、その30(nm)深さにおける値が2.9×1020(個/cm3)以下であることにある。
また、第３発明の要旨とするところは、所定の不純物の溶液中に窒素ガスを供給することにより生成された不純物ガスを窒素ガスおよび酸素ガスと共に反応容器内に導入して、その反応容器内に予め配置されたｐ型シリコン基板の一面にその不純物を高濃度で含む酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、ガス導入を停止してその反応容器内を所定温度に加熱することによりその酸化物層を拡散源として前記一面から前記不純物を熱拡散させて前記ｐ型シリコン基板の一面にｎ層を形成する熱処理工程とを含む太陽電池用基板の製造方法であって、(ａ)前記酸化物層形成工程は、前記窒素ガスが1000(ml/min)以下の流量で前記不純物の溶液中に供給されることにある。
前記第１発明によれば、基板の一面におけるシート抵抗が50〜120(Ω/□)の範囲内とされ、ｎ層の燐濃度は、基板のその一面から50(nm)深さまでの範囲の最大値が8×1020(個/cm3)以下、平均値が1.0×1020(個/cm3)以上、50(nm)深さにおける値が1.6×1020(個/cm3)以下とされているので、この基板を用いて太陽電池を製造すると、表面再結合速度が十分に低くなり、しかも、ｎ層とその上に形成された電極とのオーミック接続を容易に確保できる。また、これらの特性は、深さ方向の燐濃度の分布を上記のような燐濃度およびシート抵抗が得られるように形成するだけで達成されるため、従来の「セレクティブエミッタ」構造のような電極形成の際に高精度の位置合わせが必要になることもない。そのため、太陽電池の製造工程の簡略化を妨げることなく電流の損失抑制および電圧増大を両立させ得る太陽電池用のシリコン基板が得られる。
因みに、前述した「シャローエミッタ」構造では、ドーパント濃度を低くした高シート抵抗の基板が用いられているが、オーミック接続のためにはドーパント濃度が十分に高いこと、一般に1×1020(個/cm3)以上であることが望まれる。ファイヤースルーによる電極形成では、電極材料が基板表面を浸食して固着されることから、浸食深さ位置で1×1020(個/cm3)のドーパント濃度が得られるように、表面におけるドーパント濃度はそれよりも高くされる。しかしながら、浸食深さは従来確認されておらず、ｐｎ接合のダメージの有無を電池特性で判断して、ダメージが生じないように焼成条件を定めることによって、間接的に浸食深さをが定められていた。そのため、ドーパント濃度も、このように定められる焼成条件の下でシート抵抗や電池特性等の特性評価を通じて適否を判断して基板表面におけるドーパント濃度が十分に大きくなるように漠然と定められており、これが最適化延いては効率向上の妨げとなっていた。
これに対して、本発明者等は、原子間力顕微鏡(atomic force microscope，AFM)を用いて評価した結果、一般に用いられる導電ペーストでファイヤーするによって受光面電極を形成した場合の浸食深さが50(nm)程度であることを確認した。また、拡がり抵抗測定(Spreading Reistance Analysis, SRA)および二次イオン質量分析(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)を用いて基板表面近傍のドーパント濃度を評価した結果、浸食深さ位置におけるドーパント濃度が1×1020(個/cm3)未満であっても、オーミック接続が確保でき、延いては高い電池特性が得られる場合があることを見出した。表面再結合速度を低くするためにはドーパント濃度の最大値を低くすることが望ましいという前提の下、斯かる知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は、ドーパントとして燐を用いる場合には、50(nm)深さまでの平均濃度が1.0×1020(個/cm3)以上、シート抵抗が120(Ω/□)以下であれば、オーミック接続を確保でき、50(nm)深さまでの最大濃度が8×1020(個/cm3)以下、50(nm)深さにおける濃度が1.6×1020(個/cm3)以下、シート抵抗が50(Ω/□)以上であれば、表面再結合速度が十分に低くなるとの結論に至り、オーミック接続の確保と表面再結合速度の低下とを容易に両立させ得るシリコン基板を提供する本願第１発明を完成させたのである。
また、前記第２発明によれば、基板の一面におけるシート抵抗が70〜110(Ω/□)の範囲内とされ、ｎ層の燐濃度は、基板のその一面から30(nm)深さまでの平均値が1.2×1020(個/cm3)以上、30(nm)深さにおける値が2.9×1020(個/cm3)以下とされているので、この基板を用いて太陽電池を製造すると、表面再結合速度が十分に低くなり、しかも、ｎ層とその上に形成された電極とのオーミック接続を容易に確保できる。また、これらの特性は、深さ方向の燐濃度の分布を上記のような燐濃度およびシート抵抗が得られるように形成するだけで達成されるため、従来の「セレクティブエミッタ」構造のような電極形成の際に高精度の位置合わせが必要になることもない。そのため、この第２発明においても、太陽電池の製造工程の簡略化を妨げることなく電流の損失抑制および電圧増大を両立させ得る太陽電池用のシリコン基板が得られる。
なお、一般的な導電ペーストは、ファイヤースルーの際の浸食深さが50(nm)程度であり、この程度の浸食量が望ましいものとされているが、その浸食深さは焼成条件やペースト中のガラス組成その他の要因によって必ずしも一定ではなく、少なくとも30(nm)以上の浸食量であれば、オーミック接続が得られる。このような浸食量が小さい条件で用いられることを想定する場合には、上述したように30(nm)深さまでの範囲の燐濃度および表面のシート抵抗値が条件を満たすことが、オーミック接続を確保し且つ表面再結合速度を十分に低くするために必要となる。
また、前記第３発明によれば、熱拡散法によってｐ型シリコン基板の一面からドナーとなる不純物例えば燐を拡散して太陽電池用基板を製造するに際して、反応容器内に不純物ガスを窒素ガスおよび酸素ガスと共に導入するための酸化物層形成工程では、不純物溶液中に窒素ガスが1000(ml/min)以下の流量で供給される。不純物溶液に窒素ガスが供給されると、バブリングされることによって不純物ガスが生成される。このとき、その窒素ガス流量が上記の通り通常のガス流量に比較して極めて少なくされているため、反応容器内に導入される気体中の不純物ガス濃度が薄くなることから、基板表面に堆積される燐化酸化膜ガラス(PSG)層が薄くなる。この結果、基板表面の不純物濃度の最大値を低くすることができるので、熱処理時間を長くして拡散深さを深くして、前記第１発明のような平均濃度および50(nm)深さにおける濃度と、前記範囲内のシート抵抗を容易に実現できる。
因みに、従来の熱拡散処理では、不純物溶液に例えば2(l/min)以上の流量で、反応容器内に例えば1〜18(l/min)程度の流量で、それぞれ窒素ガスが供給されると共に、熱処理時間が30〜120分程度とされていた。このような窒素ガス流量では、形成されるPSG層が比較的厚くなるため、表面付近の不純物濃度が高くなる傾向にある。そのため、オーミック接続を確保すべく、ファイヤースルーの際の浸食深さを考慮して十分な拡散深さが得られるように熱処理時間を長くすると、表面付近の不純物濃度や拡散領域全体の不純物濃度が高くなり過ぎるので、表面再結合速度が高くなって電池特性が得られなくなる。したがって、従来のような大きな窒素ガス流量では、表面付近の不純物濃度の増大を抑制しつつ拡散深さを深くすることは困難であった。
これに対して、本願発明の製造方法によれば、PSG層が従来に比較して薄くなるため、熱処理時間を長くしても表面付近の不純物濃度の上昇が抑制される。そのため、不純物濃度の最大値を低く抑えながら、拡散深さを深くすることにより、前述したように好ましい平均濃度および50(nm)深さにおける濃度と、前記シート抵抗を有する基板を得ることができるのである。なお、前記第２発明のように30(nm)までの範囲で燐濃度を考える場合には、バブリングのための窒素ガス流量を更に少なくすることが好ましく、例えば、700〜800(ml/min)程度とすればよい。
ここで、前記第１発明において、好適には、前記ｎ層の燐濃度は前記一面から50(nm)深さまでの平均値が4.0×1020(個/cm3)以下、且つ、その50(nm)深さにおける値が0.1×1020(個/cm3)以上である。このような基板を用いて太陽電池を製造すれば、50(nm)深さまでの燐濃度の平均値が十分に小さいことから、表面再結合速度が一層低くなり、しかも、50(nm)深さにおける燐濃度の値がオーミック接続が確保できる程度に高くなり、銀とシリコンの接触抵抗を低く維持できる。
また、前記第１発明において、好適には、前記ｎ層の燐濃度は前記50(nm)深さにおける値が0.3×1020(個/cm3)〜1.5×1020(個/cm3)の範囲内である。このような基板を用いて太陽電池を製造すれば、オーミック接続が一層容易に確保でき表面再結合速度も一層低くなるので、電流損失が一層抑制され且つ電圧を一層増大できる。
また、前記第２発明において、好適には、前記ｎ層の燐濃度は前記一面から30(nm)深さまでの平均値が4.0×1020(個/cm3)以下、且つ、その30(nm)深さにおける値が0.4×1020(個/cm3)以上である。このような基板を用いて太陽電池を製造すれば、30(nm)深さまでの燐濃度の平均値が十分に小さいことから、表面再結合速度が一層低くなり、しかも、30(nm)深さにおける燐濃度の値がオーミック接続が確保できる程度に高くなり、銀とシリコンの接触抵抗を低く維持できる。
また、前記第２発明において、好適には、前記ｎ層の燐濃度は前記30(nm)深さにおける値が0.7×1020(個/cm3)〜2.3×1020(個/cm3)の範囲内である。このような基板を用いて太陽電池を製造すれば、オーミック接続が比較的容易に確保でき表面再結合速度も一層低くなるので、電流損失が一層抑制され且つ電圧を一層増大できる。
また、前記第３発明の製造方法において、好適には、前記酸化物層形成工程は、750〜850(℃)の範囲内の温度で熱処理を施すものである。このようにすれば、酸化物層形成(Deposit)工程および熱処理(Drive-In)工程が800〜900(℃)程度の同一温度とされていた従来に比べて、酸化物層形成工程の処理温度が低いことから、基板表面の燐濃度を低く抑えることが一層容易になる。そのため、燐濃度を過剰にすることなく、十分に深い深さ位置まで燐を拡散することが一層容易になる。
また、前記第３発明の製造方法において、好適には、前記熱処理工程は、前記酸化物層形成工程に続く第１熱処理工程と、その第１熱処理工程よりも高温で熱処理を施す第２熱処理工程とを含むものである。このようにすれば、異なる温度で２段階の熱処理が行われ、しかも、１段目よりも２段目の方が高温に設定されることから、１段目の熱処理で燐が基板に拡散させられた後、２段目の熱処理で燐濃度の均一化、安定化、燐濃度の微調整が行われるので、燐濃度の制御を一層精密に行うことができる。すなわち、酸化物層形成工程においてPSG層を薄くしても、その後の熱処理工程を従来と同様な高温にすると、燐の拡散が深い位置まで進みやすく、50(nm)深さの燐濃度を低く制御することが困難である。上記のように熱処理工程を低温の第１熱処理工程と高温の第２熱処理工程とに分けることにより、50(nm)深さまでの最高濃度を抑制し、また、拡散深さを浅くすることが容易になる。また、ガス流量を低減すると、所定のシート抵抗を安定的に得ることが困難になる傾向もあるが、上記のように２段階の熱処理を施せば、この問題も抑制できる。
なお、このように２段階の熱処理を施す場合には、例えば、酸化物層形成工程の温度を750〜850(℃)の範囲内として、１段目の温度を例えば前記800〜900(℃)の範囲内、２段目の温度を800〜950(℃)の範囲内で１段目よりも高い温度とすればよい。また、１段目を上記温度よりもやや低温の800〜850(℃)の範囲内の温度とすることが、過剰な燐の拡散を抑制するために一層好ましい。また、熱処理工程は、２段階に限られず、所望する燐濃度分布に応じて、３段階以上とすることもできる。
また、前記第３発明において、前記酸化物層形成工程、第１熱処理工程、第２熱処理工程は、それぞれ、前記温度で5〜20分、5〜30分、0〜30分の範囲内の時間だけ保持するものである。酸化物層形成工程の保持時間は、5分よりも短くなると、燐供給が不足して基板の燐濃度が低くなることから、オーミック接続ができなくなる。また、20分よりも長くなると、燐供給が過剰になって基板の燐濃度が高くなることから、表面再結合が大きくなり電流損失が増える。また、第１熱処理工程の保持時間は、5分よりも短くなると、熱処理が不十分で燐拡散が弱くなるため、最大濃度が高くなり易い。また、30分よりも長くなると、燐拡散が急激に進み、基板の燐濃度が高くなることから、表面再結合が大きくなり電流損失が増える。また、第２熱処理工程は設けられなくともよいが、設けられる場合には、30分よりも長くなると、燐供給が過剰になって基板の燐濃度が高くなることから、表面再結合が大きくなり電流損失が増える。
また、前記第３発明の製造方法において、前記所定の不純物の溶液は、オキシ塩化燐等の燐化合物溶液等、ドナーとなり得る種々の元素の化合物溶液を用い得るが、中でも酸化物層の厚み制御が容易で、工程が簡便であるので、オキシ塩化燐が好ましい。
なお、前記第１発明および第２発明の太陽電池用基板においては、不純物(燐)拡散の方法は特に限定されない。例えば、上記第３発明のように熱拡散処理によるのが簡便ではあるが、イオン注入、イオンプレーティング、スパッタリング、MOCVD法、その他、半導体基板の不純物拡散に用いられる適宜の方法を選択することができる。
また、前記第１発明および第２発明の太陽電池用基板は、表面近傍の燐濃度およびシート抵抗が前記条件を満たすものであれば、深さ方向の濃度分布は特に限定されず、種々の濃度分布を採り得る。すなわち、表面の極近傍の最大濃度のところから、深さ方向に緩やかに濃度が低下するものでも、急激に濃度が低下するものでもよく、また、50(nm)の深さまで濃度低下が僅かに留まるものでもよい。
本発明の一実施例の太陽電池用基板の断面構造を模式的に示す図である。 図１の基板の燐濃度分布の一例を示す図である。 基板製造に用いられる連続拡散処理装置の構成を模式的に示す図である。 図１の太陽電池用基板の製造工程における温度プロファイルを示す図である。 図４の温度プロファイルに従って種々の条件で製造した太陽電池用基板の深さ方向における燐濃度分布を示す図である。 図５の場合とは製造条件を変更した太陽電池用基板の深さ方向における燐濃度分布を示す図である。
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
図１は、本発明の一実施例の太陽電池用基板１０の構成を断面によって模式的に示す図である。基板１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板であって、その下面側にはｐ+層１２が、上面側にはｎ+層１４がそれぞれ備えられている。
上記の基板１０の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。また、上記のｐ+層１２およびｎ+層１４は、それぞれ基板１０の上下面に不純物濃度の高い層を形成することによって設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法は、例えば、ｐ+層１２が500(nm)程度、ｎ+層１４が例えば100〜250(nm)程度になっている。ｐ+層１２には、アルミニウム(Al)や硼素(B)等のｐ型のドーパント、例えば硼素が、ｎ+層１４には、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)が不純物としてそれぞれ含まれている。
また、上記ｐ+層１２は、最大濃度1×1018〜1×1019(個/cm3)、500(nm)深さまでの平均濃度3×1018〜7×1018(個/cm3)で不純物が含まれており、ｎ+層１４は、最大濃度1.0×1020〜8.0×1020(個/cm3)、50(nm)深さまでの平均濃度1.0×1020〜4.0×1020(個/cm3)、その深さ位置での濃度0.1×1020〜1.6×1020(個/cm3)で不純物が含まれている。なお、上記ｐ+層１２は、太陽電池セルを作成するために裏面電極をアルミニウムペースト等で形成する際のAlの拡散等により生ずる場合には、図示の基板１０の状態では備えられていない。また、基板１０の上面(ｎ+層１４側の一面)におけるシート抵抗値は、50〜120(Ω/□)の範囲内である。
図２に、基板１０の燐濃度分布の一例を示す。図２のグラフは、横軸を基板表面からの深さ、縦軸を燐濃度(対数軸)として、ｎ+層１４が設けられた基板表面からの深さと燐濃度との関係を示したものである。「SIMS」は、二次イオン質量分析(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)で測定した基板表面近傍の燐濃度であり、何ら電極等を設けないまま測定を行った。「SRA(n)」、「SRA(p)」は、拡がり抵抗測定(Spreading Reistance Analysis, SRA)で測定した燐濃度であり、平滑な鏡面基板に電極を設けて太陽電池セルを作成して測定を行った。なお、評価した基板ではｎ+層１４の深さが250(nm)であって、それよりも深くなると燐濃度が低いことから元のｐ型シリコン基板のままであるため、250(nm)深さまでは「SRA(n)」、それよりも深い部分は「SRA(p)」として、分けて示した。
上記SIMSによる測定結果に示すように、この基板の燐濃度は、基板表面近傍で6×1022(個/cm3)程度の最大濃度を示し、70(nm)程度の深さまでは急峻な曲線を描いて3×1019(個/cm3)程度まで濃度が低下し、その後、緩やかな曲線に転じて100(nm)で1×1019(個/cm3)程度、150(nm)で5×1018(個/cm3)程度に低下する。なお、図２では70(nm)程度の深さまでが急峻な曲線で示されているが、従来の濃度変化は、50(nm)深さで1×1019(個/cm3)程度まで低下する一層急峻な曲線を描くので、上記変化傾向は、これに比較すると極めて緩やかな変化と言える。
また、上記SIMS曲線に重ねて示したSRA測定結果は、実際の発電に寄与する不純物濃度、すなわち活性な燐濃度であり、図２に斜線で示したSIMSとSRAとの差は、基板に拡散させられているが発電には寄与しない不活性な燐濃度を意味する。この測定結果によれば、基板表面近傍の50(nm)程度の深さ位置までは、燐濃度が比較的高くなっているもののロスが大きいことが判る。
すなわち、上記の評価結果によれば、表面近傍の燐濃度は、3×1020(個/cm3)程度で十分であり、それよりも高濃度にしても、発電には寄与せず、表面再結合速度を高めるだけである。一方、オーミック接続のためには、50(nm)深さまでの燐濃度の平均値が1×1020(個/cm3)以上であることが望ましい。したがって、燐濃度は、これらを共に満たす範囲に定めればよい。
なお、本実施例の基板１０は、上記ｐ+層１２が形成されている下面に裏面電極を、ｎ+層１４が形成されている上面に窒化珪素等から成る反射防止膜および受光面電極を設けることによって太陽電池セルに構成され、電極にリードを接合した後に樹脂で封止されることによりモジュール化して用いられる。このとき、基板１０は、上記のような燐濃度分布およびシート抵抗を有することから、オーミック接続が容易に確保でき、しかも、表面再結合が抑制される。この結果、電流損失が抑制され、且つ電圧が増大することにより、太陽電池の効率が高められる
上記のような燐濃度分布および特性を有する基板１０は、例えば、燐化合物を拡散源として熱拡散によって製造される。すなわち、例えば、拡散源となるオキシ塩化燐を窒素ガスによるバブリング等で蒸気となし、炉内に導入して基板１０の表面に燐化酸化膜ガラス(PSG)層を形成する。そして、所定温度に加熱することにより、そのPSG層中の燐を基板表面から拡散する。
図３に上記熱拡散処理に用いられるバッチ式の拡散処理装置２０の構成を模式的に示す。拡散処理装置２０は、筒状の加熱炉２２と、その外周側に設けられて加熱炉２２内を加熱するための加熱装置２６と、加熱炉２２内にガスを供給し、排出するためのガス給排装置２８と、図示しない搬送装置によって図３の左方から加熱炉２２内に送り込まれる搬送台３０とを備えている。
上記の加熱炉２２は、例えば図３の左右方向に伸びる円筒状を成すもので、その一端(図における右端)が封止されると共に、他端(図における左端)が開放されており、その開放端には、例えば加熱炉２２に向かって左右方向(すなわち図の紙面に垂直な方向)に開閉可能に構成された可動蓋３２が備えられている。搬送台３０は、左方の開放端から送り込まれた且つ取り出されるようになっている。加熱炉２２の周壁は、拡散処理に影響を及ぼさない材料、例えば石英ガラスやセラミックス等で構成されている。
また、上記の加熱装置２６は、加熱炉２２の外周にその長手方向に沿って並べられた複数個のヒータ２４を備えている。これら複数個のヒータ２４は、図示しない制御装置によって、炉内の均一な温度分布が得られるように、適宜温度制御される。
また、前記のガス給排装置２８は、加熱炉２２内に封管側からガスを供給するガス供給装置３４と、図示しない排気装置を経由して加熱炉２２内のガスを炉外へ排出するガス排出路３８とを有している。
ガス供給装置３４は、窒素ガスおよび酸素ガスをそれぞれ加熱炉２２内に導入するための第１導入管４０、第２導入管４２と、オキシ塩化燐溶液を蓄えた容器４４と、その容器４４内に窒素ガスを供給するための窒素ガス供給管４６とを備えたものである。その窒素ガス供給管４６から容器４４内に窒素ガスを供給すると、バブリングで蒸気となったオキシ塩化燐が窒素ガスと共に第３導入管４８に送り込まれ、第１導入管４０の窒素ガスおよび第２導入管４２の酸素ガスと共に、ドープ用混合ガスとなって加熱炉２２内に導かれるようになっている。
このように構成された拡散処理装置２０を用いて、前述した燐濃度分布を有する太陽電池用基板１０を製造するに際しては、例えば、容器４４内の温度を28(℃)程度の一定温度に保った状態で、窒素ガス供給管から1000(ml/min)以下の流量で窒素ガスを容器４４内に供給して、オキシ塩化燐のバブリングを行い、発生したドープ用混合ガスを加熱炉２２内に導入する。なお、従来の熱拡散処理では、窒素ガス供給管４６から容器４４内への窒素ガス流量が2(l/min)以上、第１導入管４０から加熱炉２２内への窒素ガス流量が1〜18(l/min)程度とされていたので、本実施例における容器４４内への窒素ガス流量は従来の半分以下である。
上記のようにして、ドープ用混合ガスの導入準備をした後、ｐ型シリコン基板を載せた搬送台３０を炉内に送り込み、可動蓋３２を閉めてドープ用混合ガスを供給すると共に、加熱装置２６のヒータ２４を温度制御することにより、加熱炉２２内の温度を例えば図４に実線で示す温度プロファイルに従って変化させる。
図４の期間Ｐ１では、バブリングによって導入されたドープ用混合ガスでシリコン基板表面にPSG層が形成される。期間Ｐ１は、750〜850(℃)程度の比較的低温で5〜30分程度保持するものである。この期間Ｐ１がdeposit工程すなわち酸化物層形成工程に対応する。ここで形成されるPSG層は、前述したようにバブリングガス流量が1000(ml/min)以下に留められていることから、従来に比較して薄くなる。
deposit工程に対応する期間Ｐ１の終了後、バブリングを停止し、例えば25(℃/min)程度の速度で昇温して、期間Ｐ２の加熱処理を施す。期間Ｐ２は、Ｐ１よりも高い800〜900(℃)程度の中温で5〜30分程度保持するものである。このように温度が高められることによってPSG層からシリコン基板に燐が拡散させられる。このとき、上述したようにそのPSG層が薄くなっていることから、シリコン基板に拡散する燐の基板表層部における最大濃度は従来よりも十分に低くなり、例えば、8×1020(個/cm3)以下である。
また、上記温度プロファイルに示される期間Ｐ３では、上記期間Ｐ２における処理温度と同一か好ましくはそれよりも例えば50(℃)程度だけ高温、すなわち、800〜950(℃)程度で0〜30分程度保持される。この高温処理が施されることにより、シリコン基板表層部の燐濃度が均一化、安定化し、また、全体の燐濃度が微調整される。本実施例では、期間Ｐ２およびＰ３が熱処理工程に対応する。なお、上記期間Ｐ３は、0分すなわち設けられなくともよい任意の期間である。また、図４において破線は、deposit工程が比較的高温(すなわち期間Ｐ２に設定されている温度程度)で実施されると共に、高温の後処理が実施されない従来技術の温度プロファイルである。
このようにして燐の拡散処理が行われた後、開閉蓋３２が開けられ、基板が載せられた搬送台３０が加熱炉２２の投入口から取り出される。加熱炉２２から取り出された拡散処理済の基板は、洗浄処理が施されることでPSG層が除去され、前記太陽電池用基板１０が得られる。
なお、本発明において実施される拡散処理は、上述したような横型のバッチ式拡散処理装置２０に限られず、適宜の構成の装置で行うことができる。例えば、縦型のバッチ式拡散処理装置や、前記搬送台３０を自走させ或いは基板を載せた台を無端セラミックチェーンで送る連続拡散処理装置等が用いられてもよい。
上述した拡散処理方法、すなわち太陽電池用基板の製造方法によれば、バブリングのための窒素ガス流量や加熱処理の各期間Ｐ１〜Ｐ３の温度および保持時間を適宜変更することにより、適宜の温度分布を得ることができる。以下、実験結果について説明する。
図５は、上記製造方法で条件を種々変更して製造した直径３インチの円形の単結晶基板の表層部における燐濃度を評価した結果を表面からの深さを横軸にとって示したもので、各基板の燐濃度と、その基板に電極を形成して作成した太陽電池セルのVoc、Isc、シート抵抗の評価結果を下記の表１に示す。なお、VocおよびIscは市販のソーラーシミュレータで測定した。また、Vocは、620(mV)以上を「◎」、615(mV)以上を「○」、610(mV)以上を「△」、610(mV)未満を「×」とした。また、Iscは、1.59(A)以上を「◎」、1.58(A)以上を「○」、1.57(A)以上を「△」、1.57(A)未満を「×」とした。
Figure 2015005621
上記の評価において、燐濃度はSIMSにより測定した値を示した。グラフに付した番号は、上記表１に示した番号に対応する。各試料の作成条件は以下の通りである。なお、期間Ｐ１における容器４４内への窒素ガス流量は何れも1000(ml/min)とした。
Figure 2015005621
上記各試料のうち、No.1〜4、6、7が実施例、No.5、8が比較例である。No.1は、前記図４のプロファイルで、期間Ｐ１が810(℃)で5分間保持、期間Ｐ２が850(℃)で5分間保持、期間Ｐ３を設けない試料である。この試料では最高濃度が7.5×1020(個/cm3)程度と極めて高く、深さ方向の濃度勾配も比較的急峻で、50(nm)深さにおける濃度が0.13×1020(個/cm3)程度と比較的低いが、短絡電流Iscが「○」、開放電圧Vocが「○」と、十分に大きく、良好な特性を有している。また、シート抵抗は120(Ω/□)程度で、十分に低くなっている。
また、No.2は、No.1に対して、880(℃)で10分間の熱処理を施す期間Ｐ３を設けたもので、No.1よりは最高濃度が低く濃度勾配も緩やかではあるが、比較的急峻な曲線を描いており、最高濃度が4.7×1020(個/cm3)程度と比較的高く、50(nm)深さにおける濃度が0.32×1020(個/cm3)程度と比較的低いが、短絡電流Iscが「○」、開放電圧Vocが「◎」と、十分に大きく、極めて良好な特性を有している。また、シート抵抗は85(Ω/□)程度で、十分に低くなっている。
また、No.3は、No.2に対して、期間Ｐ１の温度を20(℃)だけ高い830(℃)、期間Ｐ２の保持時間を10分間だけ長い15分間としたもので、最高濃度が2.7×1020(個/cm3)程度に抑制されると共に、50(nm)深さにおける濃度が0.94×1020(個/cm3)程度と十分に高くなっている。そのため、短絡電流Iscが「◎」、開放電圧Vocが「◎」と大きく、極めて良好な特性を有している。また、シート抵抗は55(Ω/□)程度で、十分に低くなっている。
また、No.4は、No.1に対して、期間Ｐ２の温度を30(℃)だけ高い880(℃)、保持時間を15分間だけ長い20分間としたもので、最高濃度が4.0×1020(個/cm3)程度、50(nm)深さにおける濃度が1.58×1020(個/cm3)程度と何れもやや高くなっている。そのため、表面再結合速度がやや高くなるが、許容範囲に留まっており、短絡電流Iscが「◎」、開放電圧Vocが「○」であり、十分な特性を有している。また、シート抵抗は50(Ω/□)程度で、十分に低くなっている。
また、No.5は、No.1に対して、期間Ｐ２の温度を50(℃)だけ高い900(℃)、保持時間を10分間だけ長い15分間としたもので、最高濃度は4.7×1020(個/cm3)程度に留まっているが、50(nm)深さにおける濃度が3.0×1020(個/cm3)程度と著しく高く、50nmまでの平均濃度も3.8×1020(個/cm3)程度と、高めである。期間Ｐ２における温度が高すぎるためと考えられる。そのため、表面再結合速度が高いことから、短絡電流Iscが「△」、開放電圧Vocが「○」に留まり、十分な特性は得られていない。なお、上記の通り燐濃度が高くされていることから、シート抵抗は40(Ω/□)程度で、極めて低くなっている。
また、No.6は、No.3に対して、期間Ｐ３を設けなかったもので、最高濃度は5.8×1020(個/cm3)程度と比較的高いが、50(nm)深さにおける濃度が0.37×1020(個/cm3)程度と十分に低く、50nmまでの平均濃度も2.8×1020(個/cm3)程度に留まっている。そのため、短絡電流Iscが「○」、開放電圧Vocが「◎」と極めて高く、良好な特性を有している。また、シート抵抗は75(Ω/□)程度で、十分に低くなっている。
また、No.7は、No.2に対して、期間Ｐ２の温度を10(℃)だけ低い840(℃)、保持時間を5分間だけ長い10分間としたもので、最高濃度は1.7×1020(個/cm3)程度と比較的低いが、50(nm)深さにおける濃度が0.48×1020(個/cm3)程度に留まり、、50nmまでの平均濃度も1.0×1020(個/cm3)程度と十分に高い値となっている。そのため、短絡電流Iscは「△」レベルであるが、開放電圧Vocが「◎」と極めて高く、良好な特性を有している。また、最高濃度、平均濃度ともに比較的低いことから、シート抵抗は80(Ω/□)程度で、やや高いが、オーミック接続には十分な値である。
また、No.8は、No.7に対して、期間Ｐ２の温度を更に10(℃)だけ低い830(℃)、期間Ｐ３の保持時間を5分間だけ長い15分間としたもので、最高濃度は1.4×1020(個/cm3)程度に留まっているが、50(nm)深さにおける濃度が0.32×1020(個/cm3)程度と比較的低く、50nmまでの平均濃度が0.68×1020(個/cm3)程度と、著しく低い。期間Ｐ２の温度が低すぎるためと考えられる。そのため、短絡電流Iscが「×」、開放電圧Vocが「×」と、十分な特性は得られていない。また、最高濃度、平均濃度共に低いことから、シート抵抗は120(Ω/□)程度と高く、不十分である。
上記各試料において、50(nm)までの平均濃度が低く、且つ、50(nm)深さにおける濃度も低いと、オーミック接続の確保が困難で、ｎ+層１４上に受光面電極を形成したとき、接触不良が生じ易くなる。No.7、8はこれら平均濃度および50(nm)濃度が低いが、No.7では極めて良好な結果が得られている一方、No.8では特性が得られていないことから、平均濃度は1.0×1020(個/cm3)程度以上、50(nm)濃度は0.30×1020(個/cm3)程度以上であることが、良好な接触状態を実現するために必要である。また、No.2〜4、6、7の比較から、50(nm)濃度は1.5×1020(個/cm3)程度以下が好ましいと考えられる。
上述したように、本実施例によれば、太陽電池用基板１０は、ｎ+層１４側の一面におけるシート抵抗が80(Ω/□)で、そのｎ+層１４の燐濃度は、50(nm)深さまでの平均値が1.0×1020(個/cm3)以上、50(nm)深さにおける値が0.32×1020(個/cm3)以下とされているので、この基板１０を用いて太陽電池を製造すると、表面再結合速度が十分に低くなり、しかも、ｎ+層１４とその上に形成された電極とのオーミック接続を容易に確保できる。また、これらの特性は、深さ方向の燐濃度の分布を上記のような燐濃度およびシート抵抗が得られるように形成するだけで達成されるため、電極形成の際に高精度の位置合わせが必要になることもないので、太陽電池の製造工程の簡略化を妨げることなく電流の損失抑制および電圧増大を両立させ得る太陽電池用のシリコン基板１０が得られる。
また、本実施例によれば、熱拡散法によってｐ型シリコン基板の一面から燐を拡散して太陽電池用基板１０を製造するに際して、加熱炉２２内にオキシ塩化燐を含むドープ用混合ガスを導入するための酸化物層形成工程では、オキシ塩化燐溶液中に窒素ガスが1000(ml/min)以下の少ない流量で供給される。そのため、加熱炉２２内に導入されるドープ用混合ガス中のオキシ塩化燐濃度が薄くなることから、基板表面に堆積されるPSG層が薄くなる。この結果、基板表面の不純物濃度の最大値を低くすることができるので、熱処理時間を長くして拡散深さを深くして、上述したような平均濃度および50(nm)深さにおける濃度と、シート抵抗を容易に実現できる。
また、前述した各試料の製造条件と燐濃度との関係によれば、バブリングのための窒素ガス流量が多くなるほど基板表面の最大燐濃度が高くなり、拡散処理の際の温度を高くし、或いは高温に保持する処理時間を長くすると、深い位置における燐濃度が高くなる。そのため、バブリングの窒素ガス流量、期間Ｐ１〜Ｐ３のそれぞれの温度と時間を適宜定めることにより、前述したようなNo.1〜4、6、7に示すような特性を有する基板１０を任意に得ることができる。
また、上記の結果から、バブリングの窒素ガス流量を1000(ml/min)、Ｐ１〜Ｐ３の各々の温度および時間は、Ｐ１を810〜830(℃)で5分間、Ｐ２を840〜880(℃)で5〜20分間、Ｐ３を880(℃)で0〜15分間とすることが好ましいと考えられる。また、開放電圧Vocの評価結果から、期間Ｐ２は、840〜850(℃)で5〜15分間の保持時間とすることが特に好ましい。なお、試験データは省略するが、バブリングの窒素ガス量は、500(ml/min)でも適当な燐濃度が得られることが確認できており、500〜1000(ml/min)の範囲が好ましい。
下記の表３および図６は、前記表１および図５に示したものとは燐濃度分布を異なるものとして特性を評価した結果をまとめたものである。製造方法および評価方法は前述したものと同様としたが、特性はVocのみを評価した。また、各試料の作成条件、すなわち期間Ｐ１における容器４４内への窒素ガス流量と、各期間Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の条件を下記表４に示す。
Figure 2015005621
Figure 2015005621
上記表３、表４、および図６において、No.9は、No.3に対して、期間Ｐ３の保持時間を5分間だけ短い5分間としたもので、最高濃度が4.3×1020(個/cm3)程度と比較的高く、50(nm)深さにおける濃度が0.83×1020(個/cm3)程度と十分に高く、50(nm)深さまでの平均濃度が2.6×1020(個/cm3)程度に留まっていることから、開放電圧Vocが「○」と、十分に大きく、良好な特性を有している。
また、No.10は、No.2に対して、期間Ｐ３の保持時間を5分間だけ短い5分間としたもので、最高濃度が4.0×1020(個/cm3)程度と比較的高く、50(nm)深さにおける濃度が0.34×1020(個/cm3)程度と十分に低く、50(nm)深さまでの平均濃度が1.7×1020(個/cm3)程度に留まっていることから、開放電圧Vocが「◎」と、極めて大きく、良好な特性を有している。
また、No.11は、No.2に対して、期間Ｐ２の保持時間を5分間だけ長い10分間、期間Ｐ３の保持時間を10分間だけ長い20分間としたもので、最高濃度が3.0×1020(個/cm3)程度と十分に高く、50(nm)深さにおける濃度が0.56×1020(個/cm3)程度と十分に低く、50(nm)深さまでの平均濃度が1.6×1020(個/cm3)程度に留まっていることから、開放電圧Vocが「◎」と、極めて大きく、良好な特性を有している。
また、No.12は、No.8に対して、期間Ｐ２の温度を更に10(℃)だけ低い820(℃)としたもので、最高濃度が1.4×1020(個/cm3)程度に留まり、50(nm)深さにおける濃度が0.29×1020(個/cm3)程度と十分に低いが、50(nm)深さまでの平均濃度が0.58×1020(個/cm3)程度と低いことから、開放電圧Vocが「×」と、不十分になっている。期間Ｐ２における温度が低すぎるためと考えられる。
また、No.13は、No.1に対して、ガス流量を倍量の2000(ml/min)すなわち従来と同程度としたもので、最高濃度が22.2×1020(個/cm3)程度と極めて高く、50(nm)深さまでの平均濃度が5.9×1020(個/cm3)程度と高いことから、50(nm)深さにおける濃度が0.16×1020(個/cm3)程度と十分に低いにも拘わらず、開放電圧Vocが「×」と、不十分になっている。deposit工程における窒素ガス流量が多すぎることから、PSG層が厚くなったためと考えられる。
また、No.14は、No.1に対して、期間Ｐ１の温度を20(℃)だけ高い830(℃)に、期間Ｐ２の温度を50(℃)だけ高い900(℃)にしたもので、最高濃度が10.7×1020(個/cm3)程度と極めて高く、50(nm)深さまでの平均濃度が2.5×1020(個/cm3)程度と高く、50(nm)深さにおける濃度が2.05×1020(個/cm3)程度と高いことから、開放電圧Vocが「×」と、不十分になっている。期間Ｐ１、Ｐ２における温度が何れも高すぎるためと考えられる。
また、No.15は、No.14に対して、期間Ｐ１の温度を更に30(℃)だけ高い860(℃)にしたもので、最高濃度が28.5×1020(個/cm3)程度と極めて高く、50(nm)深さまでの平均濃度が16.0×1020(個/cm3)程度と極めて高く、50(nm)深さにおける濃度が7.59×1020(個/cm3)程度と極めて高いことから、開放電圧Vocが「×」と、不十分になっている。期間Ｐ１、Ｐ２における温度が何れも著しく高すぎるためと考えられる。
上記の評価結果によれば、燐濃度の平均値、50(nm)値、最高濃度が何れも前述した範囲内にあることが好ましいことが明らかである。
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
１０ 太陽電池用基板、１２ ｐ+層、１４ ｎ+層、２０ 連続拡散処理装置、２２ 加熱炉、２４ ヒータ、２６ 加熱装置、２８ ガス給排装置、３０ 搬送台、３２ 隔壁、３４ ガス供給装置、３６ バイパス路、３８ ガス排出路、４０ 第１導入管、４２ 第２導入管、４４ 容器、４６ 窒素ガス供給管、４８ 第３導入管

Claims (8)

  1. ｐ型シリコン基板の一面側に燐の拡散によりｎ層が形成された太陽電池用基板であって、
    前記一面におけるシート抵抗が50〜120(Ω/□)の範囲内にあり、且つ、前記ｎ層の燐濃度は、前記一面から50(nm)深さまでの範囲の最大値が8×1020(個/cm3)以下、且つ、平均値が1.0×1020(個/cm3)以上、且つ、その50(nm)深さにおける値が1.6×1020(個/cm3)以下であることを特徴とする太陽電池用基板。
  2. 前記ｎ層の燐濃度は前記一面から50(nm)深さまでの平均値が4.0×1020(個/cm3)以下、且つ、その50(nm)深さにおける値が0.1×1020(個/cm3)以上である請求項１の太陽電池用基板。
  3. 前記ｎ層の燐濃度は前記50(nm)深さにおける値が0.3×1020(個/cm3)〜1.5×1020(個/cm3)の範囲内にある請求項２の太陽電池用基板。
  4. ｐ型シリコン基板の一面側に燐の拡散によりｎ層が形成された太陽電池用基板であって、
    前記一面におけるシート抵抗が70〜110(Ω/□)の範囲内にあり、且つ、前記ｎ層の燐濃度は、前記一面から30(nm)深さまでの範囲の最大値が8×1020(個/cm3)以下、且つ、平均値が1.2×1020(個/cm3)以上、且つ、その30(nm)深さにおける値が2.9×1020(個/cm3)以下であることを特徴とする太陽電池用基板。
  5. 前記ｎ層の燐濃度は前記一面から30(nm)深さまでの平均値が4.0×1020(個/cm3)以下、且つ、その30(nm)深さにおける値が0.4×1020(個/cm3)以上である請求項４の太陽電池用基板。
  6. 前記ｎ層の燐濃度は前記30(nm)深さにおける値が0.7×1020(個/cm3)〜2.3×1020(個/cm3)の範囲内にある請求項５の太陽電池用基板。
  7. 所定の不純物の溶液中に窒素ガスを供給することにより生成された不純物ガスを窒素ガスおよび酸素ガスと共に反応容器内に導入して、その反応容器内に予め配置されたｐ型シリコン基板の一面にその不純物を高濃度で含む酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、ガス導入を停止してその反応容器内を所定温度に加熱することによりその酸化物層を拡散源として前記一面から前記不純物を熱拡散させて前記ｐ型シリコン基板の一面にｎ層を形成する熱処理工程とを含む太陽電池用基板の製造方法であって、
    前記酸化物層形成工程は、前記窒素ガスが1000(ml/min)以下の流量で前記不純物の溶液中に供給されることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
  8. 前記熱処理工程は、前記酸化物層形成工程に続く第１熱処理工程と、その第１熱処理工程よりも高温で熱処理を施す第２熱処理工程とを含むものである請求項７の太陽電池用基板の製造方法。
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