TW201505190A - 太陽電池用基板及其製造方法 - Google Patents

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Yasushi Yoshino
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Abstract

本發明提供一種不使太陽電池之製造步驟複雜化並可兼顧抑制電流損失及增大電壓之矽基板及其製造方法。 由p型矽基板之一面擴散磷以製造太陽電池用基板時，以1000(ml/min)以下之小流量供給氮氣至氧氯化磷溶液中而獲得摻雜用混合氣體。因此，導入加熱爐內之摻雜用混合氣體中之氧氯化磷濃度變低，以致堆積在基板表面之PSG層會比較薄，可降低基板表面之磷濃度之最大值，故可加長熱處理時間而加深擴散深度，且可輕易地實現平均濃度1.0至4.0×1020(個/cm3)、位於50(nm)深度之濃度0.10至1.6×1020(個/cm3)、片電阻70至120(Ω/□)。

Description

太陽電池用基板及其製造方法 技術領域
本發明係有關於用以製造矽型太陽電池之基板及其製造方法。
背景技術
例如，一般之矽系太陽電池具有一構造，且可通過電極取出因受光在半導體之pn接面產生的電力，又，該構造係在p型多晶半導體之矽基板之上面隔著n+層具有防反射膜及受光面電極，並且在下面隔著p+層具有背面電極(以下，不區別該等電極時只稱為「電極」)。上述之防反射膜保持足夠之可見光透過率且減少表面反射率而提高受光效率，因此由氮化矽、二氧化鈦、二氧化矽等之薄膜構成。
由於上述防反射膜之電阻值高，故會妨礙有效率地取出在半導體之pn界面產生之電力。因此，太陽電池之受光面電極係，例如，藉由稱為燒穿(fire-through)之方法形成。該電極形成方法係，例如，在n+層上之全面設置前述防反射膜後，使用例如網版印刷法以適當之形狀塗布 導電糊，即糊狀之電極材料，實施燒成處理。藉此，在使電極材料加熱熔融之同時使與其接觸之防反射膜熔融，且使受光面電極與半導體接觸。上述導電糊係，例如，以銀粉末、玻料(熔融且急冷玻璃原料後依需要粉碎成小片狀或粉末狀之玻璃碎片)、有機質載體、有機溶劑為主成分，且在燒成過程中，該導電糊中之玻璃成分破壞防反射膜，因此藉由導電糊中之導體成分與n+層形成歐姆連接。進行在該導電糊中混合由磷、釩、鉍、鎢等之金屬或化合物等構成之各種微量成分，藉此獲得導通性。依據上述電極形成方法，與部份地去除防反射膜且在該去除部份上形成電極之情形比較，具有步驟簡單，且不產生去除部份與電極形成位置之錯位問題的優點。
製造如此之太陽電池使用之矽基板時，例如，由p型矽基板之一面擴散n型摻雜物而使表層部之預定範圍變化成n型，且形成pn接面。n型摻雜物，例如，可使用磷或砷等，但是擴散磷時，使例如氧氯化磷(POCL3)起泡且藉摻雜物氣體填充熱擴散裝置之爐內，由基板之一面熱擴散(例如，請參照專利文獻1至3)。此時，pn接面之深度隨著熱擴散之摻雜物濃度變化，且摻雜物越多基板之片電阻越低。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭62-036818號公報
專利文獻2：日本特開平07-115067號公報
專利文獻3：日本特開平07-326785號公報
專利文獻4：日本特表2012-532474號公報
發明概要
又，在太陽電池中，藉太陽光照射激發之少數載子由太陽電池內部通過電池表面取出至電極。為確保在半導體與電極之接合部之歐姆連接，必須含有非常高濃度之摻雜物。另一方面，通過摻雜物濃度高之區域時表面復合速度容易變高，故發電損失增加。因此，為多取出電流量，有人提出一種使用降低摻雜物濃度使n層變薄之高片電阻基板的「淺射極」構造。
但是，高片電阻時會難以確保歐姆連接。又，使n層薄化時，可降低表面復合速度，也使pn接面變淺，因此藉燒穿形成受光面電極時難以控制侵蝕深度使電極不侵入pn接面。特別是在強力施加熱量之條件下容易對pn接面造成破壞，更難以獲得如理論之特性。又，由於燒成範圍狹窄，故顯示良好特性之燒成溫度區域受限。
對此，為確保歐姆連接且減少因表面復合產生之發電損失，有人提出一種只在電極正下方之區域升高摻雜物濃度而形成低片電阻之「選擇射極」構造(參照專利文獻4為例)。依據該構造，不會難以確保上述淺射極之歐姆連接或帶有因電極材料侵入產生之pn接面破壞等問題，具有可提高太陽電池效率之優點。由於該構造需要多 次不純物擴散之步驟，故製造成本變高，因此上述專利文獻4中提出，在基板上以預定圖案塗布包含奈米粒子之糊使其在擴散處理之升溫過程中緻密化，藉此進行1次擴散處理。
依據上述擴散處理方法，未被緻密化膜覆蓋之部份的摻雜物濃度變高，因此可藉1次之擴散處理獲得希望之濃度分布。但是，在基板上形成電極時，需要以高精度與先形成之濃度分布對位。因此，即使藉燒穿形成受光面電極，亦喪失不需對位之優點，故上述構造無法實現太陽電池之製造步驟之簡略化進而低成本化。
本發明係以上述情形為背景作成者，其目的在於提供一種不妨礙太陽電池製造步驟之簡略化且可兼顧控制電流損失及增大電壓之太陽電池用矽基板及其製造方法。
為達成該目的，第1發明之要旨係一種在p型矽基板之一面側藉磷之擴散形成有n層之太陽電池用基板，前述一面之片電阻係在50至120(Ω/□)之範圍內，且，前述n層之磷濃度如下：由前述一面至50(nm)深度之範圍的最大值為8×1020(個/cm3)以下，平均值為1.0×1020(個/cm3)以上，且位於該50(nm)深度之值為1.6×1020(個/cm3)以下。
又，第2發明之要旨係一種在p型矽基板之一面側藉磷之擴散形成有n層之太陽電池用基板，前述一面之片電阻係在70至110(Ω/□)之範圍內，且，前述n層之磷濃度 如下：由前述一面至30(nm)深度之範圍的最大值為8×1020(個/cm3)以下，平均值為1.2×1020(個/cm3)以上，且位於該30(nm)深度之值為2.9×1020(個/cm3)以下。
又，第3發明之要旨係一種太陽電池用基板之製造方法，其包含以下步驟：氧化物層形成步驟，係將藉由供給氮氣至預定不純物之溶液中所生成之不純物氣體與氮氣及氧氣一起導入反應容器內，而在預先配置於該反應容器內之p型矽基板之一面形成以高濃度含有該不純物之氧化物層；及熱處理步驟，係停止導入氣體且藉由加熱該反應容器內至預定溫度，以該氧化物層作為擴散源使前述不純物自前述一面熱擴散，而在前述p型矽基板之一面形成n層；又，(a)前述氧化物層形成步驟係前將述氮氣以1000(ml/min)以下之流量供給至前述不純物之溶液中。
依據前述第1發明，基板一面之片電阻係在50至120(Ω/□)之範圍內，且n層之磷濃度如下：由基板之該一面至50(nm)深度之範圍的最大值為8×1020(個/cm3)以下，平均值為1.0×1020(個/cm3)以上，且位於50(nm)深度之值為1.6×1020(個/cm3)以下，因此使用該基板製造太陽電池時，表面復合速度非常低，而且，可輕易地確保n層及形成於其上之電極之歐姆連接。又，該等特性係只藉由使深度方向之磷濃度分布形成為獲得如上所述之磷濃度及片電阻來達成，因此不需要在如習知「選擇射極」構造之電極形成時高精度之對位。因此，可製得不妨礙太陽電池製造步 驟之簡化且可兼顧控制電流損失及增大電壓之太陽電池用之矽基板。
另外，前述之「淺射極」構造使用降低摻雜物濃度之高片電阻基板，但是為達成歐姆連接，希望摻雜物濃度非常高，一般係1×1020(個/cm3)以上。藉燒穿之電極形成係電極材料侵蝕基板表面而固著，因此為在侵蝕深度位置獲得1×1020(個/cm3)之摻雜物濃度，表面之摻雜物濃度比這高。但是，以往不確認侵蝕深度，而是藉電池特性判斷有無pn接面之破壞，且以不產生破壞之方式判定燒成條件，藉此間接地判定侵蝕深度。因此，摻雜物濃度亦透過在如此判定之燒成條件下片電阻或電池特性等之特性評價判斷是否合適且模糊地判定成使在基板表面之摻雜物濃度非常大，這妨礙最適化進而妨礙效率提高。
對此，本發明人等使用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)評價，結果確認利用一般使用之導電糊藉由焙燒形成受光面電極時之侵蝕深度為50(nm)左右。又，使用散佈電阻分析(Spreading Reistance Analysis,SRA)及二次離子質量分析(Secondary Ion Mass Spectrometry,SIMS)評價基板表面附近之摻雜物濃度，結果發現即使侵蝕深度位置之摻雜物濃度小於1×1020(個/cm3)，亦可確保歐姆連接，進而獲得高電池特性。在為降低表面復合速度希望降低摻雜物濃度之最大值的前提下，依據該知識反覆專心研究，結果本發明人等獲得以下結論：使用磷作為摻雜物時，如果至50(nm)深度之平均濃 度為1.0×1020(個/cm3)以下，且片電阻為120(Ω/□)以下，即可確保歐姆連接，如果至50(nm)深度之最大濃度為8×1020(個/cm3)以下，位於50(nm)深度之濃度為1.6×1020(個/cm3)以下，且片電阻為50(Ω/□)以上，則表面復合速度足夠低，基於以上結論可完成本申請案第1發明，提供一可輕易兼顧確保歐姆連接及降低表面復合速度之矽基板。
又，依據前述第2發明，基板一面之片電阻係在70至110(Ω/□)之範圍內，且n層之磷濃度如下：由基板之該一面至30(nm)深度之平均值為1.2×1020(個/cm3)以上，且位於30(nm)深度之值為2.9×1020(個/cm3)以下，因此使用該基板製造太陽電池時，表面復合速度非常低，而且，可輕易地確保n層及形成於其上之電極之歐姆連接。又，該等特性係只藉由使深度方向之磷濃度分布形成為獲得如上所述之磷濃度及片電阻來達成，因此不需要在如習知「選擇射極」構造之電極形成時高精度之對位。因此，可製得不妨礙太陽電池製造步驟之簡化且可兼顧控制電流損失及增大電壓之太陽電池用之矽基板。
又，一般之導電糊係燒穿時之侵蝕深度為50(nm)左右，且最好是該程度之侵蝕量，但是由於燒成條件或糊中之氣體組成等其他原因，該侵蝕深度不一定是固定的，且如果至少30(nm)以上之侵蝕量，可獲得歐姆連接。假設在如此侵蝕量小之條件下使用時，如上所述之至30(nm)深度之範圍之磷濃度及片電阻滿足條件，但是必須要確保歐姆連接且充分降低表面復合速度。
又，依據前述第3發明，藉熱擴散法由p型矽基板之一面擴散作為施子之不純物，例如磷而製造太陽電池用基板時，用以在反應容器內與氮氣及氧氣一起導入不純物氣體之氧化物層形成步驟係以1000(ml/min)以下之流量供給氮氣至不純物溶液中。氮氣供給至不純物溶液時，藉由起泡生成不純物氣體。此時，該氮氣流量與如上所述之通常氣體流量比較極小，因此導入反應容器內之氣體中之不純物氣體濃度變小，故堆積在基板表面之磷化氧化膜玻璃(PSG)層變薄。結果，可降低基板表面之不純物濃度之最大值，因此可加長熱處理時間而加深擴散深度，且可輕易地實現如前述第1發明之平均濃度及位於50(nm)深度之濃度，及前述範圍內之片電阻。
另外，習知之熱擴散處理係氮氣分別以例如2(l/min)以上之流量供給至不純物溶液，及以例如1至18(l/min)左右之流量供給至反應容器內，並且熱處理時間為30至120分左右。藉如此之氮氣流量，形成之PSG層會比較厚，因此有表面附近之不純物濃度升高之傾向。因此，為確保歐姆連接，考慮燒穿時之侵蝕深度而增加熱處理時間以獲得足夠之侵蝕深度時，表面附近之不純物濃度或擴散區域全體之不純物濃度過高，因此表面復合速度變高而得不到電池特性。因此，如習知之大氮氣流量難以抑制表面附近之不純物濃度之增加且加深侵蝕深度。
對此，依據本案發明之製造方法，與習知比較，PSG層為薄，因此即使增加熱處理時間，亦可抑制表面附 近之不純物濃度上升。因此，藉由一面抑制不純物濃度之最大值為低，一面加深侵蝕深度，可製得具有如前所述較佳之平均濃度及位於50(nm)深度之濃度、與前述片電阻的基板。又，如前述第2發明以至30(nm)之範圍考慮磷濃度時，宜令用以起泡之氮氣流量為更少，例如，可為700至800(ml/min)左右。
在此，在前述第1發明中，前述n層之磷濃度宜如下：由前述一面至50(nm)深度之平均值為4.0×1020(個/cm3)以下，且位於該50(nm)深度之值為0.1×1020(個/cm3)以上。如果使用如此之基板製造太陽電池，至50(nm)深度之磷濃度的平均值非常小，因此表面復合速度進一步變小，而且，位於50(nm)深度之磷濃度值係高至可確保歐姆連接之程度，且可維持銀及矽之接觸電阻為低。
又，在前述第1發明中，前述n層之磷濃度於前述50(nm)深度之值宜為0.3×1020(個/cm3)至1.5×1020(個/cm3)之範圍內。如果使用如此之基板製造太陽電池，歐姆連接可更容易確保且表面復合速度亦進一步降低，因此可進一步抑制電流損失且進一步增大電壓。
又，在前述第2發明中，前述n層之磷濃度宜如下：由前述一面至30(nm)深度之平均值為4.0×1020(個/cm3)以下，且位於該30(nm)深度之值為0.4×1020(個/cm3)以上。如果使用如此之基板製造太陽電池，至30(nm)深度之磷濃度的平均值非常小，因此表面復合速度進一步變小，而且，位於30(nm)深度之磷濃度值係高至可確保歐姆連接之 程度，且可維持銀及矽之接觸電阻為低。
又，在前述第2發明中，前述n層之磷濃度於前述30(nm)深度之值宜為0.7×1020(個/cm3)至2.3×1020(個/cm3)之範圍內。如果使用如此之基板製造太陽電池，歐姆連接可比較容易確保且表面復合速度亦進一步降低，因此可進一步抑制電流損失且進一步增大電壓。
又，在前述第3發明之製造方法中，前述氧化物層形成步驟宜在750至850(℃)之範圍內之溫度下實施熱處理。如此，氧化物層形成(沈積Deposit)步驟及熱處理(驅入Drive-In)步驟，與800至900(℃)左右之同一溫度之習知步驟比較，氧化物層形成步驟之處理溫度低，因此更容易抑制基板表面之磷濃度為低。因此，可不使磷濃度過剩，而更容易擴散磷至足夠深之深度位置。
又，在前述第3發明之製造方法中，前述熱處理步驟宜包含一接續前述氧化物層形成步驟之第1熱處理步驟、及一以比該第1熱處理步驟高之溫度實施熱處理之第2熱處理步驟。如此，在不同溫度進行2階段之處理，而且，設定成第2段比第1段高溫，然後藉第1段之熱處理使磷擴散至基板後，藉第2段之熱處理進行磷濃度之均一化、安定化、磷濃度之微調整，因此可更精密地進行磷濃度之控制。即，即使氧化物層形成步驟中使PSG層變薄，亦令後來之熱處理步驟為與習知同樣之高溫時，磷擴散容易前進至深之位置，且難以控制50(nm)深度之磷濃度為低。藉由如上所述地將熱處理步驟分為低溫之第1熱處理步驟及高 溫之第2熱處理步驟，可控制至50(nm)深度之最高濃度，且容易減少擴散深度。又，減少氣體流量時，亦有難以安定地獲得預定之片電阻之傾向，但是如果未如上述地實施2階段熱處理，亦可抑制該問題。
又，如此實施2階段熱處理時，例如，亦可令氧化物層形成步驟之溫度在750至850(℃)之範圍內，且令第1段之溫度在例如前述800至900(℃)之範圍內，並且令第2段之溫度為在800至950(℃)之範圍內比第1段高之溫度。又，雖然令第1段為比上述溫度稍低溫之800至850(℃)之範圍內的溫度，但是由於可抑制過剩磷之擴散，故更佳。又，熱處理步驟不限於2階段，可依所希望之磷濃度分布，為3階段以上。
又，在前述第3發明中，前述氧化物層形成步驟、第1熱處理步驟、第2熱處理步驟係分別在前述溫度保持在5至20分、5至30分、0至30分之範圍內的時間。氧化物層形成步驟之保持時間比5分短時，磷供給不足且基板之磷濃度降低，因此，無法形成歐姆連接。又，比20分長時，磷供給會過剩且基板之磷濃度升高，因此表面復合變大且電流損失增加。又，第1熱處理步驟之保持時間比5分短時，熱處理不足夠且磷擴散減弱，因此最大濃度容易升高。又，比30分長時，磷擴散急劇進行，基板之磷濃度升高，因此表面復合變大且電流損失增加。又，亦可不設置第2熱處理步驟，但是設置時，比30分長時，磷供給會過剩且基板之磷濃度升高，因此表面復合變大且電流損失增 加。
又，在前述第3發明之製造方法中，前述預定不純物之溶液可使用氧氯化磷等之磷化合物溶液等，可作為施子之各種元素的化合物溶液，但是由於容易控制氧化物層之厚度，且步驟簡便，故氧氯化磷是特佳的。
又，前述第1發明及第2發明之太陽電池用基板中，不純物(磷)擴散之方法沒有特別限制。例如，如上述第3發明地藉由熱擴散處理是簡便的，但是亦可選擇離子注入、離子植入、濺鍍、MOCVD法、及其他用於半導體基板之不純物擴散的適當方法。
又，前述第1發明及第2發明之太陽電池用基板中，表面附近之磷濃度及片電阻如果滿足前述條件，設置方向之濃度分布沒有特別限制，可採用各種濃度分布。即，雖然由表面附近之最大濃度部分，濃度以深度方向緩緩地降低，但是濃度可急劇地降低，且，亦可濃度降低只至50(nm)之深度。
10‧‧‧太陽電池用基板
12‧‧‧p+層
14‧‧‧n+層
20‧‧‧連續擴散處理裝置
22‧‧‧加熱爐
24‧‧‧加熱器
26‧‧‧加熱裝置
28‧‧‧氣體供給排出裝置
30‧‧‧搬送台
32‧‧‧可動蓋；開閉蓋
34‧‧‧氣體供給裝置
36‧‧‧旁通路
38‧‧‧氣體排出路
40‧‧‧第1導入管
42‧‧‧第2導入管
44‧‧‧容器
46‧‧‧氮氣供給管
48‧‧‧第3導入管
P1,P2,P3‧‧‧期間
圖式之簡單說明
圖1係示意性顯示本發明一實施例之太陽電池用基板截面構造之圖。
圖2所示者係圖1之基板之磷濃度分布一例。
圖3係示意性顯示基板製造時使用之連續擴散處理裝置之構造的圖。
圖4所示者係圖1之太陽電池用基板之製造步驟中之溫 度分布曲線。
圖5所示者係依據圖4之溫度分布曲線按各種條件製造之太陽電池用基板於深度方向之磷濃度分布。
圖6所示者係圖5之情形變更製造條件後之太陽電池用基板於深度方向之磷濃度分布。
用以實施發明之形態
以下，參照圖式說詳細地說明本發明之一實施例。又，以下之實施例中，圖適當簡化或變形，且各部份之尺寸比及形狀等不一定正確地畫出。
圖1係藉由截面示意性顯示本發明一實施例之太陽電池用基板10之構造的圖。基板10係，例如，p型多晶半導體，且在其下面側及上面側分別具有p+層12及n+層14。
上述基板10之厚度尺寸係例如100至200(μm)左右。又，上述p+層12及n+層14係藉由分別在基板10之上下面形成不純物濃度高之層而設置者，且其高濃度層之厚度尺寸係，例如，p+層12為500(nm)左右，n+層14為例如100至250(nm)左右。分別地，p+層12中包含鋁(Al)或硼(B)等之p型摻雜物，例如硼，而n+層14中包含n型摻雜物，例如磷(P)作為不純物。
又，上述p+層12係以最大濃度1×1018至1×1019(個/cm3)、至50(nm)深度之平均濃度3×1018至7×1018(個/cm3)包含不純物，且n+層14係以最大濃度1.0×1020至8.0×1020(個/cm3)、至50(nm)深度之平均濃度1.0×1020至4.0×1020(個 /cm3)、在該深度位置之濃度0.1×1020至1.6×1020(個/cm3)包含不純物。又，上述p+層12在藉由為作成太陽電池單元而藉鋁糊等形成背面電極時之Al擴散等生成之情形下，在圖示之基板10之狀態下未設置。又，基板10之上面(n+層14側之一面)之片電阻係在50至120(Ω/□)之範圍內。
圖2顯示基板10之磷濃度分布之一例。圖2之圖表係以距基板表面之深度為橫軸，且以磷濃度為縱軸(對數軸)，且顯示距設有n+層14之基板表面之深度與磷濃度之關係。「SIMS」係藉二次離子質量分析(Secondary Ion Mass Spectrometry,SIMS)測量之基板表面附近之磷濃度，且沒有設置任何電極原樣地測量。「SRA(n)」、「SRA(p)」係藉散佈電阻分析(Spreading Reistance Analysis,SRA)測量之磷濃度，且在平滑之鏡面基板上設置電極而作成太陽電池單元進行測量。又，在經評價之基板中，n+層14之深度為250(nm)，且比該深度深時磷濃度低，故為原p型矽基板本身，因此分開表示至250(nm)深度為「SRA(n)」、比該深度深之部份為「SRA(p)」。
如上述SIMS之測量結果所示，該基板之磷濃度在基板表面附近顯示6×1022(個/cm3)左右之最大濃度，且至70(nm)左右之深度畫出陡峭之曲線而濃度降低至3×1019(個/cm3)左右，然後，轉變成和緩之曲線而在100(nm)降低至1×1019(個/cm3)左右，在150(nm)降低至5×1018(個/cm3)左右。又，雖然圖2中至70(nm)左右之深度係以陡峭之曲線顯示，但是習知之濃度變化係在50(nm)深度畫出降 低至1×1019(個/cm3)左右之更陡峭曲線，因此上述變化傾向與此比較時可說是極為和緩之變化。
又，與上述SIMS曲線重疊顯示之SRA測量結果係有助於實際發電之不純物濃度，即活性磷濃度，且圖2中以斜線所示之SIMS與SRA之差表示雖然在基板中擴散但是無助於發電之惰性磷濃度。依據該測量結果，可了解的是基板表面附近之至50(nm)左右之深度位置雖然磷濃度比較高但是損失大。
即依據上述評價結果，表面附近之磷濃度在3×1020(個/cm3)左右且係足夠的，即使為比此高之濃度，亦無助於發電，只會增加表面復合速度。另一方面，為歐姆連接，至50(nm)深度之磷濃度之平均值最好在1×1020(個/cm3)以上。因此，磷濃度亦可規定在同時滿足該等之範圍內。
又，本實施例之基板10係藉由在形成有上述p+層12之下面設置背面電極，且在形成有n+層14之上面設置由氮化矽等形成之防反射膜及受光面電極而構成太陽電池單元，並且藉由在電極上接合導線後以樹脂密封而模組化地使用。此時，基板10具有如上所述之磷濃度分布及片電阻，因此可輕易確保歐姆連接，而且，可抑制表面復合。結果，藉由抑制電流損失，且電壓增大，可提高太陽電池之效率。
具有如上所述之磷濃度分布及片電阻之基板10係例如以磷化合物為擴散源藉由熱擴散來製造。即，藉由 以氮氣起泡等使作為擴散源之氧氯化磷成為蒸氣，導入爐內且在基板10之表面上形成磷化氧化膜氣體(PSG)層。又，藉由加熱至預定溫度，使該PSG層中之磷由基板表面擴散。
圖3中示意性顯示上述熱擴散處理所使用之批式擴散處理裝置20的構造。擴散處理裝置20具有筒狀之加熱爐22；設置於其外周側用以加熱加熱爐22內之加熱裝置26；供給氣體至加熱爐22內，且用以排出之氣體供給排出裝置28；藉由未圖示之搬送裝置由圖3之左方送入加熱爐22內之搬送台30。
上述加熱爐22係，例如形成以圖3之左右方向延伸之圓筒狀，且其一端(圖中右端)密封，並且另一端(圖中左端)開放，又，其開放端係，例如具有構成可向加熱爐22以左右方向開閉之可動蓋32。搬送台30可由左方之開放端送入且取出。加熱爐22之周壁係藉不影響擴散處理之材料，例口石英玻璃或陶瓷等構成。
又，上述加熱裝置26具有在加熱爐22之外周沿其長邊方向排列之多數個加熱器24。該等多數個加熱器24係藉由未圖示之控制裝置適當控制溫度，以得到爐內之均一溫度分布。
又，前述氣體供給排出裝置28具有在加熱爐22內由封管側供給氣體之氣體供給裝置34，及經由未圖示之排氣裝置排出加熱爐22內之氣體至爐外之氣體排出路38。
氣體供給裝置34具有用以將氮氣及氧氣導入各 加熱爐22之第1導入管40、第2導入管42，蓄留氧氯化磷溶液之容器44，及用以供給氮氣至該容器44內之氮氣供給管46。由該氮氣供給管46供給氮氣至容器44內時，藉起泡成為蒸氣之氧氯化磷與氮氣一起送入第3導入管48，且第1導入管40之氮氣及第2導入管42之氧氣一起成為摻雜用混合氣體而可導入加熱爐22內。
使用如此構成之擴散處理裝置20，製造具有前述磷濃度分布之太陽電池用基板10時，例如，在保持容器44內之溫度於28(℃)左右之一定溫度的狀態下，由氮氣供給管以1000(ml/min)之流量供給氮氣至容器44內內，且進行氧氯化磷之起泡，並且將產生之摻雜用混合氣體導入加熱爐22內。又，習知之熱擴散處理係令由氮氣供給管46至容器44內之氮氣流量為2(l/min)以上，且由第1導入管40至加熱爐22內之氮氣流量為1至18(l/min)左右，因此本實施例中至容器44內之氮氣流量係習知之一半以下。
如上所述，進行摻雜用混合氣體之導入準備後，將已載置p型矽基板之搬送台30送入爐內，關閉可動蓋32且供給摻雜用混合氣體，並且控制加熱裝置26之加熱器24的溫度，藉此使加熱爐22內之溫度依據例如圖4中實線所示之溫度分布曲線變化。
在圖4之期間P1，利用藉起泡導入之摻雜用混合氣體在矽基板表面上形成PSG層。期間P1係在750至850(℃)左右之比較低溫保持5至30分左右。該期間P1對應於沈積步驟，即氧化物層形成步驟。起泡氣體流量如前所述地落 在1000(ml/min)以下，因此在此形成之PSG層比習知薄。
對應於沈積步驟之期間P1結束後，起泡停止，且以例如25(℃/min)左右之速度升溫，實施期間P2之熱處理。期間P2係在比P1高之800至900(℃)左右之中溫保持5至30分左右。藉由如此提高溫度使磷由PSG層擴散至矽基板。此時，由於該PSG層如上所述地變薄，故擴散至矽基板之磷之基板表層部的最大濃度比習知低非常多，例如，8×1020(個/cm3)。
又，於上述溫度分布曲線所示之期間P3，係以與上述期間P2之處理溫度相同之溫度、理想是比該處理溫度高例如50(℃)左右之溫度，即800至950(℃)左右保持0至30分左右。藉由實施該高溫處理，矽基板表層部之磷濃度均一化、安定化，且，微調整全體之磷濃度。在本實施例中，期間P2及P3對應於熱處理步驟。又，上述期間P3係即使0分，即不設置亦可之任意期間。又，在圖4中虛線係以較高溫(即期間P2所設定之溫度程度)實施沈積步驟並且不實施高溫後處理之習知技術的溫度分布曲線。
如此進行磷之擴散處理後，打開開閉蓋32，由加熱爐22之投入口取出已載置基板之搬送台30。由加熱爐22取出之擴散完成的基板藉實施洗淨處理去除PSG層，製得前述太陽電池用基板10。
又，本發明中實施之擴散處理不限於如上所述之橫型批式擴散處理裝置20，可藉由適當構造之裝置進行。例如，亦可使用縱型批式擴散處理裝置，或使前述搬 送台30自動或以環狀陶瓷鏈條運送載置有基板之台的連續擴散處理裝置等。
依據上述擴散處理方法，即太陽電池用基板之製造方法，藉由適當變更用以起泡之氮氣流量或加熱處理之各期間P1至P3之溫度及保持時間，可得到適當之溫度分布。以下說明實驗結果。
圖5係將按上述製造方法變更各種條件製成之直徑3英吋圓形單結晶基板就表層部之磷濃度進行評價的結果，以距表面之深度為橫軸加以顯示者，且各基板之磷濃度、與在該基板上形成電極而作成之太陽電池單元之Voc、Isc、片電阻的評價結果顯示於下述表1。又，Voc及Isc係藉市售之太陽模擬器測量。又，Voc係以620(mV)以上為「◎」、615(mV)以上為「○」、610(mV)以上為「△」、小於610(mV)為「×」。又，Isc係以1.59(A)以上為「◎」、1.58(A)以上為「○」、1.57(A)以上為「△」、小於1.57(A)為「×」。
在上述評價中，磷濃度所示為藉由SIMS測量之值。附加於圖中之號碼係對應於上述表1所示之號碼。各試料之作成條件如下。又，期間P1中至容器44內之氮氣流量均為1000(ml/min)。
上述各試料中，第1至4、6、7號係實施例，第5、8係比較例。第1號係前述圖4之分布曲線，且期間P1係在810(℃)保持5分鐘，期間P2係在850(℃)保持5分鐘，且未設置期間P3之試料。在該試料中，最高濃度係極高至7.5×1020(個/cm3)左右，深度方向之濃度梯度亦比較陡峭，且位於50(nm)深度之濃度較低為0.13×1020(個/cm3)左右，但是短路電流Isc足夠大為「○」、開路電壓Voc足夠大為「○」，具有良好之特性。又，片電阻係120(Ω/□)左右，且足夠低。
又，相對於第1號，第2號係設有在880(℃)下實施10分鐘之熱處理的期間P3，且最高濃度比第1號低並且濃度梯度亦比第1號和緩，但是畫出比較陡峭之曲線，且 最高濃度較高為4.7×1020(個/cm3)左右，位於50(nm)深度之濃度較低為0.32×1020(個/cm3)左右，但短路電流Isc夠大，為「○」，開路電壓Voc夠大，為「◎」，具有極良好之特性。又，片電阻係85(Ω/□)左右，十分地低。
又，相對於第2號，第3號係將期間P1之溫度設為高20(℃)之830℃，並將期間P2之保持時間設為長10分鐘之15分鐘，因此最高濃度可抑制為2.7×1020(個/cm3)左右，並且位於50(nm)深度之濃度夠高達到0.94×1020(個/cm3)左右。因此，短路電流Isc大，為「◎」，開路電壓Voc大，為「◎」，具有極良好之特性。又，片電阻係55(Ω/□)左右，十分地低。
又，相對於第1號，第4號係將期間P2之溫度設為高30(℃)之880℃，並將保持時間設為長15分鐘之20分鐘，又，最高濃度為4.0×1020(個/cm3)左右，且位於50(nm)深度之濃度為1.58×1020(個/cm3)左右，皆稍微提高。因此，雖然表面復合速度稍高，但是仍落在容許範圍內，又，短路電流Isc係「◎」、開路電壓Voc係「○」，具有足夠之特性。又，片電阻係50(Ω/□)左右，十分地低。
又，相對於第1號，第5號係將期間P2之溫度設為高50(℃)之900℃，並將保持時間設為長10分鐘之15分鐘，又，最高濃度係落在4.7×1020(個/cm3)左右，但是位於50(nm)深度之濃度顯著高至3.0×1020(個/cm3)左右，且至50nm之平均濃度亦高達3.8×1020(個/cm3)左右。想是期間P2之溫度過高的緣故。因此，由於表面復合速度高，短路 電流Isc落於「△」、開路電壓Voc落於「○」，得不到足夠之特性。又，誠如上述磷濃度變高，故片電阻為40(Ω/□)左右，變得極低。
又，相對於第3號，第6號未設置期間P3，最高濃度較高為5.8×1020(個/cm3)左右，位於50(nm)深度之濃度則十分低，為0.37×1020(個/cm3)左右，且至50nm深度之平均濃度亦落在2.8×1020(個/cm3)左右。因此，短路電流Isc極高為「○」、開路電壓Voc極高為「◎」，具有良好之特性。又，片電阻為75(Ω/□)左右，十分地低。
又，相對於第2號，第7號係將期間P2之溫度設為低10(℃)之840℃，並將保持時間設為長5分鐘之10分鐘，又，最高濃度較低為1.7×1020(個/cm3)左右，但是位於50(nm)深度之濃度落在0.48×1020(個/cm3)左右，且至50nm之平均濃度亦達1.0×1020(個/cm3)左右，為十分高之值。因此，雖然短路電流Isc為「△」程度，開路電壓Voc卻極高，為「◎」，具有良好之特性。又，由於最高濃度、平均濃度都比較低，故片電阻為80(Ω/□)左右，雖然稍高，但是對歐姆連接而言為足夠之值。
又，相對於第7號，第8號係將期間P2之溫度設為再低10(℃)之830℃，並將期間P3之保持時間設為長5分鐘之15分鐘，又，最高濃度係落在1.4×1020(個/cm3)左右，但是位於50(nm)深度之濃度較低，為0.32×1020(個/cm3)左右，且至50nm之平均濃度顯著低至0.68×1020(個/cm3)左右。想是期間P2之溫度過低的緣故。因此，短路電流Isc 為「×」、開路電壓Voc為「×」，得不到足夠之特性。又，由於最高濃度、平均濃度都低，故片電阻高至120(Ω/□)左右，並不足夠。
上述各試料中，至50(nm)之平均濃度低，且位於50(nm)深度之濃度亦低，難以確保歐姆連接，又，在n+層14上形成受光面電極時，容易產生接觸不良。第7、8號之平均濃度及50(nm)之濃度低，但是第7號得到極良好之結果，另一方面，第8號得不到特性，因此為實現良好接觸狀態，平均濃度係1.0×1020(個/cm3)左右以上，50(nm)濃度係0.30×1020(個/cm3)左右以上是必要的。又，由第2至4、6、7號之比較，考慮50(nm)濃度宜為1.5×1020(個/cm3)左右以下。
如上所述，依據本實施例，太陽電池用基板10在n+層14側之一面之片電阻為80(Ω/□)，該n+層14之磷濃度係設成至50(nm)深度之平均值為1.0×1020(個/cm3)以上、且位於50(nm)深度之值為0.32×1020(個/cm3)以下，因此使用該基板10製造太陽電池時，表面復合速度足夠低，而且，可輕易地確保n+層14與形成於其上之電極之歐姆連接。又，該等特性係只藉由使深度方向之磷濃度分布形成為可獲得如上所述之磷濃度及片電阻來達成，因此不需要在電極形成時高精度之對位。因此，可製得不妨礙太陽電池製造步驟之簡化且可兼顧控制電流損失及增大電壓之太陽電池用之矽基板10。
又，依據本實施例，藉熱擴散法由p型矽基板之 一面擴散磷而製造太陽電池用基板10時，用以在加熱爐22內導入包含氧氯化磷之摻雜用混合氣體之氧化物層形成步驟係以1000(ml/min)以下之小流量供給氮氣至氧氯化磷溶液中。因此，導入加熱爐22內之摻雜用混合氣體中之氧氯化磷濃度變小，故堆積在基板表面之PSG層變薄。結果，可降低基板表面之不純物濃度之最大值，因此可加長熱處理時間而加深擴散深度，且可輕易地實現如上所述之平均濃度及位於50(nm)深度之濃度、及片電阻。
又，依據前述各試料之製造條件及磷濃度之關係，用以起泡之氮氣流量越多，基板表面之最大磷濃度越高，且升高擴散處理時之溫度，或加長保持於高溫之處理時間時，深位置之磷濃度變高。因此，藉由適當設定起泡之氮氣流量、期間P1至P3之各溫度及時間，可任意地獲得如前所述之具有如第1至4、6、7號所示之特性的基板10。
又，由上述結果，考慮起泡之氮氣流量宜為1000(ml/min)、P1至P3之各溫度及時間宜令P1在810至830(℃)為5分鐘、P2在840至880(℃)為5至20分鐘、P3在880(℃)為0至15分鐘。又，由開路電壓Voc之評價結果來看，特佳的是期間P2在840至850(℃)為5至15分鐘之保持時間。又，確認雖然省略試驗資料，但是起泡之氮氣量即使為500(ml/min)亦可得適當之磷濃度，且以500至1000(ml/min)之範圍為佳。
下述之表3及圖6係就與前述表1及圖5所示者不同磷濃度分布者評價特性後彙總之結果。製造方法及評價 方法與前述者相同，但是特性只評價Voc。又，各試料之作成條件，即期間P1中至容器44內之氮氣流量，及各期間P1、P2、P3之條件顯示於下述表4中。
在上述表3、表4及圖6中，相對於第3號，第9號係將期間P3之保持時間設為短5分鐘之5分鐘，又，最高濃度較高，為4.3×1020(個/cm3)左右，位於50(nm)深度之濃度十分高，為0.83×1020(個/cm3)左右，且至50(nm)深度之平均濃度落在2.6×1020(個/cm3)左右，因此，開路電壓Voc夠大，為「○」，具有良好之特性。
又，相對於第2號，第10號係將期間P3之保持時間設為短5分鐘之5分鐘，又，最高濃度較高，為4.0×1020(個/cm3)左右，位於50(nm)深度之濃度十分低，為0.34×1020(個 /cm3)左右，且至50(nm)深度之平均濃度落在1.7×1020(個/cm3)左右，因此，開路電壓Voc極大，為「◎」，具有良好之特性。
又，相對於第2號，第11號係將期間P2之保持時間設為長5分鐘之10分鐘，並將期間P3之保持時間設為長10分鐘之20分鐘，又，最高濃度十分高，為3.0×1020(個/cm3)左右，位於50(nm)深度之濃度十分低，為0.56×1020(個/cm3)左右，且至50(nm)深度之平均濃度落在1.6×1020(個/cm3)左右，因此，開路電壓Voc極大，為「◎」，具有良好之特性。
又，相對於第8號，第12號係將期間P2之溫度設為再低10(℃)之820(℃)，又，最高濃度落在1.4×1020(個/cm3)左右，位於50(nm)深度之濃度十分低，為0.29×1020(個/cm3)左右，且至50(nm)深度之平均濃度低至0.58×1020(個/cm3)左右，因此，開路電壓Voc不足，為「×」。想是期間P2之溫度過低的緣故。
又，相對於第1號，第13號係將氣體流量設為倍量之2000(ml/min)，即與習知同程度，又，最高濃度極高，為22.2×1020(個/cm3)左右，至50(nm)深度之平均濃度高達5.9×1020(個/cm3)左右，且位於50(nm)深度之濃度十分低，為0.16×1020(個/cm3)左右，儘管如此，開路電壓Voc仍不足，為「×」。想是沈積步驟之氮氣流量過多，以致PSG層變厚的緣故。
又，相對於第1號，第14號係將期間P1之溫度設 為高20(℃)之830(℃)，並將期間P2之溫度設為高50(℃)之900(℃)，又，最高濃度極高，為10.7×1020(個/cm3)左右，至50(nm)深度之平均濃度高達2.5×1020(個/cm3)左右，且位於50(nm)深度之濃度高達2.05×1020(個/cm3)左右，因此，開路電壓Voc不足，為「×」。想是期間P1、P2之溫度均過高的緣故。
又，相對於第14號，第15號係將期間P1之溫度設為再高30(℃)之860(℃)，又，最高濃度極高，為28.5×1020(個/cm3)左右，至50(nm)深度之平均濃度極高，為16.0×1020(個/cm3)左右，且位於50(nm)深度之濃度極高，為7.59×1020(個/cm3)左右，因此，開路電壓Voc不足，為「×」。想是期間P1、P2之溫度都顯著過高的緣故。
依據上述評價結果，可了解的是磷濃度之平均值、50(nm)值、最高濃度宜均在前述範圍內。
以上，參照圖式詳細地說明了本發明，但是本發明可藉其他態樣實施，且在不脫離本發明主旨之範圍內可施加各種變更。
P1,P2,P3‧‧‧期間

Claims (8)

  1. 一種太陽電池用基板，係在p型矽基板之一面側藉磷之擴散形成有n層者，其特徵在於：前述一面之片電阻係在50至120(Ω/□)之範圍內，且，前述n層之磷濃度如下：由前述一面至50(nm)深度之範圍的最大值為8×1020(個/cm3)以下，平均值為1.0×1020(個/cm3)以上，且位於該50(nm)深度之值為1.6×1020(個/cm3)以下。
  2. 如請求項1之太陽電池用基板，其中前述n層之磷濃度如下：由前述一面至50(nm)深度之平均值為4.0×1020(個/cm3)以下，且位於該50(nm)深度之值為0.1×1020(個/cm3)以上。
  3. 如請求項2之太陽電池用基板，其中前述n層之磷濃度於前述50(nm)深度之值為0.3×1020(個/cm3)至1.5×1020(個/cm3)之範圍內。
  4. 一種太陽電池用基板，係在p型矽基板之一面側藉磷之擴散形成有n層者，其特徵在於：前述一面之片電阻係在70至110(Ω/□)之範圍內，且，前述n層之磷濃度如下：由前述一面至30(nm)深度之範圍的最大值為8×1020(個/cm3)以下，平均值為1.2×1020(個/cm3)以上，且位於該30(nm)深度之值為2.9×1020(個/cm3)以下。
  5. 如請求項4之太陽電池用基板，其中前述n層之磷濃度如 下：由前述一面至30(nm)深度之平均值為4.0×1020(個/cm3)以下，且位於該30(nm)深度之值為0.4×1020(個/cm3)以上。
  6. 如請求項5之太陽電池用基板，其中前述n層之磷濃度於前述30(nm)深度之值為0.7×1020至2.3×1020(個/cm3)之範圍內。
  7. 一種太陽電池用基板之製造方法，其特徵在於包含以下步驟：氧化物層形成步驟，係將藉由供給氮氣至預定不純物之溶液中所生成之不純物氣體與氮氣及氧氣一起導入反應容器內，而在預先配置於該反應容器內之p型矽基板之一面形成以高濃度含有該不純物之氧化物層；及熱處理步驟，係停止導入氣體且藉由加熱該反應容器內至預定溫度，以該氧化物層作為擴散源使前述不純物自前述一面熱擴散，而在前述p型矽基板之一面形成n層；又，前述氧化物層形成步驟係將前述氮氣以1000(ml/min)以下之流量供給至前述不純物之溶液中。
  8. 如請求項7之太陽電池用基板之製造方法，其中前述熱處理步驟包含一接續前述氧化物層形成步驟之第1熱處理步驟、及一以比該第1熱處理步驟高之溫度實施熱處理之第2熱處理步驟。
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