CN104241104A - 太阳能电池用基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅基板及其制造方法，能够不使太阳能电池的制造工序复杂化而兼顾抑制电流的损失和增大电压。在从p型硅基板的一面扩散磷来制造太阳能电池用基板时，向氧氯化磷溶液中以1000毫升/分钟以下的少的流量供给氮气而得到掺杂用混合气体。因此，被导入加热炉内的掺杂用混合气体中的氧氯化磷浓度变低，所以在基板表面沉积的PSG层变得比较薄，能够降低基板表面的磷浓度的最大值，所以延长热处理时间并加深扩散深度，能够容易地实现平均浓度为(1.0～4.0)×1020个/cm3、在50nm深度的浓度为(0.10～1.6)×1020个/cm3，薄膜电阻为70～120Ω/□。

Description

太阳能电池用基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及为了制造硅型太阳能电池而使用的基板及其制造方法。
背景技术
例如，一般的硅系太阳能电池具有下述结构：在作为p型多晶半导体的硅基板的上表面隔着n+层具备防反射膜和受光面电极，并且在下表面隔着p+层具备背面电极(以下，在不区别它们时简单称为“电极”)，通过接受光而在半导体的pn结产生的电力通过电极取出。上述防反射膜是用于保证充分的可见光透射率并降低表面反射率从而提高受光效率的膜，由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅等的薄膜构成。
上述防反射膜的电阻值高，因此会阻碍将在半导体的pn结产生的电力效率良好地取出。因此，太阳能电池的受光面电极例如采用被称为烧成贯通的方法形成。该电极形成方法中，例如在n+层上的整个面设置上述防反射膜后，采用例如丝网印刷法在该防反射膜上以适当形状涂布导电性糊即糊状的电极材料，并实施烧成处理。由此，在电极材料被加热熔融的同时，与其接触的防反射膜熔融，从而受光面电极和半导体接触。上述导电性糊例如以银粉末、玻璃料(将玻璃原料熔融并急冷后根据需要粉碎而成的薄片状或粉末状的玻璃的碎片)、有机质载色剂和有机溶剂为主成分，在烧成过程中，该导电性糊中的玻璃成分破坏防反射膜，因此通过导电性糊中的导体成分和n+层形成欧姆连接。该导电性糊中，进行通过配合由磷、钒、铋、钨等的金属或化合物等构成的各种微量成分来得到导通性。根据上述电极形成方法，与部分地除去防反射膜并在该除去部分形成电极的情况相比，工序变得简单，有不产生除去部分和电极形成位置的位置偏差这样问题的优点。
制造这样的太阳能电池所使用的硅基板时，例如，从p型硅基板的一面扩散n型掺杂剂使表层部的规定范围向n型变化，形成pn结。作为n型掺杂剂，例如使用磷或砷等，但在扩散磷的情况下，例如将氧氯化磷(POCl3)气体发泡利用掺杂气体填充热扩散装置的炉内，从基板的一面使其热扩散(例如，参照专利文献1～3)。此时，pn结的深度根据热扩散的掺杂浓度而变化，掺杂剂越多则基板的薄膜电阻越低。
在先技术文献
专利文献1：日本特开昭62-036818号公报
专利文献2：日本特开平07-115067号公报
专利文献3：日本特开平07-326785号公报
专利文献4：日本特表2012-532474号公报
发明内容
然而，在太阳能电池中，由于太阳光的照射而激励的少数载流子从太阳能电池内部通过电池表面向电极取出。为了在半导体和电极的接合部确保欧姆连接，需要以充分高的浓度含有掺杂剂，但另一方面在通过掺杂剂浓度高的区域时表面再结合速度容易变高，因此发电损失增大。因此，为了较多地取出电流量，曾提出了使用降低掺杂剂浓度使n层变薄的高薄膜电阻基板的“浅结发射极”结构。
但是，如果设为高薄膜电阻则确保欧姆连接变困难。另外，如果使n层变薄则能够降低表面再结合速度，但另一方面pn结变浅所以在利用烧成贯通形成受光面电极时变得难以控制侵蚀深度以使得电极不侵入pn结。特别是在强烈施加热量的条件下容易对pn结造成损伤，更加难以获得如理论那样的特性。另外，由于烧成裕度窄所以显示良好特性的烧成温度区域被限制。
与此相对，出于确保欧姆连接并且降低由表面再结合带来的发电损失的目的，曾提出仅对电极正下方的区域增高掺杂剂浓度而设为低薄膜电阻的“选择性发射极”结构(例如参照专利文献4)。根据该结构，不会伴有上述浅结发射极中的欧姆连接的确保变困难和电极材料的侵入带来的pn结的损伤等的问题，具有能够使太阳能电池的效率提高的优点。该结构中杂质扩散的工序需要多次，因此制造成本变高，所以在上述专利文献4中，曾提出将含有纳米粒子的糊以规定图案涂布在基板上并在扩散处理的升温过程中使其致密化，由此将扩散处理设为一次的方案。
根据上述的扩散处理方法，没有被致密化膜覆盖的部分的掺杂剂浓度变高，因此可利用一次扩散处理得到所希望的浓度分布。但是，在基板上形成电极时，要求在先形成了的浓度分布下以高精度对位。因此，即使采用烧成贯通形成了受光面电极，也失去了不需要对位的优点，所以以上述结构无法实现太阳能电池的制造工序的简化以及低成本化。
本发明是以上述状况为背景完成的，其目的是提供不会妨碍太阳能电池的制造工序的简化而能够兼顾抑制电流的损失和增大电压的太阳能电池用的硅基板及其制造方法。
为了达成该目的，第1发明的主旨，是一种在p型硅基板的一面侧通过磷的扩散形成有n层的太阳能电池用基板，所述一面的薄膜电阻在50～120Ω/□的范围内，并且所述n层的磷浓度从所述一面到50nm深度的范围的最大值为8×1020个/cm3以下，并且平均值为1.0×1020个/cm3以上，并且在该50nm深度的值为1.6×1020个/cm3以下。
另外，第2发明的主旨，是一种在p型硅基板的一面侧通过磷的扩散形成有n层的太阳能电池用基板，所述一面的薄膜电阻在70～110Ω/□的范围内，并且所述n层的磷浓度从所述一面到30nm深度的范围的最大值为8×1020个/cm3以下，并且平均值为1.2×1020个/cm3以上，并且在该30nm深度的值为2.9×1020个/cm3以下。
另外，第3发明的主旨，是一种太阳能电池用基板的制造方法，包括：氧化物层形成工序，该工序将通过向规定的杂质的溶液中供给氮气来生成的杂质气体与氮气和氧气一同导入反应容器内，在预先配置于该反应容器内的p型硅基板的一面形成以高浓度含有该杂质的氧化物层；和热处理工序，该工序通过停止气体导入并将该反应容器内加热为规定温度，以该氧化物层为扩散源使所述杂质从所述一面热扩散，在所述p型硅基板的一面形成n层，其中，(a)所述氧化物层形成工序将所述氮气以1000ml/min(毫升/分钟)以下的流量向所述杂质的溶液中供给。
根据所述第1发明，在基板的一面的薄膜电阻被设为50～120Ω/□的范围内，n层的磷浓度从基板的一面到50nm深度的范围的最大值为8×1020个/cm3以下，平均值为1.0×1020个/cm3以上，在50nm深度的值为1.6×1020个/cm3以下，因此如果使用该基板制造太阳能电池，则表面再结合速度变得充分低，而且能够容易地确保n层和在其上形成的电极的欧姆连接。另外，这些特性仅靠将深度方向的磷浓度的分布形成为得到如上所述的磷浓度和薄膜电阻即可达成，因此也不需要以往的“选择性发射极”结构那样的电极形成时高精度的对位。因此，不会妨碍太阳能电池的制造工序的简化，可得到能够兼顾抑制电流的损失和增大电压的太阳能电池用的硅基板。
顺便说下，上述的“选择性发射极”结构中，使用降低了掺杂剂浓度的高薄膜电阻的基板，但为了欧姆连接希望掺杂剂浓度充分高、一般为1×1020个/cm3以上。采用烧成贯通的电极形成中，电极材料侵蚀基板表面并固着，因此在表面的掺杂剂浓度要更高以使得在侵蚀深度位置得到1×1020个/cm3的掺杂剂浓度。但是，以往没有确认侵蚀深度，而是利用电池特性来判断pn结有无损伤，通过确定烧结条件以不产生损伤，来间接地确定侵蚀深度。因此，掺杂剂浓度也在这样确定的烧成条件下通过薄膜电阻、电池特性等的特性评价判断是否合适，在基板表面掺杂剂浓度充分变大确定得含糊不清，这成为最适化进而成为效率提高的阻碍。
对此，本申请人等使用原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)评价的结果，确认了在通过一般使用的导电糊烧成来形成受光面电极的情况的侵蚀深度为50nm左右。另外，使用扩展电阻测定(SpreadingResistance Analysis，SRA)和二次离子质谱分析(Secondary Ion MassSpectrometry，SIMS)评价了基板表面附近的掺杂剂浓度的结果，发现了即使在侵蚀深度位置的掺杂剂浓度低于1×1020个/cm3，也能够确保欧姆连接，进而可得到高的电池特性。在为了降低表面再结合速度而希望降低掺杂剂浓度的最大值这一前提下，基于该见解反复专心研究的结果，本发明人等得到了下述结论：在作为掺杂剂使用磷的情况下，如果直到50nm深度的平均浓度为1.0×1020个/cm3以上、薄膜电阻为120Ω/□以下，则能够确保欧姆连接，如果直到50nm深度的最大浓度为8×1020个/cm3以下、50nm深度的浓度为1.6×1020个/cm3以下、薄膜电阻为50Ω/□以上，则表面再结合速度变得充分低，从而提供能够容易地兼顾确保欧姆连接和降低表面再结合速度的硅基板，完成了本申请第1发明。
另外，根据所述第2发明，在基板的一面的薄膜电阻被设为70～110Ω/□的范围内，n层的磷浓度从基板的该一面到30nm深度的平均值为1.2×1020个/cm3以上，在30nm深度的值被设为2.9×1020个/cm3以下，因此如果使用该基板制造太阳能电池，则表面再结合速度变得充分低，而且能够容易地确保n层和在其上形成的电极的欧姆连接。另外，这些特性仅靠将深度方向的磷浓度的分布形成为得到如上所述的磷浓度和薄膜电阻即可达成，因此也不需要以往的“选择性发射极”结构那样的电极形成时高精度的对位。因此，在该第2发明中也不会妨碍太阳能电池的制造工序的简化，可得到能够兼顾抑制电流的损失和增大电压的太阳能电池用的硅基板。
再者，一般的导电糊，烧成贯通时的侵蚀深度为50nm左右，虽然希望设为该程度的侵蚀量，但该侵蚀深度根据烧成条件和糊中的玻璃组成等的原因而未必固定，如果至少为30nm以上的侵蚀量，则可得到欧姆连接。设想在这样的侵蚀量小的条件下使用的情况下，如上所述直到30nm深度的范围的磷浓度和表面的薄膜电阻值满足条件对确保欧姆连接并且充分降低表面再结合速度是必要的。
另外，根据所述第3发明，在采用热扩散法从p型硅基板的一面扩散成为施主的杂质例如磷而制造太阳能电池用基板时，在用于将杂质气体与氮气和氧气一同向反应容器内导入的氧化物层形成工序中，向杂质溶液中以1000毫升/分钟以下的流量供给氮气。如果向杂质溶液供给氮气，则通过起泡(babbling)来生成杂质气体。此时，该氮气流量与如上所述的通常的气体流量相比极少，因此向反应容器内导入的气体中的杂质气体浓度变低，所以在基板表面沉积的磷化氧化膜玻璃(PSG)层变薄。该结果，能够降低基板表面的杂质浓度的最大值，因此能够延长热处理时间并加深扩散深度，从而能够容易地实现上述第1发明那样的平均浓度和在50nm深度的浓度、以及上述范围内的薄膜电阻。
顺便说下，在以往的热扩散处理中，向杂质溶液以例如2升/分钟以上的流量，向反应容器内以例如1～18升/分钟左右的流量，分别供给氮气，并且热处理时间被设为30～120分钟左右。在这样的氮气流量下，形成的PSG层变得比较厚，因此表面附近的杂质浓度处于变高的倾向。因此，为了确保欧姆连接，如果考虑烧成贯通时的侵蚀深度而延长热处理时间以得到充分的扩散深度，则表面附近的杂质浓度、扩散区域整体的杂质浓度变得过高，所以表面再结合速度变高而得不到电池特性。因此，在以往那样大的氮气流量下，难以抑制表面附近的杂质浓度的增大并加深扩散深度。
对此，根据本申请发明的制造方法，PSG层与以往相比变薄，因此即使延长热处理时间表面附近的杂质浓度的上升也被抑制。因此，通过将杂质浓度的最大值抑制为较低，并且加深扩散深度，能够得到如上所述具有优选的平均浓度和在50nm深度的浓度、以及上述薄膜电阻的基板。再者，如上述第2发明那样在直到30nm的范围考虑磷浓度的情况下，优选进一步减少用于起泡的氮气流量，例如，设为700～800毫升/分钟左右即可。
在此，在上述第1发明中，优选：所述n层的磷浓度从所述一面到50nm深度的平均值为4.0×1020个/cm3以下，并且在该50nm浓度的值为0.1×1020个/cm3以上。如果使用这样的基板制造太阳能电池，则直到50nm深度的磷浓度的平均值充分小，所以表面再结合速度变得更低，而且在50nm深度的磷浓度的值变高到能够确保欧姆连接的程度，能够将银和硅的接触电阻维持为较低。
另外，在所述第1发明中，优选：所述n层的磷浓度在所述50nm深度的值为0.3×1020个/cm3～1.5×1020个/cm3的范围内。如果使用这样的基板制造太阳能电池，则能够更容易地确保欧姆连接，表面再结合速度也变得更低，所以电流损失被进一步抑制并且能够进一步增大电压。
另外，在所述第2发明中，优选：所述n层的磷浓度从所述一面到30nm深度的平均值为4.0×1020个/cm3以下，并且在该30nm深度的值为0.4×1020个/cm3以上。如果使用这样的基板制造太阳能电池，则直到30nm深度的磷浓度的平均值充分小，所以表面再结合速度变得更低，而且在30nm深度的磷浓度的值变高到能够确保欧姆连接的程度，能够将银和硅的接触电阻维持为较低。
另外，在所述第2发明中，优选：所述n层的磷浓度在所述30nm深度的值为0.7×1020个/cm3～2.3×1020个/cm3的范围内。如果使用这样的基板制造太阳能电池，则能够比较容易地确保欧姆连接，表面再结合速度也变得更低，所以电流损失被进一步抑制并且能够进一步增大电压。
另外，在所述第3发明的制造方法中，优选：所述氧化物层形成工序是在750～850℃范围内的温度下实施热处理的工序。这样处理的话，与氧化物层形成(Deposit)工序和热处理(Drive-In)工序被设为800～900℃左右的同一温度的以往相比，氧化物层形成工序的处理温度低，所以更容易将基板表面的磷浓度抑制为较低。因此，磷浓度不会变得过剩，将磷扩散到充分深的深度位置变得更容易。
另外，在所述第3发明的制造方法中，优选：所述热处理工序包括与所述氧化物层形成工序接续的第1热处理工序、和与该第1热处理工序相比在高温下实施热处理的第2热处理工序。这样处理的话，在不同温度下进行两阶段的热处理，而且第2阶段与第1阶段相比被设定为高温，所以在第1阶段的热处理中磷向基板扩散后，在第2阶段的热处理中进行磷浓度的均匀化、稳定化、磷浓度的微调整，所以能够更加精密地进行磷浓度的控制。即，即使在氧化物层形成工序中减薄PSG层，将其后的热处理工序设为与以往同样的高温的话，则磷的扩散容易推进到深的位置，将50nm深度的磷浓度控制为较低很困难。如上所述通过将热处理工序分为低温的第1热处理工序和高温的第2热处理工序，抑制直到50nm深度的最高浓度，并且使扩散深度变浅变得容易。另外，如果降低气体流量，则也有稳定地得到规定的薄膜电阻变困难的倾向，但如果如上所述地实施两阶段的热处理，则也能够抑制该问题。
再者，在这样实施两阶段的热处理的情况下，例如，将氧化物层形成工序的温度设为750～850℃的范围内，将第1阶段的温度设为例如上述800～900℃的范围内、将第2阶段的温度设为800～950℃的范围内且比第1阶段高的温度即可。另外，将第1阶段设为与上述温度相比稍微低温的800～850℃的范围内的温度，对于抑制过剩的磷的扩散更加优选。另外，热处理工序不限于两阶段，根据所希望的磷浓度分布也可以设为三阶段以上。
另外，在所述第3发明中，所述氧化物层形成工序、第1热处理工序、第2热处理工序分别在所述温度下保持5～20分钟、5～30分钟、0～30分钟的时间。氧化物层形成工序的保持时间如果比5分钟短，则磷供给不足，基板的磷浓度变低，所以不能够形成欧姆连接。另外，如果比20分钟长，则磷供给变得过剩，基板的磷浓度变高，所以表面再结合变大电流损失增加。另外，第1热处理工序的保持时间如果比5分钟短，则热处理不充分且磷扩散变弱，因此最大浓度容易变高。另外，如果比30分钟长，则磷扩散激烈地推进，基板的磷浓度变高，所以表面再结合变大电流损失增加。另外，第2热处理工序也可以不设置，但在设置的情况下，如果比30分钟长，则磷供给变得过剩，基板的磷浓度变高，所以表面再结合变大电流损失增加。
另外，在所述第3发明的制造方法中，所述规定的杂质的溶液可使用氧氯化磷(phosphorus oxychloride)等的磷化合物溶液等可成为施主的各种元素的化合物溶液，但其中由于氧化物层的厚度控制容易且工序简便，所以优选氧氯化磷。
再者，在所述第1发明和第2发明的太阳能电池用基板中，杂质(磷)扩散的方法不特别限定。例如，如所述第3发明那样采用热扩散处理的方法很简便，但可以选择离子注入、离子镀、溅镀、MOCVD法等半导体基板的杂质扩散所使用的适当方法。
另外，所述第1发明和第2发明的太阳能电池用基板，表面附近的磷浓度和薄膜电阻满足上述条件的话，深度方向的浓度分布就不特别限定，可采用各种浓度分布。即，可以从表面的极附近的最大浓度之处沿深度方向浓度缓缓降低，也可以浓度急剧降低，并且可以直到50nm的深度浓度降低仅限制为一点点。
附图说明
图1是模式地表示本发明的一实施例的太阳能电池用基板的截面结构的图。
图2是表示图1的基板的磷浓度分布的一例的图。
图3是模式地表示基板制造中所使用的连续扩散处理装置的构成的图。
图4是表示图1的太阳能电池用基板的制造工序中的温度分布的图。
图5是表示依据图4的温度分布在各种条件下制造出的太阳能电池用基板的深度方向上的磷浓度分布的图。
图6是表示与图5的情况相比变更了制造条件的太阳能电池用基板的深度方向上的磷浓度分布的图。
附图标记说明
10...太阳能电池用基板；12...p+层；14...n+层；20...连续扩散处理装置；22...加热炉；24...加热器；26...加热装置；28...气体供排装置；30...运送台；32...隔壁；34...气体供给装置；36...旁路；38...气体排出路径；40...第1导入管；42...第2导入管；44...容器；46...氮气供给管；48...第3导入管
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一实施例详细地说明。再者，在以下的实施例中附图被适当简化或变形，各部分的尺寸比和形状等未必准确地描绘。
图1是通过截面来模式地表示本发明的一实施例的太阳能电池用基板10的构成的图。基板10是例如作为p型多晶半导体的硅基板，在其下表面侧具备p+层12，在上表面侧具备n+层14。
上述的基板10的厚度尺寸为例如100～200μm左右。另外，上述的p+层12和n+层14通过分别在基板10的上下表面形成杂质浓度高的层来设置，该高浓度层的厚度尺寸为例如p+层12为500nm左右，n+层14为例如100～250nm左右。在p+层12中铝(Al)、硼(B)等的p型掺杂剂、例如硼作为杂质含有，在n+层14中n型的掺杂剂、例如磷(P)作为杂质含有。
另外，上述p+层12，以最大浓度1×1018～1×1019个/cm3、直到500nm深度的平均浓度3×1018～7×1018个/cm3含有杂质，n+层14，以最大浓度1.0×1020～8.0×1020个/cm3、直到50nm深度的平均浓度1.0×1020～4.0×1020个/cm3、在该深度位置的浓度为0.1×1020～1.6×1020个/cm3含有杂质。再者，上述p+层12，在为了制作太阳能电池单元电池而将背面电极利用铝糊等形成时由于Al的扩散等而生成的情况下，没有以图示的基板10的状态具备。另外，在基板10的上表面(n+层14侧的一面)的薄膜电阻为50～120Ω/□的范围内。
图2表示基板10的磷浓度分布的一例。图2的曲线图将横轴设为距离基板表面的深度、将纵轴设为磷浓度(对数轴)，表示出距离设置有n+层14的基板表面的深度和磷浓度的关系。“SIMS”是利用二次离子质谱分析(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)测定了的基板表面附近的磷浓度，在不设置任何电极等的状态下进行了测定。“SRA(n)”、“SRA(p)”是利用扩展电阻测定(Spreading Resistance Analysis，SRA)测定了的磷浓度，在平滑的镜面基板设置电极制作太阳能电池单元电池进行了测定。再者，评价了的基板中n+层14的深度为250nm，如果比这还深则磷浓度低所以成为原来的p型硅基板，因此直到250nm深度时用“SRA(n)”，比其还深时用“SRA(p)”分开表示。
如上述采用SIMS得到的测定结果所示，该基板的磷浓度在基板表面附近显示6×1022个/cm3左右的最大浓度，直到70nm左右的深度描绘陡峭的曲线浓度降低直到3×1019个/cm3左右，其后，转为缓缓的曲线在100nm降低到1×1019个/cm3左右、在150nm降低到5×1018个/cm3左右。再者，在图2中直到70nm左右的深度用陡峭的曲线表示，但以往的浓度变化在50nm深度绘制降低到1×1019个/cm3左右的更陡峭的曲线，因此上述变化倾向与此相比可以说是极其缓和的变化。
另外，与上述SIMS曲线重叠示出的SRA测定结果，是有助于实际发电的杂质浓度、即活性的磷浓度，在图2中用斜线表示出的SIMS和SRA之差，意味着向基板扩散但对发电没有帮助的非活性的磷浓度。根据该测定结果，可知直到基板表面附近的50nm左右的深度位置，磷浓度比较高但损失大。
即，根据上述的评价结果，表面附近的磷浓度在3×1020个/cm3左右、是充分的，即使设为比其高的浓度，也无助于发电，仅会提高表面再结合速度。另一方面，为了欧姆连接，希望直到50nm深度的磷浓度的平均值为1×1020个/cm3以上。因此，磷浓度设定在将它们共同满足的范围即可。
再者，本实施例的基板10，通过在形成有上述p+层12的下表面设置背面电极，并在形成有n+层14的上表面设置由氮化硅等形成的防反射膜和受光面电极来构成为太阳能电池单元电池，对电极接合了引线后用树脂密封由此模块化来使用。此时，基板10具有如上所述的磷浓度分布和薄膜电阻，所以能够容易地确保欧姆连接，而且表面再结合被抑制。该结果，电流损失被抑制，并且电压增大，由此太阳能电池的效率提高。
具有如上所述的磷浓度分布和特性的基板10，例如以磷化合物为扩散源通过热扩散来制造。即，例如，将成为扩散源的氧氯化磷利用采用氮气进行的起泡等成为蒸气，导入炉内并在基板10的表面形成磷化氧化膜玻璃(PSG)层。并且，通过加热到规定温度，将该PSG层中的磷从基板表面扩散。
图3中模式地表示被用于上述热扩散处理中的分批式的扩散处理装置20的构成。扩散处理装置20具备：筒状的加热炉22；设置在其外周侧并用于加热加热炉22内的加热装置26；用于向加热炉22内供给并排出气体的气体供排装置28；通过未图示的运送装置从图3的左方向加热炉22内送入的运送台30。
上述的加热炉22，例如形成沿图3的左右方向延伸的圆筒状，其一端(图中的右端)被封闭并且另一端(图中的左端)开放，在该开放端具备可动盖32，该可动盖32例如构成为能够朝向加热炉22沿左右方向(即垂直于图的纸面的方向)开闭。运送台30从左方的开放端送入并取出。加热炉22的周壁由对扩散处理不带来影响的材料、例如石英玻璃、陶瓷等构成。
另外，上述的加热装置26，具备在加热炉22的外周沿着其纵向排列了的多个加热器24。这多个加热器24通过未图示的控制装置适当进行温度控制以得到炉内的均匀的温度分布。
另外，上述的气体供排装置28，具有从密封管侧向加热炉22内供给气体的气体供给装置34、和经由未图示的排气装置将加热炉22内的气体向炉外排出的气体排出路径38。
气体供给装置34，具备：用于将氮气和氧气分别导入加热炉22内的第1导入管40、第2导入管42；储存氧氯化磷溶液的容器44；和用于向该容器44内供给氮气的氮气供给管46。如果从该氮气供给管46向容器44内供给氮气，则利用起泡成为蒸气的氧氯化磷与氮气一同被送入第3导入管48，与第1导入管40的氮气和第2导入管42的氧气一同成为掺杂用混合气体被导入加热炉22内。
使用这样构成的扩散处理装置20，制造具有上述的磷浓度分布的太阳能电池用基板10时，例如在将容器44内的温度保持在28℃左右的一定温度的状态下，从氮气供给管以1000毫升/分钟以下的流量将氮气供给到容器44内，进行氧氯化磷的起泡，将产生了的掺杂用混合气体导入加热炉22内。再者，在以往的热扩散处理中，从氮气供给管46向容器44内的氮气流量被设为2升/分钟以上，从第1导入管40向加热炉22内的氮气流量被设为1～18升/分钟左右，因此本实施例中的向容器44内的氮气流量是以往的一半以下。
如上所述，在进行了掺杂用混合气体的导入准备后，将载有p型硅基板的运送台30送入炉内，关闭可动盖32供给掺杂用混合气体，并且对加热装置26的加热器24进行温度控制，由此使加热炉22内的温度依据例如图4中用实线表示的温度分布而变化。
在图4的期间P1中，利用通过起泡而导入的掺杂用混合气体在硅基板表面形成PSG层。期间P1在750～850℃左右的比较低的温度下保持5～30分钟左右。该期间P1对应于deposit工序即氧化物层形成工序。在此，形成的PSG层，如上所述起泡气体流量被限制为1000毫升/分钟以下，所以与以往相比较薄。
对应于deposit工序的期间P1结束后，停止起泡，例如以25℃/分钟左右的速度升温，实施期间P2的加热处理。期间P2在高于P1的800～900℃左右的中温下保持5～30分钟左右。通过这样提高温度，磷从PSG层向硅基板扩散。此时，如上所述该PSG层变薄，所以向硅基板扩散的磷的基板表层部的最大浓度与以往相比变得充分低，例如为8×1020个/cm3以下。
另外，在上述温度分布所示的期间P3中，与在上述期间P2中的处理温度相同或优选在比其高例如50℃左右的高温、即800～950℃左右下保持0～30分钟左右。通过实施该高温处理，硅基板表层部的磷浓度均匀化、稳定化，并且整体的磷浓度被微调。在本实施例中，期间P2和P3对应于热处理工序。再者，上述期间P3是可以为0分钟即不设置的任意期间。另外，在图4中虚线是deposit工序在比较高的温度(即在期间P2所设定的温度程度)下实施，并且没有实施高温的后处理的现有技术的温度分布。
这样进行了磷的扩散处理后，打开开闭盖32，载有基板的运送台30从加热炉22的投入口被取出。从加热炉22取出了的扩散处理完的基板，通过实施洗涤处理来除去PSG层，得到上述太阳能电池用基板10。
再者，在本发明中实施的扩散处理，不限于如上所述的横型的分批式扩散处理装置20，可以用适当结构的装置进行。例如，也可以使用纵型的分批式扩散处理装置、使上述运送台30自行或载有基板的台用无端陶瓷链运送的连续扩散处理装置等。
根据上述的扩散处理方法、即太阳能电池用基板的制造方法，通过适当变更用于起泡的氮气流量、加热处理的各期间P1～P3的温度和保持时间，能够得到适当的温度分布。以下，对于实验结果进行说明。
图5是将采用上述制造方法对条件进行各种变更制造出的直径3英寸的圆形单晶基板的表层部的磷浓度评价了的结果，以距离表面的深度作为横轴表示出的图，将各基板的磷浓度、在该基板上形成电极制作了的太阳能电池单元电池的Voc、Isc、薄膜电阻的评价结果示于下述表1。再者，Voc和Isc是利用市售的太阳模拟器测定的。另外，Voc将620mV以上作为“◎”、将615mV以上作为“○”、将610mV以上作为“△”、将低于610mV作为“×”。另外，Isc将1.59A以上作为“◎”、将1.58A以上作为“○”、将1.57A以上作为“△”、将低于1.57A作为“×”。
表1
[磷浓度(个/cm3)和特性评价结果1]
在上述的评价中，示出磷浓度采用SIMS测定的值。图中附带的编号对应于上述表1中示出的编号。各试料的制作条件如下。再者，期间P1中的向容器44内的氮气流量全都是1000毫升/分钟。
表2
[试料制作条件]
上述各试料之中，No.1～4、6、7是实施例，No.5、8是比较例。No.1是上述图4的分布中，期间P1在810℃保持5分钟、期间P2在850℃保持5分钟、不设置期间P3的试料。该试料中最高浓度极高、为7.5×1020个/cm3左右，深度方向的浓度梯度也比较陡峭，在50nm深度的浓度比较低、为0.13×1020个/cm3左右，但短路电流Isc为“○”、开放电压Voc充分大、为“○”，具有良好的特性。另外，薄膜电阻为120Ω/□左右，变得充分低。
另外，No.2相对于No.1，设置了在880℃实施10分钟的热处理的期间P3，与No.1相比最高浓度较低、浓度梯度也缓和，但描绘了比较陡峭的曲线，最高浓度比较高、为4.7×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度比较低、为0.32×1020个/cm左右，短路电流Isc为“○”、开放电压Voc充分大、为“◎”，具有极其良好的特性。另外，薄膜电阻为85Ω/□左右，变得充分低。
另外，No.3相对于No.2，将期间P1的温度设为比其高20℃的830℃、将期间P2的保持时间设为比其长10分钟的15分钟，最高浓度被抑制为2.7×1020个/cm3左右，并且在50nm深度的浓度充分高、为0.94×1020个/cm3左右。因此，短路电流Isc为“◎”、开放电压Voc较大、为“◎”，具有极其良好的特性。另外，薄膜电阻为55Ω/□左右，变得充分低。
另外，No.4相对于No.1，将期间P2的温度设为比其高30℃的880℃、将保持时间设为比其长15分钟的20分钟，最高浓度为4.0×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度为1.58×1020个/cm3左右、全都稍高。因此，表面再结合速度变得稍高，但限制在允许范围，短路电流Isc为“◎”、开放电压Voc为“○”，具有充分的特性。另外，薄膜电阻为50Ω/□左右，变得充分低。
另外，No.5相对于No.1，将期间P2的温度设为比其高50℃的900℃、将保持时间设为比其长10分钟的15分钟，最高浓度被限制为4.7×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度显著地高、为3.0×1020个/cm3左右，直到50nm的平均浓度也高达3.8×1020个/cm3左右。认为这是期间P2中的温度过高的缘故。因此，表面再结合速度高，所以短路电流Isc为“△”、开放电压Voc限制为“○”，得不到充分的特性。再者，如上所述磷浓度升高，所以薄膜电阻为40Ω/□左右，变得极低。
另外，No.6相对于No.3，没有设置期间P3，最高浓度比较高、为5.8×1020个/cm3左右，但在50nm深度的浓度充分低、为0.37×1020个/cm3左右，直到50nm的平均浓度也限制在2.8×1020个/cm3左右。因此，短路电流Isc为“○”、开放电压Voc极高、为“◎”，具有良好的特性。另外，薄膜电阻为75Ω/□左右，变得充分低。
另外，No.7相对于No.2，将期间P2的温度设为比其低10℃的840℃、将保持时间设为比其长5分钟的10分钟，最高浓度比较低、为1.7×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度限制在0.48×1020个/cm3左右，直到50nm的平均浓度也为1.0×1020个/cm3左右、成为充分高的值。因此，短路电流Isc为“△”水平，但开放电压Voc极高、为“◎”，具有良好的特性。另外，最高浓度、平均浓度也都比较低，所以薄膜电阻为80Ω/□左右、稍高，但对欧姆连接是充分的值。
另外，No.8相对于No.7，将期间P2的温度设为比其进一步低10℃的830℃、将期间P3的保持时间设为比其长5分钟的15分钟，最高浓度限制在1.4×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度比较低、为0.32×1020个/cm3左右，直到50nm的平均浓度显著低、为0.68×1020个/cm3左右。认为这是期间P2的温度过低的缘故。因此，短路电流Isc为“×”，开放电压Voc为“×”，得不到充分的特性。另外，最高浓度、平均浓度全都低，所以薄膜电阻高达120Ω/□左右，不充分。
在上述各试料中，直到50nm的平均浓度低，并且在50nm深度的浓度也低，难以确保欧姆连接，在n+层14上形成受光面电极时，容易发生接触不良。No.7、8的这些平均浓度和50nm浓度低，但在No.7中得到了极其良好的结果，另一方面，No.8中得不到特性，因此平均浓度为1.0×1020个/cm3左右以上、50nm浓度为0.30×1020个/cm3左右以上是为实现良好的接触状态所必需的。另外，从No.2～4、6、7的比较来看，认为50nm浓度优选为1.5×1020个/cm3左右以下。
如上所述，根据本实施例，太阳能电池用基板10在n+层14侧的一面的薄膜电阻为80Ω/□，其n+层14的磷浓度直到50nm深度的平均值为1.0×1020个/cm3以上、在50nm深度的值为0.32×1020个/cm3以下，所以使用该基板10制造太阳能电池时，表面再结合速度变得充分低，而且能够容易确保n+层14和形成于其上的电极的欧姆连接。另外，这些特性仅靠将深度方向的磷浓度的分布形成为得到如上所述的磷浓度和薄膜电阻即可达成，因此在电极形成时不需要高精度的对位，所以不会妨碍太阳能电池的制造工序的简化而可得到能够兼顾抑制电流的损失和增大电压的太阳能电池用的硅基板10。
另外，根据本实施例，在通过热扩散法从p型硅基板的一面扩散磷制造太阳能电池用基板10时，在用于向加热炉22内导入含有氧氯化磷的掺杂用混合气体的氧化物层形成工序中，向氧氯化磷中以1000毫升/分钟以下的少的流量供给氮气。因此被导入加热炉22内的掺杂用混合气体中的氧氯化磷浓度变低，所以沉积在基板表面的PSG层变薄。其结果，能够降低基板表面的杂质浓度的最大值，所以延长热处理时间并加深扩散深度，能够容易地实现如上所述的平均浓度和在50nm深度的浓度、以及薄膜电阻。
另外，根据上述各试料的制造条件和磷浓度的关系，用于起泡的氮气流量变得越多基板表面的最大磷浓度就越高，提高扩散处理时的温度或者延长保持在高温的处理时间时，在深的位置的磷浓度变高。因此，通过适当设定起泡的氮气流量、期间P1～P3各自的温度和时间，能够任意地得到具有如上所述的No.1～4、6、7所示的特性的基板10。
另外，从上述的结果来看，认为优选将起泡的氮气流量设为1000毫升/分钟、将P1～P3各自的温度和时间、将P1在810～830℃下设为5分钟、将P2在840～880℃下设为5～20分钟、将P3在880℃下设为0～15分钟。另外，从开放电压Voc的评价结果来看，期间P2特别优选在840～850℃设为5～15分钟的保持时间。再者，虽然省略试验数据，但能够确认起泡的氮气量为500毫升/分钟仍可得到适当的磷浓度，优选为500～1000毫升/分钟的范围。
下述的表3和图6归纳了与上述表1和图5所示的情况相比使磷浓度分布不同并评价了其特性的结果。制造方法和评价方法与上述相同，但特性仅评价了Voc。另外，各试料的制作条件、即期间P1中的向容器44内的氮气流量、和各期间P1、P2、P3的条件示于下述表4。
表3
[磷浓度(个/cm3)和特性评价结果2]
表4
[试料制作条件]
在上述表3、表4和图6中，No.9相对于No.3，将期间P3的保持时间设为比其短5分钟的5分钟，最高浓度比较高、为4.3×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度充分高、为0.83×1020个/cm3左右，直到50nm深度的平均浓度限制在2.6×1020个/cm3左右，因此开放电压Voc充分大、为“○”，具有良好的特性。
另外，No.10相对于No.2，将期间P3的保持时间设为比其短5分钟的5分钟，最高浓度比较高、为4.0×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度充分低、为0.34×1020个/cm3左右，直到50nm深度的平均浓度限制在1.7×1020个/cm3左右，因此开放电压Voc极大、为“◎”，具有良好的特性。
另外，No.11相对于No.2，将期间P2的保持时间设为比其长5分钟的10分钟，将期间P3的保持时间设为比其长10分钟的20分钟，最高浓度充分高、为3.0×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度充分低、为0.56×1020个/cm3左右，直到50nm深度的平均浓度限制在1.6×1020个/cm3左右，因此开放电压Voc极大、为“◎”，具有良好的特性。
另外，No.12相对于No.8，即使将期间P2的温度设为比其进一步低10℃的820℃，最高浓度也限制在1.4×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度充分低、为0.29×1020个/cm3左右，直到50nm深度的平均浓度低达0.58×1020个/cm3左右，因此开放电压Voc变得不充分、为“×”。认为这是期间P2中的温度过低的缘故。
另外，No.13相对于No.1，将气体流量设为加倍量的2000毫升/分钟即与以往相同程度，最高浓度极高、为22.2×1020个/cm3左右，直到50nm深度的平均浓度高达5.9×1020个/cm3左右，所以在50nm深度的浓度充分低、为0.16×1020个/cm3左右，尽管如此开放电压Voc仍变得不充分、为“×”。认为这是由于deposit工序中的氮气流量过多，所以PSG层变厚的缘故。
另外，No.14相对于No.1，将期间P1的温度设为比其高20℃的830℃，将期间P2的温度设为比其高50℃的900℃，最高浓度极高、为10.7×1020个/cm3左右，直到50nm深度的平均浓度高达2.5×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度高达2.05×1020个/cm3左右，因此开放电压Voc变得不充分、为“×”。认为这是期间P1、P2中的温度全都过高的缘故。
另外，No.15相对于No.14，将期间P1的温度设为比其进一步高30℃的860℃，最高浓度极高、为28.5×1020个/cm3左右，直到50nm深度的平均浓度极高、为16.0×1020个/cm3左右，在50nm深度的浓度极高、为7.59×1020个/cm3左右，因此开放电压Voc变得不充分、为“×”。认为这是期间P1、P2中的温度全都显著过高的缘故。
根据上述的评价结果，可明确优选磷浓度的平均值、50nm值、最高浓度全都处于上述范围内。
以上，参照附图详细说明了本发明，但本发明也可以在其他方式下实施，在不脱离其主旨的范围可加以各种变更。

Claims (8)

1.一种太阳能电池用基板，是在p型硅基板的一面侧通过磷的扩散形成有n层的太阳能电池用基板，其特征在于，
所述一面的薄膜电阻在50～120Ω/□的范围内，并且所述n层的磷浓度从所述一面到50nm深度的范围的最大值为8×1020个/cm3以下，并且平均值为1.0×1020个/cm3以上，并且在该50nm深度的值为1.6×1020个/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用基板，所述n层的磷浓度从所述一面到50nm深度的平均值为4.0×1020个/cm3以下，并且在该50nm深度的值为0.1×1020个/cm3以上。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池用基板，所述n层的磷浓度在所述50nm深度的值在0.3×1020个/cm3～1.5×1020个/cm3的范围内。
4.一种太阳能电池用基板，是在p型硅基板的一面侧通过磷的扩散形成有n层的太阳能电池用基板，其特征在于，
所述一面的薄膜电阻在70～110Ω/□的范围内，并且所述n层的磷浓度从所述一面到30nm深度的范围的最大值为8×1020个/cm3以下，并且平均值为1.2×1020个/cm3以上，并且在该30nm深度的值为2.9×1020个/cm3以下。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池用基板，所述n层的磷浓度从所述一面到30nm深度的平均值为4.0×1020个/cm3以下，并且在该30nm深度的值为0.4×1020个/cm3以上。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池用基板，所述n层的磷浓度在所述30nm深度的值在0.7×1020个/cm3～2.3×1020个/cm3的范围内。
7.一种太阳能电池用基板的制造方法，包括：氧化物层形成工序，该工序将杂质气体与氮气和氧气一同导入反应容器内，在预先配置于该反应容器内的p型硅基板的一面形成以高浓度含有该杂质的氧化物层，所述杂质气体是通过向规定的杂质的溶液中供给氮气来生成的；和热处理工序，该工序通过停止气体导入并将该反应容器内加热到规定温度，以该氧化物层为扩散源使所述杂质从所述一面热扩散，在所述p型硅基板的一面形成n层，所述制造方法的特征在于，
所述氧化物层形成工序以1000毫升/分钟以下的流量向所述杂质的溶液中供给所述氮气。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池用基板的制造方法，所述热处理工序包括：与所述氧化物层形成工序接续的第1热处理工序；和在比该第1热处理工序高的温度下实施热处理的第2热处理工序。
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