JP6092574B2 - 太陽電池素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は半導体基板を用いた太陽電池素子の製造方法に関する。
太陽電池素子は入射した太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子である。太陽電池素子はその形態によって結晶（バルク）系もしくは薄膜系などに、または、その材質によってシリコン系、無機化合物系もしくは有機化合物系などに分類される。これらの中でも、現在市場において主流となっている太陽電池素子は、シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池素子である。
結晶シリコン系太陽電池素子に用いられるシリコン基板には、単結晶シリコン基板と多結晶シリコン基板とがあるが、いずれの場合でも、所望の形状のシリコンブロックをワイヤーソー装置などを用いて、機械的にスライス加工して薄板状基板を得るのが一般的である。
スライス工程において、シリコン基板表面には、切断時の機械的ダメージによって多くの結晶欠陥が導入されたダメージ層が形成されるとともに、切断に用いられる金属製ワイヤーなどに含まれる金属不純物によって汚染される。これらの金属不純物はその後の工程で基板内部に拡散してキャリアの再結合中心となって、太陽電池素子の光電変換効率の低下の原因となる。
これまで、シリコン基板の洗浄方法が種々提案されている。例えば、ＲＣＡ洗浄では塩酸と過酸化水素水溶液の混合液を用いてシリコン基板を洗浄することで、基板表面の金属不純物をエッチング除去する。なお、ＲＣＡ洗浄はＬＳＩなどの半導体デバイスの製造において一般的に用いられる。
下記の特許文献１には、塩酸と過酸化水素水溶液とを用いたＲＣＡ洗浄が記載されている。
通常、ＲＣＡ洗浄では塩酸と過酸化水素水溶液の混合液を５０℃以上の温度に保持して基板洗浄を行う。このとき、薬液成分が気化しやすいので、溶液の組成を一定の比率に保つために溶液を頻繁に補充したり交換したりする必要がある。そのため、薬液の廃棄に伴う環境への負荷の増大が懸念されたり、薬液、薬液処理および設備に係わるコストの増加が懸念されている。
また、結晶シリコン系太陽電池において、シリコン基板表面に入射する光の反射率を低減するための微細な凹凸形状が形成される。例えば、この凹凸構造を形成してからＲＣＡ洗浄を行った場合、凹凸形状が変化して反射率の低減効果の十分でない表面形状になる恐れがあった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、第１導電型の半導体基板の第１主面側
に反射率低減のための微細な凹凸形状を有するテクスチャ構造と、ｐｎ接合を形成するための第２半導体層とを有する太陽電池素子の製造方法において、半導体基板表面に付着した金属不純物を効果的に除去するとともに、反射率低減のための表面凹凸形状を損なわない基板洗浄方法を提供することを目的とする。
に反射率低減のための微細な凹凸形状を有するテクスチャ構造と、ｐｎ接合を形成するための第２半導体層とを有する太陽電池素子の製造方法において、半導体基板表面に付着した金属不純物を効果的に除去するとともに、反射率低減のための表面凹凸形状を損なわない基板洗浄方法を提供することを目的とする。
本発明に係る太陽電池素子の製造方法は、第１導電型の半導体基板を準備する半導体基板準備工程と、前記半導体基板の表面に、反応性イオンエッチングによってテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程と、前記テクスチャ構造を形成した前記半導体基板の表面に、前記第１導電型とは逆の導電型の第２導電型層を形成する第２導電型層形成工程とを有する太陽電池素子の製造方法であって、前記テクスチャ構造形成工程の前および前記テクスチャ構造形成工程と前記第２導電型層形成工程との間の少なくとも一方に、前記半導体基板の表面をフッ酸が添加されていない硝酸を用いて洗浄する硝酸洗浄工程と、該硝酸洗浄工程に続けて、前記半導体基板の表面をフッ酸を用いて洗浄して、前記硝酸洗浄工程の際に形成された酸化膜を除去するフッ酸洗浄工程とを有する。
上記の太陽電池素子の製造方法によれば、簡便で低コストでかつ少ない薬液使用量で、半導体基板の表面に存在している金属不純物を除去できるとともに、テクスチャ構造の維持に効果的な半導体基板洗浄方法を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されている。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における構成要素のサイズ、および構成要素の位置関係等は正確に示されたものではない。
＜太陽電池素子＞
図１〜図３に示すように、太陽電池素子１０は、光が入射する受光面である第１面９ａと、第１面９ａの裏面に相当する非受光面である第２面９ｂとを有する。
図１〜図３に示すように、太陽電池素子１０は、光が入射する受光面である第１面９ａと、第１面９ａの裏面に相当する非受光面である第２面９ｂとを有する。
この太陽電池素子１０は、図３に示すように、第１半導体層２と第２半導体層３とを含む半導体基板１と、半導体基板１の第１面９ａ側に設けられた反射防止膜４とを備えている。第１半導体層２は、一導電型の半導体層であり、第２半導体層３は、第１半導体層２における第１面９ａ側に設けられ、第１半導体層２とｐｎ接合を形成する逆導電型の半導体層である。
また、太陽電池素子１０は、半導体基板１の第１面９ａ上に設けられた第１電極５と、半導体基板１の第２面９ｂ上に設けられた第２電極６とを有する。
半導体基板１としては、１×１０１５〜５×１０１７atoms／ｃｍ３程度の所定のドー
パント元素を有し、一導電型（例えば、ｐ型）を呈する単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板等の結晶シリコン基板が好適に用いられる。
パント元素を有し、一導電型（例えば、ｐ型）を呈する単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板等の結晶シリコン基板が好適に用いられる。
反射防止膜４は所望の波長領域の光の反射率を低減させて、太陽電池素子に入射する光を増やすことにより、光生成キャリア量を増大させて光電変換効率を向上させる役割を果たす。反射防止膜４は例えば、窒化シリコン、酸化シリコンなどから選択される１種以上の材料を用いて形成可能である。また、プラズマＣＶＤ法によって成膜した窒化シリコン膜などの反射防止膜４はパッシベーション膜としての機能を有することもできる。
ＢＳＦ（Back Surface Field）領域７は半導体基板１における第２面９ｂの近傍でキャリアの再結合による効率の低下を低減させる役割を有しており、半導体基板１における第２面９ｂ側に内部電界を形成するものである。ＢＳＦ領域７は半導体基板１と同一の導電型を呈しているが、ＢＳＦ領域７は、元々半導体基板１が含有する多数キャリアの濃度よりも高いキャリア濃度を有していて、例えば半導体基板１がｐ型を呈するのであれば、ＢＳＦ領域７は、よりドーパント元素濃度が高いｐ＋型半導体領域となっている。ＢＳＦ領域７は、例えば第２面９ｂ側にボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって、これらドーパント元素の濃度が１×１０１８〜５×１０２１atoms／
ｃｍ３程度となるように形成されるとよい。
ｃｍ３程度となるように形成されるとよい。
図１に示すように、第１電極５は第１出力取出電極５ａと複数の線状の第１集電電極５ｂとを有し、さらに補助電極５ｃとを有していてもよい。第１出力取出電極５ａの少なくとも一部は、第１集電電極５ｂと交差している。この第１出力取出電極５ａは、例えば、１〜３ｍｍ程度の幅を有している。第１集電電極５ｂは、第１出力取出電極５ａよりも細い線状であり、その幅は例えば５０〜２００μｍ程度である。また、複数の線状の第１集電電極５ｂは、互いに１〜３ｍｍ程度の間隔を空けて設けられている。補助電極５ｃは、複数の第１集電電極５ｂの端部同士を接続する電極であり、補助電極５ｃの幅は、第１集電電極５ｂの幅と同程度である。このような第１電極５の厚みは１０〜４０μｍ程度である。
第２電極６は、第２出力取出電極６ａと第２集電電極６ｂとを有する。この第２電極６の厚みは、例えば１〜１０μｍ程度であり、半導体基板１における第２面９ｂ側の面の略全面に形成される。第２電極６はＢＳＦ領域７を通じて半導体基板１と電気的に接続される。
＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、上述した太陽電池素子の製造方法について説明する。まず、半導体基板１の基本的な製造方法について説明する。
次に、上述した太陽電池素子の製造方法について説明する。まず、半導体基板１の基本的な製造方法について説明する。
本実施形態では、スライス加工などの切断加工を施して半導体基板１を得る場合は、図４のＰ１〜Ｐ４に示す工程を行う。つまり、本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、表面に切断加工によって生じたダメージ層を有する、第１導電型の半導体基板１を準備する半導体基板準備工程（Ｐ１）と、半導体基板１のダメージ層を除去するダメージ層除去工程（Ｐ２）と、ダメージ層を除去した半導体基板１の表面にテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）と、テクスチャ構造を形成した半導体基板１の表面に、第１導電型とは逆の導電型の第２導電型層を形成する第２導電型層形成工程（Ｐ４）とを有する。そしてさらに、ダメージ層除去工程（Ｐ２）とテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）との間およびテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）と第２導電型層形成工程（Ｐ４）との間の少なくとも一方において、ダメージ層を除去した半導体基板１の表面またはテクスチャ構造を形成した半導体基板１の表面を硝酸を用いて洗浄する硝酸洗浄工程を行う。
ただし、スライス加工などの切断加工を考慮しない場合には、上記半導体基板準備工程（Ｐ１）は、単に第１導電型の半導体基板を準備する工程であればよい。また、この場合、ダメージ層除去工程（Ｐ２）は不要であって、テクスチャ構造形成工程（Ｐ３）の前およびテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）と第２導電型層形成工程（Ｐ４）との間の少なくとも一方に、半導体基板１の表面を硝酸を用いて洗浄する硝酸洗浄工程を行う。
上記硝酸洗浄工程に続けて、硝酸を用いて洗浄した半導体基板１の表面をフッ酸を用いて洗浄するフッ酸洗浄工程をさらに行うとよい。
また、ダメージ層除去工程（Ｐ２）において、アルカリ性水溶液を用いたエッチングによってダメージ層を除去するとよい。
また、テクスチャ構造形成工程（Ｐ３）において、反応性イオンエッチングによってテクスチャ構造を形成するとよい。
また、第２導電型層形成工程（Ｐ４）において、熱拡散法によって第２導電型層を形成するとよい。
さらに、硝酸洗浄工程において、硝酸濃度が１０質量％以上７０質量％以下で且つ温度が２０℃以上８０℃以下の硝酸を用いるとよいが、さらに好適には硝酸濃度が１４質量％以上３５質量％以下で且つ温度が３５℃以上５０℃以下の硝酸を用いるとよい。
次に、上記の製造方法について具体的に説明する。
図４に示すように、シリコン基板を用いた太陽電池素子の一般的な製造方法は以下の通りである。
半導体基板準備工程（Ｐ１）では、所望の形状および寸法の第１導電型を呈する板状の半導体基板１を準備する。
ダメージ層除去工程（Ｐ２）では、スライス加工などの切断加工時に半導体基板１の表面に形成されたダメージ層を酸水溶液またはアルカリ水溶液などで除去する。
テクスチャ構造形成工程（Ｐ３）では、半導体基板１の一主面側に反射率低減のための微細な凹凸形状を有するテクスチャ構造を形成する。
第２導電型層形成工程（Ｐ４）では、半導体基板１の一主面側に第２導電型の半導体層を形成する。
反射防止膜形成工程（Ｐ５）では、半導体基板１の一主面側に反射防止膜を形成する。
電極形成工程（Ｐ６）では、集電電極および出力取出電極を形成する。
次に、本実施形態に係る半導体装置である太陽電池素子の製造方法について、図１〜４を参照しながら詳細に説明する。
まず、太陽電池素子１０を構成する半導体基板１を準備する半導体基板準備工程（Ｐ１）を実施する。半導体基板１は、一導電型を呈する単結晶あるいは多結晶シリコンインゴットを所望の形状に加工したシリコンブロックを、ワイヤーソー装置などを用いて多数の板状基板に切断加工することによって得られる。単結晶シリコンインゴットは、ＣＺ（チョクラルスキー）法などによって製造され、多結晶シリコンインゴットは、キャスト法などによって製造される。なお、本実施形態においては、半導体基板１としてｐ型の多結晶シリコン基板を用いた一例を説明する。シリコン基板がｐ型を呈するようにするには、シリコンインゴットの作製時に例えばボロンまたはガリウムをドーパント元素として添加すればよい。
シリコンブロックをワイヤーソー装置などを用いて切断加工してシリコン基板を作製すると、シリコン基板表面には切断時の機械的ダメージによって多くの結晶欠陥が導入されたダメージ層が形成される。そのため、このダメージ層を酸性またはアルカリ性の溶液でエッチングするなどして除去するダメージ層除去工程（Ｐ２）を実施する。ダメージ層の除去には水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液、またはフッ酸と硝酸を含む混酸などの酸性水溶液を用いて、シリコン基板表面に形成されたダメージ層をエッチングすればよい。なお、半導体基板１は融液から直接基板を作製する方法などによって、切断加工を経ずに製造されてもよい。このような機械的な切断加工工程がなく、ダメージ層が形成されない製造方法で作製された半導体基板１を使用する場合はダメージ層除去工程（Ｐ２）を省略することができる。
光電変換効率を向上させるためには入射した太陽光を太陽電池素子１０内に効率よく取り込むことが重要である。そこで、このような半導体基板１の表面に微小な凹凸構造を有するテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）を実施する。半導体基板１の表面にテクスチャ構造を形成することによって、太陽電池素子１０に入射した太陽光の反射率を低減することができ、太陽電池素子１０の特性が向上する。このようなテクスチャ構造を形成する方法としては、水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液または硝酸とフッ酸を含む混酸などによるウェットエッチング法、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法などのドライエッチング法などがある。
ダメージ層除去工程（Ｐ２）およびテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）は、別の工程として実施することができるが、エッチング方法、条件等によってはダメージ層を除去しながらテクスチャ形状を形成することも可能である。
例えば、硝酸およびフッ酸を含む混酸に、半導体基板１を２０〜２４０秒浸漬処理することで、ダメージ層除去およびテクスチャ形状形成を行うことができる。エッチングレートおよびテクスチャ形状の調整のために、混酸に水、酢酸、硫酸またはリン酸を添加してもよいし、混酸に浸漬する前にサンドブラスト等の物理的粗面化処理を施したり、金属イオンを含む水溶液に半導体基板１を浸漬するポーラス化加工処理を行ってもよい。
さらに、半導体基板１における第１面９ａ側の表層内にｎ型の第２半導体層３を形成するための第２導電型層形成工程（Ｐ４）を実施する。半導体基板１としてｐ型シリコン基板を使用する場合であれば、第２半導体層３はｎ型の導電型を呈するように形成される。ｎ型の２導電型半導体層３は、例えば、半導体基板１における第１面９ａ側にリン等のドーパント元素を拡散させることによって形成される。
このような第２半導体層３は、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を半導体基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。この第２半導体層３は、半導体基板１の表面から０．１〜１μｍ程度の深さに渡って、６０〜１５０Ω／□程度のシート抵抗に形成される。第２面９ｂ側に第２半導体層３が形成された場合には、第２面９ｂ側のみをエッチングして除去して、第２面９ｂにｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液に半導体基板１の第２面９ｂ側のみを浸して第２半導体層３を除去すればよい。また、第２半導体層３を形成する際に半導体基板１の表面に付着したリンガラスはフッ酸などでエッチングして除去する。
通常、熱拡散法において、半導体基板１は７００℃以上の高温に保持される。このとき、半導体基板１の表面が金属不純物で汚染されていると、半導体基板１中に金属不純物が拡散する。このような金属不純物は、光吸収によって生成されたキャリアの再結合中心として働くため、太陽電池素子特性の低下の原因となる。
そこで、本発明においては、半導体基板準備工程（Ｐ１）後、テクスチャ構造形成工程（Ｐ３）前の第１期間、あるいはテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）後、第２導電型層形成工程（Ｐ４）前の第２期間の少なくとも一方において、半導体基板を硝酸で洗浄をする硝酸洗浄工程を行って金属不純物を除去する。
半導体基板準備工程（Ｐ１）において準備された半導体基板１の表面に機械加工等によるダメージ層が形成されている場合は、ダメージ層除去工程（Ｐ２）とテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）との間の第３期間または上記の第２期間の少なくとも一方において、硝酸洗浄工程（ただし、硝酸の使用後は純水で洗浄）を行うとよい。
硝酸洗浄後にフッ酸洗浄を行って、硝酸洗浄の際に形成された酸化膜を除去してもよい。また、硝酸洗浄工程で使用される硝酸溶液に洗浄効果改善のための添加剤を適宜添加してもよいが、フッ酸等の酸化膜をエッチングする性質の薬液を添加するとシリコン基板１の表面のエッチングが進行するので、本実施形態で用いる薬液としては適さない。
硝酸洗浄の際に用いる薬液の温度は２０℃以上８０℃以下として、硝酸濃度は１０質量％以上７０質量％以下とすればよい。特に、薬液温度が３５℃以上５０℃以下、硝酸濃度が１４質量％以上３５質量％以下であれば、充分な洗浄効果を有するとともに、反射率の小さいテクスチャ形状が基板面内で均一に確実に形成できる。
テクスチャ構造形成工程（Ｐ３）において行うＲＩＥ法を用いたドライエッチングの場合、例えばフッ硝酸またはアルカリ性水溶液を用いたウェットエッチングと比べて、半導体基板１の表面に微細なテクスチャ構造が形成される一方、半導体基板１の表面に金属不純物が残留しやすいので、本実施形態による洗浄が特に有効である。
さらに、第２半導体層３の上に反射防止膜４を形成する反射防止膜形成工程（Ｐ５）を実施する。反射防止膜４は、酸化シリコン膜もしくは窒化シリコン膜などの絶縁性膜、またはこれらの膜の積層膜からなる。反射防止膜４の屈折率と厚みとは、例えば、結晶シリコン系太陽電池素子においては、屈折率は１．５〜２．５程度であること、厚みは５００〜１２００Å程度であることが好ましい。
反射防止膜４は、プラズマＣＶＤ法もしくは熱ＣＶＤ法などの化学気相成長法、またはスパッタ法もしくは蒸着法などの物理気相成長法で作製することができる。プラズマＣＶＤ法で作製した窒化シリコン膜は、シリコン基板表面または結晶粒界のダングリングボンドを水素原子で終端して不活性化するパッシベーション効果を有しており、太陽電池素子１０の反射防止膜４として、好適に用いることができる。
窒化シリコン膜を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する場合、プラズマＣＶＤ装置の反応室内を５００℃程度として、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素ガスまたは水素ガスで希釈して、反応ガスとして反応室内に供給する。そして、この反応ガスをグロー放電分解でプラズマ化させて酸化シリコン膜の表面に堆積させることで、窒化シリコン膜を形成することができる。
次に、第１電極５と第２電極６とを形成する電極形成工程（Ｐ６）を実施する。第１電極５は、例えば銀等からなる金属粉末と、有機ビヒクルとガラスフリットとを含有する銀
ペーストを用いて作製される。この銀ペーストを、半導体基板１の第１面９ａ側にスクリーン印刷法などを用いて塗布して、その後、最高温度６００〜９００℃で数十秒〜数十分程度焼成する。
ペーストを用いて作製される。この銀ペーストを、半導体基板１の第１面９ａ側にスクリーン印刷法などを用いて塗布して、その後、最高温度６００〜９００℃で数十秒〜数十分程度焼成する。
これにより、反射防止膜４を突き破った第１電極５が半導体基板１上に形成される。第２電極６は第２出力取出電極６ａと第２集電電極６ｂとからなる。まず、アルミニウム粉末と有機ビヒクルとを含有するアルミニウムペーストを、半導体基板１の第２面９ｂ側の略全面に塗布する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。
半導体基板１を焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、第２電極６の第２集電電極６ｂとなるアルミニウム層が形成される。その際、シリコン基板にアルミニウムが拡散することによって、ＢＳＦ領域７が半導体基板１の第２面９ｂ側に形成される。
第２出力取出電極６ａは、例えば銀粉末などからなる金属粉末と、有機ビヒクルとガラスフリットとを含有する銀ペーストを用いて作製される。この銀ペーストをスクリーン印刷法などを用いて所望の形状に塗布して、その後、最高温度６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、第２出力取出電極６ａが形成される。なお、銀ペーストは、アルミニウムペースト（前記アルミニウム層）の一部と接する位置に塗布されることで、第２出力取出電極６ａと第２集電電極６ｂとの一部が重なって電気的接触を得ることができる。
以上の工程を実施することによって、太陽電池素子１０を作製することができる。なお、太陽電池素子１０の製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で修正および変更を加えることができるのは言うまでもない。例えば、第２導電型層形成工程では第２半導体層３をプラズマＣＶＤ法などで成膜して形成してもよいし、第２半導体層３のうち、第１電極５に接する領域を高濃度にドープした選択エミッタ構造としてもよい。第１電極５と第２電極６とをともに第２主面９ｂ側に形成したバックコンタクト構造の電極としてもよいし、第１電極５と第２電極６は、スパッタリング法または蒸着法を用いて形成してもよい。
以下に、上述した実施形態をより具体化した実施例について説明する。
まず、半導体基板１として、１５０ｍｍ□、厚さが約２００μｍ、比抵抗１Ωｃｍのｐ型多結晶シリコン基板を複数枚準備した（Ｐ１）。これらの多結晶シリコン基板は、ｐ型の導電型を呈するようにボロンをドープしてキャスト法によって製造された多結晶シリコンインゴットをブロック状に加工して、しかる後に、炭化珪素砥粒とステンレスワイヤーを使用した遊離砥粒方式のマルチワイヤーソーでスライスして作製したものを使用した。
次に、温度約８０℃、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液によるウェットエッチングによって、多結晶シリコン基板の両面を合わせて約４０μｍエッチングすることによってダメージ層を除去した（Ｐ２）。
さらに、多結晶シリコン基板の第１面９ａ側に、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いてテクスチャ構造を形成した（Ｐ３）。ここで、ＲＩＥ装置において、塩素と酸素と六フッ化硫黄を１：５：５の流量比で流しながら、反応圧力を７Ｐａとし、ＲＦ電力を印加することでプラズマを発生させて所定時間エッチングした。これにより、半導体基板１の第１面９ａ側に微細なテクスチャ構造を形成した。
次いで、多結晶シリコン基板にオキシ塩化リンをソースとしたガス熱拡散法でリン原子を拡散させて、シート抵抗が９０Ω／□程度となるｎ型の第２半導体層３を形成した（Ｐ４）。なお、第２面９ｂ側に形成された第２半導体層３はフッ硝酸溶液で除去し、その後、第２半導体層３上に残ったリンガラスをフッ酸溶液で除去した。
そして、それぞれプラズマＣＶＤ法によってシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）とを原材料ガスとして窒化シリコン膜からなる反射防止膜４を形成した（Ｐ５）。窒化シリコン膜の屈折率は約２．０、膜厚は約７００Åであった。
ここで、下記の表１の条件の欄に示すように、試料Ｎｏ．１では硝酸洗浄工程を全く実施しなかった半導体基板を用いた太陽電池素子に対して、他の試料Ｎｏ．２〜６との特性比較を行った。試料Ｎｏ．２ではＰ１工程とＰ２工程の間に、試料Ｎｏ．３ではＰ２工程とＰ３工程の間に、試料Ｎｏ．４ではＰ３工程とＰ４工程の間に、試料Ｎｏ．５ではＰ４工程とＰ５工程の間に、試料Ｎｏ．６ではＰ２工程とＰ３工程との間およびＰ３工程とＰ４工程の間に、硝酸洗浄（ただし、硝酸の使用後、純水で洗浄）を実施した。硝酸洗浄における硝酸の条件は、温度２０℃、硝酸濃度３５質量％、処理時間２０秒とした。また、硝酸は市販のＥＬグレードのものを使用した。
そして、第１面９ａ側に導電性ペーストである銀ペーストを図１に示すような第１電極５の線状パターンに塗布し、第２面９ｂ側に導電性ペーストであるアルミニウムペーストを略全面に塗布した。その後、これらの導電性ペーストのパターンを焼成することによって、図３に示すように、第１電極５、第２集電電極６ｂおよびＢＳＦ領域７を形成した。なお、第１電極５は焼成によって反射防止膜４を貫通させて（ファイアスルー）、半導体基板１と電気的コンタクトをとった。さらに、第２面９ｂ側に銀ペーストを図２に示すように第２出力取出電極のパターンに塗布し、焼成することで第２出力取出電極６ａを形成した。
このようにして、試料Ｎｏ．１〜６の太陽電池素子を各々作製した。
試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、太陽電池素子出力特性（光電変換効率）を測定して評価した。なお、これらの特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に準拠して、ＡＭ（Air Mass）１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定した。その結果を表１に示す。なお、特性比較をするため、試料Ｎｏ．１の光電変換効率を１．０００として規格化した値を光電変換効率として記載した。
試料Ｎｏ．１〜６の内、試料Ｎｏ．６が最も光電変換効率が高く、次に試料Ｎｏ．３、
試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．１の順であった。
試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．１の順であった。
これらの結果より、Ｐ２工程とＰ３工程との間、Ｐ３工程とＰ４工程との間の少なくとも一方において硝酸洗浄工程を行った半導体基板を用いて太陽電池素子を製造すると光電変換効率が向上することを確認できた。
また、表２に硝酸洗浄の有無によるにダメージ層除去工程（Ｐ２）後の金属不純物分析の結果を示す。分析はＩＣＰ-ＭＳ法によって行い、ダメージ層除去工程後、硝酸洗浄を
実施した場合（試料Ｎｏ．３）としなかった場合（試料Ｎｏ．１）の比較を行った。分析試料Ｎｏ．は半導体基板１の表層から１μｍの領域で、表面自然酸化膜も含んでいる。なお、表中の「ＡＥ＋Ｎ」は「Ａ×１０＋Ｎ」を表すものとする。
実施した場合（試料Ｎｏ．３）としなかった場合（試料Ｎｏ．１）の比較を行った。分析試料Ｎｏ．は半導体基板１の表層から１μｍの領域で、表面自然酸化膜も含んでいる。なお、表中の「ＡＥ＋Ｎ」は「Ａ×１０＋Ｎ」を表すものとする。
表２より、硝酸洗浄によってＦｅの濃度が１桁、Ｃｕの濃度が２桁低下しており、硝酸洗浄で半導体基板１の表面における金属不純物が除去されることによって太陽電池特性が改善すると考えられる。
上記結果より、硝酸洗浄で金属不純物を除去した後のダメージ層除去工程（Ｐ２）で、半導体基板１の表面にダメージ層中の金属不純物の一部が再付着するものと考えられる。
また、ダメージ層除去工程（Ｐ２）後に硝酸洗浄を実施すると、Ｐ２工程中に半導体基板表面に付着したダメージ層由来の金属不純物とダメージ層除去工程でのエッチング液由来のアルカリ金属を効果的に取り除くことができる。そして、硝酸洗浄によって半導体基板１０の表面に自然酸化膜と比べ欠陥が少なく、均一な膜質、膜厚の酸化膜が形成されることで、その後のテクスチャ構造部形成工程（Ｐ３）で掲載される凹凸形状の均一性が向上する。
また、テクスチャ構造形成工程（Ｐ３）後に硝酸洗浄を実施しても、硝酸洗浄工程の前後でテクスチャ構造の形状変化がほとんどないので、太陽電池素子の特性が低下しない。また、高温で処理される熱拡散工程の直前に硝酸洗浄工程を実施することで、第２導電型層形成工程（Ｐ４）中の半導体素子１０内部への金属不純物の拡散を効果的に低減することができる。また、硝酸洗浄工程によって半導体基板１の表面に均一な膜質、膜厚の酸化膜が形成されることによって、その後の第２導電型層形成工程（Ｐ４）で従来よりも均一なリンガラスが形成され、第２半導体層のドーパント濃度や厚みの均一性が向上すると考えられる。
また、第２導電型層形成工程（Ｐ４）後に硝酸洗浄を行うと、熱拡散の際に半導体基板１の表面の金属不純物が太陽電池素子１０の内部に拡散した後の洗浄であるため、金属不純物除去の効果が不十分になると考えられる。
なお、硝酸洗浄工程が増えると製造コストとタクトとが増加するので、硝酸洗浄を複数
の工程で実施するのであれば、特性改善効果の大きい、半導体基板準備工程（Ｐ１）とテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）との間の第１期間、およびテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）と第２導電型層形成工程（Ｐ４）との第２期間に実施することが望ましい。
の工程で実施するのであれば、特性改善効果の大きい、半導体基板準備工程（Ｐ１）とテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）との間の第１期間、およびテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）と第２導電型層形成工程（Ｐ４）との第２期間に実施することが望ましい。
次に、処理条件の比較および他の薬液との比較を行うため、ダメージ層除去工程（Ｐ２）後、すなわち、ダメージ層除去工程（Ｐ２）−テクスチャ構造形成工程（Ｐ３）間において、表３に示す硝酸の温度、濃度（質量％）、処理時間の条件で硝酸洗浄を行って、試料Ｎｏ．１−６と同様にして太陽電池素子の試料Ｎｏ．７−２６を作製して光電変換効率を測定して比較した結果を説明する。なお、表３および後記する表４の判定の表記「Ｎ」は効果が小さいか効果がなかったことを、「Ｇ」は効果があったことを、「ＶＧ」は効果が顕著であったことをそれぞれ示す。
表３に示すように、試料Ｎｏ．７のように、硝酸の温度が２０℃の場合、濃度が７％で
あると光電変換効率が１．００２であり、効果は小さいものであった。
あると光電変換効率が１．００２であり、効果は小さいものであった。
また、試料Ｎｏ．１２，１３，１６，１７，２５，２６のように、薬液温度が３５℃以上５０℃以下、硝酸濃度が１４質量％以上３５質量％以下であれば、安定した硝酸洗浄処理が可能で太陽電池素子表面の反射率の素子面内および素子間のばらつきが小さいこと等を確認した。そして、上記試料Ｎｏ．１２，１３，１６，１７，２５，２６においては、いずれも光電変換効率が１．０１２以上であったので、安定的に充分な洗浄効果を有するとともに、反射率の小さいテクスチャ形状が基板面内で均一に確実に形成できることがわかった。
次に、洗浄液の種類を種々に変えて、試料Ｎｏ．１−６と同様にして太陽電池素子の試料Ｎｏ．２７−３４を作製して光電変換効率を測定して比較した結果を表４を参照しながら説明する。
試料Ｎｏ．２７では、硝酸洗浄工程において硝酸処理を行なった後に、濃度１５質量％のフッ酸を用いて基板を処理することによって硝酸洗浄中に形成された酸化膜を除去した。
その結果、表４に示すように、硝酸洗浄後にフッ酸洗浄（フッ酸の使用後、純水で洗浄）を行うことで、さらに酸化膜中の金属不純物をエッチングによって除去して、太陽電池素子中の金属不純物濃度が改善されたものと思われる。
また、フッ酸と硫酸との混合液（試料Ｎｏ．２８−３０）、フッ酸と過酸化水素水との混合液（試料Ｎｏ．３１−３２）、および硫酸（試料Ｎｏ．３３−３４）のそれぞれを用いて洗浄を行った結果、フッ酸と硫酸との混合液（試料Ｎｏ．２８−３０）では特段の改善効果は見られなかった。フッ酸と過酸化水素水との混合液（試料Ｎｏ．３１−３２）、および硫酸（試料Ｎｏ．３３−３４）については、硝酸洗浄（試料Ｎｏ．２７）と比べると、改善の効果が小さい結果となった。
また、ダメージ層除去工程（Ｐ２）およびテクスチャ構造形成工程（Ｐ３）において、水酸化ナトリウム水溶液によるダメージ層除去とＲＩＥ法によるテクスチャ形成に変えて、フッ酸（５０質量％）と硝酸（７０質量％）と水とを容積比で１：４：２の割合で混合した混酸を用いてダメージ層除去とテクスチャ形成を同時に行った試料について、硝酸洗浄工程を実施しなかったものと、第２導電型層形成工程（Ｐ４）前に温度２０℃、硝酸濃度３５質量％、処理時間２０秒の条件で硝酸洗浄を行なったものを比較したところ、光電変換効率が１．００４倍に改善した。このように硝酸を含む混酸などを用いてテクスチャ形成を行った場合でも、硝酸洗浄工程を適切に実施することで、さらに特性が改善することがわかった。
１ ：半導体基板
２ ：第１半導体層
３ ：第２半導体層
４ ：反射防止膜
５ ：第１電極
５ａ：第１出力取出電極
５ｂ：第１集電電極
５ｃ：補助電極
６ ：第２電極
６ａ：第２出力取出電極
６ｂ：第２集電電極
７ ：ＢＳＦ領域
９ａ ：第１面
９ｂ ：第２面
１０ ：太陽電池素子
２ ：第１半導体層
３ ：第２半導体層
４ ：反射防止膜
５ ：第１電極
５ａ：第１出力取出電極
５ｂ：第１集電電極
５ｃ：補助電極
６ ：第２電極
６ａ：第２出力取出電極
６ｂ：第２集電電極
７ ：ＢＳＦ領域
９ａ ：第１面
９ｂ ：第２面
１０ ：太陽電池素子
Claims (7)
- 第１導電型の半導体基板を準備する半導体基板準備工程と、
前記半導体基板の表面に、反応性イオンエッチングによってテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程と、
前記テクスチャ構造を形成した前記半導体基板の表面に、前記第１導電型とは逆の導電型の第２導電型層を形成する第２導電型層形成工程とを有する太陽電池素子の製造方法であって、
前記テクスチャ構造形成工程の前および前記テクスチャ構造形成工程と前記第２導電型層形成工程との間の少なくとも一方に、前記半導体基板の表面をフッ酸が添加されていない硝酸を用いて洗浄する硝酸洗浄工程と、該硝酸洗浄工程に続けて、前記半導体基板の表面をフッ酸を用いて洗浄して、前記硝酸洗浄工程の際に形成された酸化膜を除去するフッ酸洗浄工程とを有する太陽電池素子の製造方法。 - 前記半導体基板準備工程は、表面に切断加工によって生じたダメージ層を有する、第１導電型の半導体基板を準備する工程であり、
前記半導体基板準備工程と前記テクスチャ構造形成工程との間に、前記半導体基板の前記ダメージ層を除去するダメージ層除去工程をさらに有し、
該ダメージ層除去工程と前記テクスチャ構造形成工程との間および前記テクスチャ構造形成工程と前記第２導電型層形成工程との間の少なくとも一方に、前記硝酸洗浄工程を有する請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。 - 前記ダメージ層除去工程において、アルカリ性水溶液を用いたエッチングによって前記ダメージ層を除去する請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法。
- 前記硝酸洗浄工程において、硝酸濃度が１４質量％以上３５質量％以下で且つ温度が３５℃以上５０℃以下の硝酸を用いる請求項２または３に記載の太陽電池素子の製造方法。
- 前記テクスチャ構造形成工程と前記第２導電型層形成工程との間に、前記硝酸洗浄工程を有する請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
- 前記半導体基板としてシリコン基板を用いる請求項１乃至５のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
- 前記第２導電型層形成工程において、熱拡散法によって前記第２導電型層を形成する請求項１乃至６のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
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