JPWO2013129578A1 - 太陽電池の電極用導電性ペースト、太陽電池および太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の一形態に係る太陽電池の電極用導電性ペーストは、多数のガラス粒子からなるガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種を主成分として、金属元素Ａ１が添加されている非ガラス成分とを有する。ただし、金属元素Ａ１は、バナジウム、ニオブ、タンタル、ロジウム、レニウム、オスミウムから選択される少なくとも１種である。また、本発明の一形態に係る太陽電池は、半導体基板と、該半導体基板の一主面上の第１領域に配置された反射防止膜と、前記半導体基板の一主面上の前記第１領域とは異なる領域である第２領域に配置された、上記の電極用導電性ペーストを焼成してなる電極とを備えている。
Description
本発明は、太陽電池の電極形成に用いられる電極用導電性ペースト、この電極用導電性ペーストを焼成してなる電極を備えている太陽電池、およびこの太陽電池の製造方法に関する。
現在、使用されている太陽電池の多くは、結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池である。結晶シリコン系太陽電池の製造では、まず、一導電型のシリコン基板の受光面側に逆導電型層と反射防止膜とを形成した後、反射防止膜上の少なくとも一部と、シリコン基板の非受光面側の略全面とのそれぞれに導電性ペーストを印刷する。その後、印刷した導電性ペーストを焼成して受光面側の表面電極と非受光面側の裏面電極とを形成する方法が知られている。
例えばｐ型のシリコン基板を使用した太陽電池では、表面電極を形成するための電極用導電性ペーストには、銀を主成分とする導電性ペースト（以下、銀ペーストという）が用いられる。表面電極の形成工程では、焼成過程において、導電性ペーストに添加されているガラスフリットの作用によって導電性ペーストの下にある反射防止膜を溶融し除去して、導電性ペースト中の金属成分とシリコン基板との間でオーミックコンタクトが可能となるファイヤースルーと呼ばれる現象が利用される。
表面電極に要求される特性には、主として電気的特性（コンタクト抵抗および配線抵抗が小さいなど）と、機械的特性（基板およびインナーリードとの接着強度が大きいなど）とがある。太陽電池の電気出力は、短絡電流と開放電圧と曲線因子（ＦＦ（Fill Factor））との積で表されるが、コンタクト抵抗および配線抵抗はＦＦを決定付ける主要因となりうる。
上記の諸特性が改善された電極を形成するために、種々の電極形成用の導電性ペーストが提案されている。例えば特開平１１−２１３７５４号公報には、銀粉末、ガラス粉末、有機ビヒクルおよび有機溶媒等を成分とする導電性ペースト中に、塩化物、臭化物およびフッ化物が添加されたものが開示されている。また、例えば特表２０１１−５１９１５０号公報には、導電性粒子が銀粒子と、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＴｉおよびＣｏからなる群から選択される金属の粒子とが含まれる太陽電池のグリッド電極用導電性ペーストが開示されている。
しかし、従来の銀ペーストを用いて形成した電極を備えた太陽電池では、電極のコンタクト抵抗などの電気的特性が不十分であり、電気的特性のさらなる向上が望まれている。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、電極のコンタクト抵抗を低減することができて、太陽電池の電気的特性の向上に有用な電極用導電性ペースト、この電極用導電性ペーストを焼成してなる電極を備えている太陽電池、および太陽電池の製造方法を提供することを主たる目的とする。
上述の目的を達成するために、本発明の一形態に係る太陽電池の電極用導電性ペーストは、多数のガラス粒子からなるガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種を主成分として、金属元素Ａ１が添加されている非ガラス成分とを有する。ただし、金属元素Ａ１は、バナジウム、ニオブ、タンタル、ロジウム、レニウムおよびオスミウムから選択される少なくとも１種である。
また、本発明の一形態に係る太陽電池は、半導体基板と、該半導体基板の一主面上の第１領域に配置された反射防止膜と、前記半導体基板の一主面上の前記第１領域とは異なる領域である第２領域に配置された、上記の太陽電池の電極用導電性ペーストを焼成してなる電極とを備えている。
また、本発明の一形態に係る太陽電池の製造方法は、半導体基板と、該半導体基板の一主面上の第１領域に配置された反射防止膜と、前記半導体基板の一主面上の前記第１領域とは異なる領域である第２領域に配置された電極とを備えている太陽電池の製造方法であって、前記半導体基板の一主面上に前記反射防止膜を形成する第１工程と、上記の太陽電池の電極用導電性ペーストを前記反射防止膜上に電極パターンで配置する第２工程と、前記電極用導電性ペーストを焼成して該電極用導電性ペーストの下に位置している前記反射防止膜を除去することによって、前記反射防止膜を前記半導体基板の前記第１領域に配置させるとともに前記半導体基板の前記第２領域に前記電極用導電性ペーストを焼成してなる前記電極を形成する第３工程とを有する。
上記構成の太陽電池の電極用導電性ペースト、太陽電池および太陽電池の製造方法によれば、太陽電池の電気的特性および信頼性が向上した太陽電池を提供できる。
以下に、本発明に係る太陽電池の電極用導電性ペースト（以下、導電性ペーストという）、この導電性ペーストを用いた太陽電池およびその製造方法の形態例について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、太陽電池を構成する同一名称の部材については同一符号を付すものとする。また、図面は模式的に示したものであるので、図面における構成要素のサイズおよび位置関係等は適宜変更しうる。また、図６は簡単のため構成要素の一部はハッチングを付していない。
＜導電性ペースト＞
本実施形態で用いる導電性ペーストは、多数のガラス粒子からなるガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種を主成分として、下記の金属元素Ａ１が添加されている導電成分である非ガラス成分と、有機ビヒクル等を含んでいる。ここで、「主成分」とは導電成分を１００質量部とした場合に５０質量部以上をいうものとする。また、金属元素Ａ１は、バナジウム、ニオブ、タンタル、ロジウム、レニウムおよびオスミウムから選択される少なくとも１種である。
本実施形態で用いる導電性ペーストは、多数のガラス粒子からなるガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種を主成分として、下記の金属元素Ａ１が添加されている導電成分である非ガラス成分と、有機ビヒクル等を含んでいる。ここで、「主成分」とは導電成分を１００質量部とした場合に５０質量部以上をいうものとする。また、金属元素Ａ１は、バナジウム、ニオブ、タンタル、ロジウム、レニウムおよびオスミウムから選択される少なくとも１種である。
ここで、金属元素Ａ１は、単体、合金または化合物で添加することができる。金属元素Ａ１を化合物として添加する場合は、バナジウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、ロジウム化合物、レニウム化合物およびオスミウム化合物から選択される少なくとも１種からなる水和物もしくは酸化物などの無機化合物または有機化合物である。
特に、金属元素Ａ１が有機金属化合物として添加される場合には、この有機金属化合物としては、その分子構造の中に炭素と金属元素Ａ１の結合を持つものであり、例えば、π−シクロペンタジエニル−ジエチレンロジウム、オクタ（カルボニル）ジロジウム、（ベンゼン）−（シクロヘキサジエン−１，３）オスミウムの他、アセチレン誘導体としてのＭ（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ）ｎ（Ｍは金属元素Ａ１、Ｒはアルキル基、ｎは正の整数）として表される有機金属化合物などである。そして、この場合、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の溶剤に上記有機金属化合物を加えて溶解させて有機金属化合物含有体を作製する。なお、この有機金属化合物含有体の１００質量部における金属元素Ａ１の含有量は１〜１０質量部程度が最適であり、有機金属化合物含有体の１００質量部における上記有機金属化合物の含有量は、５０〜９０質量部程度が最適である。このように金属元素Ａ１が有機金属化合物として含有した有機金属化合物含有体を作製することによって、金属元素Ａ１の導電性ペースト中の分散を良好にすることができる。
上記の単体、合金および化合物の少なくとも１種の含有量は金属含有量として、主成分となる銀（または銅もしくは銀銅合金）を１００質量部とした場合に、０．０６質量部以上１質量部以下であることが望ましい。なぜなら、太陽電池の光電変換効率向上の効果を十分得ることができるからである。これらの添加物は、平均粒径４０μｍ程度の粉末の状態で加えてもよいし、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの液体に加えて攪拌したものを加えてもよい。
さらに、無機化合物としてロジウム水和物（Ｒｈ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）を用いる場合は、導電性ペースト中で凝集が起こりにくく、導電性ペースト中に均一に分散しやすい点で特に優れているのでよい。このため、導電性ペーストを半導体基板を有する太陽電池の電極形成に用いた場合には、形成した電極と半導体基板との界面において、オーミックコンタクト性を良好なものとすることができて、太陽電池の光電変換効率をさらに向上させることができる。
また、非ガラス成分は、特に金属元素Ａ１として下記金属元素Ａ２および下記金属元素Ａ３が添加されているとよい。ここで、金属元素Ａ２とは、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選択される少なくとも１種である。また、金属元素Ａ３とは、ロジウム、レニウムおよびオスミウムから選択される少なくとも１種である。
さらに好適には、金属元素Ａ１としてバナジウムおよびロジウムが添加されているとよい。
金属元素Ａ２の含有量は、銀（または銅もしくは銀銅合金）を１００質量部とした場合に、金属含有量として０．２５質量部程度が最適であり、０．０５質量部以上、１質量部以下であることが望ましい。また、金属元素Ａ３の含有量は、銀（または銅もしくは銀銅合金）を１００質量部とした場合に、金属含有量として０．０７質量部程度が最適であり、０．０６質量部以上、０．５質量部以下であることが望ましい。なぜなら、上記数値範囲内において、太陽電池の信頼性の向上が期待できて、太陽電池の初期特性（特にＦＦ値）の低下を抑制できるからである。
これらの金属元素Ａ２および金属元素Ａ３は、これら元素の全粒子における積算値（累積質量百分率）が５０％の粒子寸法（Ｄ５０）の値が０．０５〜２０μｍ程度の粉体の状態で用いてもよいし、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの液体にこのような粉体を加えて攪拌したものを用いてもよい。金属元素Ａ２は、例えばバナジウムであれば酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の酸化物の粉末で添加することが好ましい。金属元素Ａ３では、例えばロジウムであればロジウム水和物（Ｒｈ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）等の水和物で添加することが望ましい。この水和物は、導電性ペースト中で凝集が起こりにくく、導電性ペースト中に均一に分散しやすい点で特に優れている。また、金属元素Ａ２および金属元素Ａ３は上述したように有機金属化合物として添加されてもよい。
本実施形態で用いる導電性ペーストの主成分である銀（または銅もしくは銀銅合金）は、粉末の形状に特に制限はないが、球状またはフレーク状等の粉末を使用することができる。また、これらの粉末の粒径は導電性ペーストの塗布（印刷）条件、および焼成条件によって適宜選択されるが、平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が印刷性および焼成特性の観点から適している。
なお、導電性ペースト中の主成分とする金属元素は、銀および銅に対してさらにニッケルを含有させてもよい。この場合、銀を１００質量部に対して、銅を１０質量部以上１３５質量部以下で、かつニッケルを１質量部以上１５質量部以下で含有させる。より好ましくは、銀を１００質量部に対して、銅を６０質量部以上１２０質量部以下で、かつニッケルを７質量部以上１１質量部以下で含有させる。そして、この場合、上記金属元素Ａ１，Ａ２，Ａ３は銀、銅およびニッケルの合計質量部を１００質量部とした場合の上述した質量部の数値範囲で含有させるとよい。
またガラスフリットの成分は、ガラス材料として例えばＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＰｂＯ−ＳｉＯ２系またはＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ系などの鉛系ガラスを用いることができるほか、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系などの非鉛系ガラスも用いることができる。
また、これらのガラスフリットを構成するガラス粒子、および、銀または銅等の主成分となる金属粒子の少なくとも一方の表面に、上記の金属元素Ａ１が担持されているとよい。特に、ガラス粒子および銀または銅等の主成分となる金属粒子の少なくとも一方の粒子の表面に金属元素Ａ２および金属元素Ａ３が担持されているとよい。
これにより、導電性ペースト作製時の金属元素Ａ２および金属元素Ａ３の凝集などによる導電性ペースト内における濃度の不均一を抑制できて、導電性ペーストへの金属元素Ａおよび金属元素Ｂのより均一な分散が可能となる。さらに金属元素Ａ２をガラス粒子および主成分となる金属粒子の少なくとも一方の粒子の表面に担持することによって、形成された電極において、ガラスフリットと主成分となる金属粒子との間に、金属元素Ａ２が介在する結合を容易に構成できるようになって、ガラスフリットと金属粒子とが直接結合する構成に対し、安定で強固な構成にすることができる。そしてこれにより、太陽電池の長期的な信頼性を向上させることができる。さらに金属元素Ａ３の担持によって、電極と半導体基板とのオーミックコンタクト性の低下を抑制することができて、初期の光電変換効率の低下を抑えることができる。
ガラス粒子および銀または銅等の金属粒子の表面への金属元素Ａ１、金属元素Ａ２および金属元素Ａ３の担持は、例えば析出沈殿法で行う。また好適には、ガラス粒子の表面に金属元素Ａ１が担持されているとよい。すなわち、ガラス粒子の表面に金属元素Ａ１を担持させることによって、焼成時にガラス成分がシリコン表面にガラス層が形成されことになるため、金属元素Ａ１によるオーミックコンタクト性の改善の効果をより高めることができる。同様にガラス粒子の表面に金属元素Ａ２および金属元素Ａ３が担持されているとよい。ここでいう担持とは、ガラス粒子の表面と、または、銀もしくは銅等の金属粒子の表面と、金属元素Ａ１、金属元素Ａ２および金属元素Ａ３の当接部分に元素の相互拡散が発生していない状態を担持の状態というものとする。そして、この状態は当接部分における元素分析により判明可能である。
また、導電性ペースト中に金属元素Ａ１、金属元素Ａ２および金属元素Ａ３を均一に分散させる方法として、上記の担持による方法の他に、例えば、グリセリンまたはエチレングリコールに混ぜて、さらに、ガラスフリットと、銀および銅の少なくとも１種とを混合して攪拌するようにしてもよい。
この方法について、金属元素Ａ１としてロジウムを例にとり説明する。
１）まず、粒子状のロジウムを準備する。このロジウム粒子の粒径は、１０ｎｍ以下であることが望ましい。このように１０ｎｍ以下の小さな粒径の粒子を用いるのは、導電性ペースト中にできるだけ均一にロジウムを分散させるためである。
２）このロジウム粒子を純水中に徐々に入れ攪拌することで分散させて分散水を作製する。この分散水におけるロジウム粒子の量は、純水１００ｇに対しロジウム粒子０．１〜０．３ｇ程度である。このように、まず純水中にロジウム粒子を入れて分散水を作製するのは、グリセリンやエチレングリコールの中に直接粒径１０ｎｍ以下のロジウム粒子を入れた場合、ロジウム粒子がグリセリンまたはエチレングリコール中では凝集してしまい、分散液がうまく作れないためである。
３）次に、グリセリンまたはエチレングリコールを、上記分散水中に入れ攪拌して混ぜ合わせる。このときのグリセリンまたはエチレングリコールの量は、分散水１００質量部に対し、５〜２０質量部程度が望ましい。ここで、グリセリンまたはエチレングリコールを用いるのは、水に対し溶解しやすいとともに、導電性ペースト中の溶媒であるターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等などに対してもよく溶解するためである。すなわち、溶解パラメーター（ＳＰ値）において、水（ＳＰ値：２３．４）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：８．９）等のＳＰ値は差異があり、互いに溶解しにくいものであるので、直接分散水を導電性ペースト中に入れた場合、ロジウム粒子を導電性ペースト中に均一に分散させることができないが、グリセリン（ＳＰ値：１７．２）またはエチレングリコール（ＳＰ値：１４．２）は、水とジエチレングリコールモノブチルエーテル等のＳＰ値の間のＳＰ値を有するので、水とジエチレングリコールモノブチルエーテルとの両者に対し、よく溶解するからである。
４）上記の分散水とグリセリンまたはエチレングリコールとを混ぜ合わせた液を、１００℃程度に加熱し、水を蒸発させる。この加熱で水分が完全に蒸発して、液の質量変化がなくなったことを確認してこの加熱を止める。これにより、溶媒の置換が行われて、グリセリンまたはエチレングリコール中にロジウム粒子がほぼ均一に分散した分散液が作製される。
５）次に、銀および銅の少なくとも１種とガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したペースト中に、上記のグリセリンまたはエチレングリコール中にロジウム粒子が分散した分散液を混合して攪拌する。これにより、ロジウム粒子を導電性ペースト中に均一に分散させることができる。
また、金属元素Ａ２の添加方法としては、金属元素の全粒子における積算値（累積質量百分率）が５０％の、粒子寸法（Ｄ５０）の値が０．０５〜２０μｍ程度の粉体を直接ペースト中に加えてもよい。しかし、上述したように、ガラス粒子中に含有させて添加すると、金属元素Ａ２の導電性ペースト中への均一な分散が図れるので望ましい。
さらに、本実施形態の導電性ペーストに含まれる銀（または銅もしくは銀銅合金）の含有質量１００質量部に対してガラスフリットの含有質量は、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、４．５質量部以上６．５質量部以下が最適である。含有質量を上記の数値範囲内にすることによって、半導体基板と電極の接着強度およびコンタクト抵抗が良好になる。
有機ビヒクルは、バインダーとして使用される樹脂成分を有機溶剤に溶解して得られる。有機バインダーとしては、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、またはアルキッド樹脂等、有機溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が使用される。
本実施形態によれば、金属元素Ａ２を添加することによって、形成された電極において、ガラスフリットと銀（または銅もしくは銀銅合金）との間に金属元素Ａ２が介在する結合を構成するようになり、従来のガラスフリットと銀（または銅もしくは銀銅合金）とが直接結合する構成に対し、安定で強固な構成にできる。これにより、太陽電池の長期的な信頼性を向上させることができる。
また、特に金属元素Ａ２はガラスフリットを構成するガラス粒子中に含有させることが望ましい。これにより、導電性ペースト中に金属元素Ａ２を均一に分散させることができるとともに、シリコンと相互拡散したガラス粒子成分と銀または銅等の金属粒子の間の結合を強固なものとすることにより、シリコンと電極間の結合を安定化させることが可能となり、太陽電池素子の信頼性をより向上させることができるためである。この場合、金属元素Ａ２の含有量は、ガラスフリットを１００質量部とした場合に、金属含有量として５質量部程度が最適であり、０．２質量部以上２０質量部以下であることが望ましい。なぜなら、上記数値範囲内において、太陽電池の信頼性の向上が期待できて、太陽電池の初期特性（特にＦＦ値）の低下を抑制できるからである。
さらに金属元素Ａ３を添加することによって、金属元素Ａ２の添加で形成された電極とシリコン基板とのオーミックコンタクト性の低下を抑制することができて、初期の光電変換効率の低下を抑えることが可能となる。
特に本実施形態においては、上述のように、導電性ペーストに銀（または銅もしくは銀銅合金）を主成分として、上記金属元素Ａ２および上記金属元素Ａ３が添加されているため、これらの触媒作用がガラスフリットによる反射防止膜の溶融および除去の作用を促進して、太陽電池の出力特性（特に曲線因子（ＦＦ））を改善することができて、その光電変換効率を向上させることができる。
＜太陽電池素子の基本構成＞
太陽電池の一形態である太陽電池素子の基本構成について説明する。図１〜３に示すように、太陽電池素子１０は、光が入射する一主面である表面（受光面、図３における上面）９ａと、その反対面である裏面（非受光面、図３における下面）９ｂを有する。また、太陽電池素子１０は、半導体基板１の表面９ａに設けられた反射防止膜である反射防止層４および表面電極５と、半導体基板１の裏面９ｂ上に設けられた裏面電極６を備えている。なお、半導体基板１は一導電型層２と、その表面９ａ側に設けられた逆導電型層３とを有する。
太陽電池の一形態である太陽電池素子の基本構成について説明する。図１〜３に示すように、太陽電池素子１０は、光が入射する一主面である表面（受光面、図３における上面）９ａと、その反対面である裏面（非受光面、図３における下面）９ｂを有する。また、太陽電池素子１０は、半導体基板１の表面９ａに設けられた反射防止膜である反射防止層４および表面電極５と、半導体基板１の裏面９ｂ上に設けられた裏面電極６を備えている。なお、半導体基板１は一導電型層２と、その表面９ａ側に設けられた逆導電型層３とを有する。
＜太陽電池素子の具体例＞
次に、太陽電池素子の具体例について説明する。半導体基板１としては、所定のドーパント元素を有して一導電型（例えば、ｐ型）を呈する、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が好適に用いられる。半導体基板１の比抵抗は０．８〜２．５Ω・ｃｍ程度である。また、半導体基板１の厚みは、例えば２５０μｍ以下とするとよいが、さらに好ましくは１５０μｍ以下とする。また、半導体基板１の平面形状は、特に限定されるものではないが、四角形状であれば製法上および多数の太陽電池素子を配列して太陽電池モジュールを構成する際等の観点から好適である。
次に、太陽電池素子の具体例について説明する。半導体基板１としては、所定のドーパント元素を有して一導電型（例えば、ｐ型）を呈する、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が好適に用いられる。半導体基板１の比抵抗は０．８〜２．５Ω・ｃｍ程度である。また、半導体基板１の厚みは、例えば２５０μｍ以下とするとよいが、さらに好ましくは１５０μｍ以下とする。また、半導体基板１の平面形状は、特に限定されるものではないが、四角形状であれば製法上および多数の太陽電池素子を配列して太陽電池モジュールを構成する際等の観点から好適である。
半導体基板１としてｐ型のシリコン基板を用いる例について説明する。半導体基板１がｐ型を呈するようにする場合であれば、ドーパント元素としては、例えば、ボロンまたはガリウムを添加するのが好適である。
一導電型層２とｐｎ接合を形成する逆導電型層３は、一導電型層２（半導体基板１）に対する逆の導電型を呈する層であり、半導体基板１の表面９ａ側に設けられている。一導電型層２がｐ型の導電型を呈する場合であれば、逆導電型層３はｎ型の導電型を呈するように形成される。半導体基板１がｐ型の導電型を呈する場合には、逆導電型層３は半導体基板１における表面９ａ側にリン等のドーパント元素を拡散させることによって形成できる。
反射防止層４は、表面９ａにおける光の反射率を低減させて、半導体基板１に吸収される光の量を増大させる。そして、光吸収によって生成する電子正孔対を増大させることによって太陽電池の変換効率の向上に寄与する。反射防止層４は、例えば、窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜、もしくは酸化アルミニウム膜、またはそれらの積層膜からなる。反射防止層４の厚みは、構成する材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるように設定される。半導体基板１上に形成する反射防止層４の屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度が好ましい。また、反射防止層４は半導体基板１の界面および粒界でのキャリアの再結合による変換効率の低下を低減するパッシベーション膜として機能することができる。
ＢＳＦ（Back-Surface-Field）領域７は、半導体基板１の裏面９ｂ側に内部電界を形成し、裏面９ｂの近傍でのキャリアの再結合による変換効率の低下を低減させる役割を有している。ＢＳＦ領域７は半導体基板１の一導電型層２と同一の導電型を呈しているが、一導電型層２が含有する多数キャリアの濃度よりも高い多数キャリア濃度を有している。これは、ＢＳＦ領域７には、一導電型層２にドープされているドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在することを意味する。ＢＳＦ領域７は、半導体基板１がｐ型を呈するのであれば、例えば、裏面９ｂ側にボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって、これらドーパント元素の濃度が１×１０１８〜５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度となるようにするのが好適である。
図１に示すように、表面電極５は、表面出力取出電極（バスバー電極）５ａと、表面集電電極（フィンガー電極）５ｂとを有する。表面出力取出電極５ａの少なくとも一部は、表面集電電極５ｂと交差している。この表面出力取出電極５ａは、例えば、１．３〜２．５ｍｍ程度の幅を有している。
一方、表面集電電極５ｂは、その線幅が５０〜２００μｍ程度であり、表面出力取出電極５ａよりも細い。また、表面集電電極５ｂは、互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。
表面電極５の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。表面電極５は、例えば銀（または銅もしくは銀銅合金）粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル等からなる導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。表面電極５の形成においては、焼成中に溶融したガラスフリットが反射防止層４を溶融・除去されて、さらに半導体基板１の最表面と反応した後に固着して、半導体基板１との電気的コンタクトを形成するとともに、機械的な接着強度を保持している。
表面電極５は上述のように形成した下地電極層と、その上にめっき法によって形成した導電層であるめっき電極層から構成されていてもよい。
裏面電極６は、図２に示すように、裏面出力取出電極６ａと裏面集電電極６ｂとを有する。本実施形態の裏面出力取出電極６ａの厚みは１０〜３０μｍ程度、幅は１．３〜７ｍｍ程度である。裏面出力取出電極６ａは、例えば銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。また、裏面集電電極６ｂは、厚みが１５〜５０μｍ程度であり、半導体基板１の裏面９ｂの裏面出力取出電極６ａの一部を除いた略全面に形成される。この裏面集電電極６ｂは、例えばアルミニウムペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。
本実施形態の導電性ペーストは裏面出力取出電極６ａの形成にも適している。裏面出力取出電極６ａに求められる主な特性は、半導体基板１との接着強度の大きさ、裏面集電電極６ｂとの良好な電気的コンタクト、および、電極そのものの抵抗値であるが、本実施形態の導電性ペーストを使用することによって、これらの特性の改善した裏面出力取出電極６ａを形成することができる。
＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法について説明する。上述したように、太陽電池素子１０は例えばシリコンからなる半導体基板１と、この半導体基板１の一主面上の第１領域に配置された反射防止層４と、半導体基板１の一主面上の第２領域に配置された、上記の導電性ペーストを焼成してなる電極とを備えている。このように構成された太陽電池素子１０の製造は、半導体基板１の一主面上に反射防止層４を形成する第１工程と、上述した導電性ペーストを反射防止層４上に配置する第２工程と、上述した導電性ペーストを焼成してこの導電性ペーストの下に位置している反射防止層４を除去することによって、反射防止層４を半導体基板１の第１領域に配置させるとともに半導体基板１の第２領域に電極を形成する第３工程とを含む。
次に、太陽電池素子１０の製造方法について説明する。上述したように、太陽電池素子１０は例えばシリコンからなる半導体基板１と、この半導体基板１の一主面上の第１領域に配置された反射防止層４と、半導体基板１の一主面上の第２領域に配置された、上記の導電性ペーストを焼成してなる電極とを備えている。このように構成された太陽電池素子１０の製造は、半導体基板１の一主面上に反射防止層４を形成する第１工程と、上述した導電性ペーストを反射防止層４上に配置する第２工程と、上述した導電性ペーストを焼成してこの導電性ペーストの下に位置している反射防止層４を除去することによって、反射防止層４を半導体基板１の第１領域に配置させるとともに半導体基板１の第２領域に電極を形成する第３工程とを含む。
次に、より具体的な製造方法について説明する。まず、図４（ａ）に示すように一導電型層を構成する半導体基板１を準備する。半導体基板１が単結晶シリコン基板の場合は、例えばＦＺ（フローティングゾーン）法またはＣＺ（チョクラルスキー）法などによって形成される。半導体基板１が多結晶シリコン基板の場合は、例えば鋳造法などによって形成される。なお、以下では、ｐ型の多結晶シリコンを用いた例によって説明する。
最初に、例えば鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを例えば２５０μｍ以下の厚みにスライスして半導体基板１を作製する。その後、半導体基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはフッ硝酸などの溶液を用いて、ごく微量エッチングするのが望ましい。なお、このエッチング工程後に、ウエットエッチング法またはドライエッチング法を用いて、半導体基板１の表面に微小な凹凸構造（テクスチャ）を形成するのが望ましい。このテクスチャ形成によって、表面９ａにおける光の反射率が低減することができて、太陽電池の変換効率が向上する。また、テクスチャ形成方法や条件によっては、前述のダメージ層除去工程を省略することも可能である。
次に、図４（ｂ）に示すように、半導体基板１における表面９ａ側の表層内にｎ型の逆導電型層３を形成する。このような逆導電型層３は、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を半導体基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法、または、リンイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型層３は０．１〜１μｍ程度の厚み、４０〜１５０Ω／□程度のシート抵抗に形成される。なお、逆導電型層３の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、半導体基板１と逆導電型層３との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。
逆導電型層３形成時に、裏面９ｂ側にも逆導電型層が形成された場合には、裏面９ｂ側のみをエッチングして除去して、ｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液に半導体基板１における裏面９ｂ側のみを浸して逆導電型層３を除去する。その後、逆導電型層３を形成する際に、半導体基板１の表面に付着した燐ガラスをエッチングして除去する。また、予め裏面９ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法等によって逆導電型層３を形成して、続いて拡散マスクを除去するプロセスによっても、同様の構造を形成することが可能である。
以上により、一導電型層２と逆導電型層３とを備えた半導体基板１を準備することができる。
次に、図４（ｃ）に示すように、反射防止膜である反射防止層４を形成する。反射防止層４は、窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコン、または酸化アルミニウムなどからなる膜を、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor deposition）法、熱ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止層４をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、反応室内を５００℃程度としてシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させることで反射防止層４が形成される。
次に、図４（ｄ）に示すように、半導体基板１の裏面９ｂ側に、裏面集電電極６ｂとＢＳＦ領域７とを形成する。製法としては、例えば、アルミニウムペーストを印刷法で塗布した後、温度６００〜８５０℃程度で焼成してアルミニウムを半導体基板１に拡散することによって、裏面集電電極６ｂとＢＳＦ領域７とを形成することができる。アルミニウムペーストを印刷して焼成する方法を用いれば、印刷面だけに所望の拡散領域を形成することができるうえに、逆導電型層３の形成時に裏面９ｂ側にも形成されているｎ型の逆導電型層を除去する必要もなく、裏面９ｂ側の周辺部のみにレーザー等を用いてｐｎ分離（ｐｎ接合部の連続領域を分離すること）を行えばよい。
裏面集電電極６ｂを形成するためのアルミニウムペーストとしては、例えばアルミニウムを主成分とする金属粉末と、ガラスフリットと有機ビヒクルとを含有するアルミニウムペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、裏面出力取出電極６ａを形成する部位の一部を除いて、裏面９ｂのほぼ全面に塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。このように導電性ペーストを塗布した後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる方が、作業時に導電性ペーストがその他の部分に付着しにくいという観点から好ましい。
なお、ＢＳＦ領域７の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、三臭化ボロン（ＢＢｒ３）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成する方法を用いることができ、また薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜、または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、一導電型層２とＢＳＦ領域７との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。
次に、図４（ｅ）に示すように、表面電極５と裏面出力取出電極６ａとを形成する。
表面電極５は、上述のように、銀（または銅もしくは銀銅合金）を主成分として、上記金属元素Ａ２および上記金属元素Ａ３が添加されている非ガラス成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、半導体基板１の表面９ａに所定の電極パターン形状に塗布する。その後、最高温度６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、半導体基板１上に表面電極５が形成される。
塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。導電性ペーストを塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。焼成過程ではファイヤースルーによって、高温下においてガラスフリットと反射防止層４とが反応することで表面電極５が半導体基板１と電気的および機械的コンタクトを実現する。表面電極５は上述のように形成した下地電極層と、その上にめっき法によって形成しためっき電極層から構成されていてもよい。
裏面出力取出電極６ａは、銀を主成分とする金属粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストを用いて作製される。この銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストを予め決められた形状に塗布する。なお、銀（または銅もしくは銀銅合金）ペーストは、アルミニウムペーストの一部と接する位置に塗布されることで、裏面出力取出電極６ａと裏面集電電極６ｂとの一部が重なって電気的コンタクトを形成する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
また、太陽電池の製造の部材点数を少なくするために、表面電極５の形成に用いた上述の導電性ペーストを、裏面出力取出電極６ａにも用いることが好ましい。
そして、半導体基板１を焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、裏面電極６が半導体基板１の裏面９ｂ側に形成される。裏面出力取出電極６ａと裏面集電電極６ｂはどちらを先に塗布してもよく、また、同時に焼成してもよいし、どちらかを先に塗布・焼成してから、もう一方を塗布・焼成してもよい。
なお、裏面電極６は蒸着もしくはスパッタリング法等の薄膜形成法、またはめっき法を用いて形成することも可能である。
以上のようにして、本実施形態の導電性ペースト、および太陽電池素子の製造方法によれば、コンタクト抵抗、配線抵抗などの電気的特性の改善した太陽電池素子１０を作製できる。
＜変形例１＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。
例えば、半導体基板１の裏面９ｂ側にパッシベーション膜を設けてもよい。このパッシベーション膜は、半導体基板１の裏面である裏面９ｂにおいて、キャリアの再結合を低減する役割を有するものである。パッシベーション膜としては、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタンまたは酸化アルミニウムなどが使用できる。パッシベーション膜の厚みは、１００〜２０００Å程度に、ＰＥＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて形成すればよい。そのため、半導体基板１の裏面９ｂ側の構造はＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造またはＰＥＲＬ（Passivated Emitter Rear Locally-diffused）構造に用いられる裏面９ｂ側の構造を用いることができる。
本発明の導電性ペーストは、このような裏面パッシベーション膜を形成した後に、半導体基板１の表面９ａ上の第１領域に配置された反射防止膜上に導電性ペーストを塗布・焼成して電極を形成する工程にも好適に使用できる。裏面９ｂ側にパッシベーション膜を形成した後、表面９ａの反射防止層４上に導電性ペーストを塗布、焼成する場合には、その焼成のピーク温度が８００℃を超える温度であると、裏面のパッシベーション膜の効果が低下してしまうが、本実施形態の導電性ペーストによれば、金属元素Ａ２および金属元素Ａ３を含有しているので、初期の光電変換効率の低下や長期的な信頼性低下を伴うことなく８００℃以下（例えば６００〜７８０℃)での焼成が可能となり、パッシベーション膜の効果を低下させることなく焼成が可能となる。
また、表面集電電極５ｂの長手方向に対して交差する両端部に表面集電電極５ｂと交差する線状の補助電極５ｃを形成してもよく、これにより、表面集電電極５ｂの一部で線切れが生じても、抵抗の上昇を低減することができて、他の表面集電電極５ｂを通して表面出力取出電極５ａに電流を流すことができるので好適である。
また、裏面電極６においても表面電極５と同様に、裏面出力取出電極６ａと、裏面出力取出電極６ａと交差する複数の線状の裏面集電電極６ｂとを有する形状であってもよく、下地電極層とめっき電極層とによって形成されてもよい。
半導体基板１の表面電極５の形成位置において、逆導電型層３と同じ導電型であり、逆導電型層３よりも高濃度にドーピングされた領域（選択エミッタ領域）を形成してもよい。この時、選択エミッタ領域は逆導電型層３よりもシート抵抗が低く形成される。選択エミッタ領域のシート抵抗を低く形成することによって、電極とのコンタクト抵抗を低減することができる。選択エミッタ領域の形成方法の例としては、塗布熱拡散法または気相熱拡散法によって逆導電型層３を形成した後、リンガラスが残存する状態で表面電極５の電極形状に合わせて半導体基板１にレーザーを照射することによって、リンガラスから逆導電型層３へリンが再拡散することによって形成することができる。
また、半導体基板としてシリコン基板を用いた例について説明したが、これに限定されずシリコンと化学的性質等が類似する基板を用いることができる。
＜変形例２＞
図５は、さらに他の太陽電池素子１０の一例を裏面９ｂ側から見た平面模式図であり、図６は図５のＡ−Ａにおける構造を模式的に示す断面図である。図５および図６に示すように、太陽電池素子１０は、半導体基板１の表面９ａ側および裏面９ｂ側の両面側略全面に、パッシベーション層が形成されていることを特徴とする。すなわち、ｎ型半導体領域３の上に第１パッシベーション層１１とｐ型半導体領域２上に第２パッシベーション層１２が形成されている。第１パッシベーション層１１および第２パッシベーション層１２は、例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層蒸着）法を用いることによって、半導体基板１の全周囲に同時に形成することができる。つまり、半導体基板１の側面９ｃにも、上記の酸化アルミニウムなどから成るパッシベーション層が形成される。さらに第１パッシベーション層１１の上に反射防止層４が形成される。
図５は、さらに他の太陽電池素子１０の一例を裏面９ｂ側から見た平面模式図であり、図６は図５のＡ−Ａにおける構造を模式的に示す断面図である。図５および図６に示すように、太陽電池素子１０は、半導体基板１の表面９ａ側および裏面９ｂ側の両面側略全面に、パッシベーション層が形成されていることを特徴とする。すなわち、ｎ型半導体領域３の上に第１パッシベーション層１１とｐ型半導体領域２上に第２パッシベーション層１２が形成されている。第１パッシベーション層１１および第２パッシベーション層１２は、例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層蒸着）法を用いることによって、半導体基板１の全周囲に同時に形成することができる。つまり、半導体基板１の側面９ｃにも、上記の酸化アルミニウムなどから成るパッシベーション層が形成される。さらに第１パッシベーション層１１の上に反射防止層４が形成される。
ＡＬＤ法によって、例えば酸化アルミニウムから成るパッシベーション層を形成するには、次の方法による。
まず、成膜室内に上述のシリコン多結晶などから成る半導体基板１を載置して、基板温度を１００〜３００℃に加熱する。次に、トリメチルアルミニウム等のアルミニウム原料を、アルゴンガスまたは窒素ガス等のキャリアガスとともに０．５秒間、半導体基板１上に供給して、半導体基板１の全周囲にアルミニウム原料を吸着させる（工程１）。
次に、窒素ガスによって成膜室内を１秒間パージすることによって、空間中のアルミ原料を除去するとともに、半導体基板１に吸着したアルミニウム原料のうち、原子層レベルで吸着した成分以外を除去する（工程２）。
次に、水またはオゾンガス等の酸化剤を、成膜室内に４秒間供給して、アルミニウム原料であるトリメチルアルミニウムのアルキル基であるＣＨ３を除去するとともに、アルミニウムの未結合手を酸化させ、半導体基板１に酸化アルミニウムの原子層を形成する（工程３）。
次に、例えば窒素ガスによって成膜室内を１．５秒間パージすることによって、空間中の酸化剤を除去するとともに、原子層レベルの酸化アルミニウム以外、例えば、反応に寄与しなかった酸化剤等を除去する（工程４）。
そして、上記工程１から工程４を繰り返すことによって、所定厚みを有する、酸化アルミニウム層を形成することができる。また、工程３で用いる酸化剤に水素を含有させることによって、酸化アルミニウム層に水素が含有されやすくなり、水素パッシベーション効果を増大させることもできる。
このように、第１パッシベーション層１１および第２パッシベーション層１２の形成においてＡＬＤ法を使用することによって、半導体基板１表面の微小な凹凸に応じて酸化アルミニウム層が形成されることから、表面パッシベーション効果を高めることができる。また、反射防止層４をＡＬＤ法以外のＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いることによって、必要とする膜厚を速く形成することができ、生産性を向上させることができる。
次に、表面電極５（第１出力取出電極５ａ、第１集電電極５ｂ）と裏面電極６（第２出力取出電極６ａ、第２集電電極６ｂ）とを以下のようにして形成する。
最初に、表面電極５について説明する。表面電極５は、例えば上述のように、銀を主成分として、金属元素Ａ２および金属元素Ａ３が添加されている非ガラス成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、スクリーン印刷法などを用いて半導体基板１の表面９ａの反射防止膜４上に塗布し、その後、ピーク温度６００〜８００℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって表面電極５を形成する。
次に、ＢＳＦ領域１４および裏面電極６について説明する。ガラスフリットを含有したアルミニウムペーストを第２パッシベーション層１２の上に直接、所定領域に塗布し、最高温度が６００〜８００℃の高温の熱処理を行うファイヤースルー法によって、塗布されたペースト成分が第２パッシベーション層１２を突き破り、半導体基板１の裏面９ｂ側にＢＳＦ領域１４が形成され、その上にアルミニウム層が形成される。なお、このアルミニウム層は裏面集電電極６ｂとして使用することができる。また、形成領域としては、例えば、裏面９ｂのうち図５に示すような形状に、裏面出力取出電極６ａの一部が形成される領域内において形成すればよい。そして、裏面出力取出電極６ａの形成においても、上述の銀を主成分として、金属元素Ａ２および金属元素Ａ３が添加されている非ガラス成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを用いて作製されることが望ましい。
この導電性ペーストを、図５に示すように、３本の直線状に、その一部が裏面集電電極６ｂと接するように、第２パッシベーション層１２上に塗布する。その後、最高温度６００〜８００℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、裏面出力取出電極６ａを形成する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができて、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。裏面出力取出電極６ａはアルミニウム層と接触することによって、裏面集電電極６ｂに接続される。
なお、先に銀からなる裏出力取出電極６ａを形成し、その後にアルミニウムからなる裏面集電電極６ｂを形成してもよい。また、裏面出力取出電極６ａは半導体基板１と直接接触する必要はなく、第２出力取出電極６ａと半導体基板１との間に第２パッシベーション層１２が存在しても構わない。
このように半導体基板１の略全面にパッシベーション層１１、１２を形成した場合においても、上述のように、８００℃以下での焼成が可能となり、パッシベーション膜の効果を低下させることなく、焼成が可能となる。
以下に、上記実施形態の具体的な実施例について説明する。
＜例１＞
まず、半導体基板として、平面視して正方形状の１辺が約１５６ｍｍ、厚さが約２００μｍの多結晶のシリコン基板を複数枚用意した。これらシリコン基板は、ボロンをドープしたことによって、比抵抗１．５Ω・ｃｍ程度のｐ型の導電型を呈する多結晶シリコン基板を用いた。このシリコン基板の表面のダメージ層をＮａＯＨ水溶液でエッチングして洗浄を行った。
まず、半導体基板として、平面視して正方形状の１辺が約１５６ｍｍ、厚さが約２００μｍの多結晶のシリコン基板を複数枚用意した。これらシリコン基板は、ボロンをドープしたことによって、比抵抗１．５Ω・ｃｍ程度のｐ型の導電型を呈する多結晶シリコン基板を用いた。このシリコン基板の表面のダメージ層をＮａＯＨ水溶液でエッチングして洗浄を行った。
そして、各シリコン基板の表面側に、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いて凹凸構造（テクスチャ）を形成した。
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法によって、リンを拡散させて、シート抵抗が９０Ω／□程度となるｎ型の逆導電型層をシリコン基板の表面に形成した。なお、シリコン基板の側面および裏面側に形成された逆導電型層はフッ硝酸溶液で除去して、その後、第２半導体層上に残ったリンガラスをフッ酸溶液で除去した。
次に、シリコン基板の全面にはＡＬＤ法によって酸化アルミニウム層からなる第１パッシベーション層および第２パッシベーション層を形成して、第１パッシベーション層の上にはプラズマＣＶＤ法によって窒化シリコン層からなる反射防止層４を形成した。第１パッシベーション層および第２パッシベーション層の平均厚みは３５ｎｍ、反射防止層の平均厚みは４５ｎｍであった。
表面電極は、銀粉末、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリット、有機ビヒクルを質量比で８５：５：１０の比率で混合するとともに、さらにこれにロジウム単体を、銀を１００質量部としたときに０．０１質量部から０．７質量部となるように混合した銀ペーストを、図１に示すような線状パターンにスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させた。
そして、シリコン基板の裏面側には、アルミニウムペーストを図５に示すような裏面集電電極６ｂのパターンで塗布し、乾燥させた。その後、表面電極５と同様の銀ペーストを図５に示すような第２出力取出電極６ａのパターンに塗布後、乾燥させて、ピーク温度が７５０℃の条件で３分間焼成した。
以上のようにして、太陽電池素子を作製した。
ロジウムの各含有割合のそれぞれについて、３０枚の太陽電池素子を作製し、太陽電池素子の出力特性（光電変換効率）を測定して評価した。これら特性の測定結果を図７に示す。図７の光電変換効率は、ロジウムの含有量が０．０６質量部の値を１００とした指数で表してある。なお、これらの特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ（Air Mass）１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定して平均を求めた。
図７に示す結果より、ロジウムの含有量が０．０６質量部以上０．５質量部以下で、太陽電池の光電変換効率が顕著に向上していることを確認した。また、ロジウムの含有量が０．０７質量部のときに最大の光電変換効率を達成することを確認した。
＜例２＞
まず、例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前までの工程を行ったものを準備した。
まず、例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前までの工程を行ったものを準備した。
次に、太陽電池素子の電極を形成した。表面電極は、銀粉末、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリット、有機ビヒクルを質量比で８５：５：１０の比率で混合するとともに、さらにこれに図８に示すように、バナジウム単体を、銀を１００質量部としたときに０から１．２質量部になるように混合した銀ペーストを、図１に示すような線状パターンに、スクリーン印刷法で塗布し、乾燥させた。
そして、シリコン基板の裏面側には、アルミニウムペーストを図５に示すような裏面集電電極６ｂのパターンで塗布し、乾燥させた。その後、表面電極と同様な形状に銀ペーストを図５に示すような第２出力取出電極６ａのパターンに塗布し、乾燥させて、ピーク温度が７５０℃の条件で３分間焼成した。
以上のようにして、太陽電池素子を作製した。
バナジウムの各含有量のそれぞれについて３０枚の太陽電池を作製し、これらを温度１２５℃、湿度９５％の恒温恒湿試験機に投入し、２００時間後における曲線因子（ＦＦ）維持率を測定した。このＦＦ維持率は、図８に示すように、バナジウムの含有量が０．０５質量部の場合の２００時間後におけるＦＦ維持率を１００とした場合の指数値である。なお、この特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定して平均を求めた。
図８に示す結果から、バナジウムの含有量が０．２５質量部の場合にＦＦ維持率が最大となり、０．０５質量部以上１質量部以下の範囲で、太陽電池素子の恒温恒湿試験後のＦＦ維持率の変化が小さくなり、この範囲のバナジウムの含有が太陽電池素子の信頼性向上に有効であることを確認した。また、バナジウムの含有量が０．２質量部以上０．３質量部以下の範囲で特にＦＦ維持率が高いことも確認した。
＜例３＞
例１と同様な半導体基板、工程によって電極形成前まで行ったものを準備した。
例１と同様な半導体基板、工程によって電極形成前まで行ったものを準備した。
表面電極５は、銀粉末、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリットおよび有機ビヒクルを質量比で８５：５：１０の比率で混合するとともに、さらにこれに表１に示す実施例１〜３のロジウム単体、ロジウム水和物、ロジウムアセチレン誘導体化合物および比較例１の組成となるように混合した銀ペーストを、図１に示すような線状パターンに、スクリーン印刷法で塗布し、乾燥させた。
そして、シリコン基板の裏面側には、アルミニウムペーストを図５に示すような裏面集電電極６ｂのパターンで塗布し、乾燥させた。その後、銀ペーストを図５に示すような第２出力取出電極６ａのパターンに塗布後、乾燥させて、ピーク温度が７５０℃の条件で３分間焼成した。
以上のようにして、実施例１〜３および比較例１の太陽電池素子を作製した。
実施例１〜３および比較例１のそれぞれについて、３０枚の太陽電池素子を作製した。そして、各太陽電池素子の出力特性（曲線因子（ＦＦ）および最高出力（Ｐｍａｘ））を測定して評価した。これら特性の測定結果を表１に示す。なお、これらの特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定して平均を求めた。
実施例１〜３のそれぞれの太陽電池素子は、比較例１に比べてＦＦが向上し、太陽電池素子の出力が高いことを確認した。そして、銀を主成分とする導電性ペーストに関して、ロジウム単体、ロジウム水和物、ロジウム有機金属化合物の添加が太陽電池の光電変換効率向上に有効であることを確認した。
＜例４＞
例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前までの工程を行ったものを準備した。
例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前までの工程を行ったものを準備した。
太陽電池素子の表面電極は、銅粉末、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリット、有機ビヒクルを質量比で８５：５：１０の比率で混合するとともに、さらにこれに表２に示す実施例４，５のロジウム単体、ロジウムアセチレン誘導体化合物および比較例２の組成となるように混合した銅ペーストを、図１に示すような線状パターンにスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させた。
そして、シリコン基板の裏面側には、アルミニウムペーストを図５に示すような裏面集電電極６ｂのパターンで塗布し、乾燥させた。その後、銅ペーストを図５に示すような第２出力取出電極６ａのパターンに塗布後、乾燥させて、窒素雰囲気でピーク温度が６５０℃の条件で３分間焼成した。
以上のようにして、実施例４，５および比較例２の太陽電池素子を作製した。
実施例４，５および比較例２のそれぞれについて、３０枚の太陽電池素子を作製し、太陽電池素子の出力特性（曲線因子（ＦＦ）および最高出力（Ｐｍａｘ））を測定して評価した。これら特性の測定結果を表２に示す。なお、これらの特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定し平均を求めた。
実施例４，５は比較例２に比べてＦＦが向上し、太陽電池素子の出力が高いことを確認した。そして、銅を主成分とする導電性ペーストに関して、ロジウム単体、ロジウム有機金属化合物の添加が太陽電池の光電変換効率向上に有効であることを確認した。特に、ロジウム有機金属化合物の添加が太陽電池の光電変換効率向上に有効であることを確認した。
＜例５＞
例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前までの工程を行ったものを準備した。
例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前までの工程を行ったものを準備した。
太陽電池素子の表面電極５は、銀粉末と銅粉末、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリット、有機ビヒクルを質量比で８５：５：１０の比率で混合するとともに、さらにこれに表３および表４に示す実施例６，７のロジウムアセチレン誘導体化合物を、比較例３，４の組成となるように混合したペーストを、図１に示すような線状パターンにスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させた。
そして、裏面９ｂ側には、アルミニウムペーストを図５に示すような裏面集電電極６ｂのパターンで塗布し、乾燥させた。その後、銀銅ペーストを図５に示すような第２出力取出電極６ａのパターンに塗布後、乾燥させて、窒素雰囲気でピーク温度が７５０℃の条件で３分間焼成した。
以上のようにして、太陽電池素子を作製した。
実施例６，７および比較例３，４のそれぞれについて３０枚の太陽電池素子を作製し、太陽電池素子の出力特性（曲線因子（ＦＦ）および最高出力（Ｐｍａｘ））を測定して評価した。これら特性の測定結果を表３および表４に示す。なお、これらの特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定して平均を求めた。
表３および表４の実施例６，７はそれに対する比較例３，４に比べてＦＦが向上し、太陽電池素子の出力が高いことを確認した。これにより、銀および銅を主成分とする導電性ペーストに関して、ロジウム有機金属化合物の添加が太陽電池素子の光電変換効率向上に有効であることを確認した。
＜例６＞
例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前まで行ったものを準備した。
例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前まで行ったものを準備した。
太陽電池素子の表面電極は、銀粉末、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリット、有機ビヒクルを質量比で８５：５：１０の比率で混合するとともに、さらにこれに表５に示す実施例１、２および比較例の組成となるように混合した銀ペーストを、図１に示すような線状パターンに、スクリーン印刷法で塗布し、その後乾燥させた。
そして、シリコン基板の裏面側には、アルミニウムペーストを図５に示すような裏面集電電極６ｂのパターンで塗布し、乾燥させた。その後、銀ペーストを図５に示すような第２出力取出電極６ａのパターンに塗布後、乾燥させて、ピーク温度が７５０℃の条件で３分間焼成した。
以上のようにして、太陽電池素子１０を作製した。実施例８、９および比較例５のそれぞれについて、太陽電池素子１０を３０枚作製して、太陽電池素子の出力特性である曲線因子（ＦＦ）を測定した。さらにこれらを温度１２５℃、湿度９５％の恒温恒湿試験機に投入し、２００時間後および３５０時間後における曲線因子（ＦＦ）の維持率を測定した。この維持率は初期のＦＦ値を１００％とした場合の２００時間後および３５０時間後の維持率を百分率で表した値である。なお、これらの特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定して平均を求めた。
表５に示すように、ロジウムおよびバナジウムを銀ペースト中に添加した実施例８では、恒温恒湿試験において、比較例５およびロジウム添加のみの実施例９と比べてＦＦ維持率は大きかった。これにより、信頼性が他に比べて向上したことを確認した。このように、ロジウムおよびバナジウムの双方の添加がＦＦ維持率の向上および信頼性の向上に効果があることを確認した。
＜例７＞
次に、例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前まで行ったものを準備した。
次に、例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前まで行ったものを準備した。
太陽電池素子の表面電極は、銀粉末、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリット、有機ビヒクルを質量比で８５：５：１０の比率で混合するとともに、さらにこれに表６に示す実施例１０〜２１の組成となるように混合した銀ペーストを、図１に示すような線状パターンに、スクリーン印刷法で塗布し、その後乾燥させた。
そして、シリコン基板の裏面側には、アルミニウムペーストを図５に示すような裏面集電電極６ｂのパターンで塗布し、乾燥させた。その後、銀ペーストを図５に示すような第２出力取出電極６ａのパターンに塗布後、乾燥させて、ピーク温度が７５０℃の条件で３分間焼成した。
以上のようにして、太陽電池素子を作製して、実施例１０〜２１のそれぞれについて太陽電池素子を３０枚作製して、太陽電池素子の出力特性である曲線因子（ＦＦ）を測定した。さらに、これら太陽電池素子を温度１２５℃、湿度９５％の恒温恒湿試験機に投入し、２００時間後および時間後における曲線因子（ＦＦ）維持率を測定した。この維持率は初期のＦＦ値を１００％とした場合の、２００時間後および３５０時間後の維持率を百分率で表した値である。なお、これらの特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定して平均を求めた。
これらの結果から特に、ガラスフリットの含有量が銀を１００質量部としたときに１質量部以上１５質量部以下とした場合が、初期のＦＦ値が高く、ＦＦ維持率も高いことを確認した。さらに、ガラスフリットの含有量が４．５質量部以上６．５質量部とした場合が初期のＦＦ値およびＦＦ維持率が最良であることを確認した。
＜例８＞
次に、例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前まで行ったものを準備した。
次に、例１と同様な半導体基板を用いて、例１と同様にして電極形成前まで行ったものを準備した。
太陽電池素子の表面電極は、銀粉末、バナジウムとロジウムとを多数のガラス粒子の表面に担持させたＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリット、有機ビヒクルを質量比で８５：５：１０の比率で混合するとともに、さらにこれに表７に示す実施例２２および比較例６の組成となるように混合した銀ペーストを、図１に示すような線状パターンに、スクリーン印刷法で塗布し、その後乾燥させた。
そして、シリコン基板の裏面側には、アルミニウムペーストを図５に示すような裏面集電電極６ｂのパターンで塗布し、乾燥させた。その後、銀ペーストを図５に示すような第２出力取出電極６ａのパターンに塗布後、乾燥させて、ピーク温度が７５０℃の条件で３分間焼成した。
以上のようにして、太陽電池素子を作製した。実施例２２および比較例６のそれぞれについて太陽電池素子を３０枚作製して、太陽電池素子の出力特性である曲線因子（ＦＦ）を測定した。さらに、これら太陽電池素子を温度１２５℃、湿度９５％の恒温恒湿試験機に投入し、２００時間後および時間後における曲線因子（ＦＦ）の維持率を測定した。この維持率は初期のＦＦ値を１００％とした場合の、２００時間後および３５０時間後の維持率を百分率で表した値である。なお、これらの特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定して平均を求めた。
これらの結果から特に、実施例２２はＦＦ維持率が３５０時間後においても高く、例６の実施例８よりもＦＦ維持率が高いことを確認した。このように、バナジウムおよびロジウムをガラス粒子の表面に担持させるとＦＦ維持率が向上することを確認した。
なお、上述した実施例はごく一例であって、バナジウム以外の第５族元素であるニオブおよびタンタルについても、バナジウムと化学的性質等が類似しており、ロジウム以外のレニウムおよびオスミウムについてもロジウムと同様な化学的性質等が類似しているので、導電性ペースト中のこれら金属元素の添加によっても本実施例とほぼ同様な結果が得られた。
１ ：半導体基板
２ ：一導電型層
３ ：逆導電型層
４ ：反射防止層（反射防止膜）
５ ：表面電極
５ａ ：表面出力取出電極
５ｂ ：表面集電電極
５ｃ ：補助電極
６ ：裏面電極
６ａ ：裏面出力取出電極
６ｂ ：裏面集電電極
７、１４：ＢＳＦ領域
９ａ ：表面（受光面）
９ｂ ：裏面（非受光面）
９ｃ ：側面
１０ ：太陽電池素子（太陽電池）
１１：第１パッシベーション層
１２：第２パッシベーション層
２ ：一導電型層
３ ：逆導電型層
４ ：反射防止層（反射防止膜）
５ ：表面電極
５ａ ：表面出力取出電極
５ｂ ：表面集電電極
５ｃ ：補助電極
６ ：裏面電極
６ａ ：裏面出力取出電極
６ｂ ：裏面集電電極
７、１４：ＢＳＦ領域
９ａ ：表面（受光面）
９ｂ ：裏面（非受光面）
９ｃ ：側面
１０ ：太陽電池素子（太陽電池）
１１：第１パッシベーション層
１２：第２パッシベーション層
Claims (13)
- 多数のガラス粒子からなるガラスフリットと、
銀および銅の少なくとも１種を主成分として、下記金属元素Ａ１が添加されている非ガラス成分とを有する、
太陽電池の電極用導電性ペースト。
金属元素Ａ１：バナジウム、ニオブ、タンタル、ロジウム、レニウムおよびオスミウムから選択される少なくとも１種 - 前記非ガラス成分は、前記金属元素Ａ１として下記金属元素Ａ２および下記金属元素Ａ３が添加されている請求項１に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
金属元素Ａ２：バナジウム、ニオブおよびタンタルから選択される少なくとも１種
金属元素Ａ３：ロジウム、レニウムおよびオスミウムから選択される少なくとも１種 - 前記非ガラス成分は、前記金属元素Ａ１としてバナジウムおよびロジウムの少なくとも一方が添加されている請求項１に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
- 前記ガラス粒子および前記非ガラス成分の前記主成分となる金属のうち少なくとも一方の表面に前記金属元素Ａ１が担持されている請求項１に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
- 前記ガラス粒子および前記非ガラス成分の前記主成分となる金属のうち少なくとも一方の表面に前記金属元素Ａ２および前記金属元素Ａ３が担持されている請求項２に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
- 前記金属元素Ａ２がバナジウムであり、前記金属元素Ａ３がロジウムである請求項５に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
- 前記非ガラス成分は、前記金属元素Ａ１としてバナジウムが添加されており、銀および銅の少なくとも１種の１００質量部に対して、バナジウムが０．０５質量部以上１質量部以下で含有されている請求項３に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
- 前記非ガラス成分は、前記金属元素Ａ１としてロジウムが添加されており、銀および銅の少なくとも１種の１００質量部に対して、ロジウムが０．０６質量部以上０．５質量部以下で含有されている請求項３に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
- 前記ガラス粒子中にバナジウム、ニオブおよびタンタルから選択される少なくとも１種の金属元素が含有されており、前記金属元素Ａ１としてロジウム、レニウムおよびオスミウムから選択される少なくとも１種が添加されている請求項１に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
- 前記ガラス粒子中にバナジウムが含有されており、前記金属元素Ａ１としてロジウムが添加されている請求項９に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
- 前記ガラス粒子中には前記ガラスフリットの１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下のバナジウムが含有されており、前記非ガラス成分は、銀および銅の少なくとも１種の１００質量部に対して、ロジウムが０．０６質量部以上１．２質量部以下で含有されている請求項１０に記載の太陽電池の電極用導電性ペースト。
- 半導体基板と、
該半導体基板の一主面上の第１領域に配置された反射防止膜と、
前記半導体基板の一主面上の前記第１領域とは異なる領域である第２領域に配置された、請求項１乃至１１のいずれかに記載の太陽電池の電極用導電性ペーストを焼成してなる電極とを備えている太陽電池。 - 半導体基板と、該半導体基板の一主面上の第１領域に配置された反射防止膜と、前記半導体基板の一主面上の前記第１領域とは異なる領域である第２領域に配置された電極とを備えている太陽電池の製造方法であって、
前記半導体基板の一主面上に前記反射防止膜を形成する第１工程と、
請求項１乃至１１のいずれかに記載の太陽電池の電極用導電性ペーストを前記反射防止膜上に電極パターンで配置する第２工程と、
前記電極用導電性ペーストを焼成して該電極用導電性ペーストの下に位置している前記反射防止膜を除去することによって、前記反射防止膜を前記半導体基板の前記第１領域に配置させるとともに前記半導体基板の前記第２領域に前記電極用導電性ペーストを焼成してなる前記電極を形成する第３工程とを有する太陽電池の製造方法。
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