CN104137274A - 太阳能电池的电极用导电性膏剂、太阳能电池及太阳能电池的制造方法 - Google Patents

太阳能电池的电极用导电性膏剂、太阳能电池及太阳能电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104137274A
CN104137274A CN201380011267.4A CN201380011267A CN104137274A CN 104137274 A CN104137274 A CN 104137274A CN 201380011267 A CN201380011267 A CN 201380011267A CN 104137274 A CN104137274 A CN 104137274A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
solar cell
metal element
semiconductor substrate
mass parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380011267.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104137274B (zh
Inventor
三浦好雄
太田大助
绵谷知美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Publication of CN104137274A publication Critical patent/CN104137274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104137274B publication Critical patent/CN104137274B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H01L31/02168—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties for the solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种太阳能电池的电极用导电性膏剂及一种太阳能电池。本发明的一实施方式涉及的太阳能电池的电极用导电性膏剂具有：由多数玻璃粒子构成的玻璃粉；将银及铜的至少一种作为主成分且添加有金属元素A1的非玻璃成分，其中，金属元素A1为从钒、铌、钽、铑、铼、锇选择的至少一种。另外，本发明的一方式涉及的太阳能电池具备：半导体基板；配置于该半导体基板的一主面上的第一区域的防反射膜；配置于所述半导体基板的一主面上的作为与第一区域不同的区域的第二区域的、烧成上述电极用导电性膏剂而成的电极。

Description

太阳能电池的电极用导电性膏剂、太阳能电池及太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及使用于形成太阳能电池的电极的电极用导电性膏剂、具备烧成该电极用导电性膏剂而成的电极的太阳能电池、及该太阳能电池的制造方法。
背景技术
现在，使用的太阳能电池的多数为使用晶体硅基板的晶体硅系太阳能电池。在晶体硅系太阳能电池的制造中，可知以下的方法，即，首先，在一导电型的硅基板的受光面侧形成反向导电型层和防反射膜后，在防反射膜的至少一部分和硅基板的非受光面侧的大致整个面分别印刷导电性膏剂。之后，烧成所印刷的导电性膏剂而形成受光面侧的表面电极和非受光面侧的背面电极。
例如在使用了p型硅基板的太阳能电池中，将银作为主成分的导电性膏剂(以下，称为银膏剂)使用于用以形成表面电极的电极用导电性膏剂。在表面电极的形成工序，在烧成过程中，利用以下被称为烧透的现象，即，通过添加于导电性膏剂的玻璃粉的作用熔融除去存在于导电性膏剂之下的防反射膜而能够在导电性膏剂中的金属成分和硅基板之间成为欧姆接触。
表面电极所要求的特性主要有电特性(接触电阻及配线电阻小等)和机械特性(与基板及内部引线的粘接强度大等)。太阳能电池的电输出用短路电流、开路电压及填充因子(FF(Fill Factor))的积表示，但接触电阻及配线电阻有可能成为决定FF的主要因素。
为了形成改善了上述各特性的电极，公开了各种电极形成用的导电性膏剂。例如在日本特开平11-213754号公报中，公开了向以银粉末、玻璃粉末、有机载体及有机溶媒等作为成分的导电性膏剂中添加有氯化物、溴化物及氟化物的导电性膏剂。另外，例如在日本特表2011-519150号公报中，公开了导电性粒子含有银粒子和从由Pd、Ir、Pt、Ru、Ti及Co构成的组中选择的金属粒子的太阳能电池的格子电极用导电性膏剂。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在具备用以往的银膏剂形成的电极的太阳能电池中，电极的接触电阻等电特性不充分，期望进一步提高电特性。
本发明是鉴于上述的问题点而发明的，其主要目的在于提供一种能够降低电极的接触电阻且对提高太阳能电池的电特性有用的电极用导电性膏剂、具备有烧成该电极用导电性膏剂而成的电极的太阳能电池以及太阳能电池的制造方法。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明的一方式涉及的太阳能电池的电极用导电性膏剂具有：由多数玻璃粒子构成的玻璃粉；将银及铜中的至少一种作为主成分且添加有金属元素A1的非玻璃成分。其中，金属元素A1为从钒、铌、钽、铑、铼、锇中选择的至少一种。
另外，本发明的一方式涉及的太阳能电池具备：半导体基板；配置于该半导体基板的一主面上的第一区域的防反射膜；配置于所述半导体基板的一主面上的作为与第一区域不同的区域的第二区域的、烧成上述太阳能电池的电极用导电性膏剂而成的电极。
另外，本发明的一方式涉及太阳能电池的制造方法，其中，所述太阳能电池具备：半导体基板、配置于该半导体基板的一主面上的第一区域的防反射膜、配置于所述半导体基板的一主面上的作为与第一区域不同的区域的第二区域的电极，所述太阳能电池的制造方法具有：在所述半导体基板的一主面上形成所述防反射膜的第一工序；将上述太阳能电池的电极用导电性膏剂以电极图案配置于所述防反射膜上的第二工序；通过烧成所述电极用导电性膏剂而除去位于该电极用导电性膏剂之下的所述防反射膜，将所述防反射膜配置于所述半导体基板的所述第一区域，并且在所述半导体基板的所述第二区域形成对所述电极用导电性膏剂进行烧成而成的所述电极的第三工序。
发明效果
根据上述构成的太阳能电池的电极用导电性膏剂、太阳能电池及太阳能电池的制造方法，能够提供提高了太阳能电池的电特性及可靠性的太阳能电池。
附图说明
图1是从受光面侧观察本发明的一方式涉及的太阳能电池的一例的俯视示意图。
图2是从非受光面侧观察本发明的一方式涉及的太阳能电池的一例的俯视示意图。
图3是示意性地表示本发明的一方式涉及的太阳能电池的一例的图，是在用图1的K-K线的点划线表示的区域截断的剖视图。
图4(a)～(e)是分别示意性地表示本发明的一方式涉及的太阳能电池的制造方法的一例的太阳能电池的剖视图。
图5是从背面侧观察的本发明的一方式涉及的太阳能电池的一例的俯视示意图。
图6是表示本发明的一方式涉及的太阳能电池的一例的示意图，是在用图5的L-L线的点划线表示的区域截断的剖视图。
图7是表示铑含量和光电转换效率的关系的曲线图。
图8是表示钒含量和FF维持率的关系的曲线图。
符号说明
1－半导体基板
2－一导电型层
3－反向导电型层
4－防反射层(防反射膜)
5－表面电极
5a－表面输出取出电极
5b－表面集电电极
5c－辅助电极
6－背面电极
6a－背面输出取出电极
6b－背面集电电极
7、14－BSF区域
9a－表面(受光面)
9b－背面(非受光面)
9c－侧面
10－太阳能电池元件(太阳能电池)
11－第一钝化层
12－第二钝化层
具体实施方式
以下，参照附图对本发明涉及的太阳能电池的电极用导电性膏剂(以下，称为导电性膏剂)、使用了该导电性膏剂的太阳能电池及其制造方法的方式例进行详细说明。需要说明的是，对构成太阳能电池的同一名称的部件附以同一标记。另外，附图为示意性地表示的图，因此，附图的构成要素的尺寸及位置关系等有可能适宜变更。另外，图6为了简单对构成要素的一部分未附以影线。
〈导电性膏剂〉
在本实施方式中使用的导电性膏剂含有：由多数玻璃粒子构成的玻璃粉，将银及铜的至少一种作为主成分且添加有下述金属元素A1的、作为导电成分的非玻璃成分和有机载体等。在此，“主成分”是指将导电成分设为100质量份时50质量份以上的成分。另外，金属元素A1为从钒、铌、钽、铑、铼、锇中选择的至少一种。
在此，金属元素A1能够以单体、合金或化合物添加。在将金属元素A1作为化合物添加的情况下，为由从钒化合物、铌化合物、钽化合物、铑化合物、铼化合物及锇化合物中选择的至少一种构成的水合物或氧化物等无机化合物或有机化合物。
尤其，在将金属元素A1作为有机金属化合物添加的情况下，作为该有机金属化合物，为在其分子结构中具有碳和金属元素A1的键的有机金属化合物，例如，π-环戊二烯基-二乙烯铑、八(羰基)二铑、(苯)-(1,3-环己二烯)锇，除此以外，为作为乙炔衍生物的M(-C≡C-R)n(M为金属元素A1,R为烷基，n为正整数)所表示的有机金属化合物等。并且，在该情况下，在二乙二醇单丁醚等溶剂中加入上述有机金属化合物且使其溶解而制作有机金属化合物含有体。需要说明的是，就该有机金属化合物含有体的100质量份中的金属元素A1的含量而言，1～10质量份左右为最佳，就有机金属化合物含有体的100质量份中的上述有机金属化合物的含量而言，50～90质量份左右为最佳。按照上述制作以有机金属化合物的形式含有金属元素A1的有机金属化合物含有体，能够使金属元素A1在导电性膏剂中良好分散。
上述的单体、合金及化合物的至少一种的含量作为金属含量，在将成为主成分的银(或铜或者铜银合金)设为100质量份的情况下，其优选为0.06质量份以上且1质量份以下。这是因为能够充分得到提高太阳能电池的光电转换效率的效果。这些添加物可以以平均粒径40μm左右的粉末的状态加入，也可以加入将这些添加物加入二乙二醇单丁醚醋酸酯等液体且进行了搅拌得到的混合物。
进而，在使用铑水合物(Rh2O3·5H2O)作为无机化合物的情况下，在以下方面尤其优异因此优选，即，在导电性膏剂中不容易凝集且在导电性膏剂中容易均匀分散。因此，在将导电性膏剂使用于具有半导体基板的太阳能电池的电极形成的情况下，在形成的电极和半导体基板的界面，能够使欧姆接触性良好，从而能够进一步提高太阳能电池的光电转换效率。
另外，在非玻璃成分中，特别优选将下述金属元素A2及下述金属元素A3作为金属元素A1添加。在此，金属元素A2是指从钒、铌、钽中选择的至少一种。另外，金属元素A3是指从铑、铼、锇中选择的至少一种。
进一步优选，添加有钒及铑作为金属元素A1。
在将银(或铜或者银铜合金)设为100质量份的情况下，金属元素A2的含量作为金属含量为0.25质量份左右最佳，优选为0.05质量份以上且1质量份以下。另外，在将银(或铜或者银铜合金)设为100质量份的情况下，金属元素A3的含量作为金属含量为0.07质量份左右最佳，优选为0.06质量份以上且0.5质量份以下。这是因为在上述数值范围内，能够期待提高太阳能电池的可靠性，从而能够抑制太阳能电池的初期特性(尤其FF值)的降低。
在这些金属元素A2及金属元素A3中，可以在这些元素的所有粒子的累计值(累计质量百分比)为50％的粒子尺寸(D50)的值为0.05～20μm左右的粉体状态使用，也可以使用在二乙二醇单丁醚醋酸酯等液体中加入这样的粉体且搅拌的混合物。金属元素A2例如若为钒，则优选以氧化钒(V2O5)等氧化物的粉末进行添加。金属元素A3例如若为铑，则优选以铑水合物(Rh2O3·5H2O)等水合物进行添加。该水合物在导电性膏剂中不容易产生凝集，且在容易向导电性膏剂中均匀分散的方面尤其优异。另外，金属元素A2及金属元素A3如上述那样可以作为有机金属化合物添加。
作为在本实施方式中使用的作为导电性膏剂的主成分的银(或铜或者银铜合金)并不特别限制于粉末的形状，能够使用球状或薄片状等粉末。另外，这些粉末的粒径根据导电性膏剂的涂敷(印刷)条件、及烧成条件适宜选择，从印刷性及烧成特性的观点出发，0.1～10μm左右的粉末适合。
需要说明的是，作为导电性膏剂中的主成分的金属元素，可以相对于银及铜进一步含有镍。在该情况下，相对于银100质量份，含有铜10质量份以上且135质量份以下，且含有镍1质量份以上且15质量份以下。更加优选，相对于银100质量份，含有铜60质量份以上且120质量份以下，且含有镍7质量份以上且11质量份以下。并且，在该情况下，优选在将银、铜及镍的合计质量份设为100质量份的情况下，以上述质量份的数值范围含有上述金属元素A1、A2、A3。
另外，关于玻璃粉的成分，作为玻璃材料，例如除了能够使用Al2O3-SiO2-PbO系、PbO-SiO2-B2O3系、PbO-SiO2系或SiO2-Bi2O3-PbO系等铅系玻璃以外，也能够使用B2O3-SiO2-Bi2O3系或B2O3-SiO2-ZnO系等非铅系玻璃。
另外，优选在构成这些玻璃粉的玻璃粒子、及银或铜等成为主成分的金属粒子的至少一方的表面上负载有上述金属元素A1。尤其，优选在玻璃粒子及银或铜等成为主成分的金属粒子的至少一方的粒子的表面负载有金属元素A2及金属元素A3。
由此，能够抑制由于导电性膏剂制作时的金属元素A2及金属元素A3的凝集等引起的导电性膏剂内的浓度的不均匀，从而能够形成金属元素A2及金属元素A3向导电性膏剂的更加均匀的分散。进而，通过在玻璃粒子及成为主成分的金属粒子的至少一方的粒子表面负载金属元素A2，在形成的电极中，能够在玻璃粉与成为主成分的金属粒子之间容易地构成经由金属元素A2的键合，相对于玻璃粉与金属粒子直接键合的结构，能够形成稳定且强固的结构。于是，能够由此提高太阳能电池的长期的可靠性。进而通过金属元素A3的负载，能够抑制电极和半导体基板的欧姆接触性的降低，从而能够抑制初期的光电转换效率的降低。
向玻璃粒子及银或铜等金属粒子的表面进行金属元素A1、金属元素A2及金属元素A3的负载例如用沉积沉淀法进行。另外，优选在玻璃粒子的表面负载有金属元素A1。即，通过在玻璃粒子的表面负载金属元素A1，烧成时玻璃成分在硅表面形成玻璃层，因此能够更加提高基于金属元素A1的欧姆接触性的改善效果。同样优选在玻璃粒子的表面负载金属元素A2及金属元素A3。在此，关于负载，将玻璃粒子的表面或银或者铜等金属粒子的表面与金属元素A1、金属元素A2及金属元素A3的抵接部分未发生元素的相互扩散的状态称为负载的状态。并且，该状态能够通过抵接部分的元素分析判明。
另外，作为使金属元素A1、金属元素A2及金属元素A3向导电性膏剂中均匀分散的方法，除了上述的基于负载的方法以外，例如，可以向甘油或乙二醇混合，进而，混合搅拌玻璃粉和银及铜的至少一种。
对该方法，作为金属元素A1以铑为例进行说明。
(1)首先，准备粒子状的铑。优选该铑粒子的粒径为10nm以下。如此使用10nm以下的较小的粒径的粒子是为了尽量将铑均匀分散于导电性膏剂中。
(2)通过将该铑粒子慢慢放入纯水中且进行搅拌使其分散而制作分散水。就该分散水中的铑粒子的量而言，相对于纯水100g，铑粒子为0.1～0.3g左右。这样，首先将铑粒子放入纯水中而制作分散水是因为以下的原因，即，在直接将粒径10nm以下的铑粒子放入甘油或乙二醇中的情况下，铑粒子在甘油或乙二醇中凝集，而不能很好地制作分散液。
(3)接着，将甘油或乙二醇放入上述分散水中且进行搅拌混合。就此时的甘油或乙二醇的量而言，相对于分散水100质量份，优选为5～20质量份左右。在此，使用甘油或乙二醇是因为对水容易溶解并且对作为导电性膏剂中的溶媒的松油醇或二乙二醇单丁醚等也容易溶解。即，在溶解度参数(SP值)中，水(SP值：23.4)和二乙二醇单丁醚(SP值：8.9)等的SP值有差异，相互不容易溶解，因此在直接将分散水放入导电性膏剂的情况下，不能使铑粒子在导电性膏剂中均匀分散，但甘油(SP值：17.2)或乙二醇(SP值：14.2)具有水和二乙二醇单丁醚等的SP值之间的SP值，因此，对于水和二乙二醇单丁醚两者均很好地溶解。
(4)将混合有上述分散水和甘油或乙二醇的液体加热成100℃左右，使水蒸发。确认在该加热中水分完全蒸发且液体的质量不发生变化而停止该加热。由此，进行溶媒的置换，制作铑粒子大致均匀分散于甘油或乙二醇的分散液。
(5)接着，在将混炼有银及铜的至少一种和玻璃粉及有机载体的膏剂中，混合搅拌使铑粒子分散于上述甘油或乙二醇中的分散液。由此，能够使铑粒子均匀分散于导电性膏剂中。
另外，作为金属元素A2的添加方法，可以将金属粒子的全部粒子的累计值(累计值质量百分比)为50％的、粒子尺寸(D50)的值为0.05～20μm左右的粉体直接加入膏剂中。然而，如上述那样，若使其包含在玻璃粒子中来添加，则能够实现金属元素A2向导电性膏剂中的均匀的分散，因此优选。
进而，相对于本实施方式的导电性膏剂所含有的银(或铜或者银铜合金)的含有质量100质量份，优选玻璃粉的含有质量为1质量份以上且15质量份以下，4.5质量份以上且6.5质量份以下为最佳。通过将含有质量设为上述数值范围内，半导体基板和电极的粘接强度及接触电阻变得良好。
有机载体通过将作为粘合剂使用的树脂成分溶解于有机溶剂而得到。作为有机粘合剂，使用纤维素系树脂、丙烯酸树脂、或醇酸树脂等，作为有机溶剂，例如使用松油醇、二乙二醇单丁醚醋酸酯等。根据本实施方式，通过添加金属元素A2，在形成的电极中，在玻璃粉和银(或铜或者银铜合金)之间构成经由金属元素A2的键合，相对于以往的玻璃粉和银(或铜或者银铜合金)直接键合的结构，能够形成稳定且强固的结构。由此，能够提高太阳能电池的长期的可靠性。
另外，尤其优选使金属元素A2包含在构成玻璃粉的玻璃粒子中。这是由于以下的原因，即，由此可以使金属元素A2均匀分散于导电性膏剂中且使得在与硅相互扩散了的玻璃粒子成分、和银或铜等金属粒子之间的键合变得牢固，能够使硅和电极之间的键合稳定化，从而更加提高太阳能电池元件的可靠性。在该情况下，在将玻璃粉设为100质量份的情况下，金属元素A2的含量作为金属含量为5质量份左右最佳，优选为0.2质量份以上且20质量份以下。这是因为，在上述数值范围内，能够期待提高太阳能电池的可靠性，从而抑制太阳能电池的初期特性(尤其FF值)的降低。
进而通过添加金属元素A3，能够抑制以金属元素A2的添加形成的电极和硅基板的欧姆接触的降低，从而能够抑制初期的光电转换效率的降低。
尤其在本实施方式中，如上述那样，在导电性膏剂中，将银(或铜或者银铜合金)作为主成分且添加有上述金属元素A2及上述金属元素A3，因此这些催化作用能够促进基于玻璃粉的防反射膜的熔融及除去的作用，改善太阳能电池的输出特性(尤其填充因子(FF))，从而能够提高其光电转换效率。
〈太阳能电池元件的基本结构〉
对作为太阳能电池的一方式的太阳能电池元件的基本结构进行说明。如图1～3所示，太阳能电池元件10具有作为光入射的一主面的表面(受光面、图3的上表面)9a和作为其相反面的背面(非受光面、图3的下表面)9b。另外，太阳能电池元件10具备设置于半导体基板1的表面9a上、作为防反射膜的防反射层4及表面电极5，和设置于半导体基板1的背面9b上的背面电极6。需要说明的是，半导体基板1具有一导电型层2和设置于其表面9a侧的反向导电型层3。
〈太阳能电池元件的具体例〉
接着，对太阳能电池元件的具体例进行说明。作为半导体基板1，适宜使用具有规定的掺杂剂元素而呈一导电型(例如p型)的单晶硅基板或多晶硅基板等晶体硅基板。半导体基板1的电阻率为0.8～2.5Ω·cm左右。另外，半导体基板1的厚度例如设为250μm以下为佳，进而优选设为150μm以下。另外，半导体基板1的平面形状并不特别限制，只要为四边形状，从制法上及排列多数太阳能电池元件而构成太阳能电池模块时等的观点出发，为优选。
对使用p型硅基板作为半导体基板1的例子进行说明。只要为以半导体基板1呈p型的方式形成的情况，则作为掺杂剂元素，例如添加硼或镓为佳。
与一导电型层2形成pn结的反向导电型层3为呈相对于一导电型层2(半导体基板1)的反向的导电型的层，设为于半导体基板1的表面9a侧。若一导电型层2为呈p型的导电型，则反向导电型层3以呈n型的导电型的方式形成。在半导体基板1呈p型的导电型的情况下，反向导电型层3能够通过向半导体基板1的表面9a侧扩散磷等掺杂剂元素而形成。
防反射层4降低表面9a的光的反射率而增大半导体基板1所吸收的光的量。并且，通过增大由于光吸收而生成的电子空穴对，有助于提高太阳能电池的转换效率。防反射层4例如由氮化硅膜、氧化钛膜、氧化硅膜、或氧化铝膜、或者它们的层叠膜构成。防反射层4的厚度根据构成的材料适宜选择，以对于适当的入射光能够实现无反射条件的方式设定。优选形成于半导体基板1上的防反射层4的折射率为1.8～2.3左右，厚度为 左右。另外，防反射层4能够作为减少由于在半导体基板1的界面及粒界的载流子的复合而引起的转换效率的降低的钝化膜发挥作用。
BSF(Back-Surface-Field：背面电场)区域7具有以下作用：在半导体基板1的背面9b侧形成内部电场，而减少由于在背面9b附近的载流子的复合而引起的转换效率的降低。BSF区域7呈与半导体基板1的一导电型层2相同的导电型，但具有比一导电型层2含有的多数载流子浓度更高的多数载流子浓度。这意味着在BSF区域7中，以比掺杂于一导电型层2的掺杂剂元素的浓度更高的浓度存在掺杂剂元素。在BSF区域7中，若半导体基板1呈p型，则例如优选通过向背面9b侧扩散硼或铝等掺杂剂元素，使这些掺杂剂元素的浓度成为1×1018～5×1021atoms/cm3左右。
如图1所示，表面电极5具有表面输出取出电极(汇流电极)5a和表面集电电极(指状电极)5b。表面输出取出电极5a的至少一部分与表面集电电极5b交叉。该表面输出取出电极5a例如具有1.3～2.5mm左右的宽度。
就表面集电电极5b而言，其线宽为50～200μm左右，比表面输出取出电极5a细。另外，表面集电电极5b相互隔开1.5～3mm左右的间隔而设置多个。
表面电极5的厚度为10～40μm左右。表面电极5例如能够通过用网板印刷等将包含银(或铜或者银铜合金)粉末、玻璃粉、有机载体等的导电性膏剂涂敷成期望的形状后进行烧成而形成。在形成表面电极5中，烧成中熔融的玻璃粉熔融除去防反射层4，进而与半导体基板1的最表面反应后粘着，形成与半导体基板1的电接触，并且保持机械的粘接强度。
表面电极5也可以由上述那样形成的底层电极层和用镀覆法在其上形成的作为导电层的镀覆电极层构成。
如图2所示，背面电极6具有背面输出取出电极6a和背面集电电极6b。本实施方式的背面输出取出电极6a的厚度为10～30μm左右，宽度为1.3～7mm左右。背面输出取出电极6a例如能够通过将银(或铜或者银铜合金)膏剂涂敷成期望的形状后烧成而形成。另外，就背面集电电极6b而言，厚度为15～50μm左右，形成于半导体基板1的背面9b的除去背面输出取出电极6a的一部分的大致整个面。该背面集电电极6b例如能够通过将铝膏剂涂敷成期望的形状后烧成而形成。
本实施方式的导电性膏剂也适用于背面输出取出电极6a的形成。要求背面输出取出电极6a的主要的特性为与半导体基板1的粘接强度、与背面集电电极6b的良好的电接触、及电极本身的电阻值，通过使用本实施方式的导电性膏剂，能够形成改善了这些特性的背面输出取出电极6a。
〈太阳能电池元件的制造方法〉
其次，对太阳能电池元件10的制造方法进行说明。如上述那样，太阳能电池元件10例如具备：由硅构成的半导体基板1；配置于该半导体基板1的一主面上的第一区域的防反射层4；配置于半导体基板1的一主面上的第二区域的、烧成上述导电性膏剂而成的电极。如此构成的太阳能电池元件10的制造包括：在半导体基板1的一主面上形成防反射层4的第一工序；将上述导电性膏剂配置于防反射层4上的第二工序；通过烧成上述导电性膏剂除去位于该导电性膏剂之下的防反射层4而将防反射层4配置于半导体基板1的第一区域且在半导体基板1的第二区域形成电极的第三工序。
接着，对更加具体的制造方法进行说明。首先，准备如图4(a)所示的构成一导电型层的半导体基板1。在半导体基板1为单晶硅基板的情况下，例如用FZ(浮区法)法或CZ(丘克拉斯基法)法等形成。在半导体基板1为多晶硅基板的情况下，例如用铸造法等形成。需要说明的是，在以下，用p型的多晶硅为例进行说明。
最初，例如用铸造法制造多晶硅的铸块。接着，将该铸块例如切成250μm以下的厚度而制作半导体基板1。之后，为了除去半导体基板1的截断面的机械性损伤层及污染层，优选用NaOH、KOH、或者氢氟酸-硝酸等溶液将表面进行极微量蚀刻。需要说明的是，优选在该蚀刻工序后用湿式蚀刻法或干式蚀刻法在半导体基板1的表面形成微小的凹凸结构(绒面结构)。通过形成该绒面结构，能够降低表面9a的光的反射率，从而提高太阳能电池的转换效率。另外，根据绒面结构的形成方法及条件，也能够省略前述的损伤层除去工序。
接着，如图4(b)所示,在半导体基板1的表面9a侧的表层内形成反向导电型层3。该反向导电型层3用将形成膏剂状态的P2O5涂覆于半导体基板1的表面且使其热扩散的涂覆热扩散法、将形成气体状态的POCl3(三氯氧化磷)作为扩散源的气相热扩散法、或将磷离子直接扩散的离子注入法等形成。该反向导电型层3形成0.1～1μm左右的厚度、40～150Ω/□左右的方块电阻。需要说明的是，反向导电型层3的形成方法并不限定于上述方法，例如也可以使用薄膜技术，形成含有氢化非晶硅膜或微晶硅膜的晶体硅膜等。进而，在半导体基板1和反向导电型层3之间形成i型硅区域。
在形成反向导电型层3时，在背面9b侧也形成了反向导电型层的情况下，仅蚀刻除去背面9b侧而使p型的导电型区域露出。例如，在氢氟酸-硝酸溶液中仅浸渍半导体基板1中的背面9b侧而除去反向导电型层3。之后，在形成反向导电型层3时，蚀刻除去粘付于半导体基板1的表面的磷玻璃。另外，用预先在背面9b侧形成扩散掩膜，且用气相热扩散法等形成反向导电型层3，接着进行除去扩散掩膜的处理，也能够形成同样的结构。
通过以上，能够准备具备有一导电型层2和反向导电型层3的半导体基板1。
接着，如图4(c)所示，形成作为防反射膜的防反射层4。防反射层4用PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition：等离子体增强化学气相沉积法)法、热CVD法、蒸镀法或溅射法等形成由氮化硅、氧化钛、氧化硅或氧化铝等构成的膜。例如若为用PECVD法形成由氮化硅膜构成的防反射层4的情况，则通过将反应室内设为500℃左右，并且用辉光放电分解使用氮(N2)稀释的硅烷(Si3H4)和氨气(NH3)的混合气体等离子体化且使其沉积而形成防反射层4。
接着，如图4(d)所示，在半导体基板1的背面9b侧形成背面集电电极6b和BSF区域7。作为制法，例如通过在用印刷法涂敷铝膏剂后，在温度600～850℃左右烧成而将铝向半导体基板1扩散，能够形成背面集电电极6b和BSF区域7。若用印刷烧成铝膏剂的方法，不仅能够在印刷面形成期望的扩散区域，而且在形成反向导电型层3时没有必要除去也在背面9b侧形成的n型的反向导电型层，仅在背面9b侧的周边部用激光进行pn分离(分离pn接合部的连接区域)即可。
作为用于形成背面集电电极6b的铝膏剂，例如使用含有将铝作为主成分的金属粉末、玻璃粉末和有机载体的铝膏剂制作。除去形成背面输出取出电极6a的部位的一部分，将该导电性膏剂涂敷于背面9b的大致整个面。作为涂敷法，能够使用网板印刷法等。如此涂敷导电性膏剂后，从操作时导电性膏剂不容易粘付其他的部分的观点出发，优选在规定的温度蒸发溶剂而使其干燥。
需要说明的是，BSF区域7的形成方法并不限定于上述方法，能够使用将三溴化硼(BBr3)作为扩散源的热扩散法在800～1100℃左右的温度形成的方法，另外，也可以使用薄膜技术，形成含有氢化非晶硅膜或微晶硅膜的晶体硅膜等。进而可以在一导电型层2和BSF区域7之间形成i型硅区域。
接着，如图4(e)所示,形成表面电极5和背面输出取出电极6a。
表面电极5如上述那样使用导电性膏剂来制作，所述导电性膏剂含有：银(或铜或者银铜合金)作为主成分，添加有上述金属元素A2及上述金属元素A3的非玻璃成分、玻璃粉、有机载体。将该导电性膏剂在半导体基板1的表面9a涂敷成规定的电极图案形状。之后，通过在最高温度600～850℃烧成数十秒～数十分钟左右而在半导体基板1上形成表面电极5。
作为涂敷法，能够使用网板印刷法等。在涂敷导电性膏剂后，优选在规定的温度蒸发溶剂而使其干燥。通过在烧成过程中烧透，在高温下玻璃粉与防反射层4反应，所以实现表面电极5与半导体基板1电连接及机械接触。表面电极5也可以如上述那样由形成的底层电极层和在其之上用镀覆法形成的镀覆电极层构成。
背面输出取出电极6a用含有将银作为主成分的金属粉末、玻璃粉、有机载体的银(或铜或者银铜合金)膏剂制作。预先将该银(或铜或者银铜合金)膏剂涂敷于预先规定的形状。需要说明的是，通过将银(或铜或者银铜合金)膏剂涂敷于与铝膏剂的一部分相接的位置，背面输出取出电极6a和背面集电电极6b的一部分重叠而形成电连接。作为涂敷法，能够使用网板印刷法等。在该涂敷后，优选在规定的温度蒸发溶剂而使其干燥。
另外，为了减少太阳能电池的制造的部件个数，优选将表面电极5的形成中使用的上述的导电性膏剂也使用于背面输出取出电极6a。
并且，通过在烧成炉内在最高温度600～850℃将半导体基板1烧成数十秒～数十分钟左右，背面电极6形成于半导体基板1的背面9b侧。可以先涂敷背面输出取出电极6a和背面集电电极6b的任一个，另外，可以同时烧成，也可以先涂敷烧成任一个再涂敷烧成另一个。
需要说明的是，背面电极6能够使用蒸镀或溅射法等薄膜形成法，或用镀覆法形成。
如上述那样，根据本实施方式的导电性膏剂、及太阳能电池元件的制造方法，能够制作改善了接触电阻、配线电阻等电特性的太阳能电池元件10。
〈变形例1〉
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，如以下那样，能够在本发明的范围内进行许多修正及变更。
例如，可以在半导体基板1的背面9b侧设置钝化膜。该钝化膜在作为半导体基板1的背面的背面9b中具有减少载流子的复合的作用。作为钝化膜，能够使用氮化硅、氧化硅、氧化钛或氧化铝等。用PECVD法、热CVD法、蒸镀法或溅射法等将钝化膜的厚度形成为左右即可。因此，半导体基板1的背面9b侧的结构能够使用用于PERC(Passivated Emitter and Rear Cell：钝化发射极背面电池)结构或PERL(Passivated Emitter Rear Locally-diffused：钝化发射极背面扩散)结构的背面9b侧的结构。
对于本发明的导电性膏剂而言，也适用于在背面形成钝化膜后，在配置于半导体基板1的表面9a上的第一区域的防反射膜上涂敷、烧成导电性膏剂而形成电极的工序。在背面9b侧形成钝化膜后，在表面9a的防反射层4上涂敷、烧成导电性膏剂的情况下，若其烧成的最高温度为超过800℃的温度，则背面的钝化膜的效果降低，但根据本实施方式的导电性膏剂，由于含有金属元素A2及金属元素A3，因此能够在800℃以下(例如600～780℃)进行烧成，而不伴随初期的光电转换效率的降低或长期的可靠性降低而，从而能够不使钝化膜的效果降低地进行烧成。
另外，也可以在与表面集电电极5b的长度方向交叉的两端部形成与表面集电电极5b交叉的线状的辅助电极5c,由此，即使在表面集电电极5b的一部分产生断线，也能够降低电阻的上升，而能够通过其他的表面集电电极5b向表面输出取出电极5a流电流，因此为佳。
另外，在背面电极6中也与表面电极5同样，只要为具有背面输出取出电极6a和与背面输出取出电极6a交叉的多个线状的背面集电电极6b的形状即可，也可以用底层电极层和镀覆电极层形成。
在半导体基板1的表面电极5的形成位置，可以形成与反向导电型层3相同导电型且与反向导电型层3相比更高浓度地进行了掺杂的区域(选择性发射极区域)。此时，选择性发射极区域形成与反向导电型层3相比更低的方块电阻。通过较低形成选择性发射极区域的方块电阻，能够减少与电极的接触电阻。作为选择性发射极区域的形成方法的例子，通过在用涂敷热扩散法或气相热扩散法形成反向导电型层3后，在磷玻璃残存的状态下与表面电极5的电极形状匹配地向半导体基板1照射激光，能够通过磷从磷玻璃向反向导电型层3再扩散而形成。
另外，对使用了硅基板作为半导体基板的例子进行了说明，但并不限定于此，能够使用化学特性等与硅类似的基板。
〈变形例2〉
图5是进一步从背面9b侧观察另一太阳能电池元件10的一例的俯视示意图。图6是示意性地表示图5的A-A的结构的剖视图。如图5及图6所示，太阳能电池元件10以在半导体基板1的表面9a侧及背面9b侧的两面侧大致整个面上形成钝化层为特征。即，在n型半导体区域3上形成第一钝化层11和在p型半导体区域2上形成第二钝化层12。第一钝化层11及第二钝化层12例如能够通过使用ALD(Atomic Layer Deposition：原子层蒸镀)法，在半导体基板1的整个周围同时形成。即，在半导体基板1的侧面9c也形成由上述氧化铝等构成的钝化层。进而在第一钝化层11上形成防反射层4。
要用ALD法例如形成由氧化铝构成的钝化层，使用以下的方法。
首先，在成膜室内载置由上述的多晶硅等构成的半导体基板1且将基板温度加热至100～300℃。接着，将三甲基铝等铝原料与氩气或氮气等载气一同钟向半导体基板1上供给0.5秒，使铝原料吸附于半导体基板1的整个周围(工序1)。
接着，通过用氮气净化成膜室内1秒钟，除去空间的铝原料，并且除去吸附于半导体基板1的铝原料中的、在原子层水准吸附的成分以外的成分(工序2)。
接着，将水或臭氧气体等氧化剂供给成膜室内4秒钟，除去作为铝原料的三甲基铝的烷基的CH3,并且使氧化铝的未结合键氧化，在半导体基板上形成氧化铝的原子层(工序3)。
接着，例如通过用氮气净化成膜室内1.5秒钟，除去空间中的氧化剂，除去原子层水准的氧化铝以外的、例如未有助于反应的氧化剂等(工序4)。
并且，通过重复从上述工序1至工序4，能够形成具有规定厚度的氧化铝层。另外，通过使在工序3中使用的氧化剂含有氢，氧化铝层容易含有氢，能够增大氢钝化效果。
如此，通过在形成第一钝化层11及第二钝化层12中使用ALD法，根据半导体基板1表面的微小的凹凸而形成氧化铝层，因此能够提高表面钝化效果。另外，通过使用ALD法以外的PECVD法或溅射法形成防反射层4，能够快速形成需要的膜厚，从而能够提高生产率。
接着，按照下述形成表面电极5(第一输出取出电极5a、第一集电电极5b)和背面电极6(第二输出取出电极6a、第二集电电极6b)。
首先，对表面电极5进行说明。表面电极5例如如上述那样，使用含有将银作为主成分且添加有金属元素A2及金属元素A3的非玻璃成分、玻璃粉、有机载体的导电性膏剂进行制作。使用网板印刷法等将该导电性膏剂涂敷于半导体基板1的表面9a的防反射膜4上后，通过在最高温度600～800℃烧成数十秒～数十分钟左右而形成表面电极5。
接着，对BSF区域14及背面电极6进行说明。将含有玻璃粉的铝膏剂直接涂敷于第二钝化层12上的规定区域，通过进行最高温度为600～800℃的高温热处理的烧透，涂敷的膏剂成分突破第二钝化膜层12，在半导体基板1的背面9b侧形成BSF区域14，且在其上形成铝层。需要说明的是，该铝层能够作为背面集电电极6b使用。需要说明的是，作为形成区域，例如在背面输出取出电极6a的一部分形成的区域中形成背面9b中的如图5所示的形状即可。并且，在背面输出取出电极6a的形成中，也优选使用含有将上述银作为主成分且添加有金属元素A2及金属元素A3的非玻璃成分、玻璃粉、有机载体的导电性膏剂制作。
如图5所示，将该导电性膏剂形成三根直线状，以其一部分与背面集电电极6b相接的方式涂敷于第二钝化膜12上。之后，通过在最高温度600～800℃烧成数十秒～数十分钟左右而形成背面输出取出电极6a。作为涂敷法，能够使用网板印刷法等，在涂敷后，在规定的温度蒸发溶剂而使其干燥。背面输出取出电极6a通过与铝层接触，而与背面集电电极6b连接。
需要说明的是，也可以先形成由银构成的背面输出取出电极6a，之后形成由铝构成的背面集电电极6b。另外，背面输出取出电极6a没必要与半导体基板1直接接触，在第二输出取出电极6a和半导体基板1之间可以存在第二钝化层12。
如此即使在半导体基板1的大致整个面形成钝化层11、12的情况下，如上述那样，能够在800℃以下烧成，能够不使钝化膜的效果降低地进行烧成。
[实施例]
以下，对上述实施方式的具体的实施例进行说明。
〈例1〉
首先，作为半导体基板，准备了多片在俯视下正方形状的一边为约156mm，厚度为约200μm的多晶硅基板。这些硅基板使用通过掺杂硼而呈电阻率1.5Ω·cm左右的p型导电型的多晶硅基板。将该硅基板的表面的损伤层用NaOH水溶液进行了蚀刻洗净。
并且，在各硅基板的表面侧用RIE(Reactive Ion Etching：活性离子蚀刻)法形成了凹凸结构(绒面结构)。
接着，用三氯氧化磷(POCl3)作为扩散源的气相热扩散法使磷扩散，将方块电阻成为90Ω/□左右的n型反向导电型层形成于硅基板的表面。需要说明的是，用氢氟酸-硝酸溶液除去形成于硅基板的侧面及背面侧的反向导电型层，之后，用氢氟酸-硝酸溶液除去在第二半导体层上剩下的磷玻璃。
接着，用ALD法在硅基板的整个面形成由氧化铝构成的第一钝化层及第二钝化层，在第一钝化层上用等离子体CVD法形成由氮化硅层构成的防反射层4。第一钝化层及第二钝化层的平均厚度为35nm，防反射层的平均厚度为45nm。
对于表面电极而言，将银粉末、Al2O3-SiO2-PbO系玻璃粉、有机载体以质量比为85：5：10的比例混合，并且以将银设为100质量份时铑单体成为0.01质量份～0.7质量份的方式向其中混合铑单体，将得到的银膏剂用网板印刷法涂敷成图1所示的线状图案且使其干燥。
并且，在硅基板的背面侧将铝膏剂以图5所示的背面集电电极6b的图案涂敷且使其干燥。之后，将与表面电极5同样的银膏剂涂敷成图5所示的第二输出取出电极6a的图案且使其干燥，在最高温度为750℃的条件下烧成三分钟。
如以上那样制作太阳能电池元件。
对铑的各含有比例，分别制作了30片太阳能电池元件，测定太阳能电池元件的输出特性(光电转换效率)而进行了评价。将这些特性的测定结果表示于图7。图7的光电转换效率以将铑的含量为0.06质量份的值设为100的指数表示。需要说明的是，这些特性的测定根据JIS C 8913，在AM(Air Mass)1.5及100mW/cm2的照射条件下测定且求出平均值。
由图7所示的结果可知，铑的含量为0.06质量份以上且0.5质量份以下，确认了太阳能电池的光电转换效率显著提高。另外，确认了铑的含量为0.07质量份时达到最大的光电转换效率。
〈例2〉
首先，使用与例1相同的半导体基板，与例1同样地准备了进行至电极形成前的工序所得到的基板。
接着，形成了太阳能元件的电极。表面电极将银粉末、Al2O3-SiO2-PbO系玻璃粉、有机载体以质量比为85：5：10的比例混合，进而，如图8所示，以将银设为100质量份时钒单体成为0质量份～1.2质量份的方式向其中混合钒单体，将得到的银膏剂用网板印刷法涂敷成图1所示的线状图案且使其干燥。
并且，在硅基板的背面侧将铝膏剂以图5所示的背面集电电极6b的图案涂敷且使其干燥。之后，以与表面电极同样的形状，将银膏剂涂敷成图5所示的第二输出取出电极6a的图案且使其干燥，在最高温度为750℃的条件下烧成三分钟。
如以上那样制作太阳能电池元件。
对钒的各含有量，分别制作了30片太阳能电池元件，将这些投入温度125℃、湿度95％的恒温恒湿试验机，测定了200小时后的填充因子(FF)维持率。该FF维持率如图8所示，将钒的含量为0.05质量份的情况下的200小时后的FF维持率设为100时的指数值。需要说明的是，该特性的测定在根据JIS C 8913，在AM1.5及100mW/cm2的照射的条件下测定且求出平均值。
由图8所示的结果可知，确认了在钒的含量为0.25质量份的情况下FF维持率成为最大，在0.05质量份以上且1质量份以下的范围，太阳能电池元件的恒温恒湿试验后的FF维持率的变化变小，以该范围含有钒对提高太阳能电池元件的可靠性有效。另外，也确认了钒的含量在0.2质量份以上且0.3质量份以下的范围FF维持率尤其高。
〈例3〉
用与例1相同的半导体基板、工序准备了进行至电极形成前的工序所得到的基板。
表面电极5将银粉末、Al2O3-SiO2-PbO系玻璃粉及有机载体以质量比为85：5：10的比例混合，进而，以成为将表1表示的实施例1～3的铑单体、铑水合物、铑乙炔衍生物及比较例1的组成的方式向其中进行混合，将得到的银膏剂用网板印刷法涂敷成图1所示的线状图案且使其干燥。
并且，在硅基板的背面侧将铝膏剂用图5所示的背面集电电极6b的图案涂敷且使其干燥。之后，将银膏剂涂敷于图5所示的第二输出取出电极6a的图案且使其干燥，在最高温度为750℃的条件下烧成三分钟。
如以上那样制作实施例1～3及比较例1的太阳能电池元件。
关于实施例1～3及比较例1，分别制作了30片太阳能电池元件。对各太阳能电池元件的输出特性(填充因子(FF)及最高输出(Pmax))测定且评价。这些特性的结果表示于表1。需要说明的是，这些特性的测定根据JIS C 8913，在AM1.5及100mW/cm2的照射条件下测定求出平均值。
[表1]
确认了实施例1～3的各太阳能电池元件与比较例1相比FF得到提高，太阳能电池元件的输出高。并且，关于以银为主成分的导电性膏剂，确认了铑单体、铑水合物、铑有机金属化合物的添加对提高太阳能电池的光电转换效率有效。
〈例4〉
用与例1相同的半导体基板、与例1同样地准备了进行至电极形成前的工序所得到的基板。
对于太阳能电池的表面电极而言，将银粉末、Al2O3-SiO2-PbO系玻璃粉及有机载体以质量比为85：5：10的比例混合，进而，将成为表2所示实施例4、5的的铑单体、铑乙炔衍生化合物及比较例2的组成的方式向其中进行混合，将得到的铜膏剂用网板印刷法涂敷成图1所示的线状图案且使其干燥。
并且，用图5所示的背面集电电极6b的图案在硅基板的背面侧涂敷铝膏剂且使其干燥。之后，将铜膏剂涂敷成图5所示的第二输出取出电极6a的图案且使其干燥，在氮气氛中在最高温度为650℃的条件下烧成三分钟。
如以上那样制作实施例4、5及比较例2的太阳能电池元件。
关于实施例4、5及比较例2，分别制作了30片太阳能电池元件，对太阳能电池元件的输出特性(填充因子(FF)及最高输出(Pmax))测定且评价。这些特性的测定结果表示于表2。需要说明的是，这些特性的测定根据JIS C 8913，在AM(1.5及100mW/cm2的照射条件下测定求出平均值。
[表2]
确认了实施例4、5与比较例2相比，FF得到提高，太阳能电池元件的输出高。并且，关于将铜作为主成分的导电性膏剂，确认了铑单体、铑有机金属化合物的添加对提高太阳能电池的光电转换效率有效。尤其，确认了铑有机金属化合物的添加对提高太阳能电池的光电转换效率有效。
〈例5〉
用与例1相同的半导体基板、与例1同样地准备了进行至电极形成前的工序的基板。
对于太阳能电池元件的表面电极5而言，将银粉末和铜粉末、Al2O3-SiO2-PbO系玻璃粉及有机载体以质量比为85：5：10的比例混合，进而，将成为表3及表4所示的实施例6、7的铑乙炔衍生化合物和比较例3、4的组成的方式进行混合，将得到的膏剂用网板印刷法涂敷成图1所示的线状图案且使其干燥。
并且，在背面9b侧，以图5所示的背面集电电极6b的图案涂敷铝膏剂且使其干燥。之后，将铜银膏剂涂敷成图5所示的第二输出取出电极6a的图案使其干燥，在氮气氛中在最高温度为750℃的条件下烧成三分钟。
如以上那样制作了太阳能电池元件。
关于实施例6、7及比较例3、4，分别制作了30片太阳能电池元件，对太阳能电池元件的输出特性(填充因子(FF)及最高输出(Pmax))测定且评价。这些特性的结果表示于表3及表4。需要说明的是，这些特性的测定根据JIS C 8913，在AM1.5及100mW/cm2的照射条件下测定求出平均值。
[表3]
＊1:将Ag及Cu设为100质量份时的铑的质量份
[表4]
＊1:将Ag及Cu设为100质量份时的铑的质量份
确认了表3和表4的实施例6、7与和其相比的比较例3、4相比，FF得到提高，太阳能电池元件的输出高。并且，关于将银和铜作为主成分的导电性膏剂，确认了铑有机金属化合物的添加对提高太阳能电池元件的光电转换效率有效。
〈例6〉
使用与例1相同的半导体基板、与例1同样地准备了进行至电极形成前的工序所得到的基板。
对于太阳能电池元件的表面电极而言，将银粉末、Al2O3-SiO2-PbO系玻璃粉及有机载体以质量比为85：5：10的比例混合，进而，以成为表5所示的实施例1、2及比较例的组成的方式向其中进行混合，将得到的银膏剂用网板印刷法涂敷成图1所示的线状图案且使其干燥。
并且，以图5所示的背面集电电极6b的图案在硅基板的背面侧涂敷铝膏剂且使其干燥。之后，将银膏剂涂敷成图5所示的第二输出取出电极6a的图案且使其干燥，在最高温度为750℃的条件下烧成三分钟。
如以上那样制作了太阳能电池元件10。关于实施例8、9及比较例5，分别制作了30片太阳能电池元件10,测定了太阳能电池元件的输出特性的填充因子(FF)。进而将这些投入温度125℃、湿度95％的恒温恒湿试验机，测定了200小时后及350小时后的填充因子(FF)的维持率。该维持率为将初期的FF值设为100％的情况下以百分比表示200小时后及350小时后的维持率的值。需要说明的是，这些特性的测定根据JIS C 8913，在AM1.5及100mW/cm2的照射的条件下测定求出平均值。
[表5]
如图5所示，将铑及钒添加于银膏剂的实施例8中，在恒温恒湿试验中，与比较例5及仅添加铑的实施例9相比，其FF维持率大。由此确认了可靠性与其他相比得到提高。如此，确认了铑及钒两者的添加对提高FF维持率及提高可靠性有效果。
〈例7〉
接着，使用与例1相同的半导体基板，与例1同样地准备了进行至电极形成前的工序所得到的基板。
对于太阳能电池元件的表面电极而言，将银粉末、Al2O3-SiO2-PbO系玻璃粉及有机载体以质量比为85：5：10的比例混合，进而，以成为表6所示的实施例10～21的组成的方式向其中进行混合，将得到的银膏剂用网板印刷法涂敷成图1所示的线状图案且使其干燥。
并且，以图5所示的背面集电电极6b的图案在硅基板的背面侧涂敷铝膏剂且使其干燥。之后，将银膏剂涂敷成图5所示的第二输出取出电极6a的图案且使其干燥，在最高温度为750℃的条件下烧成三分钟。
如以上那样制作了太阳能电池元件，关于实施例10～21，分别制作30片太阳能电池元件，测定了这些太阳能电池元件的输出特性的填充因子(FF)。进而将这些太阳能电池元件投入温度125℃、湿度95％的恒温恒湿试验机，测定了200小时后及350小时后的填充因子(FF)的维持率。该维持率为将初期的FF值设为100％的情况下，以百分比表示200小时后及350小时后的维持率的值。需要说明的是，这些特性的测定根据JIS C 8913，在AM1.5及100mW/cm2的照射条件下测定求出平均值。
[表6]
从这些结果尤其确认了在将银设为100质量份时，玻璃粉的含量设为1质量份以上且15质量份以下的情况下，初期的FF值高，FF维持率也高。进而确认了玻璃粉的含量为4.5质量份以上且6.5质量份以下时初期的FF值高及FF维持率最好。
〈例8〉
接着，使用与例1相同的半导体基板，与例1同样地准备了进行至电极形成前的工序所得到的基板。
对于太阳能电池元件的表面电极而言，将银粉末、钒和铑负载于多数的玻璃粒子的表面的Al2O3-SiO2-PbO系玻璃粉、有机载体以质量比为85：5：10的比例混合，进而，以成为表7所示的实施例22及比较例6的组成的方式向其中进行混合，将得到的银膏剂用网板印刷法涂敷成图1所示的线状图案且使其干燥。
并且，以图5所示的背面集电电极6b的图案在硅基板的背面侧涂敷铝膏剂且使其干燥。之后，将银膏剂涂敷成图5所示的第二输出取出电极6a的图案后且使其干燥，在最高温度为750℃的条件下烧成三分钟。
如以上那样制作了太阳能电池元件。关于实施例22及比较例6，分别制作了30片太阳能电池元件，测定了太阳能电池元件的输出特性的填充因子(FF)。进而将这些太阳能电池元件投入温度125℃、湿度95％的恒温恒湿试验机，测定了200小时后及350小时后的填充因子(FF)的维持率。该维持率为将初期的FF值设为100％的情况下，以百分比表示200小时后及350小时后的维持率的值。需要说明的是，这些特性的测定根据JIS C 8913，在AM1.5及100mW/cm2的照射条件下测定求出平均值。
[表7]
从这些结果确认了实施例22的FF维持率在350小时后也较高，与例6的实施例8相比FF维持率也高。如此，确认了使钒及铑负载于玻璃粒子的表面，则提高FF维持率。
需要说明的是，上述的实施例子为极少数一例，关于除钒以外的第5族元素的铌及钽，也与钒在化学性质等类似，关于除铑以外的铼及锇，也与铑在同样的化学性质等类似，因此，在导电性膏剂中添加这些金属元素，也能够得到与本实施例大致相同的结果。

Claims (13)

1.一种太阳能电池的电极用导电性膏剂，具有：
由多数玻璃粒子构成的玻璃粉；和
将银及铜中的至少一种作为主成分且添加有下述金属元素A1的非玻璃成分，其中，
金属元素A1为从钒、铌、钽、铑、铼、锇中选择的至少一种。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂，其中，
在所述非玻璃成分中，添加有下述金属元素A2及下述金属元素A3作为所述金属元素A1，
金属元素A2为从钒、铌、钽中选择的至少一种。
金属元素A3为从铑、铼、锇中选择的至少一种。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂，其中，
在所述非玻璃成分中，添加有钒及铑中的至少一种作为所述金属元素A1。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂，其中，
在所述玻璃粒子及成为所述非玻璃成分的所述主成分的金属中的至少一方的表面负载有所述金属元素A1。
5.根据权利要求2所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂，其中，
在所述玻璃粒子及成为所述非玻璃成分的所述主成分的金属中的至少一方的表面负载有所述金属元素A2及所述金属元素A3。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂，其中，
所述金属元素A2为钒，所述金属元素A3为铑。
7.根据权利要求3所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂，其中，
在所述非玻璃成分中，添加有钒作为所述金属元素A1，相对于银及铜的至少一种的100质量份，含有0.05质量份以上且1质量份以下的钒。
8.根据权利要求3所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂，其中，
在所述非玻璃成分中，添加有铑作为所述金属元素A1，相对于银及铜的至少一种的100质量份，含有0.06质量份以上且0.5质量份以下的铑。
9.根据权利要求1所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂，其中，
在所述玻璃粒子中含有从钒、铌、钽中选择的至少一种金属元素，添加有从铑、铼、锇中选择的至少一种作为所述金属元素A1。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂，其中，在所述玻璃粒子中含有钒，添加有铑作为所述金属元素A1。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂，其中，
在所述玻璃粒子中，相对于所述玻璃粉的100质量份，含有0.2质量份以上且20质量份以下的钒，在所述非玻璃成分中，相对于银及铜的至少一种的100质量份，含有0.06质量份以上且1.2质量份以下的铑。
12.一种太阳能电池，具备：
半导体基板；
配置于该半导体基板的一主面上的第一区域的防反射膜；和
配置于所述半导体基板的一主面上的作为与所述第一区域不同的区域的第二区域的、烧成权利要求1～11的任一项所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂而成的电极。
13.一种太阳能电池的制造方法，其中，
该太阳能电池具备半导体基板、配置于该半导体基板的一主面上的第一区域的防反射膜、以及配置于所述半导体基板的一主面上的作为与第一区域不同的区域的第二区域的电极，
所述太阳能电池的制造方法具有：
在所述半导体基板的一主面上形成所述防反射膜的第一工序；
将权利要求1～11的任一项所述的太阳能电池的电极用导电性膏剂以电极图案配置于所述防反射膜上的第二工序；
通过烧成所述电极用导电性膏剂而除去位于该电极用导电性膏剂之下的所述防反射膜，将所述防反射膜配置于所述半导体基板的所述第一区域，并且在所述半导体基板的所述第二区域形成对所述电极用导电性膏剂进行烧成而成的所述电极的第三工序。
CN201380011267.4A 2012-02-28 2013-02-28 太阳能电池的电极用导电性膏剂、太阳能电池及太阳能电池的制造方法 Active CN104137274B (zh)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012042237 2012-02-28
JP2012-042237 2012-02-28
JP2012122329 2012-05-29
JP2012-122329 2012-05-29
JP2012168327 2012-07-30
JP2012-168327 2012-07-30
JP2012-189176 2012-08-29
JP2012189176 2012-08-29
JP2012-214455 2012-09-27
JP2012214455 2012-09-27
JP2012-239976 2012-10-31
JP2012239976 2012-10-31
PCT/JP2013/055434 WO2013129578A1 (ja) 2012-02-28 2013-02-28 太陽電池の電極用導電性ペースト、太陽電池および太陽電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104137274A true CN104137274A (zh) 2014-11-05
CN104137274B CN104137274B (zh) 2016-09-21

Family

ID=49082769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380011267.4A Active CN104137274B (zh) 2012-02-28 2013-02-28 太阳能电池的电极用导电性膏剂、太阳能电池及太阳能电池的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150047700A1 (zh)
JP (1) JP5883116B2 (zh)
CN (1) CN104137274B (zh)
WO (1) WO2013129578A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107026211A (zh) * 2015-03-30 2017-08-08 亚特比目株式会社 太阳电池及太阳电池的制造方法
CN107527957A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 茂迪股份有限公司 单面受光的太阳能电池及其制造方法与太阳能电池模块
CN113582693A (zh) * 2021-08-04 2021-11-02 湖南省美程陶瓷科技有限公司 一种陶瓷雾化片材料及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160090287A (ko) * 2013-09-27 2016-07-29 덴마크스 텍니스케 유니버시테트 나노구조의 실리콘계 태양 전지 및 나노구조의 실리콘계 태양 전지의 제조 방법
US9293611B1 (en) * 2014-09-24 2016-03-22 Huey-Liang Hwang Solar cell structure and method for fabricating the same
CN107360731B (zh) * 2015-02-02 2019-08-09 京瓷株式会社 太阳能电池元件及其制造方法
DE102015110851B4 (de) * 2015-07-06 2019-01-03 Hanwha Q Cells Gmbh Solarzelle, Solarzellenstring und Solarzellenherstellungsverfahren
KR101680037B1 (ko) 2015-07-28 2016-12-12 엘지전자 주식회사 태양 전지 및 이를 포함하는 태양 전지 패널
CN114551610A (zh) * 2022-03-11 2022-05-27 浙江爱旭太阳能科技有限公司 一种太阳能电池、电极结构、电池组件、发电系统及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101189719A (zh) * 2005-06-03 2008-05-28 费罗公司 无铅太阳能电池接触层
JP2010251645A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Namics Corp 太陽電池及びその電極形成用導電性ペースト
CN102150220A (zh) * 2008-09-10 2011-08-10 E.I.内穆尔杜邦公司 太阳能电池的电极
CN102483968A (zh) * 2009-08-31 2012-05-30 夏普株式会社 导电性糊剂、半导体装置用电极、半导体装置和半导体装置的制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3211641B2 (ja) * 1995-09-22 2001-09-25 株式会社村田製作所 導電性組成物
US6071437A (en) * 1998-02-26 2000-06-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrically conductive composition for a solar cell
JP2007194580A (ja) * 2005-12-21 2007-08-02 E I Du Pont De Nemours & Co 太陽電池電極用ペースト
EP2260493A1 (en) * 2008-04-09 2010-12-15 E. I. du Pont de Nemours and Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
TWI448444B (zh) * 2010-08-11 2014-08-11 Hitachi Ltd A glass composition for an electrode, a paste for an electrode for use, and an electronic component to which the electrode is used
JP2014512073A (ja) * 2011-03-24 2014-05-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ペースト組成物およびそれで製造される半導体デバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101189719A (zh) * 2005-06-03 2008-05-28 费罗公司 无铅太阳能电池接触层
CN102150220A (zh) * 2008-09-10 2011-08-10 E.I.内穆尔杜邦公司 太阳能电池的电极
JP2010251645A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Namics Corp 太陽電池及びその電極形成用導電性ペースト
CN102483968A (zh) * 2009-08-31 2012-05-30 夏普株式会社 导电性糊剂、半导体装置用电极、半导体装置和半导体装置的制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107026211A (zh) * 2015-03-30 2017-08-08 亚特比目株式会社 太阳电池及太阳电池的制造方法
CN107527957A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 茂迪股份有限公司 单面受光的太阳能电池及其制造方法与太阳能电池模块
CN113582693A (zh) * 2021-08-04 2021-11-02 湖南省美程陶瓷科技有限公司 一种陶瓷雾化片材料及其制备方法
CN113582693B (zh) * 2021-08-04 2022-07-12 湖南省美程陶瓷科技有限公司 一种陶瓷雾化片材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104137274B (zh) 2016-09-21
US20150047700A1 (en) 2015-02-19
JPWO2013129578A1 (ja) 2015-07-30
JP5883116B2 (ja) 2016-03-09
WO2013129578A1 (ja) 2013-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104137274A (zh) 太阳能电池的电极用导电性膏剂、太阳能电池及太阳能电池的制造方法
JP5118044B2 (ja) 半導体基板並びに電極の形成方法及び太陽電池の製造方法
JP5349738B2 (ja) 半導体デバイスの製造方法、およびそこで使用される導電性組成物
TWI453930B (zh) 太陽能電池裝置及其製造方法
JP5011428B2 (ja) 太陽電池素子並びにその製造方法
JP5362946B2 (ja) 半導体デバイスの製造方法、およびそこで使用される導電性組成物
JP5395995B2 (ja) 半導体デバイスの製造に使用される導電性組成物および方法
TWI432539B (zh) 用於形成太陽能電池電極之導電糊
KR102111411B1 (ko) 태양전지, 그 제조방법 및 태양전지 모듈
TWI353062B (en) Aluminum thick film composition(s), electrode(s),
CN104838505B (zh) 太阳能电池元件表面电极用导电性糊及太阳能电池元件的制造方法
JP4714633B2 (ja) 太陽電池電極用導電性ペースト
JP5541370B2 (ja) 太陽電池の製造方法、太陽電池及び太陽電池モジュール
US20110223712A1 (en) Conductive paste and grid electrode for silicon solar cells
TWI673726B (zh) 導電性組成物、半導體元件與太陽電池元件
CN102893411B (zh) 太阳能电池元件及该太阳能电池元件的制造方法以及太阳能电池模块
JP6375298B2 (ja) 結晶系シリコン太陽電池及びその製造方法
CN103283039A (zh) 用于太阳能电池的纳米颗粒墨
JP5822952B2 (ja) 太陽電池および太陽電池の製造方法
TW201013702A (en) Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
TW200931449A (en) Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices: Mg-containing additive
CN103430319A (zh) 太阳能电池元件及太阳能电池模块
CN108431964A (zh) 用于太阳能电池正面电极的浆料组合物及利用该浆料组合物的太阳能电池
TW201120161A (en) Thick-film conductive compositions with nano-sized zinc additive
TWI745562B (zh) 導電糊料組成物及用其製成的半導體裝置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant