CN101189719A - 无铅太阳能电池接触层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备太阳能电池的配方和方法。总的来讲，本发明涉及一种由以下混合物制备的太阳能电池接触层，其中，该混合物包括固体物部分和有机物部分，其中所述固体物部分包含约85～约99wt％的金属组分和约1～约15wt％的无铅玻璃组分。公开了前接触层和后接触层。

Description

无铅太阳能电池接触层
技术领域
本发明涉及无铅和无镉的膏组合物，以及太阳能电池接触层和用于制备光电池的其它相关部件的制备方法。
背景技术
太阳能电池通常由半导体材料如硅(Si)制成，它将太阳光转化为有用的电能。总的来讲，太阳能电池是由硅的薄片制成的，其中通过将磷(P)从适当的磷源扩散到P型Si片中而形成所需的PN结。太阳光入射的硅片的侧面通常涂覆有抗反射涂层(ARC)，以防止太阳光的反射损失，这提高了太阳能电池的效率。硅的N侧连接有已知作为前接触层的二维电极格栅图形，硅的P侧连接有铝(Al)的涂层(后接触层)。此外，在硅的N侧印刷和烧制有银或银-铝膏制成的已知作为银后接触层的接触层，以使在太阳能电池模块中一个电池与下一个电池电连接的调节片能够焊接。这些接触层都是从PN结到外部负载的电出口。
用于太阳能电池接触层的常规膏包含铅玻璃料。在太阳能电池膏的玻璃组分中包含PbO具有以下的有利效果：(a)降低膏组合物的烧成温度，(b)有助于与硅基体的相互作用，并且在烧成时，有助于形成与硅的低电阻接触层。因为这些和其它的原因，PbO是很多常规太阳能电池膏组合物中的重要组分。然而，由于环境原因，PbO(以及CdO)在膏组合物中的使用现在尽可能大量避免。因此，在光电工业中存在对无铅和无镉膏组合物的需求，其在太阳能电池的接触层膏中使用无铅和无镉玻璃提供所需的性能。
发明内容
本发明提供了一种用于太阳能电池接触层膏材料中的无铅和无镉玻璃组合物，它提供了低串连电阻(Rs)和高并联电阻(Rsh)，从而提供高性能的太阳能电池，如效率(η)和填充系数(FF)所测定的性能。一般地，本发明包括一种含有由如下混合物制成的接触层的太阳能电池，其中，在烧制之前，该混合物包含固体物部分和有机物部分。固体物部分包括约85～约99 wt％的导电金属组分和约1～约15wt％的无铅玻璃组分。
本发明的组合物和方法通过如下方式克服了现有技术的缺点：通过无铅玻璃介质使接触部件，通常为硅与Ag(前接触层)或Al(后接触层)或Ag(银后接触层))之间的相互作用、结合和接触层形成最优化。将包含玻璃和银或者玻璃和铝的导电膏印刷在硅基体上，烧制以使该玻璃熔合，并且使其中的金属烧结。对于银后接触层，该金属组分可以包含银、或者银和铝的粉末和/或薄片的组合。一旦烧制，对于前接触层，形成了Ag/Si导电岛，在大量膏和硅片之间提供了导电桥。在前接触层，在玻璃、金属和硅之间的反应的顺序和速率作为温度的函数是在银膏和硅晶片之间形成低电阻接触层的因素。该界面结构包含多相：基体硅、Ag/Si岛、在绝缘玻璃层内的Ag沉淀物、和大量银。玻璃在硅界面和大量银之间形成了几乎连续的层。对于后接触层，一旦烧制，由于液相外延会在下面的硅上形成p+层。这是在铝-硅(Al-Si)熔体再凝固的过程中发生的。高铋的无铅和无镉玻璃由于在低温下其相对优良的流动特性，可以在制备前接触层中使用较低的烧制温度。相对地，高硅、低铋的无铅和无镉玻璃为后接触层提供合适的性能，而没有与后侧Si的过分作用。类似地，高硅、低铋的无铅和无镉玻璃允许在Si后侧形成适合的无铅银后接触层，使与Si和后接触层Al层之间的相互作用最优化。
下面对本发明的前述和其它的特征进行更详细的描述，并在权利要求书中进行特别指出，下述说明详细提出本发明的示例性实施方式，然而，这些仅表示在本发明可以使用的原理范围内的各种方法中的一些。
具体实施方式
广泛地，本发明提供了一种由如下混合物制成的太阳能电池接触层，其中，在烧制之前，该混合物包括固体物部分和有机物部分，其中固体物部分包括约85～约99wt％，优选约88～约96wt％的导体金属组分，和约1～约15wt％，优选约2～约9wt％，更优选约3～约8wt％的玻璃组分，其中玻璃组分是无铅和无镉的。也提出了包含此处任何太阳能电池的太阳能电池板。当太阳能电池接触层是前接触层时，所述金属组分优选包括银，所述玻璃组分包括约5～约85摩尔％的Bi2O3和约1～约70摩尔％的SiO2。用于制备前接触层的组合物也适用于制备太阳能电池后接触层的母线(银后接触层)，在背面中的银(或银-铝)后接触层与Si和Al后接触层进行接触，即使后接触层Al也直接与Si接触。在后接触层中的银后接触层有助于将在太阳能电池模块中一个电池与下一个相连接的连接调节片焊接到太阳能电池上。在后接触层，所述金属组分优选包含铝，所述玻璃组分包括约5～约55摩尔％的Bi2O3、约20～约70摩尔％的SiO2，和约0.1～约35摩尔％的B2O3。
广泛地，含银和玻璃的厚膜膏用于制备硅基太阳能电池的前接触层，以收集暴露于光所产生的电流。尽管该膏通常通过丝网印刷涂覆，但也可以使用例如挤出、压印和热熔印刷的方法。将具有丝网印刷的前接触层的太阳能电池烧制到相对较低的温度(550℃～850℃晶片温度；炉设定温度为650℃～1000℃)，以在磷掺杂的硅晶片的N侧和银基膏之间形成低电阻接触层。在此也可以预见制备太阳能电池的方法。
由于Al掺杂(p+)外延生长的Si层的大面积熔化和再凝固，含铝和含玻璃的后接触层被用于在太阳能电池的背侧上形成低电阻欧姆接触层，这由于提高了背面电场而提高了太阳能电池的性能。对于最佳性能，一种厚的p+再生长区域被认为是理想的。还认为的是，从外延生长的p+层中去除金属杂质导致较高的载体寿命。这两个因素被认为提高了开路电压，更重要地，随着体电阻增加，开路电压仅略微降低。因此，由于在Al后接触层中形成了基本外延再生长的p+层，提高了太阳能电池的性能。因此，在后接触层膏中的无铅和无镉玻璃与Si的相互作用应当是最小化，它与Al的相互作用应当足以形成没有玻璃珠的连续Al层。
膏玻璃。在烧制之前，膏的玻璃组分包括一种或多种玻璃组合物。每种玻璃组合物包括至少含有Bi2O3和SiO2的氧化物玻璃料。特别地，在本发明的各种实施方式中，用于前接触层的玻璃组合物可以参见表1。用于后接触层玻璃组合物可以参见表2。可以使用多于一种的玻璃组合物，也可以预见包含在同一表中不同栏的量的组合物。不管所使用的玻璃组合物的数量，在玻璃组分中的Bi2O3和SiO2优选在以下范围内：约5～约85mol％Bi2O3、约1～约70mol％SiO2。如果使用第二玻璃组合物，则该玻璃组合物的比例可以改变以调节该膏与硅相互作用的程度，由此调节所形成的太阳能电池的性质。例如，在该玻璃组分内，第一和第二玻璃组合物可以以约1∶20～约20∶1的重量比存在，优选约1∶3～3∶1。该玻璃组分优选不包含铅或铅的氧化物，以及不包含镉或镉的氧化物。
表1.用于前接触层玻璃的氧化物玻璃料以摩尔百分比表示的组成
    玻璃组合物     I     II     III
    组成
    Bi2O3     5-85     15-80     50-80
    SiO2     1-70     2-45     15-35
    ZnO     0-55     0.1-25     1-15
    V2O5     0-30     0.1-25     1-15
表2.用于后接触层玻璃的氧化物玻璃料以摩尔百分比表示的组成
    玻璃组合物     IV     V     VI
    组成
    Bi2O3     5-65     5-55     10-40
    SiO2     15-70     20-70     30-65
    B2O3     0-35     0.1-25     3-20
    碱金属氧化物     0-35     0.1-25     5-25
除了表1和表2中的氧化物，在玻璃组分中可以包含其它的氧化物，例如约1～约20mol％的Al、B、La、Y、Ga、In、Ce和Cr中一种或多种的三价氧化物；约0.1～约15mol％的Ti、Zr和Hf中一种或多种的四价氧化物；约0.1～约20mol％的P、Ta、Nb和Sb中一种或多种的五价氧化物。在银膏玻璃中可以包含约0.1～约12mol％的Ag2O作为银的来源。
金属组分。在太阳能电池接触层中，所述金属必须是导电性的。在前接触层中，所述金属组分包含银。银的来源可以是银金属或银的合金的一种或多种微粉末。一部分银可以以银氧化物(Ag2O)或银盐如氯化银(AgCl)、硝酸银(AgNO3)或乙酸银(AgOOCCH3)的形式添加。用于该膏中的银颗粒可以是球形、薄片，或以胶状悬浮体的形式提供，可以使用前述的组合。例如膏的固体物部分可以包含约80～约99wt％的球状银颗粒，或者可选择地包含约75～约90wt％的银颗粒和约1～约10wt％的银薄片。可选择地，固体物部分可以包含约75～约90wt％的银薄片和约1～约10wt％的胶体银，或者约60～约95wt％的银粉末或银薄片以及约0.1～约20wt％的胶体银。银颗粒的适合的商品例子是球状银粉末Ag3000-1、银薄片SF-29、和胶体银悬浮液RDAGCOLB，所有商品都可以从费罗公司(Ferro Corporation，Cleveland，Ohio)获得。
在后接触层中，所述金属组分包含铝或铝的合金。铝金属组分可以来自任何适当的形式，例如对于前接触层中的银所述的那些。
对于银后接触层，金属组分可以包含银或如上所述的银与铝膏的组合物。
其它添加剂。如果需要，可以包含最高约30wt％的其它(即无机)添加剂，优选最高约25wt％，更优选最高约20wt％。可以以各种方式在膏中添加磷，以降低前接触层的电阻。例如，可以用粉末或熔结氧化物形式的P2O5对某些玻璃改性，或者可以通过磷酸酯或其它有机磷化合物的途径将磷添加到膏中。更简便地，在形成膏之前，可以将磷作为涂层添加到银颗粒中。在这种情况下，在涂糊之前，用液态磷和溶剂与该银颗粒混合。例如，将约85～约95 wt％的银颗粒、约5～约15wt％的溶剂和约0.5～约10wt％的液态磷混合，蒸发溶剂。磷涂覆的银颗粒有助于确保在本发明的银膏中的磷与银充分混合。
可以添加其它添加剂，例如微细的硅或碳粉，或者两者，以控制金属元素与硅的反应性。例如这些微细的硅或碳粉可以添加到前接触层银膏中，以控制银的还原和沉淀反应。通过调节烧制气氛(例如在流动的N2或N2/H2/H2O混合气中烧制)，也可以控制前接触层和银后接触层中的银膏在Ag/Si界面或大量玻璃中的银沉淀。可以添加低熔点金属添加剂(即与金属氧化物不同的元素金属添加剂)的微粒，例如Pb、Bi、In、Ga、Sn和Zn以及其每种金属与至少一种其它金属的合金，以在较低温度下提供接触或者扩宽烧制温度范围。锌是优选的金属添加剂，对于前接触层，锌-银合金是最优选的。
可以使用(a)玻璃的混合物或(b)结晶添加剂和玻璃的混合物或(C)一种或多种结晶添加剂的混合物，配制成所需组成范围内的玻璃组分。目标是降低接触电阻，并且提高太阳能电池的电学性能。例如，可以将以下第二相晶体材料加入玻璃组分中，以调节接触层性能：例如Bi2O3、Sb2O3、In2O3、Ga2O3、SnO、ZnO、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、V2O5、Ta2O5、各种硅铝酸盐、硼酸铋，如12Bi2O3·SiO2、2Bi2O3·SiO2、3Bi2O3·5SiO2和Bi2O3·4SiO2、硅酸铋，如6Bi2O3·SiO2、Bi2O3·SiO2、2Bi2O3·3SiO2、钛酸铋，如Bi2O3·2TiO2、2Bi2O3·3TiO2、2Bi2O3·4TiO2和6Bi2O3·TiO2、各种钒酸盐，如MgO·V2O5、SrO·V2O5、CaO·V2O5、BaO·V2O5、ZnO·V2O5、Na2O·17V2O5、K2O·4V2O5、2Li2O·5V2O5、和钒酸铋，如6Bi2O3·V2O5、BiVO4、2Bi2O3·3V2O5和BiV3O9，钛酸铋钒，如6.5Bi2O3·2.5V2O5·TiO2、钛酸锌，如2ZnO·3TiO2、硅酸锌，如ZnO·SiO2、硅酸锆，如ZrO2·SiO2、以及它们的反应产物和它们的组合。然而，上述氧化物的总量必须落入在此其它处所公开的各种实施方式的特定范围内。
有机载体。此处膏包含载体或负载体，它通常是溶解在溶剂中的树脂溶液，经常是一种包含树脂和触变剂的溶剂溶液。所述膏的有机物部分包括(a)至少约80wt％的有机溶剂；(b)最高约15wt％的热塑性树脂；(c)最高约4wt％的触变剂；和(d)最高约2wt％的润湿剂。也可以预见使用多于一种溶剂、树脂、触变剂和/或润湿剂。尽管可以预见到固体物部分与有机物部分的各种重量比，但其中一种实施方式包括约20∶1～约1∶20的固体物部分与有机物部分的重量比，优选约15∶1～1∶15，更优选约10∶1～1∶10。
乙基纤维素是常见使用的树脂。然而，也可以使用例如乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、以及乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。沸点(1atm)为约130℃～约350℃的溶剂是适合的。广泛使用的溶剂包括萜烯，例如α-或β-萜品醇或更高沸点的醇，例如Dovanol(二乙二醇单乙基醚)、或其与其它溶剂，例如丁基Carbitol(二乙二醇单丁基醚)的混合物；二丁基Carbitol(二乙二醇二丁基醚)、丁基Carbitol乙酸酯(二乙二醇单丁基醚乙酸酯)、己二醇、Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)，以及其它的醇酯、煤油、和邻苯二甲酸二丁基酯。所述载体可以包含有机金属化合物，例如基于镍、磷或银的那些有机金属化合物，以改性接触层。N-DIFFUSOL是一种稳定的液体组合物，它包含扩散系数与元素磷相同的n型扩散剂。可以配成这些和其它溶剂的各种组合物来实现每种应用所需要的适当粘度和挥发性。可以包含通常用于厚膜膏配方中的其它分散剂、表面活性剂和流变学改性剂。这些产物的商品例子包括以以下任意商标销售的那些：Texanol(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN)；Dowanol和Carbitol(Dow Chemical Co.，Midland，MI)；Triton(UnionCarbide Divison of Dow Chemical Co.，Midland，MI)；Thixatrol(ElementisCompany，Highstown，NJ)和Diffusol(Transene Co.Inc.，Danvers，MA)。
加氢蓖麻油及其衍生物是常用的有机触变剂。并不总是需要触变剂，因为在这点上与任何悬浮液所固有的剪切变稀相结合的溶剂自身也是适合的。此外，可以使用润湿剂，例如脂肪酸酯，例如N-牛脂-1，3-二氨基丙烷二-油酸酯、N-牛脂环丙烷二胺二乙酸酯、N-椰子环丙烷二胺、β-二胺、N-油烯基环丙烷二胺、N-牛脂环丙烷二胺、N-牛脂环丙烷二胺二油酸酯及其组合物。
应当牢记前述组成范围是优选的，其目的并不是限定到这些范围内，本领域的技术人员将认识到这些范围可以根据特定的应用、用于处理和形成目标产物的特定组分和条件进行变化。
膏的制备。依照本发明的膏可以在三辊磨中方便地制备。所用载体的量和种类主要由最终所想要的配方粘度、膏的磨碎细度、和所需的印刷厚度来决定。在依照本发明制备组合物中，将颗粒状的无机固体与载体混合，并用适当的装置例如三辊磨分散，以形成悬浮液，形成粘度在约100～约500kcp，优选在约300～约400kcp范围内的组合物，所述粘度是在Brookfield粘度计HBT，14号轴下、在9.6sec-1的剪切速率下和在25℃下测量的。
膏的印刷和烧制。前述膏组合物可以用于制备太阳能电池接触层或其它太阳能电池元件的方法中。本发明的制备太阳能接触层的方法包括(1)将含银膏涂覆在硅基体上，(2)使该膏干燥，和(3)烧制该膏，以烧结该金属并与硅接触。在适当温度下烧制该膏的印刷图形，例如约650～950℃炉设定温度，或约550～850℃薄晶片温度。优选地，炉设定温度为约750～930℃，该膏在空气中烧制。在烧制过程中，认为抗反射的SiNx层被玻璃所氧化和腐蚀，在与Si基体反应中形成Ag/Si岛，它与硅外延连接。选择烧制条件以在硅/膏界面处的硅薄片上形成充分密度的Ag/Si岛，导致产生低电阻、高效率、高填充系数的前接触层和太阳能电池。
此处无铅的银膏可以用于制备背侧Ag银后接触层。制备背侧Ag银后接触层的方法包括：(1)在总线结构中的硅晶片的P侧涂覆银膏，(2)使该膏干燥，(3)印刷Al后接触层膏，并使其干燥，(4)涂覆上述银前接触层膏，并使其干燥，以及(5)在适当温度，例如约650～950℃炉设定温度，或约550～850℃薄片温度下使所有三种膏共烧制。
本发明的制备太阳能后接触层的方法包括：(1)将含Al的膏涂覆在已经涂覆和干燥了背面银后接触层的硅片的P侧，(2)使该膏干燥，以及(3)涂覆前接触层银膏，以及(4)使前接触层、银后接触层和Al后接触层共烧制。用银后接触层Ag膏、Al后接触层膏和Ag前接触层膏印刷的太阳能电池在适当温度下进行烧制，例如650～950℃炉设定温度，或约550～850℃薄片温度。在烧制Al过程中，随着薄片温度升高大于577℃的Al-Si共熔温度，后接触层Al会使Si从基体上溶解，形成液态Al-Si层。在随后加热到峰值温度的过程中，该Al-Si继续溶解基体Si。在冷却期间，Si由Al-Si熔体沉淀回去。该沉淀的Si作为外延层在下面的Si基体上生长，形成了更纯的p+层。当冷却的熔体到达Al-Si共熔温度时，剩余的液体作为Al-Si共熔层凝固。认为更纯的p+层提供了背面电场(BSF)，它反过来提高了太阳能电池的性能。因此，Al后接触层中的玻璃应当与Al和Si形成最佳相互作用，而不会对有效BSF层的形成产生不利的影响。
典型的ARC是由硅化合物制成的，例如氮化硅，通常为SiNx，例如Si3N4，它通常在硅基体的前接触层侧。该ARC层用作绝缘体，它通常会提高接触层电阻。因此玻璃组分对该ARC层的腐蚀是前接触层形成过程中的必需步骤。硅晶片和膏之间电阻的降低提高了太阳能电池的效率，通过在前接触层Ag/Si界面处形成外延银/硅导电岛促进了该电阻的降低。即，在硅上的银岛呈现与硅基体中相同的结晶结构。至今为止，用于实现低电阻外延银/硅界面的工艺条件包括使用包含加铅玻璃的Ag膏。现在，此处的无铅Ag膏和工艺使生产外延银/硅界面(导致在较宽工艺条件，低至约650℃的烧制温度，高至约850℃(薄片温度))下形成具有较低电阻的接触层)和生产无铅的前接触层成为可能。此处的无铅膏可以在空气中烧制，即不需要特定的气氛条件。
在硅太阳能电池上形成低电阻的无铅前接触层在技术上是具有挑战性的。膏组分(银金属、玻璃、添加剂、有机物)之间的相互作用和膏组分与硅基体之间的相互作用是复杂的，然而必须进行控制。快速炉工艺使得所有的反应高度依赖于动力学。此外，所关心的反应必须发生在非常窄的硅区域(＜0.5微米)内，这是为了保护P-N结。相似地，在硅太阳能电池上形成无铅后接触层在技术上也是具有挑战性的。
前接触层的制备方法。依照本发明的太阳能电池前接触层可以按如下方式制备：通过将银粉末与表1中所公开的无铅和无镉的玻璃混合所制备的任何Ag膏涂覆在预先涂有背面Ag银后接触层膏和Al后接触层膏的硅基体的N侧，例如，通过丝网印刷涂覆到所需要的湿厚度，例如约40～80微米。
银后接触层的制备方法。依照本发明的太阳能电池银后接触层可以按如下方式制备：通过将银或银合金粉末与表1中所公开的无铅玻璃混合所制备的任何Ag膏涂覆在硅基体的P侧，例如，通过丝网印刷涂覆到所需要的湿厚度，例如约40～80微米。
后接触层的制备方法。依照本发明的太阳能电池后接触层可以按如下方式制备：通过将铝粉末与表2中所公开的无铅玻璃混合所制备的任何Al膏涂覆在预先涂有银后接触层膏的硅基体的P侧，例如，通过丝网印刷涂覆到所需的湿厚度，例如约30～50微米。
生产前接触层、后接触层和银后接触层的共同点如下。可以应用使用200～325目丝网的自动丝网印刷技术。然后，在200℃或更低的温度下干燥该印刷的图形，优选在烧制前在约120℃干燥约5～15分钟。该干燥的印刷图形可以与银后接触层和Al后接触层膏在空气中和在传送带式炉中于峰值温度下共烧制少至1秒～约5分钟。
如果需要，可以使用氮气(N2)或其它惰性气氛，但这不是必须的。烧制通常依照以下温度曲线进行：该温度曲线将可以在约300℃～约550℃下使有机物质烧尽，约650℃～约1000℃的峰值炉设定温度持续小至约1秒，尽管在低温下烧制时也可以使用高至1、3或5分钟的更长烧制时间。例如可以使用三区烧制曲线，传送带速度为约1～约4米(40～160英寸)/分钟。自然地，具有多于3区的烧制设置也是本发明所预料的，包括4、5、6或7区或更多，各自区的长度为约5～约20英寸，烧制温度为650～1000℃。
实施例。12.5cm×12.5cm、厚度为250～300μm的多晶硅片在Si片的N侧被涂覆有氮化硅抗反射涂层。这些硅片的表面电阻为约1Ω-cm。本发明示例性的无铅和无镉玻璃列于表3。
表3：示例性的玻璃组合物
  玻璃→     G     I     J     L     M
    摩尔％
  Bi2O3     60     60     75     35.8     21.57
  SiO2     35     30     20     35.5     43.9
  ZnO     5     9.7
  B2O3     7.2     10.0
  Al2O3     10
  V2O5     5
  Li2O     10.5
  Na2O     2.5
  K2O     21.5
  Nb2O5     1.86
用通常使用的2～5μm银粉或薄片和4～10μm的铝粉、以及由费罗公司(Ferro Corporation，Cleveland，Ohio)市售的有机载体V131、V132、V148、V205和V450，制备表4中的示例性Ag或Al膏配方。N-Diffusol可以从TranseneCo.Inc.，Danvers，MA购买得到。Anti-Terra 204是一种由BYK-Chemie GmbH，Wesel，Germany市售的润湿剂。Cabosil是由Cabot Corporation，Billerica，MA市售的蒸气沉积二氧化硅。表4中的所有含量都是包括固体物部分和有机物部分的膏的重量百分含量。
表4：示例性的无Pb膏配方
  膏→     1     2     3   4
类型 前 前 后   银后接触层
  wt％组分
  玻璃组分     I     J     L   M
  膏中的玻璃组分     4.7     4.5     1.6   5
  银     80.9     78.0   69.9
    铝     78.2
    Cabosil     0.4
    载体V131     1.1     3.5     10.4
    载体V132     8.8     13.5     14.7
    载体V148     4.1
    载体V205     7.25
    载体V450     3.75
    Texanol     7.8
    Anti-Terra 204     1.0
    N-diffusol     0.4     0.5
将表4中的示例性无铅膏作为前接触层或后银后接触层或后接触层印刷在硅太阳能电池上，将其太阳能电池性能与含铅膏的现有技术相比较，如表5中所示。因此，其它两种膏在市场上可获自Ferro Corporation，Cleveland，Ohio的前接触层(CN33-462)或银后接触层(3368、33-451或33-466)或Al后接触层(FX53-038、或CN53-100或CN53-101)膏。使用对于指状线具有100μm开孔以及在线之前具有2.8mm间距的280网筛印刷前接触层图形。使用200网筛印刷银后接触层和后接触层膏。使用3区红外(IR)带式炉将印刷的薄片共烧制，带速度约为3米(120″)/分钟，三个区中的温度设定为780℃、810℃和930～970℃。各区分别长7″、16″和7″。对于前接触层Ag线，大多数样品的烧制指状宽度为约120～170μm，烧制厚度为约10～15μm。
依照前述烧制曲线，并排烧制这些无铅膏及其对比的现有技术含铅膏。依照ASTM G-173-03，用Model 91193-1000，Oriel Instrument Co.，Stantford，CT的太阳能测试仪在AM1.5太阳条件下测定这些太阳能电池的电性能。所获得的太阳能电池的电性能示于表5中。
表5：用表4的无Pb膏制备的太阳能电池与相应现有技术的含铅膏相比较的太阳能电池性质
膏→ 1     现有技术CN33-462 2     现有技术CN33-462 3     现有技术FX53-038 4     现有技术398
膏类型→  无铅     加铅     加铅     加铅     加铅
玻璃→  I  J  L   M
玻璃类型  无Pb     Pb  无Pb     Pb  无Pb     Pb   无Pb     Pb
Isc，A  5.653     5.718  5.087     5.177  4.966     5.079   4.942     4.920
Voc，mV  601     609  610     609  600     600   606     603
效率，％  13.10     15.49  14.91     15.18  15.18     13.96   13.6     13.4
填充系数，％ 59.8 69.0 75.0 75.1 75.1 73.1 70.6 70.5
Rs，mΩ  21     10.0  8.8     8.0  8.0     11.0   14.0     13.0
Rsh，Ω  3.47     4.12  12.8     17.3  17.3     9.45   8.0     6.7
现有技术膏3398、CN33-462、FX53-038可以由Ferro Corporation，Cleveland，Ohio购买得到。Isc表示在零输出电压下测定的短路电流；Voc表示在零输出电流下测定的开路电压；Rs和Rsh如前所限定。术语效率和填充系数是现有技术中已知的。
表5清楚地显示出本发明的无铅膏得到与适当现有技术含铅膏相当的太阳能电池性质。本领域的技术人员将容易想到其它优点和改进。因此，本发明在较宽方面并不限定于此处所示和公开的特别细节和示例性实施例。因此，可以在不脱离由后附的权利要求及其等价物所限定的总的发明概念的精神和范围的情况下进行各种改进。

Claims (20)

1.一种太阳能电池，包括由混合物制成的接触层，其中，在烧制之前，该混合物包括：
a.固体物部分，和
b.有机物部分，
c.其中，所述固体物部分包括
i.约85～约99wt％的导电金属组分，和
ii.约1～约15wt％的玻璃组分，其中所述玻璃组分是无铅的。
2.如权利要求1所述的太阳能电池接触层，其中，所述接触层是前接触层，其中所述金属组分包含银，其中所述玻璃组分包含约5～约85摩尔％的Bi2O3和约1～约70摩尔％的SiO2。
3.如权利要求2所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约0.1～约30摩尔％的V2O5。
4.如权利要求2所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约1～约20摩尔％的选自以下组成的组的元素的三价氧化物：Al、B、La、Y、Ga、In、Ce和Cr。
5.如权利要求2所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约0.1～约15摩尔％的选自以下组成的组的元素的四价氧化物：Ti、Zr和Hf。
6.如权利要求2所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约0.1～约20摩尔％的选自以下组成的组的元素的五价氧化物：P、Ta、Nb和Sb。
7.如权利要求2所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约0.1～约25摩尔％的碱金属氧化物。
8.如权利要求2所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约0.1～约20摩尔％的碱土金属氧化物。
9.如权利要求2所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约0.1～约25摩尔％的ZnO。
10.如权利要求2所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约0.1～约12摩尔％的Ag2O。
11.如权利要求2所述的太阳能电池接触层，其中，所述固体物部分进一步包含选自以下组成的组的晶体添加剂：Bi2O3、Sb2O3、In2O3、Ga2O3、SnO、ZnO、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、V2O5、Ta2O5、12Bi2O3·SiO2、2Bi2O3·SiO2、3Bi2O3·5SiO2、Bi2O3·4SiO2、6Bi2O3·SiO2、Bi2O3·SiO2、2Bi2O3·3SiO2、Bi2O3·2TiO2、2Bi2O3·3TiO2、2Bi2O3·4TiO2和6Bi2O3·TiO2、6Bi2O3·V2O5、BiVO4、2Bi2O3·3V2O5、BiV3O9、6.5Bi2O3·2.5 V2O5·TiO2、2ZnO·3TiO2、ZnO·SiO2、ZrO2·SiO2、MgO·V2O5、SrO·V2O5、CaO·V2O5、BaO·V2O5、ZnO·V2O5、Na2O·17V2O5、K2O·4V2O5、2Li2O·5V2O5以及它们的反应产物和它们的组合。
12.如权利要求2所述的太阳能电池接触层，其中，所述固体物部分进一步包含约0.5～约25wt％的选自以下组成的组的金属及其合金：Pb、Bi、Zn、In、Ga、Sb。
13.如权利要求2所述的太阳能接触层，其中，所述银组分包括以银的薄片、粉末或胶体颗粒存在的银，其中所述固体物部分进一步包含磷，至少部分磷作为在至少部分银薄片、粉末或胶体颗粒上的涂层存在。
14.如权利要求1所述的太阳能电池，进一步包括由以下混合物制成的银后接触层，其中，在烧制之前，该混合物包括：
a.固体物部分，和
b.有机物部分，
c.其中，所述固体物部分包括
i.约85～约99wt％的导电金属组分，和
ii.约1～约15wt％的玻璃组分，其中所述玻璃组分是无铅的。
15.如权利要求1所述的太阳能电池接触层，其中，所述接触层是后接触层，其中所述金属组分包含铝，其中所述玻璃组分包含约5～约65摩尔％的Bi2O3和约15～约70摩尔％的SiO2。
16.如权利要求15所述的太阳能电池接触层，进一步包含约0.1～约35摩尔％的B2O3。
17.如权利要求15所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约0.1～约25摩尔％的至少一种碱金属氧化物。
18.如权利要求15所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约0.1～约25摩尔％的ZnO。
19.如权利要求15所述的太阳能电池接触层，其中，所述玻璃组分进一步包含约0.1～约10摩尔％的TiO2。
20.一种太阳能电池板，包括权利要求1所述的太阳能电池。
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