CN114262940B - 一种氧化镓晶片表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化镓晶片表面处理方法，通过贵金属辅助腐蚀的方法，在室温下，使用贵金属颗粒作为催化剂，氢氟酸、氧化剂和表面活性剂的混合液作为腐蚀剂，使氧化镓晶片表面可以快速地被腐蚀剂溶解，贵金属颗粒在氧化镓晶片表面发生了局部原电池反应，贵金属的功函数更高，在与氧化镓表面接触的时候，空间电荷区域内存在一定的电场，造成能带弯曲，使半导体表面和内部存在电势差，电子被贵金属催化剂从晶体中抽出。尤其在紫外灯的照射下，将加速在氧化镓表面形成电子和空穴对，电子的逸出降低了光生电子空穴对复合的可能，从而促使氧化镓表面空穴聚集区发生了氧化反应，产生氧气，溶液中的氧化剂被还原，Ga离子溶于氢氟酸，完成腐蚀过程。本发明的处理方法可以去除机械加工工序、干刻工序等所造成的晶片损伤层，消除晶片内部应力，制作满足后续工序粗糙度要求且均匀一致的晶片。
Description
技术领域
本发明属于半导体晶片制造技术领域，涉及氧化镓晶片，尤其涉及一种腐蚀温度低，腐蚀效率高且腐蚀速率可控，稳定性较好的氧化镓晶片表面处理方法。
背景技术
氧化镓作为新一代的超宽禁带半导体材料，其禁带宽度达到4.7～4.9eV，并具有击穿电场强度高、透过范围大、Baliga品质因子高、器件功耗小、物理化学性质稳定等优点，在高压高功率电子器件和日盲紫外光电器件等领域有重大的应用价值，是以SiC、GaN等为代表的第三代宽禁带半导体材料的重要补充。氧化镓目前已发现六种晶相、多种晶体结构，在高温下各相一致熔融化合物都为β-Ga2O3，也就说β-Ga2O3单晶材料可以通过熔体法生长，其生长速率快，晶体质量高，成本低，具有广阔的应用前景。
氧化镓单晶材料不仅具有氧化物半导体材料类似的硬脆性，而且还具有易解理的特性。当氧化镓晶片应用于光电器件领域时，由导模法或直拉法等方法获得的单晶都将进行机械加工。在伴有晶体破碎去除的机械加工过程中势必会引入解理缺陷和表面损伤，当磨料颗粒提高主表面的平整度后，进行湿法腐蚀以去除机械加工所带来的表面损伤、工艺变形等。另外，在氧化镓晶片应用到器件制作的过程中，湿法腐蚀同样可以降低等离子体干法刻蚀所带来的表面损伤。然而氧化镓材料具有化学稳定性高的特点，因此给氧化镓的腐蚀带来了难度。
目前，氧化镓单晶材料现有腐蚀技术采用150℃以上的浓磷酸，或120℃以上氢氟酸，腐蚀去除率仍低于100nm/h，且不同晶面去除速率有一定的差异；或采用熔融碱作为腐蚀剂，腐蚀温度较高，且存在各向异性。从现有的腐蚀剂和腐蚀方法看，在腐蚀过程中存在腐蚀时间长，效率低，腐蚀温度高等缺点，而且腐蚀液前后的温度变化也不易控制，造成重复性和稳定性差等问题。此外，较高的腐蚀温度在降低干法刻蚀所带来的表面损伤的工艺过程中也并不友好。因此，针对现有技术不足，需要对于氧化镓晶片的腐蚀方法进行研究，获得一种腐蚀温度低，腐蚀效率高且腐蚀速率可控，稳定性较好的方法。
发明内容
为了解决氧化镓单晶材料现有腐蚀技术中，腐蚀去除率低于100nm/h，腐蚀时间长，效率低，腐蚀温度高的问题，本发明提供了一种氧化镓晶片表面处理方法，通过本发明的处理方法，以求去除机械加工工序、干刻工序等所造成的晶片损伤层，消除晶片内部应力，制作满足后续工序粗糙度要求且均匀一致的晶片，本发明的处理方法腐蚀温度低，腐蚀效率高，工艺控制性能好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化镓晶片表面处理方法，所述表面处理方法包括以下步骤：
1)提供氧化镓晶片，清理与清洗氧化镓晶片表面，吹干后备用；
2)在步骤1)得到的氧化镓晶片表面沉积一层均匀的贵金属颗粒或者利用掩模板形成均匀的图案，备用；
3)在室温下，将步骤2)得到的氧化镓晶片浸入腐蚀溶液中，使得氧化镓晶片表面损伤层溶解，反应；
4)将步骤3)得到的氧化镓晶片去除贵金属颗粒，冲洗并吹干，完成氧化镓晶片的表面处理。
在本发明中，本发明通过贵金属辅助腐蚀的方法，在室温下，使用贵金属颗粒作为催化剂，氢氟酸、氧化剂和表面活性剂的混合液作为腐蚀剂，使氧化镓晶片表面可以快速地被腐蚀剂溶解。需要注意的是，室温下，在没有贵金属辅助的情况下，该腐蚀溶液并不能对氧化镓晶片起到腐蚀作用。
本发明的原理是贵金属的功函数更高，在与氧化镓表面接触的时候，空间电荷区域内存在一定的电场，造成能带弯曲，使半导体表面和内部存在电势差，电子被贵金属催化剂从晶体中抽出。尤其在紫外灯的照射下，将加速在氧化镓表面形成电子和空穴对，电子的逸出降低了光生电子空穴对复合的可能，从而促使氧化镓表面空穴聚集区发生了氧化反应，产生氧气，溶液中的氧化剂被还原，Ga离子溶于氢氟酸，完成腐蚀过程。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，在氧化镓晶片浸入腐蚀溶液后，使用紫外灯照射氧化镓晶片。
作为本发明的一种优选方案，紫外灯为波长254nm的汞灯，功率120W，紫外灯与氧化镓晶片的距离为3cm-50cm。
在本发明中，紫外灯波长和功率没有特殊要求，常用紫外灯设备一般为波长254nm的Hg灯，功率为120W。紫外灯与氧化镓晶片的距离一般为3cm-50cm，优选6cm-15cm，距离过远无法起到灯照射的效果。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述贵金属颗粒包括Au，Ag，Pt或Au/Pd中的一种。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，沉积贵金属颗粒的方法包括磁控溅射法、热蒸发或者无电化学沉积法。
在本发明中，贵金属颗粒的选择有Au，Ag，Pt，Au/Pd等，可以通过磁控溅射法、热蒸发或者无电化学沉积法等在晶片表面沉积一层薄且均匀的贵金属催化剂颗粒或利用掩模板形成均匀的图案。
金属颗粒在整个腐蚀过程中是催化剂，所以不会被消耗掉。因为这是一个室温过程，金属不易扩散到半导体体中，催化剂金属颗粒可以在腐蚀过程结束后去除。需要特别指出的是，由于本发明所用腐蚀溶液中含有氢氟酸，因此需要使用聚四氟乙烯容器进行。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，腐蚀溶液的浓度为10wt.％-60wt.％，腐蚀溶液的各组分为：2wt.％-49wt.％的氢氟酸，0.005wt.％-20wt.％的氧化剂，0.02wt.％-2wt.％的表面活性剂，余量为超纯水。
在本发明中，腐蚀液浓度的通常范围为10wt.％-60wt.％。腐蚀液各组分中，氢氟酸的浓度为2wt.％-49wt.％。
作为本发明的一种优选方案，所述氧化剂为高锰酸钾，三价钴盐，过硫酸盐，重铬酸钾，过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，氯酸盐，次氯酸盐中的至少一种。
在本发明中，氧化剂浓度根据不同氧化剂的氧化能力适当调整，氧化剂的氧化能力和浓度会影响腐蚀速率和腐蚀程度。氧化剂可选并不局限于用过硫酸钠，过氧化氢等。
氧化剂的氧化能力高，浓度高，使得腐蚀速率加快，但是浓度过高或过低也会影响晶片表面质量。
氧化剂优选过硫酸钠，浓度为0.005wt.％-20wt.％。
作为本发明的一种优选方案，所述表面活性剂为乙醇，乳酸，乳酸钾，乳酸钠，抗坏血酸，抗坏血酸钾或抗坏血酸钠中的一种。
在本发明中，可适当加入表面活性剂，加快气泡离开晶片表面。
表面活性剂优选乙醇，浓度为0.02wt.％-2wt.％。随着腐蚀的时间和次数的进行，腐蚀液的效果会降低，可以更换或者加入腐蚀液。
对于腐蚀液中各组分的浓度没有特别的限制，其可根据腐蚀条件和其他条件适当地选择。对于腐蚀液中各组分的纯度没有特别的限制，可以根据工艺条件以及相关金属污染的程度进行适当地选择，优选具有低浓度金属杂质的试剂和超纯水。
作为本发明的一种优选方案，步骤4)中，去除贵金属颗粒的方法为：将腐蚀后的氧化镓晶片置于酸溶液中静置30-60min。
所述的酸溶液根据贵金属颗粒选择可以溶解贵金属的酸，去除Ag颗粒可用稀硝酸，溶解Pt，Pd可以用王水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)在室温下，采用本发明提供的腐蚀液和处理方法，可以对氧化镓晶片进行腐蚀，腐蚀效率高，腐蚀速率为100nm/h以上，并且可以通过腐蚀液浓度的调整来合理调整腐蚀速率；
2)本发明的处理方法可以去除机械加工工序、干刻工序等所造成的晶片损伤层，消除晶片内部应力，制作满足后续工序粗糙度要求且均匀一致的晶片；
3)本发明的处理方法腐蚀温度低，腐蚀效率高，工艺控制性能好。
附图说明
图1是本发明金属辅助腐蚀的过程示意图。
图2是本发明实施例1腐蚀后氧化镓晶片的AFM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，本发明提供了一种氧化镓晶片表面处理方法，所述表面处理方法包括以下步骤：
1)提供氧化镓晶片，清理与清洗氧化镓晶片表面，吹干后备用；
2)在步骤1)得到的氧化镓晶片表面沉积一层均匀的贵金属颗粒或者利用掩模板形成均匀的图案，备用；
3)在室温下，将步骤2)得到的氧化镓晶片浸入腐蚀溶液中，使得氧化镓晶片表面损伤层溶解，反应；
4)将步骤3)得到的氧化镓晶片去除贵金属颗粒，冲洗并吹干，完成氧化镓晶片的表面处理。
本发明通过贵金属辅助腐蚀的方法，在室温下，使用贵金属颗粒作为催化剂，氢氟酸、氧化剂和表面活性剂的混合液作为腐蚀剂，使氧化镓晶片表面可以快速地被腐蚀剂溶解。需要注意的是，室温下，在没有贵金属辅助的情况下，该腐蚀溶液并不能对氧化镓晶片起到腐蚀作用。
参见图1，本发明的原理是贵金属的功函数更高，在与氧化镓表面接触的时候，空间电荷区域内存在一定的电场，造成能带弯曲，使半导体表面和内部存在电势差，电子被贵金属催化剂从晶体中抽出。尤其在紫外灯的照射下，将加速在氧化镓表面形成电子和空穴对，电子的逸出降低了光生电子空穴对复合的可能，从而促使氧化镓表面空穴聚集区发生了氧化反应，产生氧气，溶液中的氧化剂被还原，Ga离子溶于氢氟酸，完成腐蚀过程。实施例1
本实施例提供了氧化镓晶片表面处理方法，包括：
1)氧化镓晶片经清洗，去除表面的有机物和金属颗粒后，用氮气吹干；
2)将氧化镓晶片放入到硝酸银和氢氟酸的混合溶液中，时间为60s，沉积一定量的Ag颗粒；镀银结束后，用去离子水冲洗后进入下一步金属辅助腐蚀过程；
3)腐蚀液各组分分别为氢氟酸12wt.％，氧化剂为过硫酸钠0.005wt.％，表面活性剂为乙醇0.02wt.％，使用功率为120W，波长254nm的紫外灯对腐蚀液中的晶片进行照射，灯源据晶片距离为6cm；
4)腐蚀完成后的氧化镓晶片，放入浓硝酸溶液中静置0.5h；最后，将去除金属颗粒的晶片取出，经去离子水冲洗干净后，氮气吹干。
室温下，该方法对氧化镓(100)晶片的腐蚀速率为187nm/h，腐蚀后晶片的AFM图参见图2。
实施例2
本实施例提供了氧化镓晶片表面处理方法，包括：
1)氧化镓晶片经清洗，去除表面的有机物和金属颗粒后，用氮气吹干；
2)采用真空蒸镀的方法在洗净的晶片表面沉积2-5nm厚的Au颗粒；喷金结束后，进入下一步金属辅助腐蚀过程；
3)腐蚀液各组分分别为氢氟酸12wt.％，氧化剂为过硫酸钠0.005wt.％，表面活性剂为乙醇0.02wt.％，使用功率为120W，波长254nm的紫外灯对腐蚀液中的晶片进行照射，灯源据晶片距离为6cm；
4)腐蚀完成后的氧化镓晶片，放入王水溶液中静置1h；最后，将去除金属颗粒的晶片取出，经去离子水冲洗干净后，氮气吹干。
室温下，该方法对氧化镓(100)晶片的腐蚀速率为175nm/h。
实施例3
本实施例提供了氧化镓晶片表面处理方法，包括：
1)氧化镓晶片经清洗，去除表面的有机物和金属颗粒后，用氮气吹干；
2)将晶片放入到硝酸银和氢氟酸的混合溶液中，时间为60s，沉积一定量的Ag颗粒；镀银结束后，用去离子水冲洗后进入下一步金属辅助腐蚀过程；
3)腐蚀液各组分分别为氢氟酸12wt.％，氧化剂为过氧化氢15wt.％，表面活性剂为乙醇0.02wt.％，使用功率为120W，波长254nm的紫外灯对腐蚀液中的晶片进行照射，灯源据晶片距离为6cm；
4)腐蚀完成后的氧化镓晶片，放入浓硝酸溶液中静置0.5h；最后，将去除金属颗粒的晶片取出，经去离子水冲洗干净后，氮气吹干。
室温下，该方法对氧化镓(100)晶片的腐蚀速率为120nm/h。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种氧化镓晶片表面处理方法，其特征在于，所述表面处理方法包括以下步骤：
1)提供氧化镓晶片，清理与清洗氧化镓晶片表面，吹干后备用；
2)在步骤1)得到的氧化镓晶片表面沉积一层均匀的贵金属颗粒或者利用掩模板形成均匀的图案，备用；
3)在室温下，将步骤2)得到的氧化镓晶片浸入腐蚀溶液中，使得氧化镓晶片表面损伤层溶解，反应；
4)将步骤3)得到的氧化镓晶片去除贵金属颗粒，冲洗并吹干，完成氧化镓晶片的表面处理。
2.根据权利要求1所述的一种氧化镓晶片表面处理方法，其特征在于，步骤3)中，在氧化镓晶片浸入腐蚀溶液后，使用紫外灯照射氧化镓晶片。
3.根据权利要求2所述的一种氧化镓晶片表面处理方法，其特征在于，紫外灯为波长254nm的汞灯，功率120W，紫外灯与氧化镓晶片的距离为3cm-50cm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种氧化镓晶片表面处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述贵金属颗粒包括Au，Ag，Pt或Au/Pd中的一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种氧化镓晶片表面处理方法，其特征在于，步骤2)中，沉积贵金属颗粒的方法包括磁控溅射法、热蒸发或者无电化学沉积法。
6.根据权利要求1所述的一种氧化镓晶片表面处理方法，其特征在于，步骤3)中，腐蚀溶液的浓度为10wt.％-60wt.％，腐蚀溶液的各组分为：2wt.％-49wt.％的氢氟酸，0.005wt.％-20wt.％的氧化剂，0.02wt.％-2wt.％的表面活性剂，余量为超纯水。
7.根据权利要求6所述的一种氧化镓晶片表面处理方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾，三价钴盐，过硫酸盐，重铬酸钾，过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，氯酸盐，次氯酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种氧化镓晶片表面处理方法，其特征在于，所述表面活性剂为乙醇，乳酸，乳酸钾，乳酸钠，抗坏血酸，抗坏血酸钾或抗坏血酸钠中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种氧化镓晶片表面处理方法，其特征在于，所述的表面活性剂为乙醇。
10.根据权利要求1所述的一种氧化镓晶片表面处理方法，其特征在于，步骤4)中，去除贵金属颗粒的方法为：将腐蚀后的氧化镓晶片置于酸溶液中静置30-60min。
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