CN103578966A - 一种表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，所述的制备方法为：首先配制两种刻蚀液，第一种刻蚀液为硝酸铜、过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液，第二种刻蚀液为硝酸铜、氟化氢铵和过氧化氢的混合水溶液；接着将单晶硅片置于第一种刻蚀液中进行初期刻蚀；然后置于第二种刻蚀液中进行表面结构修饰；最后清洗去除表面金属粒子残留，烘干即得表面尖锥状黑硅材料；本发明利用铜离子两步化学辅助刻蚀，在单晶硅表面制备出尖锥状的微纳米结构，此结构具有很好的陷光性能，应用于硅基太阳能电池可以显著提高对光的吸收效率。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，具体涉及在单晶硅上利用金属铜离子的两步化学催化辅助刻蚀出表面具有尖锥状微纳米结构的黑硅材料，该技术属于半导体材料微加工领域。
（二）背景技术
随着全球共同致力于对“可持续发展与低碳社会”的关注，可再生能源科技，尤其是光伏太阳能产业面临着巨大的发展挑战。同时，如何有效提高太阳能电池的光电转换效率成为当今世界各国学者研究的热点。随着光伏产业的兴起和太阳能电池表面工程研究的深入，在硅基太阳能电池表面制备微纳结构的黑硅材料对提高转换效率具有重要的应用前景。
自20世纪50年代以来兴起的多孔硅、金字塔绒面等微纳结构成为提高太阳能电池效率的重要途径，并且在众多科学家的共同努力下，1985年第一次生产出能量转换率超过20%的硅晶太阳能电池，即在太阳能电池表面做出微沟槽的PESC型太阳能电池。尤其是近几年兴起的在硅基材料表面制备有序的纳米线阵列以及对纳米线的表面改性成为提高效率的研究热点。到目前为止，从事此方向的研究学者已提出了多种有关黑硅材料的制备技术，例如有飞秒激光刻蚀、反应离子刻蚀、光刻技术、电化学腐蚀等，但上述诸多方法对于设备和实验操作条件要求苛刻，不利于大规模工业化生产的推广。
近几年，随着研究的深入，在单晶硅表面用贵金属辅助化学刻蚀技术制备各种微纳米结构已成为半导体材料表面微加工的研究热点。目前多数研究学者主要集中于贵金属辅助刻蚀方法（Ag，Pt，Au等），研究结果已趋定型，考虑到制备纳米线结构分布不均、易团聚、电流收集效率不高、生产实际成本需求等问题，采用贵金属作为主要催化剂已出现瓶颈。
为克服生产成本带来的研究弊端，就必须解决采用更廉价金属代替传统贵金属来辅助制备硅基微纳米结构这一关键技术，另外优化表面结构与制备工艺也是提高实际生产效率的关键因素。
（三）发明内容
为了解决当前技术中存在的不足，找到一种能高效制备硅基微纳米结构的方法，本发明提供了一种利用金属铜离子在单晶硅上两步化学辅助刻蚀，制备表面尖锥状微纳米结构黑硅材料的方法，本发明方法能够极大降低现有的贵金属刻蚀带来的生产和研究成本，有效避免金属杂质残留。
本发明采用的技术方案为：一种表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）配制两种刻蚀液，第一种刻蚀液为硝酸铜、过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液，其中，硝酸铜的浓度为37.2-57.8mmol/L，过氧化氢的体积分数为30%-40%，氢氟酸的体积分数为6%-15%，溶剂为去离子水；
第二种刻蚀液为硝酸铜、氟化氢铵和过氧化氢的混合水溶液，其中，硝酸铜的浓度为16.5-41.3mmol/L，氟化氢铵的浓度为0.45-1.5mol/L，过氧化氢的体积分数为25%-35%，溶剂为去离子水；
（2）将单晶硅片置于步骤（1）配制的第一种刻蚀液中进行初期刻蚀，控制所述第一种刻蚀液温度为35-55℃，刻蚀时间为40-60min，得到初期刻蚀的单晶硅片；
（3）将步骤（2）得到的初期刻蚀的单晶硅片置于步骤（1）配制的第二种刻蚀液中进行表面结构修饰，控制所述第二种刻蚀液温度为15-30℃，表面结构修饰时间为30-50s，得到表面结构修饰的单晶硅片；
（4）将步骤（3）得到的表面结构修饰的单晶硅片先用去离子水清洗，然后置于酸性过氧化氢水溶液中去除表面金属粒子残留，最后再用去离子水清洗，烘干，得到表面尖锥状黑硅材料；所述酸性过氧化氢水溶液是由酸、过氧化氢溶于去离子水而得的水溶液，其中酸的终浓度为0.054～0.12mol/L，过氧化氢的终浓度为5～7mol/L；所述酸为非含氟酸。
本发明表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，步骤（1）中所述的第一种刻蚀液，其中，优选硝酸铜的浓度为40.0-55.4mmol/L；特别优选硝酸铜的浓度为46.5-52.3mmol/L；优选过氧化氢的体积分数为34%-38%；优选氢氟酸的体积分数为8%-10%。
本发明步骤（1）中所述的第二种刻蚀液，其中，优选硝酸铜的浓度为23.5-35.4mmol/L；特别优选硝酸铜的浓度为24.8-30.6mmol/L；优选氟化氢铵的浓度为0.63-1.25mol/L；特别优选氟化氢铵的浓度为0.7-1.0mol/L；优选过氧化氢的体积分数为27.3%-32.4%。
本发明步骤（2）中，优选控制所述第一种刻蚀液温度为45-50℃，刻蚀时间为50-60min。
本发明步骤（3）中，优选控制所述第二种刻蚀液温度为20-25℃，刻蚀时间为40-45s。
本发明步骤（4）中，优选所述酸性过氧化氢水溶液中，酸的终浓度为0.054～0.085mol/L，过氧化氢的终浓度为5.0～6.5mol/L；优选所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；所述酸必须为非含氟酸，因为刻蚀后的硅片在含氟酸下极易发生刻蚀反应而影响表面结构。
具体的，推荐本发明表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法按如下步骤进行：
（1）配制两种刻蚀液，第一种刻蚀液为硝酸铜、过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液，其中，硝酸铜的浓度为46.5-52.3mmol/L，过氧化氢的体积分数为34%-38%，氢氟酸的体积分数为8%-10%，余量为去离子水；
第二种刻蚀液为硝酸铜、氟化氢铵和过氧化氢的混合水溶液，其中，硝酸铜的浓度为24.8-30.6mmol/L，氟化氢铵的浓度为0.7-1.0mol/L，过氧化氢的体积分数为27.3%-32.4%，余量为去离子水；
（2）将单晶硅片置于步骤（1）配制的第一种刻蚀液中进行初期刻蚀，控制所述第一种刻蚀液温度为45-50℃，刻蚀时间为50-60min，得到初期刻蚀的单晶硅片；
（3）将步骤（2）得到的初期刻蚀的单晶硅片置于步骤（1）配制的第二种刻蚀液中进行表面结构修饰，控制所述第二种刻蚀液温度为20-25℃，表面结构修饰时间为40-45s，得到表面结构修饰的单晶硅片；
（4）将步骤（3）得到的表面结构修饰的单晶硅片先用去离子水清洗，然后置于酸性过氧化氢水溶液中去除表面金属粒子残留，最后再用去离子水清洗，烘干，得到表面尖锥状黑硅材料；所述酸性过氧化氢水溶液是由盐酸、过氧化氢溶于去离子水而得的水溶液，其中盐酸的终浓度为0.065～0.08mol/L，过氧化氢的终浓度为5.5～6.5mol/L。
本发明的有益效果表现在：本发明采用金属铜离子两步辅助化学刻蚀，在单晶硅表面制备出尖锥状微纳米减反结构，得到了表面结构和色泽均匀的黑硅材料，可应用于硅基太阳能电池中大面积黑硅材料的制备。由于制备工艺中不采用贵金属，能够极大降低研究和实际生产带来的成本，并且有效避免了金属离子的残留。所制备的黑硅材料表面为均匀分布的尖锥状山峰结构，无纳米线团聚状，易于与后续的电池制备工艺对接。硅片表面的尖锥状结构比传统的金字塔结构具有更高的陷光性能，能有效提高光的吸收效率。所得结构残余应力小，形貌可控，并且刻蚀液的重复使用效果较好，大量的实验现象和实验结果分析表明，本发明涉及的研究方法能够为后续硅基太阳能电池表面微纳结构制备和其他半导体微加工提供新的理论支持和参考。
（四）附图说明
图1为未刻蚀样品与实施例一所得黑硅的宏观照片对比（左侧为未刻蚀样品；右侧为实施例一所得黑硅）
图2为传统制绒样品与实施例一所得黑硅的宏观照片对比（左侧为传统制绒样品；右侧为实施例一所得黑硅）
图3为实施例一初期刻蚀后单晶硅表面SEM微观形貌(×1.3k)
图4为实施例二初期刻蚀后单晶硅表面SEM微观形貌（×5k)
图5为实施例一初期刻蚀后单晶硅截面SEM微观形貌（×3k）
图6为实施例一表面结构修饰后单晶硅表面AFM微观形貌图
图7为实施例二表面结构修饰后单晶硅表面AFM微观形貌图
图8为实施例四表面结构修饰后单晶硅表面AFM微观形貌图
图9为实施例一制得的单晶硅材料与传统刻蚀工艺制得的单晶硅材料的表面反射率比较
（五）具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明的实施例提供的尖锥状绒面黑硅制备方法，包括：1、在单晶硅表面制备多孔结构层；2、利用硝酸铜、氟化氢铵和过氧化氢的混合水溶液对上述制备的多孔层进一步表面修饰处理，得到尖锥状绒面微纳结构。
实施例一
（1）配制第一种刻蚀液，即硝酸铜，氢氟酸和过氧化氢的混合溶液100mL，其中硝酸铜的浓度为46.5mmol/L，氢氟酸的体积分数为8%，过氧化氢的体积分数为38%，溶剂为去离子水。将经过RCA清洗工序后的单晶硅样品放入55℃的第一种刻蚀液中，60min后取出硅片，用大量去离子水清洗表面，烘干，得到初期刻蚀的单晶硅样品。表征测试后可得如图3所示的SEM俯视图，由于表面有一层残留物，宏观呈现棕黄色。
（2）配制第二种刻蚀液，即硝酸铜，过氧化氢和氟化氢铵的混合溶液50mL，其中硝酸铜的浓度为24.8mmol/L，过氧化氢的体积分数为27%，氟化氢铵的浓度为0.7mol/L，溶剂为去离子水。将步骤（1）中得到的初期刻蚀的单晶硅样品放入25℃的第二种刻蚀液中，进行45s的表面结构修饰，取出后用大量去离子水清洗，再置于酸性过氧化氢水溶液中去除残留的金属粒子，最后再用大量去离子水清洗，烘干，即得表面尖锥状黑硅材料。本实施例所述的酸性过氧化氢水溶液是由盐酸、过氧化氢溶于去离子水而得的水溶液，其中盐酸的终浓度为0.065mol/L，过氧化氢的终浓度为6.4mol/L。所得黑硅材料的AFM表征结果如图6所示，单晶硅表面有一层3～4um的尖锥状山峰结构，宏观上具有极高的黑度。图9显示，这种结构在400nm～800nm之间吸光度达95%以上，远高于常规碱性制绒所得到的刻蚀硅片吸光度。
实施例二
（1）配制第一种刻蚀液，即硝酸铜，氢氟酸和过氧化氢的混合溶液100mL，其中硝酸铜的浓度为49.6mmol/L，氢氟酸的体积分数为10%，过氧化氢的体积分数为36%，溶剂为去离子水。将经过RCA清洗工序后的单晶硅样品置入50℃的第一种刻蚀液中，50min后取出硅片，用大量去离子水清洗表面，烘干，得到初期刻蚀的单晶硅样品。表征测试后可得如图4所示的SEM俯视图，由于表面同样有一层残留物，宏观呈现棕黄色；该黑硅表面形成一层较均匀的正方系多孔层，孔径2um左右。
（2）配制第二种刻蚀液，即硝酸铜，过氧化氢和氟化氢铵的混合溶液50mL，其中硝酸铜的浓度为26.3mmol/L，过氧化氢的体积分数为28%，氟化氢铵的浓度为0.8mol/L，溶剂为去离子水。将步骤（1）中得到的初期刻蚀的单晶硅样品放入25℃的第二种刻蚀液中，进行40s的表面结构修饰，取出后用大量去离子水清洗，再置于酸性过氧化氢水溶液中去除残留的的金属粒子，最后再用大量去离子水清洗，烘干，即得表面尖锥状黑硅材料。本实施例所述的酸性过氧化氢水溶液是由盐酸、过氧化氢溶于去离子水而得的水溶液，其中盐酸的终浓度为0.075mol/L，过氧化氢的终浓度为6.5mol/L。所得黑硅材料的AFM表征结果如图7所示，单晶硅表面有一层3～4um的尖锥状山峰结构，宏观上具有极高的黑度。
实施例三
（1）配制第一种刻蚀液，即硝酸铜，氢氟酸和过氧化氢的混合溶液100mL，其中硝酸铜的浓度为51.2mmol/L，氢氟酸的体积分数为8%，过氧化氢的体积分数为36%，溶剂为去离子水。将经过RCA清洗工序后的单晶硅样品放入45℃的第一种刻蚀液中，50min后取出硅片，用大量去离子水清洗表面，烘干，得到初期刻蚀的单晶硅样品。同样表面有一层残留物，宏观呈现棕黄色。
（2）配制第二种刻蚀液，即硝酸铜，过氧化氢和氟化氢铵的混合溶液50mL，其中硝酸铜的浓度为28.4mmol/L，过氧化氢的体积分数为28%，氟化氢铵的浓度为0.8mol/L，溶剂为去离子水。将步骤（1）中得到的初期刻蚀的单晶硅样品放入25℃的第二种刻蚀液中，进行40s的表面结构修饰，取出后用大量去离子水清洗，再置于酸性过氧化氢水溶液中去除残留的金属粒子，最后再用大量去离子水清洗，烘干，即得表面尖锥状黑硅材料。本实施例所述的酸性过氧化氢水溶液是由硝酸、过氧化氢溶于去离子水而得的水溶液，其中硝酸的终浓度为0.056mol/L，过氧化氢的终浓度为6mol/L。所得黑硅材料宏观上具有极高的黑度。紫外光分光光度计测得这种结构在400nm～800nm之间吸光度达95%以上，远高于常规碱性制绒所得到的刻蚀硅片吸光度。
实施例四
（1）配制第一种刻蚀液，即硝酸铜，氢氟酸和过氧化氢的混合溶液100mL，其中硝酸铜的浓度为52.3mmol/L，氢氟酸的体积分数为10%，过氧化氢的体积分数为34%，溶剂为去离子水。将经过RCA清洗工序后的单晶硅样品置入45℃的第一种刻蚀液中，45min后取出硅片，用大量去离子水清洗表面，烘干，得到初期刻蚀的单晶硅样品。表面同样有一层残留物，宏观呈现棕黄色；由于硝酸铜浓度较高，硅片减薄量较大，刻蚀较为严重。
（2）配制第二种刻蚀液，即硝酸铜，过氧化氢和氟化氢铵的混合溶液50mL，其中硝酸铜的浓度为30.6mmol/L，过氧化氢的体积分数为30%，氟化氢铵的浓度为1.0mol/L，溶剂为去离子水。将步骤（1）中得到的初期刻蚀的单晶硅样品放入25℃的第二种刻蚀液中，进行45s的表面结构修饰，取出后用大量去离子水清洗，再置于酸性过氧化氢水溶液中去除残留的的金属粒子，最后再用大量去离子水清洗，烘干，即得表面尖锥状黑硅材料。本实施例所述的酸性过氧化氢水溶液是由硫酸、过氧化氢溶于去离子水而得的水溶液，其中硫酸的终浓度为0.08mol/L，过氧化氢的终浓度为5mol/L。所得黑硅材料的AFM表征结果如图8所示，单晶硅表面有一层2～3um的尖锥状山峰结构，宏观上具有极高的黑度，但由于前期刻蚀较为严重，硅片减薄量较大。紫外光分光光度计测得这种结构在250nm～800nm之间吸光度达90%以上，远高于常规碱性制绒所得到的刻蚀硅片吸光度。
传统硅片表面制绒多见于在碱性溶液中（NaOH/TMAH等）制备金字塔型结构，但由于金字塔的均匀性和分布不易控制，表面反射率一般在10%以上（如图9所示），也限制了硅基太阳能电池效率的进一步提高。由上述实施例可知，采用铜离子作为催化剂在单晶硅表面制备出形貌可控的多种微纳米结构，铜离子催化下酸性湿法刻蚀多孔硅具有快速，高效的优点，外加后续的表面结构修饰可以制备出尖锥状黑硅结构。这种工艺不需要光刻、反应离子刻蚀等传统昂贵加工方法，所得结构残余应力小，形貌可控，并且刻蚀液的重复使用效果较好，能够为后续实际生产节约成本。
Claims (10)
1.一种表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
（1）配制两种刻蚀液，第一种刻蚀液为硝酸铜、过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液，其中，硝酸铜的浓度为37.2-57.8mmol/L，过氧化氢的体积分数为30%-40%，氢氟酸的体积分数为6%-15%，溶剂为去离子水；
第二种刻蚀液为硝酸铜、氟化氢铵和过氧化氢的混合水溶液，其中，硝酸铜的浓度为16.5-41.3mmol/L，氟化氢铵的浓度为0.45-1.5mol/L，过氧化氢的体积分数为25%-35%，溶剂为去离子水；
（2）将单晶硅片置于步骤（1）配制的第一种刻蚀液中进行初期刻蚀，控制所述第一种刻蚀液温度为35-55℃，刻蚀时间为40-60min，得到初期刻蚀的单晶硅片；
（3）将步骤（2）得到的初期刻蚀的单晶硅片置于步骤（1）配制的第二种刻蚀液中进行表面结构修饰，控制所述第二种刻蚀液温度为15-30℃，表面结构修饰时间为30-50s，得到表面结构修饰的单晶硅片；
（4）将步骤（3）得到的表面结构修饰的单晶硅片先用去离子水清洗，然后置于酸性过氧化氢水溶液中去除表面金属粒子残留，最后再用去离子水清洗，烘干，得到表面尖锥状黑硅材料；所述酸性过氧化氢水溶液是由酸、过氧化氢溶于去离子水而得的水溶液，其中所述酸为非含氟酸。
2.如权利要求1所述的表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述第一种刻蚀液中硝酸铜的浓度为40.0-55.4mmol/L。
3.如权利要求1所述的表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述第一种刻蚀液中过氧化氢的体积分数为34%-38%。
4.如权利要求1所述的表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述第一种刻蚀液中氢氟酸的体积分数为8%-10%。
5.如权利要求1所述的表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述第二种刻蚀液中硝酸铜的浓度为23.5-35.4mmol/L。
6.如权利要求1所述的表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述第二种刻蚀液中氟化氢铵的浓度为0.63-1.25mol/L。
7.如权利要求1所述的表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述第二种刻蚀液中过氧化氢的体积分数为27.3%-32.4%。
8.如权利要求1所述的表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，其特征在于步骤（2）中，控制所述第一种刻蚀液温度为45-50℃，刻蚀时间为50-60min。
9.如权利要求1所述的表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，其特征在于步骤（3）中，控制所述第二种刻蚀液温度为20-25℃，刻蚀时间为40-45s。
10.如权利要求1所述的表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述酸性过氧化氢水溶液中，酸的终浓度为0.054～0.12mol/L，过氧化氢的终浓度为5～7mol/L；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
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