CN105133038B - 具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法及其应用。制备方法包括以下步骤：（1）反应离子刻蚀制绒：将去损伤后的多晶硅片置于反应离子刻蚀机中，刻蚀形成具有纳米多孔结构的多晶黑硅；（2）硅片表面腐蚀：将步骤（1）所得的具有纳米多孔结构的多晶黑硅浸入四甲基氢氧化铵和制绒添加剂的混合溶液中进行表面腐蚀，得到具有高效纳米绒面结构的多晶硅。本发明消除了纳米复合中心，增加了多晶硅表面绒面的比表面积，降低了多晶硅制绒之后的反射率，提高了多晶硅太阳能电池的光电性能。且方法工艺简单，重现性好，可控程度高，符合环境要求，适合工业生产。

Description

具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于晶硅太阳能电池器件制造技术领域，尤其涉及一种具有高效纳米绒面结构的多晶硅制备方法及其应用。
背景技术
晶体硅表面具有较高的反射率，在晶硅太阳能电池技术中，改进制绒工艺和新型减反射薄膜工艺能够很大程度的降低晶硅太阳能电池的表面反射率。然而，传统多晶硅采用酸腐蚀的方法制绒，所得到的大尺寸绒面依然存在相当高的光学反射损失，严重限制了多晶硅太阳能电池光电转换效率的提升。
为了降低多晶硅表面的光反射损失，目前最佳的方法就是减小多晶硅绒面尺寸，提高多晶硅表面的陷光效果从而提高光吸收性能。在近几年的研究中，反应离子刻蚀法和金属催化化学腐蚀法制备黑硅绒面成为了解决晶硅表面光反射损失的重要方法。
然而，这种多晶黑硅绒面容易出现表面复合中心，同时在减反射薄膜沉积过程中容易出现不均匀的现象，对太阳能电池的光电流密度和光电转换效率带来较大的负面影响，因此需要对多晶硅绒面结构进行进一步的深入研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种既能降低多晶硅太阳能电池片的反射率，还能提高太阳能电池的光电性能的多晶硅太阳能电池高效纳米绒面的的制备方法，该方法工艺简单，重现性好，可控程度高，符合环境要求，适合工业生产。另外还提供一种该制备方法所制得的高效纳米绒面结构的多晶硅在多晶硅太阳能电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）反应离子刻蚀制绒：将去损伤后的多晶硅片置于反应离子刻蚀机中，刻蚀形成具有纳米多孔结构的多晶黑硅；
（2）硅片表面腐蚀：将步骤（1）所得的具有纳米多孔结构的多晶黑硅浸入四甲基氢氧化铵和制绒添加剂的混合溶液中进行表面腐蚀，得到具有高效纳米绒面结构的多晶硅。
上述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述四甲基氢氧化铵和制绒添加剂的混合溶液中，所述四甲基氢氧化铵的质量浓度为0.1w/v%～5w/v%，所述制绒添加剂的质量浓度为0.1w/v%～0.5w/v%。
上述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述表面腐蚀的时间为3 min～10min。
上述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，反应气体为SF6和O2的混合气体，所述SF6和O2的体积比为0.3～0.6∶1。
上述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，反应气压为25 mTorr～200mTorr，反应功率为70 W～200W，反应时间为10min～40min。
上述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，优选的，在进行步骤（1）之前，还包括多晶硅的清洗和去损伤步骤：先将多晶硅片置于清洗溶液中进行超声清洗，然后将清洗后的多晶硅片置于酸性混合水溶液中进行化学腐蚀，得到去损伤后的多晶硅片。
上述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，优选的，所述清洗溶液包括以下体积分数的组分：20%～40%的乙醇、30%～50%的丙酮和10%～20%的去离子水，所述超声清洗的时间为2min～7min。
上述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，优选的，所述酸性混合水溶液中，包含质量浓度为5w/v%～9w/v%的HF、质量浓度为10w/v%～30w/v%的HNO3和质量浓度为4w/v%～9w/v%的CH3COOH，所述化学腐蚀的温度为5℃～10℃，时间为1 min～3 min。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法所制得的高效纳米绒面结构的多晶硅在多晶硅太阳能电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的制备方法，先采用反应离子刻蚀的方法在多晶硅表面制出多孔纳米黑硅结构，然后采用碱腐蚀的方式形成高效纳米绒面，消除了纳米复合中心，增加了多晶硅表面绒面的比表面积，降低了多晶硅制绒之后的反射率，提高了多晶硅太阳能电池的光电性能。该方法工艺简单，重现性好，可控程度高，符合环境要求，适合工业生产。
2、本发明的制备方法，采用反应离子刻蚀和碱液腐蚀两步配合，碱液具体采用四甲基氢氧化铵和制绒添加剂的混合溶液，可专门针对反应离子刻蚀后的硅片表面结构和晶相的处理，能够获得很好的硅片表面纳米绒面结构，进而提高电池的光电性能。
3、本发明的制备方法，为配合后续的碱液处理，对反应离子刻蚀工艺各参数进行了优化，优化后的反应离子刻蚀结合后续碱液处理，进一步改善了硅片表面纳米绒面结构，从而能获得更好的电池性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备示意图。
图2为原始多晶硅片、经酸液处理后的多晶硅片、经酸液加RIE处理后的多晶硅片、实施例1制备的具有高效纳米绒面结构的多晶硅对应的时间-反射率的关系图。
图3为用本实施例1所得的具有高效纳米绒面结构的多晶硅制备多晶硅太阳能电池的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将厚度为180μm的多晶硅片在清洗溶液中进行超声清洗5min，以去除表面有机物和杂质；该清洗溶液由体积分数为35%的乙醇、50%的丙酮和15%的去离子水组成；配制HF的质量浓度为7w/v%、HNO3的质量浓度为16w/v%、CH3COOH的质量浓度为5w/v%的酸性混合水溶液，接着将清洗后的多晶硅片置于该酸性混合水溶液中进行化学腐蚀2min，以去除损伤层，得到去损伤后的多晶硅片；
（2）将去损伤后的多晶硅片置于反应离子刻蚀机中，反应气体为SF6和O2组成的混合气体，SF6和O2的体积比设为0.4∶1，反应气压设为180 mTorr，反应功率设为100W，反应时间设为15分钟，最终刻蚀形成具有纳米多孔结构的多晶硅；
（3）硅片表面腐蚀：配制四甲基氢氧化铵的质量浓度为2%w/v、制绒添加剂的质量浓度为0.25%w/v的混合水溶液，制绒添加剂为三峰MC-300。将步骤（2）所得的具有纳米多孔结构的多晶黑硅浸入该混合溶液中进行表面腐蚀5min，得到具有纳米锥形结构的多晶硅，即具有高效纳米绒面结构的多晶硅。
如图1所示，经过反应离子刻蚀（RIE）处理后，在去损伤后的多晶硅片表面中出现了无数纳米级孔洞，构成了微纳复合纳米结构的绒面；再经过碱液处理后，纳米孔洞逐渐消失，转变成为纳米锥形结构。
由图2可知，原始硅片经酸液处理后反射率提高了，直接用于太阳能电池会增加光学损失；原始硅片经过酸液+RIE制绒处理后，硅片表面形貌发生了变化，多晶硅片表面反射率从原始硅片的27.42%降低到了8.90%；原始硅片经过本发明的酸液+RIE+碱液处理后，多晶硅片表面纳米结构发生改变，表面反射率提升到了12.78%，但相对于原始硅片还是有明显的降低。
如图3所示，将制得的具有高效纳米绒面结构的多晶硅经过传统的扩散、二次清洗、减反层沉积、电极印刷和烧结过程制成多晶硅太阳能电池，该多晶硅太阳能电池与经过常规微米绒面制得的多晶硅太阳能电池、经过RIE处理后制得的多晶硅太阳能电池的电性能参数对比如表1所示。由表1可知，RIE制绒的硅片虽然反射率明显降低，但是由于电池器件表面复合影响非常严重，光电转换效率明显低于常规多晶硅绒面结构；经过碱液对纳米绒面处理之后，太阳能电池的光电转换效率提高。由此可见，本发明通过优化RIE工艺和碱液处理工艺，能够改善硅片表面纳米绒面结构，进一步提升多晶硅太阳能电池的光电转换效率。
表1 不同处理的硅片所制备的多晶硅太阳能电池电性能参数对比表
多晶硅电池 V oc(mV) I sc(A) FF (%) η(%)
常规微米绒面 640.8 8.568 79.03 17.81
RIE处理后 636.0 8.375 78.54 17.19
本发明的RIE+碱液处理后 638.2 8.774 78.88 18.15
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）反应离子刻蚀制绒：将去损伤后的多晶硅片置于反应离子刻蚀机中，刻蚀形成具有纳米多孔结构的多晶黑硅；
（2）硅片表面腐蚀：将步骤（1）所得的具有纳米多孔结构的多晶黑硅浸入四甲基氢氧化铵和制绒添加剂的混合溶液中进行表面腐蚀，得到具有高效纳米绒面结构的多晶硅；
所述步骤（2）中，所述四甲基氢氧化铵和制绒添加剂的混合溶液中，所述四甲基氢氧化铵的质量浓度为0.1w/v%～5w/v%，所述制绒添加剂的质量浓度为0.1w/v%～0.5w/v%；
所述步骤（1）中，反应气体为SF6和O2的混合气体，所述SF6和O2的体积比为0.3～0.6∶1；反应气压为25 mTorr～200mTorr，反应功率为70 W～200W，反应时间为10min～40min；
所述步骤（2）中，所述表面腐蚀的时间为3 min～10min。
2.根据权利要求1所述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，其特征在于，在进行步骤（1）之前，还包括多晶硅的清洗和去损伤步骤：先将多晶硅片置于清洗溶液中进行超声清洗，然后将清洗后的多晶硅片置于酸性混合水溶液中进行化学腐蚀，得到去损伤后的多晶硅片。
3.根据权利要求2所述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述清洗溶液包括以下体积分数的组分：20%～40%的乙醇、30%～50%的丙酮和10%～30%的去离子水，所述超声清洗的时间为2min～7min。
4.根据权利要求3所述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述酸性混合水溶液中，包含质量浓度为5w/v%～9w/v%的HF、质量浓度为10w/v%～30w/v%的HNO3和质量浓度为4w/v%～9w/v%的CH3COOH，所述化学腐蚀的温度为5℃～10℃，时间为1min～3 min。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的具有高效纳米绒面结构的多晶硅的制备方法所制得的高效纳米绒面结构的多晶硅在多晶硅太阳能电池中的应用。
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