JP2023076968A - 拡散層 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐食性及び導電性に優れ、しかも、低コストな拡散層を提供すること。【解決手段】拡散層は、導電性材料からなる多孔質の基材と、前記基材の一方の面に形成されたＭ－Ｔｉ酸化物（但し、Ｍは、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素）を含む第１被膜と、前記基材の他方の面に形成された貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む第２被膜とを備えている。前記Ｍ－Ｔｉ酸化物は、ＭxＴｉ1-xＯ2+α（但し、０．２≦ｘ≦０．８、αは、電気的中性が保たれる値）で表される組成を有するものが好ましい。【選択図】図１
Description
本発明は、拡散層に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のガス拡散層、固体高分子電解質膜形（ＰＥＭ）水電解装置のガス拡散層などに用いられる拡散層に関する。
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面にはガス拡散層（Gas Diffusion Layer, ＧＤＬ）が配置され、さらにその外側にはガス流路を備えたセパレータ（集電体ともいう）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと、ガス拡散層と、セパレータからなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。このような燃料電池のアノード及びカソードに、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを供給すると、カソードにおいて水が生成すると同時に、電力を取り出すことができる。
一方、ＰＥＭ水電解装置は、固体高分子形燃料電池とほぼ同様の構造を備えているが、固体高分子形燃料電池とは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、酸素極に水を供給し、電極間に電力を供給すると、水の電気分解が進行し、水素及び酸素を取り出すことができる。
なお、ＰＥＭ水電解装置において、ガス拡散層は、多孔質輸送層（Porous Transport Layer, ＰＴＬ）とも呼ばれている。
本発明において「拡散層」という時は、これらの総称、すなわち、ＭＥＡの用途を問わず、ＭＥＡとセパレータとの間に挿入される部材の総称を表す。
本発明において「拡散層」という時は、これらの総称、すなわち、ＭＥＡの用途を問わず、ＭＥＡとセパレータとの間に挿入される部材の総称を表す。
固体高分子形燃料電池及びＰＥＭ水電解装置において、電解質膜には、通常、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。そのため、拡散層は、使用中に強酸性雰囲気に曝される。使用中に拡散層の表面が酸化され、電極（触媒層）やセパレータとの接触面に高抵抗層が形成されると、電極反応又は電解反応が阻害される。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、Ｐｔコート多孔質チタンからなるＰＥＭ水電解セル用のアノードガス拡散層が開示されている。
同文献には、アノード側は電位が高いため、耐久性向上のために、チタンからなるアノードガス拡散層の表面をＰｔでコーティングする必要がある点が記載されている。
例えば、非特許文献１には、Ｐｔコート多孔質チタンからなるＰＥＭ水電解セル用のアノードガス拡散層が開示されている。
同文献には、アノード側は電位が高いため、耐久性向上のために、チタンからなるアノードガス拡散層の表面をＰｔでコーティングする必要がある点が記載されている。
非特許文献１に記載されているように、多孔質チタンの表面をＰｔでコーティングすると、アノードガス拡散層の耐食性が向上する。しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、高価な貴金属（Ｐｔ）を用いているため、高コストとなる。
また、アノードガス拡散層のＰｔ被覆には、従来、メッキ法が用いられていた。しかしながら、メッキ法は、
（ａ）ウェットプロセスであるため、メッキしやすくするための前処理（例えば、表面を荒らす処理）や、洗浄などの後処理を含む多段階なプロセスが必要となる、
（ｂ）高価な貴金属原料の利用率が低いために無駄が多く、高コストなプロセスである、
（ｃ）多孔質Ｔｉからなる基材の全面をＰｔ被膜でくまなく覆い尽くすためには、Ｐｔ被膜の膜厚を１μｍ程度にする必要がある、
等の問題があった。
さらに、貴金属などの高価な材料の使用量を大幅に低減し、かつ、高コストなプロセスを用いることなく製造が可能な拡散層が提案された例は、従来にはない。
（ａ）ウェットプロセスであるため、メッキしやすくするための前処理（例えば、表面を荒らす処理）や、洗浄などの後処理を含む多段階なプロセスが必要となる、
（ｂ）高価な貴金属原料の利用率が低いために無駄が多く、高コストなプロセスである、
（ｃ）多孔質Ｔｉからなる基材の全面をＰｔ被膜でくまなく覆い尽くすためには、Ｐｔ被膜の膜厚を１μｍ程度にする必要がある、
等の問題があった。
さらに、貴金属などの高価な材料の使用量を大幅に低減し、かつ、高コストなプロセスを用いることなく製造が可能な拡散層が提案された例は、従来にはない。
特集SPECIAL REPORTS、東芝レビュー、Vol.73、No.3（2018年5月）9-12、「ＰＥＭ水電解用省貴金属電極」
本発明が解決しようとする課題は、耐食性及び導電性に優れ、しかも、低コストな拡散層を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る拡散層は、
導電性材料からなる多孔質の基材と、
前記基材の一方の面に形成されたＭ－Ｔｉ酸化物（但し、Ｍは、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素）を含む第１被膜と、
前記基材の他方の面に形成された貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む第２被膜と
を備えていることを要旨とする。
導電性材料からなる多孔質の基材と、
前記基材の一方の面に形成されたＭ－Ｔｉ酸化物（但し、Ｍは、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素）を含む第１被膜と、
前記基材の他方の面に形成された貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む第２被膜と
を備えていることを要旨とする。
基材のセパレータ側の面は強酸性雰囲気に曝されるが、ＭＥＡと直接接触しないので、ＭＥＡ側の面ほどの高い耐酸化性は要求されない。また、Ｍ－Ｔｉ酸化物は、貴金属に比べて耐酸化性に劣るが、セパレータ側の面を保護するのに十分な耐食性と導電性とを併せ持つ。さらに、Ｍ－Ｔｉ酸化物からなる被膜は、比較的低コストなスパッタリング法により成膜することができる。
そのため、基材のセパレータ側の面にＭ－Ｔｉ酸化物を含む第１被膜を形成し、ＭＥＡ側の面に貴金属、貴金属合金、及び／又は、貴金属酸化物を含む第２被膜を形成すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな拡散層を得ることができる。
そのため、基材のセパレータ側の面にＭ－Ｔｉ酸化物を含む第１被膜を形成し、ＭＥＡ側の面に貴金属、貴金属合金、及び／又は、貴金属酸化物を含む第２被膜を形成すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな拡散層を得ることができる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 拡散層］
本発明に係る拡散層は、
導電性材料からなる多孔質の基材と、
前記基材の一方の面に形成されたＭ－Ｔｉ酸化物（但し、Ｍは、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素）を含む第１被膜と、
前記基材の他方の面に形成された貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む第２被膜と
を備えている。
［１． 拡散層］
本発明に係る拡散層は、
導電性材料からなる多孔質の基材と、
前記基材の一方の面に形成されたＭ－Ｔｉ酸化物（但し、Ｍは、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素）を含む第１被膜と、
前記基材の他方の面に形成された貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む第２被膜と
を備えている。
［１．１． 基材］
基材は、導電性材料からなる多孔質の部材からなる。上述したように、拡散層は、ＭＥＡとセパレータとの間に挿入される。そのため、基材は、
（ａ）ＭＥＡとセパレータとの間で電子の授受を行うことが可能な程度の導電性と、
（ｂ）セパレータからＭＥＡへ原料や燃料を供給し、かつ、ＭＥＡからセパレータへ反応生成物を排出することが可能な程度の多孔性と
を有している必要がある。
基材は、導電性材料からなる多孔質の部材からなる。上述したように、拡散層は、ＭＥＡとセパレータとの間に挿入される。そのため、基材は、
（ａ）ＭＥＡとセパレータとの間で電子の授受を行うことが可能な程度の導電性と、
（ｂ）セパレータからＭＥＡへ原料や燃料を供給し、かつ、ＭＥＡからセパレータへ反応生成物を排出することが可能な程度の多孔性と
を有している必要がある。
基材の材料は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。基材の材料としては、例えば、
（ａ）チタン若しくはチタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム若しくはアルミニウム合金などの各種金属からなる金属メッシュ、発泡金属又は焼結金属、
（ｂ）カーボンペーパー、カーボン不織布などの多孔質カーボンシート、
などがある。
（ａ）チタン若しくはチタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム若しくはアルミニウム合金などの各種金属からなる金属メッシュ、発泡金属又は焼結金属、
（ｂ）カーボンペーパー、カーボン不織布などの多孔質カーボンシート、
などがある。
これらの中でも、チタン又はチタン合金は、酸化条件下で表面にＴｉＯ2を主成分とする不動態膜を形成する。そのため、基板の表面の一部が露出している場合であっても、チタンイオン等が溶出しにくいという利点がある。
ステンレス鋼は、安価であり、加工性に優れているという利点がある。
アルミニウム又はアルミニウム合金や高分子材料は、安価、軽量であり、加工性にも優れているという利点がある。
ステンレス鋼は、安価であり、加工性に優れているという利点がある。
アルミニウム又はアルミニウム合金や高分子材料は、安価、軽量であり、加工性にも優れているという利点がある。
［１．２． 第１被膜］
［１．２．１． 材料］
第１被膜は、Ｍ－Ｔｉ酸化物を含む。本発明において、「Ｍ－Ｔｉ酸化物」とは、Ｔｉ、及び、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素Ｍを含む酸化物をいう。
［１．２．１． 材料］
第１被膜は、Ｍ－Ｔｉ酸化物を含む。本発明において、「Ｍ－Ｔｉ酸化物」とは、Ｔｉ、及び、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素Ｍを含む酸化物をいう。
Ｍ－Ｔｉ酸化物は、特に、次の式（１）で表される組成を有する酸化物が好ましい。
ＭxＴｉ1-xＯ2+α …（１）
但し、
Ｍは、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素、
０．２≦ｘ≦０．８、
αは、電気的中性が保たれる値。
ＭxＴｉ1-xＯ2+α …（１）
但し、
Ｍは、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素、
０．２≦ｘ≦０．８、
αは、電気的中性が保たれる値。
金属元素Ｍとしては、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｖなどがある。これらの金属元素Ｍは、いずれも、Ｍ－Ｔｉ酸化物の耐食性及び導電性を向上させる作用がある。Ｍ－Ｔｉ酸化物には、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
式（１）中、ｘは、Ｔｉ及び金属元素Ｍの総原子数に対する金属元素Ｍの原子数の比を表す。ｘが小さすぎると、導電性が低下する場合がある。従って、ｘは、０．２以上が好ましい。ｘは、好ましくは、０．３以上、さらに好ましくは、０．４以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、かえって導電性が低下する場合がある。従って、ｘは、０．８以下が好ましい。ｘは、好ましくは、０．７以下、さらに好ましくは、０．６以下である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、かえって導電性が低下する場合がある。従って、ｘは、０．８以下が好ましい。ｘは、好ましくは、０．７以下、さらに好ましくは、０．６以下である。
式（１）中、αは、電気的中性が保たれる値を表す。例えば、Ｔｉが４価、金属元素Ｍが５価である場合、理想的には、α＝ｘ／２と表せる。但し、実際には、不純物や酸素欠陥などに起因して、αが理想的な値からずれることがある。
所定の組成を有するＭ－Ｔｉ酸化物は、いずれも、燃料電池環境下又は水電解装置環境下における耐食性が高く、かつ、導電性も高いので、第１被膜の材料として好適である。第１被膜は、これらのいずれか１種のＭ－Ｔｉ酸化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
第１被膜に含まれるＭ－Ｔｉ酸化物は、特に、金属元素Ｍとして、Ｎｂを含むものが好ましい。金属元素ＭがＮｂであるＭ－Ｔｉ酸化物（ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α）は、高い耐久性と、高い導電性とを併せ持つ。
第１被膜に含まれるＭ－Ｔｉ酸化物は、特に、金属元素Ｍとして、Ｎｂを含むものが好ましい。金属元素ＭがＮｂであるＭ－Ｔｉ酸化物（ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α）は、高い耐久性と、高い導電性とを併せ持つ。
第１被膜は、実質的にＭ－Ｔｉ酸化物のみからなるものが好ましいが、高耐食性及び高導電性を阻害しない限りにおいて、他の相が含まれていても良い。
他の相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）Ｍ－Ｔｉ酸化物以外の高耐食性物質、
などがある。
他の相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）Ｍ－Ｔｉ酸化物以外の高耐食性物質、
などがある。
［１．２．２． 厚さ］
第１被膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、第１被膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、第１被膜の厚さは、３０ｎｍ以上が好ましい。第１被膜の厚さは、好ましくは、４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。
一方、第１被膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。従って、第１被膜の厚さは、５００μｍ以下が好ましい。第１被膜の厚さは、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下である。
第１被膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、第１被膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、第１被膜の厚さは、３０ｎｍ以上が好ましい。第１被膜の厚さは、好ましくは、４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。
一方、第１被膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。従って、第１被膜の厚さは、５００μｍ以下が好ましい。第１被膜の厚さは、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下である。
［１．２．３． 第１被膜の形成位置］
第１被膜は、基材の一方の面に形成される。本発明において、「一方の面」とは、固体高分子形燃料電池又はＰＥＭ水電解装置のセパレータ側の面をいう。第１被膜は、基材の一方の面の全部に形成されていても良く、あるいは、一部に形成されていても良い。
第１被膜は、基材の一方の面に形成される。本発明において、「一方の面」とは、固体高分子形燃料電池又はＰＥＭ水電解装置のセパレータ側の面をいう。第１被膜は、基材の一方の面の全部に形成されていても良く、あるいは、一部に形成されていても良い。
セパレータには、通常、発電用燃料、酸化剤、電解用原料、あるいは反応生成物を流通させるための流路が設けられている。拡散層は、通常、一方の面の全部がセパレータと接触することはなく、流路を形成するための突起部分のみと接触する。基材の一方の面の内、セパレータとの非接触面に高抵抗層が形成されたとしても電子の授受に大きな支障はない。そのため、第１被膜は、一方の面の内、セパレータとの接触面にのみ形成されていても良い。
高抵抗層の形成による接触抵抗の増加を抑制するためには、第１被膜は、基材の一方の面の内、セパレータとの接触面の９０％以上を被覆しているものが好ましい。第１被膜は、好ましくは、セパレータとの接触面の９５％以上、さらに好ましくは、９９％以上を被覆しているものが好ましい。第１被膜は、セパレータとの接触面を完全に被覆しているものが好ましい。
［１．３． 第２被膜］
［１．３．１． 材料］
第２被膜は、貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む。第２被膜は、基材の表面の内、ＭＥＡ側の面に形成される。第２被膜の材料として、貴金属、貴金属合金、及び／又は、貴金属酸化物を用いるのは、第２被膜には第１被膜よりも高い耐食性が求められるためである。
［１．３．１． 材料］
第２被膜は、貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む。第２被膜は、基材の表面の内、ＭＥＡ側の面に形成される。第２被膜の材料として、貴金属、貴金属合金、及び／又は、貴金属酸化物を用いるのは、第２被膜には第１被膜よりも高い耐食性が求められるためである。
第２被膜の材料としては、具体的には、
（ａ）Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、又は、Ｏｓからなる貴金属、
（ｂ）Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｒｈ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金、Ｐｄ－Ｉｒ合金、Ｐｔ－Ａｕ合金などの２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、
（ｃ）酸化白金、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化パラジウムなどの導電性を有する貴金属酸化物
などがある。
第２被膜は、これらのいずれか１種を含むものでも良く、あるいは、２種以上の混合物を含むものでも良い。
特に、第２被膜は、Ｐｔ又はＡｕが好ましい。これは、これらは耐食性及び導電性が高いためである。
（ａ）Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、又は、Ｏｓからなる貴金属、
（ｂ）Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｒｈ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金、Ｐｄ－Ｉｒ合金、Ｐｔ－Ａｕ合金などの２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、
（ｃ）酸化白金、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化パラジウムなどの導電性を有する貴金属酸化物
などがある。
第２被膜は、これらのいずれか１種を含むものでも良く、あるいは、２種以上の混合物を含むものでも良い。
特に、第２被膜は、Ｐｔ又はＡｕが好ましい。これは、これらは耐食性及び導電性が高いためである。
第２被膜は、実質的に貴金属、貴金属合金、及び／又は、貴金属酸化物のみからなるものが好ましいが、高耐食性及び高導電性を阻害しない限りにおいて、他の相が含まれていても良い。
他の相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）貴金属、貴金属合金、及び、貴金属酸化物以外の高耐食性物質、
などがある。
他の相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）貴金属、貴金属合金、及び、貴金属酸化物以外の高耐食性物質、
などがある。
［１．３．２． 厚さ］
第２被膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、第２被膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、第２被膜の厚さは、３０ｎｍ以上が好ましい。第２被膜の厚さは、好ましくは、４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。
一方、第２被膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。また、第２被膜の厚さが厚くなりすぎると、高コスト化する。従って、第２被膜の厚さは、５００μｍ以下が好ましい。第２被膜の厚さは、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下である。
第２被膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、第２被膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、第２被膜の厚さは、３０ｎｍ以上が好ましい。第２被膜の厚さは、好ましくは、４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。
一方、第２被膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。また、第２被膜の厚さが厚くなりすぎると、高コスト化する。従って、第２被膜の厚さは、５００μｍ以下が好ましい。第２被膜の厚さは、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下である。
［１．３．３． 第２被膜の形成位置］
第２被膜は、基材の他方の面に形成される。本発明において、「他方の面」とは、固体高分子形燃料電池又はＰＥＭ水電解装置のＭＥＡ側の面をいう。拡散層は、通常、ＭＥＡの触媒層と同等、又は、それ以上の大きさを有している。また、ＭＥＡと拡散層との間には、通常、意図的に隙間が形成されることはない。そのため、第２被膜は、基材の他方の面の９０％以上に形成されているのが好ましい。第２被膜は、他方の面の全面を被覆しているのが好ましい。
第２被膜は、基材の他方の面に形成される。本発明において、「他方の面」とは、固体高分子形燃料電池又はＰＥＭ水電解装置のＭＥＡ側の面をいう。拡散層は、通常、ＭＥＡの触媒層と同等、又は、それ以上の大きさを有している。また、ＭＥＡと拡散層との間には、通常、意図的に隙間が形成されることはない。そのため、第２被膜は、基材の他方の面の９０％以上に形成されているのが好ましい。第２被膜は、他方の面の全面を被覆しているのが好ましい。
高抵抗層の形成による接触抵抗の増加を抑制するためには、第２被膜は、基材の他方の面の内、ＭＥＡとの接触面の９０％以上を被覆しているものが好ましい。第２被膜は、好ましくは、ＭＥＡとの接触面の９５％以上、さらに好ましくは、９９％以上を被覆しているものが好ましい。第２被膜は、ＭＥＡとの接触面を完全に被覆しているものが好ましい。
［１．４． 用途］
本発明に係る拡散層は、
（ａ）固体高分子形燃料電池用のアノード側ガス拡散層、又はカソード側ガス拡散層
（ｂ）ＰＥＭ水電解装置用の酸素極側ガス拡散層、又は水素極側ガス拡散層
などに用いることができる。
本発明に係る拡散層は、特に、ＰＥＭ水電解装置の酸素極側ガス拡散層として好適である。酸素極側ガス拡散層は高電位に曝されるので、酸素極側ガス拡散層に本発明に係る拡散層を適用すると、ＰＥＭ水電解装置の耐久性を向上させることができる。
本発明に係る拡散層は、
（ａ）固体高分子形燃料電池用のアノード側ガス拡散層、又はカソード側ガス拡散層
（ｂ）ＰＥＭ水電解装置用の酸素極側ガス拡散層、又は水素極側ガス拡散層
などに用いることができる。
本発明に係る拡散層は、特に、ＰＥＭ水電解装置の酸素極側ガス拡散層として好適である。酸素極側ガス拡散層は高電位に曝されるので、酸素極側ガス拡散層に本発明に係る拡散層を適用すると、ＰＥＭ水電解装置の耐久性を向上させることができる。
［２． 拡散層の製造方法］
本発明に係る拡散層の製造方法は、
ドライ成膜法（Ａ）を用いて基材の一方の面にＭ－Ｔｉ酸化物を含む第１被膜を形成する第１工程と、
ドライ成膜法（Ｂ）を用いて基材の他方の面に、貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む第２被膜を形成する第２工程と
を備えている。
本発明に係る拡散層の製造方法は、
ドライ成膜法（Ａ）を用いて基材の一方の面にＭ－Ｔｉ酸化物を含む第１被膜を形成する第１工程と、
ドライ成膜法（Ｂ）を用いて基材の他方の面に、貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む第２被膜を形成する第２工程と
を備えている。
［２．１． 第１工程］
まず、ドライ成膜法（Ａ）を用いて基材の一方の面にＭ－Ｔｉ酸化物を含む第１被膜を形成する（第１工程）。本発明において、ドライ成膜法（Ａ）の種類は、ピンホールがなく、厚さが薄く、かつ、厚さが均一な第１被膜を形成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。ドライ成膜法（Ａ）としては、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法などがある。
特に、スパッタリング法は、薄く、かつ、均一な第１被膜を低コストで形成することができ、大面積の成膜も容易であるので、第１被膜の形成方法として好適である。
まず、ドライ成膜法（Ａ）を用いて基材の一方の面にＭ－Ｔｉ酸化物を含む第１被膜を形成する（第１工程）。本発明において、ドライ成膜法（Ａ）の種類は、ピンホールがなく、厚さが薄く、かつ、厚さが均一な第１被膜を形成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。ドライ成膜法（Ａ）としては、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法などがある。
特に、スパッタリング法は、薄く、かつ、均一な第１被膜を低コストで形成することができ、大面積の成膜も容易であるので、第１被膜の形成方法として好適である。
［２．２． 第２工程］
次に、ドライ成膜法（Ｂ）を用いて基材の他方の面に、貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む第２被膜を形成する（第２工程）。本発明において、ドライ成膜法（Ｂ）の種類は、ピンホールがなく、厚さが薄く、かつ、厚さが均一な第２被膜を形成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。ドライ成膜法（Ｂ）としては、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法などがある。ドライ成膜法（Ｂ）は、ドライ成膜法（Ａ）と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
特に、スパッタリング法は、薄く、かつ、均一な第２被膜を低コストで形成することができ、大面積の成膜も容易であるので、第２被膜の形成方法として好適である。
次に、ドライ成膜法（Ｂ）を用いて基材の他方の面に、貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む第２被膜を形成する（第２工程）。本発明において、ドライ成膜法（Ｂ）の種類は、ピンホールがなく、厚さが薄く、かつ、厚さが均一な第２被膜を形成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。ドライ成膜法（Ｂ）としては、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法などがある。ドライ成膜法（Ｂ）は、ドライ成膜法（Ａ）と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
特に、スパッタリング法は、薄く、かつ、均一な第２被膜を低コストで形成することができ、大面積の成膜も容易であるので、第２被膜の形成方法として好適である。
［２．３． 第３工程］
本発明に係る拡散層の製造方法は、第１工程の後、第２工程の前に、
前記第１被膜を、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理し、Ｍ－Ｔｉ酸化物の結晶性を向上させる第３工程
をさらに備えていても良い。
本発明に係る拡散層の製造方法は、第１工程の後、第２工程の前に、
前記第１被膜を、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理し、Ｍ－Ｔｉ酸化物の結晶性を向上させる第３工程
をさらに備えていても良い。
ドライ成膜法（Ａ）を用いて第１被膜を形成した場合、第１被膜の結晶性が低下し、導電性が低下する場合がある。一方、第１被膜を形成した後、熱処理を行うと、第１被膜の結晶性が向上する場合がある。また、熱処理によりＭ－Ｔｉ酸化物の結晶性が向上することによって、第１被膜の導電性がさらに向上する場合がある。そのため、必要に応じて、第１被膜の熱処理を行っても良い。
熱処理温度は、目的に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。一般に、熱処理温度が低すぎると、実用的な時間内に熱処理処理を完了させることができない。また、Ｍ－Ｔｉ酸化物の結晶性を向上させることができない場合がある。従って、熱処理温度は、５００℃以上が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、６００℃以上、さらに好ましくは、６５０℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、基材がダメージを受ける場合がある。従って、熱処理温度は、８００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、７８０℃以下、さらに好ましくは、７４０℃以下である。
一方、熱処理温度が高すぎると、基材がダメージを受ける場合がある。従って、熱処理温度は、８００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、７８０℃以下、さらに好ましくは、７４０℃以下である。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間でＭ－Ｔｉ酸化物の結晶性向上処理を完了させることができる。好適な熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常、２時間～１０時間程度である。
［３． 作用］
固体高分子形燃料電池及びＰＥＭ水電解装置に用いられる拡散層は、使用中に強酸性雰囲気に曝されるために、高い耐食性が求められる。従来、この問題を解決するために、拡散層基材の両面に、メッキ法を用いてＰｔ被膜を形成することが行われていた。しかしながら、メッキ法を用いてピンホールのない被膜を形成するためには、Ｐｔ被膜の厚さを１μｍ程度にする必要があった。そのため、従来の拡散層は、高コストであった。
固体高分子形燃料電池及びＰＥＭ水電解装置に用いられる拡散層は、使用中に強酸性雰囲気に曝されるために、高い耐食性が求められる。従来、この問題を解決するために、拡散層基材の両面に、メッキ法を用いてＰｔ被膜を形成することが行われていた。しかしながら、メッキ法を用いてピンホールのない被膜を形成するためには、Ｐｔ被膜の厚さを１μｍ程度にする必要があった。そのため、従来の拡散層は、高コストであった。
これに対し、基材のセパレータ側の面は強酸性雰囲気に曝されるが、ＭＥＡと直接接触しないので、ＭＥＡ側の面ほどの高い耐酸化性は要求されない。また、Ｍ－Ｔｉ酸化物は、貴金属に比べて耐酸化性に劣るが、セパレータ側の面を保護するのに十分な耐食性と導電性とを併せ持つ。さらに、Ｍ－Ｔｉ酸化物を含む被膜は、比較的低コストなスパッタリング法により成膜することができる。
そのため、基材のセパレータ側の面にＭ－Ｔｉ酸化物を含む第１被膜を形成し、ＭＥＡ側の面に貴金属、貴金属合金、及び／又は、貴金属酸化物を含む第２被膜を形成すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな拡散層を得ることができる。
そのため、基材のセパレータ側の面にＭ－Ｔｉ酸化物を含む第１被膜を形成し、ＭＥＡ側の面に貴金属、貴金属合金、及び／又は、貴金属酸化物を含む第２被膜を形成すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな拡散層を得ることができる。
本発明に係る拡散層は、高価な貴金属の使用量が従来に比べて少ないにもかかわらず、高耐食性及び高導電性を実現しているため、低コストな燃料電池システム及び水電解システムを提供することができる。
また、高コストなメッキ法ではなく、低コストなドライ成膜法（例えば、スパッタ法）で被膜を形成しているため、材料コストのみならず、プロセスコストも安価である。
また、高コストなメッキ法ではなく、低コストなドライ成膜法（例えば、スパッタ法）で被膜を形成しているため、材料コストのみならず、プロセスコストも安価である。
（実施例１、比較例１～３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 酸素極側拡散層の作製］
［１．１．１． 実施例１］
基材には、Ｔｉメッシュを用いた。第１被膜及び第２被膜のスパッタ用ターゲットには、それぞれ、ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α（ｘ＝０．５）及びＰｔを用いた。ターゲットをスパッタ用ターゲットフォルダに充填し、スパッタ法によりＴｉメッシュの一方の面（セパレータ側の面）にＮｂxＴｉ1-xＯ2+α被膜（ｘ＝０．５）を形成し、他方の面（ＭＥＡ側の面）にＰｔ被膜を形成した。ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α被膜（ｘ＝０．５）及びＰｔ被膜の厚さは、それぞれ、１００ｎｍとした。
［１． 試料の作製］
［１．１． 酸素極側拡散層の作製］
［１．１．１． 実施例１］
基材には、Ｔｉメッシュを用いた。第１被膜及び第２被膜のスパッタ用ターゲットには、それぞれ、ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α（ｘ＝０．５）及びＰｔを用いた。ターゲットをスパッタ用ターゲットフォルダに充填し、スパッタ法によりＴｉメッシュの一方の面（セパレータ側の面）にＮｂxＴｉ1-xＯ2+α被膜（ｘ＝０．５）を形成し、他方の面（ＭＥＡ側の面）にＰｔ被膜を形成した。ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α被膜（ｘ＝０．５）及びＰｔ被膜の厚さは、それぞれ、１００ｎｍとした。
［１．１．２． 比較例１］
Ｔｉメッシュの両面に、メッキ法を用いてＰｔ被膜を形成した。Ｐｔ被膜の厚さは、それぞれ、１μｍとした。
Ｔｉメッシュの両面に、メッキ法を用いてＰｔ被膜を形成した。Ｐｔ被膜の厚さは、それぞれ、１μｍとした。
［１．１．３． 比較例２］
Ｔｉメッシュの両面に、スパッタ法を用いて、ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α被膜（ｘ＝０．５）を形成した。ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α被膜（ｘ＝０．５）の形成条件は、実施例１と同一とした。
Ｔｉメッシュの両面に、スパッタ法を用いて、ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α被膜（ｘ＝０．５）を形成した。ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α被膜（ｘ＝０．５）の形成条件は、実施例１と同一とした。
［１．１．４． 比較例３］
無被覆のＴｉメッシュをそのまま酸素極側拡散層として用いた。
無被覆のＴｉメッシュをそのまま酸素極側拡散層として用いた。
［１．２． 水電解セルの作製］
酸素極触媒のＩｒＯ2にアイオノマを添加して酸素極触媒シートを作製した。また、水素極触媒の白金／カーボン（Ｐｔ／Ｃ）にアイオノマを添加して水素極触媒シートを作製した。
次に、熱転写法により電解質膜の両面にそれぞれ酸素極触媒シート及び水素極触媒シートを転写し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。さらに、ＭＥＡの一方の面に、酸素極側拡散層及び酸素極側流路ブロック（セパレータ）を配置し、他方の面に水素極側拡散層及び水素極側流路ブロック（セパレータ）を配置した。
酸素極触媒のＩｒＯ2にアイオノマを添加して酸素極触媒シートを作製した。また、水素極触媒の白金／カーボン（Ｐｔ／Ｃ）にアイオノマを添加して水素極触媒シートを作製した。
次に、熱転写法により電解質膜の両面にそれぞれ酸素極触媒シート及び水素極触媒シートを転写し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。さらに、ＭＥＡの一方の面に、酸素極側拡散層及び酸素極側流路ブロック（セパレータ）を配置し、他方の面に水素極側拡散層及び水素極側流路ブロック（セパレータ）を配置した。
酸素極側拡散層には、［１．１．］で作製した拡散層を用いた。なお、実施例１については、Ｐｔ被膜がＭＥＡと接するように、拡散層を設置した。酸素極側流路ブロックには、ＰｔメッキしたＴｉ部材を用いた。さらに、水素極側拡散層及び水素極側流路ブロックには、それぞれ、カーボン部材を用いた。
ＰＥＭ水電解セルを組み立てた後、差圧試験により気密性を検査した。その後、水電解評価試験に供した。
ＰＥＭ水電解セルを組み立てた後、差圧試験により気密性を検査した。その後、水電解評価試験に供した。
［２． 試験方法］
ＰＥＭ水電解セルの温度を８０℃一定に保った状態で、水電解を行った。さらに、電流密度を３．０Ａ／ｃｍ2まで増加させた時のセル電圧の変化を測定した。
ＰＥＭ水電解セルの温度を８０℃一定に保った状態で、水電解を行った。さらに、電流密度を３．０Ａ／ｃｍ2まで増加させた時のセル電圧の変化を測定した。
［３． 結果］
図１に、実施例１、及び比較例１～３で得られたＰＥＭ水電解セルの電流密度とセル電圧との関係を示す。図１より、以下のことが分かる。
（１）実施例１は、従来技術であるＰｔメッキ拡散層を用いた比較例１とほぼ同等の低い電圧を示した。実施例１の場合、電流密度３．０Ａ／ｃｍ2での電圧は、１．７Ｖ程度であり、優れたセル特性を示した。電流密度が増加しても、腐食して抵抗が増大することがなく、導電性・耐食性が維持されることが確かめられた。
図１に、実施例１、及び比較例１～３で得られたＰＥＭ水電解セルの電流密度とセル電圧との関係を示す。図１より、以下のことが分かる。
（１）実施例１は、従来技術であるＰｔメッキ拡散層を用いた比較例１とほぼ同等の低い電圧を示した。実施例１の場合、電流密度３．０Ａ／ｃｍ2での電圧は、１．７Ｖ程度であり、優れたセル特性を示した。電流密度が増加しても、腐食して抵抗が増大することがなく、導電性・耐食性が維持されることが確かめられた。
（２）Ｐｔ被膜の形成法をメッキ法からスパッタ法に変更することで、Ｐｔ被膜の膜厚を１／１０に減らすことができた。さらに、片面のみをＰｔ被膜にすることで、Ｐｔ使用量を半減することができた。その結果、Ｐｔの総使用量を１／２０に減らすことができた。スパッタ法での被覆面積は、メッキ法の数分の１程度であった。すなわち、実施例１では、比較例１の二桁程度少ないＰｔ使用量で同等の水電解性能を発現させることができた。
（３）Ｎｂ0.5Ｔｉ0.5Ｏ2+αを両面にスパッタしたＴｉメッシュ拡散層を用いた場合（比較例２）には、電流密度２．８Ａ／ｃｍ2で３．０Ｖ程度まで電圧が上昇した。無被覆のＴｉメッシュ拡散層（比較例３）では、電流密度の増加とともにセル電圧は急激に増加した。腐食により表面に抵抗の大きい酸化層が形成され、抵抗が増大したためと考えられる。
（実施例２）
［１． 試料の作製］
第１被膜のスパッタ用ターゲットとして、ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α（ｘ＝０～１．０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸素極側拡散層を作製した。
［１． 試料の作製］
第１被膜のスパッタ用ターゲットとして、ＮｂxＴｉ1-xＯ2+α（ｘ＝０～１．０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸素極側拡散層を作製した。
［２． 試験方法及び結果］
試料を加圧治具にてプレス圧０．１ＭＰａで加圧して、直流４端子法を用いて、酸素極側拡散層の電気伝導率を測定した。図２に、ＮｂxＴｉ1-xＯ2+αのｘと電気伝導率との関係を示す。図２より、ｘ＝０．２～０．８であるときに優れた電気伝導率を示すことが分かる。
試料を加圧治具にてプレス圧０．１ＭＰａで加圧して、直流４端子法を用いて、酸素極側拡散層の電気伝導率を測定した。図２に、ＮｂxＴｉ1-xＯ2+αのｘと電気伝導率との関係を示す。図２より、ｘ＝０．２～０．８であるときに優れた電気伝導率を示すことが分かる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る拡散層は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散層、固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置用のガス拡散層などに使用することができる。
Claims (12)
- 導電性材料からなる多孔質の基材と、
前記基材の一方の面に形成されたＭ－Ｔｉ酸化物（但し、Ｍは、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素）を含む第１被膜と、
前記基材の他方の面に形成された貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、及び／又は、導電性を有する貴金属酸化物を含む第２被膜と
を備えた拡散層。 - 前記Ｍ－Ｔｉ酸化物は、次の式（１）で表される組成を有する請求項１に記載の拡散層。
ＭxＴｉ1-xＯ2+α …（１）
但し、
Ｍは、Ｔｉ以外の３価又は５価の金属元素、
０．２≦ｘ≦０．８、
αは、電気的中性が保たれる値。 - 前記Ｍは、Ｎｂである請求項１又は２に記載の拡散層。
- 前記第１被膜の厚さは、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の拡散層。
- 前記第１被膜は、前記基材の一方の面の全部又は一部を被覆している請求項１から４までのいずれか１項に記載の拡散層。
- 前記第２被膜は、Ｐｔ及び／又はＡｕを含む請求項１から５までのいずれか１項に記載の拡散層。
- 前記第２被膜の厚さは、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１から６までのいずれか１項に記載の拡散層。
- 前記第２被膜は、前記基材の他方の面の９０％以上を被覆している請求項１から７までのいずれか１項に記載の拡散層。
- 前記基材は、チタン又はチタン合金からなる請求項１から８までのいずれか１項に記載の拡散層。
- 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のガス拡散層、又は、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）形水電解セルのガス拡散層として用いられる請求項１から９までのいずれか１項に記載の拡散層。
- 前記第１被膜は、前記基材の一方の面の内、セパレータとの接触面の９０％以上を被覆している請求項１０に記載の拡散層。
- 前記第２被膜は、前記基材の他方の面の内、膜電極接合体との接触面の９０％以上を被覆している請求項１０又は１１に記載の拡散層。
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