JP6380714B1 - チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池 - Google Patents
チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
(I(104)+I(200))/I(101)≧0.08−0.004×I(200) …(1)
ただし、
I(104):Ti2O3相の(104)面によるピーク強度
I(200):TiO相の(200)面によるピーク強度
I(101):α−Ti相の(101)面によるピーク強度
であり、0<I(104)、0≦I(200)、0<I(101)である。
本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池のセルは、上記セパレータを備える。
本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池は、上記セルを備える。
本発明は、以上の知見に基づいて完成したものである。
図1は、本発明の実施形態に係るチタン材の模式断面図である。チタン材7は、母材8と、母材8の表面に形成されたチタン酸化物皮膜9とを備える。
母材は、純チタンまたはチタン合金からなる。ここで、「純チタン」とは、98.8%以上のTiを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。純チタンとして、たとえば、JIS1種〜JIS4種の純チタンを用いることができる。これらのうち、JIS1種およびJIS2種の純チタンは、経済性に優れ、加工しやすいという利点を有する。「チタン合金」とは、70%以上のTiを含有し、残部が合金元素と不純物元素とからなる金属材を意味する。チタン合金として、たとえば、耐食用途のJIS11種、13種、もしくは17種、または高強度用途のJIS60種を用いることができる。材料コストを低減する観点からは、母材として、純チタンを用いることが好ましい。
チタン材の表層について入射角0.3°(deg)の薄膜X線回折分析により得られるピーク強度は、下記式(1)を満足する。
(I(104)+I(200))/I(101)≧0.08−0.004×I(200) …(1)
ただし、
I(104):Ti2O3相の(104)面によるピーク強度
I(200):TiO相の(200)面によるピーク強度
I(101):α−Ti相の(101)面によるピーク強度
であり、0<I(104)、0≦I(200)、0<I(101)である。
(I(104)+I(200))/I(101)≧0.10−0.004×I(200) …(1A)
チタン酸化物皮膜の厚さは、20nm以上120nm以下であることが好ましい。チタン酸化物皮膜の厚さが20nm未満であると、チタン材と他の部材との擦過により、チタン酸化物皮膜が損耗するおそれがある。一方、チタン酸化物皮膜の導電性は母材の導電性より劣るので、チタン酸化物皮膜の厚さが120nmより大きいと、厚さ方向の電気抵抗が無視できないほど大きくなる。
薄膜X線回折分析により得られる、Ti2O3相の(104)面によるピーク強度I(104)とTi2O3相の(116)面によるピーク強度I(116)とは、下記式(2)を満足することが好ましい。
I(104)/I(116)>1.0 …(2)
このチタン材は、以下に説明する第1工程および第2工程を含む方法により製造することができる。第1工程では、母材の表層を酸化させて、TiO2相を主体とする酸化皮膜(以下、「中途酸化物皮膜」という。)を形成する。第2工程では、中途酸化物皮膜を還元処理して、Ti2O3相、および任意でTiO相を含むチタン酸化物皮膜を形成する。
第1工程は、酸化性雰囲気中での熱処理、または陽極酸化処理を含むものとすることができる。母材の表面に均質な酸化皮膜を生成させるという観点では、陽極酸化処理を採用することが好ましい。
酸化性雰囲気は、たとえば大気雰囲気とすることができる。大気雰囲気中では、母材の表面に中途酸化物皮膜を生成させるためには、350℃以上700℃以下の温度で加熱する。350℃未満での加熱では、生成する中途酸化物皮膜の厚さが薄く、第2工程での還元処理により、酸化皮膜が消失する可能性がある。また、700℃を超える温度での加熱では、気孔率が大きい中途酸化物皮膜が生成し、中途酸化物皮膜そのものが脱落するおそれがある。より好ましい温度範囲は、干渉色が青色から紫色となる500℃以上700℃以下である。加熱時間は、たとえば、所定の温度に到達してから、5分〜90分とすることができる。
陽極酸化処理は、チタンの一般的な陽極酸化に用いられる水溶液、たとえば、リン酸水溶液、硫酸水溶液などを用いて実施することが可能である。陽極酸化の電圧は、15V以上で、絶縁破壊を起こさない電圧(約150V)を上限とする。陽極酸化の電圧は、好ましくは、40V以上115V以下とする。電圧を40V以上とすることにより、中途酸化物皮膜中にアナターゼ型TiO2相が形成される。このような中途酸化物皮膜に対して第2工程を実施するとTi2O3相、およびTiO相を多く含むチタン酸化物皮膜を形成することができる。115Vは、工業的に容易にチタンの陽極酸化が可能な上限の電圧である。
第2工程は、たとえば、炭素による還元処理を含むものとすることができる。この処理は、還元に寄与する炭素を含む炭素源を用いた熱処理とすることができる。この場合、炭素の還元力によりTiO2が還元される。具体的には、TiO2が下記式(a)の反応により、Ti2O3に還元される。また、Ti2O3の一部は、下記式(b)の反応により、TiOに還元され得る。すなわち、この反応では、定比化合物(化学量論比を有する化合物)であるTi2O3およびTiOが形成される。
2TiO2+C→Ti2O3+CO↑ (a)
Ti2O3+C→2TiO+CO↑ (b)
TiO2→β相(TiO1.8〜TiO1.7)→Ti2O3→TiO→TiCxOy→TiC
図2Aは、本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の斜視図であり、図2Bは、燃料電池のセル(単セル)の分解斜視図である。図2Aおよび図2Bに示すように、燃料電池1は単セルの集合体である。燃料電池1において、複数のセルが積層され直列に接続されている。
1.母材
母材として、厚さが0.1mmの板状のJIS1種チタン材、および厚さが1mmの板状のJIS17種チタン合金材を使用した。表1に、母材の組成を示す。
第1工程として母材の表層に中途酸化物皮膜を形成した後、第2工程として中途酸化物皮膜を還元処理することにより、チタン酸化物皮膜を形成した。
中途酸化物皮膜は、母材の表層を大気酸化または陽極酸化することにより形成した。大気酸化は、アズワン社製ガス置換マッフル炉を用い、空気ボンベから0.5L/分の流量で炉内に空気を導入しながら実施した。陽極酸化は、10質量%の硫酸水溶液中、白金製の対極を用い、直流安定化電源により、母材と対極との間に所定の電圧を印加することにより実施した。電圧の印加開始後、電流が除々に下がり低位に安定してから30秒間保持して処理を完了した。
中途酸化物皮膜の還元は、PVAを用いて実施した。PVAとして、キシダ化学社製試薬(重合度:500、鹸化度:86.5〜89)を用いた。このPVAの10質量%の水溶液を作製した。中途酸化物皮膜が形成された母材を、室温でこの水溶液中に浸漬することにより、中途酸化物皮膜の表面にこの水溶液を塗布した。その後、この母材を常圧の大気中で24時間乾燥した。以上の処理を経た母材をAr雰囲気中で加熱することにより、中途酸化物皮膜の還元処理を行った。Ar雰囲気は、純度が99.995%以上で3ppm未満のOを含有する工業用アルゴンガスを用いて得た。
以上の処理により得たチタン材の表層部について、上述の中途酸化物皮膜のTiO2相の同定と同様にして下記条件での薄膜X線回折分析により、ピーク強度I(104)、I(200)、I(100)、およびI(116)を測定した。これらの強度に基づき、各試料について、式(1)を満足するか否かを判定し、また、I(104)/I(116)の値を求めた。
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)によりチタン材の表面からの深さ方向にO含有率の分析を行うことで、チタン酸化物皮膜の厚さを求めた。測定装置として、アルバックファイ社製のQuantum2000を用いた。X線源は、mono-Al Kα線を用いた。X線のビーム直径は、200μmとした。測定時には、Ar+を加速電圧2kVで加速し、チタン材の表面を5.4nm/分の速度でスパッタした。O含有率が最大値の1/2に低減した深さを3点測定してその平均値をチタン酸化物皮膜の厚さと定義した。
得られたチタン材の試料について、非特許文献3に記載されている方法に準じ、接触抵抗を測定した。図3は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、各試料の接触抵抗を測定した。図3を参照して、まず、作製した試料11を、燃料電池用の電極膜(ガス拡散層)として使用される1対のカーボンペーパ(東レ(株)製 TGP−H−90)12で挟み込み、これを金めっきした1対の電極13で挟んだ。各カーボンペーパ12の面積は、1cm2であった。
得られたチタン材の試料を、90℃、pH2のH2SO4水溶液に96時間浸漬した後、十分に水洗して乾燥させた。そして、上述の方法により接触抵抗を測定した。耐食性が良好ではない場合には、チタン材表層の不動態皮膜が成長するので、浸漬前(初期)と比較し接触抵抗が上昇する。
7:チタン材、8:母材、 9:チタン酸化物皮膜、
11:試料(チタン材)
Claims (5)
- 純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の上に形成されたチタン酸化物皮膜と、を備えるチタン材であって、
前記チタン酸化物皮膜の厚さが、20〜120nmであり、
当該チタン材の表層について入射角0.3°の薄膜X線回折分析により得られるピーク強度が、下記式(1)を満足する、チタン材。
I(200)=0
I(104)/I(101)≧0.08 …(1)
ただし、
I(104):Ti2O3相の(104)面によるピーク強度
I(200):TiO相の(200)面によるピーク強度
I(101):α−Ti相の(101)面によるピーク強度
であり、0<I(104)、0<I(101)である。 - 請求項1に記載のチタン材であって、
前記薄膜X線回折分析により得られる、Ti2O3相の(104)面によるピーク強度I(104)とTi2O3相の(116)面によるピーク強度I(116)とが、下記式(2)を満足する、チタン材。
I(104)/I(116)>1.0 …(2) - 請求項1または2に記載のチタン材を備える、固体高分子形燃料電池のセパレータ。
- 請求項3に記載のセパレータを備える、固体高分子形燃料電池のセル。
- 請求項4に記載のセルを備える、固体高分子形燃料電池。
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