JPWO2018123690A1 - チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

純チタンまたはチタン合金からなる母材と、前記母材の上に形成されたチタン酸化物皮膜と、を備えるチタン材。当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により得られるピーク強度は、（Ｉ（１０４）＋Ｉ（２００））／Ｉ（１０１）≧０．０８−０．００４×Ｉ（２００）を満足する。ただし、Ｉ（１０４）は、Ｔｉ２Ｏ３相の（１０４）面によるピーク強度であり、Ｉ（２００）は、ＴｉＯ相の（２００）面によるピーク強度であり、Ｉ（１０１）は、α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピーク強度であり、０＜Ｉ（１０４）、０≦Ｉ（２００）、０＜Ｉ（１０１）である。このチタン材は、低コストであり、導電性と耐食性とを兼ね備える。

Description

本発明は、チタン材、このチタン材を用いた固体高分子形燃料電池のセパレータ、このセパレータを用いたセル、およびこのセルを用いた固体高分子形燃料電池に関する。

導電性に優れた金属材料の用途として、電池の集電体、電池ケースなどがある。燃料電池用途では、このような金属材料は金属製集電セパレータ材として利用される。腐食が起こりうる環境では、耐食性に優れた金属材料として、ステンレス鋼またはチタンが使用される。ステンレス鋼が耐食性を有するのは、その表層にＣｒ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜が生成し、母材を保護することによる。同様に、チタン材が耐食性を有するのは、その表層にＴｉＯ_２を主体とする酸化皮膜が生成し、母材を保護することによる。

これらの酸化皮膜は、耐食性向上のためには有用であるが、導電性に乏しく、母材を構成する金属の本来の導電性を利用する障害となっている。そこで、耐食性と導電性とを両立させるために、たとえば、表面に貴金属をめっきしたステンレスまたはチタン材が用いられてきた。貴金属は、高い耐食性を有し、かつ導電性に優れる。

特許文献１には、金属基材と、金属基材の表面に形成されＰｄを含有する接着層と、接着層の表面に形成されＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、またはＡｇを主成分とする電気接点層とを備えた金属材が開示されている。特許文献１では、この金属材は腐食環境でも高い導電性を維持できる、と述べられている。

特許文献２には、金属基材と、金属基材の表面に設けられた耐食層と、耐食層の上に設けられた導電性合金皮膜層とを備えた導電部材が開示されている。導電性合金皮膜層は、ＡｕおよびＰｔから選択される１種以上の貴金属、ならびに、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＴａから選択される１種以上の非貴金属を含有し、２ｎｍ以上の厚さを有する。特許文献２では、上記導電部材を用いたセパレータは耐酸性に優れかつ接触抵抗を低くすることができる、とされている。

非特許文献１では、耐食性と導電性とを有するチタン酸化物を合成し貴金属代替の電極にすることが提案されている。

特開２００９−２９５３４６号公報 特開２０１０−０４５０５２号公報 特開平３−２９４４７１号公報

独立行政法人 物質・材料研究機構 「ナノテク材料に画期的な合成法安価な酸化チタンを高機能化」 Ｈ２３．７．６ "New electrically conductive ceramic - A fundamental advance in electrode technology" Am Lab, Vol. 20, No. 6-A, pp.8, 10 佐藤俊樹 外１名、「黒鉛をコーティングした固体高分子形燃料電池用チタン製セパレータの特性」、神戸製鋼技報、Vol. 65 No. 2（Sep. 2015） 久保輝一郎 外１名、「真空下での炭化チタン合成の反応機構」、工業化学雑誌、第６３巻、第１号(1960)、pp64-70

しかし、特許文献１および２に開示された技術では、Ａｕなどの貴金属（Ｐｔなどの白金族元素を含む。）が使用されるため、高コストであり、また、資源量制約の観点で問題があった。このため、経済的かつ資源量が豊富な材料を使って、金属材の導電性を改善することが求められていた。

また、非特許文献１の技術によれば、貴金属を用いなくても耐食性と導電性とを有する導電材を実現できる。しかし、非特許文献１の技術は現時点では量産性が劣り、結局、このチタン酸化物は十分にコストが低減されたものとはならない。また、電極等に用いる場合は、強度および導電性の面では、チタン酸化物より金属材の方が有利である。したがって、非特許文献１の技術を電極等に用いる場合は、金属基材の表面にチタン酸化物を形成する必要がある。しかし、非特許文献１には、金属基材の表層に、チタン酸化物を形成する方法は開示されていない。

そこで、この発明の目的は、低コストであり、導電性と耐食性とを兼ね備えたチタン材および固体高分子形燃料電池のセパレータを提供することである。本発明の他の目的は、低コストであり、高い発電効率を維持できる固体高分子形燃料電池のセルおよび固体高分子形燃料電池を提供することである。

本発明の実施形態のチタン材は、純チタンまたはチタン合金からなる母材と、前記母材の上に形成されたチタン酸化物皮膜と、を備える。当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により得られるピーク強度は、下記式（１）を満足する。
（Ｉ（１０４）＋Ｉ（２００））／Ｉ（１０１）≧０．０８−０．００４×Ｉ（２００） …（１）
ただし、
Ｉ（１０４）：Ｔｉ_２Ｏ_３相の（１０４）面によるピーク強度
Ｉ（２００）：ＴｉＯ相の（２００）面によるピーク強度
Ｉ（１０１）：α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピーク強度
であり、０＜Ｉ（１０４）、０≦Ｉ（２００）、０＜Ｉ（１０１）である。

本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池のセパレータは、上記チタン材を備える。
本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池のセルは、上記セパレータを備える。
本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池は、上記セルを備える。

このチタン材および固体高分子形燃料電池のセパレータは、低コストであり、導電性と耐食性とを兼ね備えている。この固体高分子形燃料電池のセルおよび固体高分子形燃料電池は、低コストであり、高い発電効率を維持することができる。

図１は、本発明の実施形態に係るチタン材の模式断面図である。 図２Ａは、本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の斜視図である。 図２Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。 図３は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の説明で、特に断りがない限り、化学組成について、「％」は質量％を意味する。

チタン材の表層に生成する一般的な酸化皮膜は、大部分がルチル型ＴｉＯ_２からなる。このような酸化皮膜は、耐食性に優れるが、一方で、導電性（電気伝導性）に乏しい。このため、このような酸化皮膜が形成されたチタン材をそのまま導電部材に適用するのは困難であった。

チタン酸化物のうち、ＴｉＯ_２型チタンに酸素欠損が生じたＴｉ_８Ｏ_１５、Ｔｉ_６Ｏ_１１、Ｔｉ_５Ｏ_９、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏなどの低次酸化物は導電性を有している。したがって、表層にＴｉＯ_２より低次の酸化物が形成されたチタン材は、良好な導電性を有する。

一方で、チタン材が耐食性を有するためには、酸化皮膜は、耐食性を有する酸化物、すなわち、腐食環境においても安定な酸化物である必要がある。本発明者らが調査したところ、少なくともＴｉ_２Ｏ_３とＴｉＯとは、耐食性と導電性とを両立できることが判明した。
本発明は、以上の知見に基づいて完成したものである。

［チタン材］
図１は、本発明の実施形態に係るチタン材の模式断面図である。チタン材７は、母材８と、母材８の表面に形成されたチタン酸化物皮膜９とを備える。

〈母材〉
母材は、純チタンまたはチタン合金からなる。ここで、「純チタン」とは、９８．８％以上のＴｉを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。純チタンとして、たとえば、ＪＩＳ１種〜ＪＩＳ４種の純チタンを用いることができる。これらのうち、ＪＩＳ１種およびＪＩＳ２種の純チタンは、経済性に優れ、加工しやすいという利点を有する。「チタン合金」とは、７０％以上のＴｉを含有し、残部が合金元素と不純物元素とからなる金属材を意味する。チタン合金として、たとえば、耐食用途のＪＩＳ１１種、１３種、もしくは１７種、または高強度用途のＪＩＳ６０種を用いることができる。材料コストを低減する観点からは、母材として、純チタンを用いることが好ましい。

〈チタン酸化物皮膜〉
チタン材の表層について入射角０．３°（ｄｅｇ）の薄膜Ｘ線回折分析により得られるピーク強度は、下記式（１）を満足する。
（Ｉ（１０４）＋Ｉ（２００））／Ｉ（１０１）≧０．０８−０．００４×Ｉ（２００） …（１）
ただし、
Ｉ（１０４）：Ｔｉ_２Ｏ_３相の（１０４）面によるピーク強度
Ｉ（２００）：ＴｉＯ相の（２００）面によるピーク強度
Ｉ（１０１）：α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピーク強度
であり、０＜Ｉ（１０４）、０≦Ｉ（２００）、０＜Ｉ（１０１）である。

Ｘ線回折曲線は、回折角について一定の速度で走査して得る。近接したピーク（回折線）については、得られた回折曲線について、プロファイル関数として非対称ピアソンＶＩＩを用いて、フィッティングすることにより、ピーク分離を行う。ピーク強度は、得られたＸ線回折曲線の連続バックグラウンドより上の部分の面積とする。ここで、「面積」とは、測定したカウント数を使って得た積分強度である。

母材は純チタンまたはチタン合金からなるので、Ｔｉ_２Ｏ_３相およびＴｉＯ相は、主としてチタン酸化物皮膜中に存在する。α−Ｔｉ相は、主として母材中に存在する。Ｔｉ_２Ｏ_３相は、耐食性と導電性と兼ね備える。式（１）を満足する程度に多くのＴｉ_２Ｏ_３相（およびＴｉＯ相）がチタン酸化物皮膜中に存在すると、このチタン酸化物皮膜の耐食性および導電性は十分に高い。したがって、母材の上にこのようなチタン酸化物皮膜が形成されたチタン材は、腐食環境下でも低い接触抵抗を維持することができる。また、このような特性を得るために、チタン材は貴金属を含む必要がない。したがって、このチタン材は低コストである。チタン材は、下記式（１Ａ）を満足することが好ましい。
（Ｉ（１０４）＋Ｉ（２００））／Ｉ（１０１）≧０．１０−０．００４×Ｉ（２００） …（１Ａ）

チタン酸化物皮膜は、Ｔｉ_２Ｏ_３相およびＴｉＯ相以外のチタン酸化物をさらに含んでもよい。ただし、ＴｉＯ_２相は、導電性に乏しいため、チタン酸化物皮膜にはなるべく含まれないことが好ましい。非特許文献２によれば、導電性については、ＴｉＯ相はＴｉ_２Ｏ_３相より優れる。一方、耐食性については、Ｔｉ_２Ｏ_３相はＴｉＯ相より優れる。

チタン酸化物皮膜中のＴｉＯ相およびＴｉ_２Ｏ_３相の量が多いほど、チタン酸化物皮膜の導電性は向上する。ただし、チタン酸化物皮膜がＴｉ_２Ｏ_３相に加えてＴｉＯ相を含む場合は、ＴｉＯ相を含まない場合に比して、チタン酸化物皮膜中のＴｉ_２Ｏ_３相の量は少なくてもよい。これは、ＴｉＯ相がＴｉ_２Ｏ_３相より導電性に優れるためである。換言すると、チタン酸化物皮膜がＴｉ_２Ｏ_３相に加えてＴｉＯ相を含む場合とＴｉＯ相を含まない場合とを対比すると、チタン酸化物皮膜の導電性を同程度に高くするためには、ＴｉＯ相を含まない場合は、より多くのＴｉ_２Ｏ_３相を形成する必要がある。

後述する炭素還元の際に、還元が進行すると、ＴｉＯのＯサイトの一部をＣが置換したＴｉＯ_１−ｘＣ_ｘ（ｘ＜０．４）が形成されることがある。これは、ＴｉＯと同等の物性を有する相であるので、ＴｉＯとみなすこととする。したがって、Ｉ（２００）は、ＴｉＯ_１−ｘＣ_ｘ（ｘ＜０．４）相の（２００）面によるピーク強度（積分強度）を含むものとする。

〈チタン酸化物皮膜の厚さ〉
チタン酸化物皮膜の厚さは、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。チタン酸化物皮膜の厚さが２０ｎｍ未満であると、チタン材と他の部材との擦過により、チタン酸化物皮膜が損耗するおそれがある。一方、チタン酸化物皮膜の導電性は母材の導電性より劣るので、チタン酸化物皮膜の厚さが１２０ｎｍより大きいと、厚さ方向の電気抵抗が無視できないほど大きくなる。

〈Ｔｉ₂Ｏ₃相の結晶配向〉
薄膜Ｘ線回折分析により得られる、Ｔｉ_２Ｏ_３相の（１０４）面によるピーク強度Ｉ（１０４）とＴｉ_２Ｏ_３相の（１１６）面によるピーク強度Ｉ（１１６）とは、下記式（２）を満足することが好ましい。
Ｉ（１０４）／Ｉ（１１６）＞１．０ …（２）

Ｔｉ_２Ｏ_３のＸ線粉末回折では、最強のピークは（１１６）面によるものであり、（１０４）面によるピーク強度は、（１１６）面によるピーク強度のおよそ半分である。したがって、Ｉ（１０４）／Ｉ（１１６）＞１．０であることは、チタン酸化物皮膜中でＴｉ_２Ｏ_３相が結晶配向していることを意味する。このような特徴を有するチタン酸化物皮膜は、その厚さ方向の導電性が高い。

このような結晶配向により、厚さ方向の導電性が高くなるメカニズムは、現時点では不明である。Ｉ（１０４）／Ｉ（１１６）の値が大きくなるほど、厚さ方向の導電性が高くなる傾向が認められる。Ｉ（１０４）／Ｉ（１１６）＞１．５を満足することが好ましい。

［チタン材の製造方法］
このチタン材は、以下に説明する第１工程および第２工程を含む方法により製造することができる。第１工程では、母材の表層を酸化させて、ＴｉＯ_２相を主体とする酸化皮膜（以下、「中途酸化物皮膜」という。）を形成する。第２工程では、中途酸化物皮膜を還元処理して、Ｔｉ_２Ｏ_３相、および任意でＴｉＯ相を含むチタン酸化物皮膜を形成する。

〈第１工程〉
第１工程は、酸化性雰囲気中での熱処理、または陽極酸化処理を含むものとすることができる。母材の表面に均質な酸化皮膜を生成させるという観点では、陽極酸化処理を採用することが好ましい。

酸化性雰囲気中での熱処理
酸化性雰囲気は、たとえば大気雰囲気とすることができる。大気雰囲気中では、母材の表面に中途酸化物皮膜を生成させるためには、３５０℃以上７００℃以下の温度で加熱する。３５０℃未満での加熱では、生成する中途酸化物皮膜の厚さが薄く、第２工程での還元処理により、酸化皮膜が消失する可能性がある。また、７００℃を超える温度での加熱では、気孔率が大きい中途酸化物皮膜が生成し、中途酸化物皮膜そのものが脱落するおそれがある。より好ましい温度範囲は、干渉色が青色から紫色となる５００℃以上７００℃以下である。加熱時間は、たとえば、所定の温度に到達してから、５分〜９０分とすることができる。

陽極酸化処理
陽極酸化処理は、チタンの一般的な陽極酸化に用いられる水溶液、たとえば、リン酸水溶液、硫酸水溶液などを用いて実施することが可能である。陽極酸化の電圧は、１５Ｖ以上で、絶縁破壊を起こさない電圧（約１５０Ｖ）を上限とする。陽極酸化の電圧は、好ましくは、４０Ｖ以上１１５Ｖ以下とする。電圧を４０Ｖ以上とすることにより、中途酸化物皮膜中にアナターゼ型ＴｉＯ_２相が形成される。このような中途酸化物皮膜に対して第２工程を実施するとＴｉ_２Ｏ_３相、およびＴｉＯ相を多く含むチタン酸化物皮膜を形成することができる。１１５Ｖは、工業的に容易にチタンの陽極酸化が可能な上限の電圧である。

中途酸化物皮膜の厚さは、第２工程を実施した後に得られるチタン酸化物皮膜の厚さとほぼ等しい。陽極酸化の電圧を１１５Ｖにすると、厚さが１７０ｎｍの中途酸化物皮膜が得られる。この厚さのチタン酸化物皮膜は電気抵抗が大きいので、より薄い中途酸化物皮膜を得ることが好ましい。陽極酸化の電圧を、アナターゼ型ＴｉＯ_２相が得られる最低の電圧である４０Ｖまで低くすると、中途酸化物皮膜の厚さ（したがって、チタン酸化物皮膜の厚さ）を、５５ｎｍ以下に低減できる。

酸化性雰囲気中での熱処理、および陽極酸化処理のいずれにより中途酸化物皮膜を形成した場合でも、チタン酸化物皮膜を構成するＴｉは、母材に由来する。これにより、母材に対するチタン酸化物皮膜の密着性が高くなるとともに、チタン酸化物皮膜中の導電性を有するチタン酸化物（Ｔｉ_２Ｏ_３相、ＴｉＯ相等）と母材との導電経路が得られやすくなる。

これに対して、蒸着のような手段により、母材に由来しないＴｉを母材上に付加してチタン酸化物皮膜を形成した場合は、母材に対するチタン酸化物皮膜の密着性が不十分になることがある。また、このような場合、Ｔｉを付加する前に、母材表面に導電性に乏しいＴｉＯ_２相が形成されていることがある。この場合、チタン酸化物皮膜中の導電性を有するチタン酸化物と母材との導通が阻害されることがある。このようなＴｉＯ_２相の存在は、チタン材の表面から深さ方向の酸素濃度プロファイルを取得し、母材とチタン酸化物皮膜との境界領域に高い酸素濃度の部分が存在するか否かにより確認することができる。酸素濃度プロファイルを取得するための分析手段として、たとえば、ＧＤ−ＯＥＳ(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry)を用いることができる。

〈第２工程〉
第２工程は、たとえば、炭素による還元処理を含むものとすることができる。この処理は、還元に寄与する炭素を含む炭素源を用いた熱処理とすることができる。この場合、炭素の還元力によりＴｉＯ_２が還元される。具体的には、ＴｉＯ_２が下記式（ａ）の反応により、Ｔｉ_２Ｏ_３に還元される。また、Ｔｉ_２Ｏ_３の一部は、下記式（ｂ）の反応により、ＴｉＯに還元され得る。すなわち、この反応では、定比化合物（化学量論比を有する化合物）であるＴｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯが形成される。
２ＴｉＯ_２＋Ｃ→Ｔｉ_２Ｏ_３＋ＣＯ↑ （ａ）
Ｔｉ_２Ｏ_３＋Ｃ→２ＴｉＯ＋ＣＯ↑ （ｂ）

この方法では、まず、還元に用いる炭素源を、中途酸化物皮膜の上に供給する。炭素源の供給は、たとえば、表面に中途酸化物皮膜を形成した母材に対して、スキンパス圧延、すなわち、圧下率が５％以下の圧延を行うことにより実施できる。この場合、炭素源として、圧延油を用いる。圧下率が５％を超えると、中途酸化物皮膜が破壊されて、表面に金属が露出してしまう。この場合、表層に所定のチタン酸化物皮膜が均一に形成されたチタン材が得られなくなり、好ましくない。

炭素源の供給は、たとえば、実質的に無酸素の雰囲気中で加熱することにより炭素化する物質を、中途酸化物皮膜に付着させることによって実施してもよい。このような物質として、たとえば、Ｃ（炭素）とＨ（水素）とＯ（酸素）とで構成された物質、およびＣとＨとＣｌ（塩素）とで構成された物質を挙げることができる。ＣとＨとＯとで構成された物質は、たとえば、ポリビニールアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。)、およびカルボキシメチルセルロース(以下、「ＣＭＣ」と略記する。)である。ＣとＨとＣｌとで構成された物質は、たとえば、ポリ塩化ビニリデン、およびポリ塩化ビニルである。

ＰＶＡおよびＣＭＣは、水溶性である。これらの水溶液は適度の粘度を有するので、中途酸化物皮膜に塗布するのに適している。有機溶媒に対して可溶性を有するのであれば、水溶性を有しなくても、同様に塗布して用いることができる。塗布後、自然乾燥または熱風乾燥により、炭素源を中途酸化物皮膜に固着させてもよい。

第１工程が陽極酸化処理を含む場合、母材の表面に形成される中途酸化物皮膜が光触媒能を有し、撥水性を示す場合がある。このような中途酸化物皮膜に対して光照射または紫外線照射を行うことにより、中途酸化物皮膜の表面が親水性を有するように改質することが可能である。しかし、確実に中途酸化物皮膜の表面を親水性にするように光照射または紫外線照射を行うと、工数が増大し、コスト面で不利になる。

炭素源の水溶液が低粘度である場合、この水溶液を撥水性の中途酸化物皮膜の表面に付着させると、この水溶液は中途酸化物皮膜の表面に水滴状で存在することになる。この状態の水溶液を乾燥後、還元処理を行うと、水滴状の水溶液が存在していた部分に炭素源が集中するので、この部分では還元が進行する。一方、水滴状の水溶液が実質的に存在していなかった部分では、還元が進行しない。還元が進行しない部分では、ＴｉＯおよびＴｉ_２Ｏ_３が生成しない。また、後述するように、Ｔｉ_２Ｏ_３相の結晶配向は、この炭素還元の過程で実現される。このため、炭素源の水溶液は均一に塗布される必要がある。ＰＶＡ、ＣＭＣ等の水溶液は、適度の粘度を有することにより、撥水性を有する中途酸化物皮膜の表面に塗布した後、均一に存在し得る。

熱処理の温度は、６００℃以上８５０℃以下とする。６００℃未満では、還元反応が十分に進行しない。８５０℃を越える温度では、母材中の炭素の拡散速度が大きくなり、母材中に炭化チタン（ＴｉＣ）が形成される可能性がある。炭化チタンは、耐食性に乏しく、酸溶液に溶解する。このため、母材に炭化チタンが形成されたチタン材は、酸溶液に接する環境での使用、たとえば、固体高分子形燃料電池のセパレータとしての使用には適しないことがある。熱処理時間は、所定の温度に到達してから１０秒以上１０分以下とする。１０秒未満では、還元反応が十分に進行しない。１０分を越えると、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３に加えて、ＴｉＣが生成する。処理時間が短い場合、表面に還元反応に寄与しなかった炭素が残存する場合がある。炭素は導電性を有する物質であり、残存しても本発明に悪影響を及ぼすことはない。

上記式（２）で表されるＴｉ_２Ｏ_３相の結晶配向は、第１工程として陽極酸化を行い、その後、第２工程として炭素による還元処理を行うことによって実現できる。

ＴｉＯ_２相を主体とする酸化皮膜を有する母材を、炭素源を用いることなく、非酸化性雰囲気中で熱処理することによっても、ＴｉＯ_２相を還元することができる。しかし、この場合は、チタン酸化物として不定比化合物が形成される。たとえば、特許文献３には、純チタンを基材とし、陽極酸化により酸化皮膜を形成した後、非酸化雰囲気中で数時間単位の熱処理を行う方法が開示されている。この方法では、陽極酸化により、基材表面にＴｉＯ_２が生成される。そして、非酸化雰囲気での熱処理により、ＴｉＯ_２を構成する酸素が基材内部へと拡散する。この方法によって形成されるＴｉ_ｘＯ_ｙ型のチタン酸化物は、ＴｉＯ_２およびＴｉＯ等の定比化合物ではなく、酸素がチタンに固溶した不定比化合物である。

これに対して、上述のように、ＴｉＯ_２を炭素と反応させることにより、定比化合物が形成される。たとえば、非特許文献４には、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末とカーボンブラック（炭素）粉末とを混合し、真空雰囲気下で加熱して炭化チタン（ＴｉＣ）を合成する際、下記の反応が生じることが記載されている。
ＴｉＯ_２→β相（ＴｉＯ_１．８〜ＴｉＯ_１．７）→Ｔｉ_２Ｏ_３→ＴｉＯ→ＴｉＣ_ｘＯ_ｙ→ＴｉＣ

第１段階の反応（ＴｉＯ_２→β相（ＴｉＯ_１．８〜ＴｉＯ_１．７））で得られるβ相は、特許文献３で述べられている熱処理により形成されるチタン酸化物と同様、不定比のＴｉ_ｘＯ_ｙ型の酸化物である。そして、炭素が存在する場合は、さらに反応が進み、第２段階の反応（β相（ＴｉＯ_１．８〜ＴｉＯ_１．７）→Ｔｉ_２Ｏ_３→ＴｉＯ）が生じる。Ｔｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ等の定比化合物は、Ｔｉ_ｘＯ_ｙ型の不定比化合物に比して安定である。定比化合物は、不定比化合物に比して、酸化、脱酸素等の反応による他の物質への変化は生じにくい。

第２工程を実施する際、上述の好ましい条件を採用することにより、反応を迅速に第２段階まで進めることができる。また、上述のように、熱処理の条件を適切に制御することにより、ＴｉＣが形成されないようにすることが可能である。

［セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池］
図２Ａは、本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の斜視図であり、図２Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。燃料電池１において、複数のセルが積層され直列に接続されている。

図２Ｂに示すように、単セルでは、固体高分子電解質膜２の一面および他面に、それぞれ、燃料電極膜（アノード）３、および酸化剤電極膜（カソード）４が積層されている。そして、この積層体の両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられている。セパレータ５ａ、５ｂは、上記チタン材を備える。固体高分子電解質膜２を構成する代表的な材料として、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系イオン交換樹脂膜がある。

燃料電極膜３および酸化剤電極膜４は、カーボンシートからなる拡散層と、拡散層の表面に接するように設けられた触媒層とを備えている。カーボンシートは、カーボン繊維から構成される。カーボンシートとしては、カーボンペーパ、またはカーボンクロスが用いられる。触媒層は、粒子状の白金触媒と、触媒担持用カーボンと、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂とを有する。固体高分子電解質膜２に、燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４が貼り合わされた一体的な構成部材は、ＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)と呼ばれている。

セパレータ５ａに形成された溝である流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流される。これにより、燃料電極膜３に燃料ガスが供給される。燃料電極膜３では、燃料ガスは拡散層を透過して触媒層に接触する。また、セパレータ５ｂに形成された溝である流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流される。これにより、酸化剤電極膜４に酸化性ガスが供給される。酸化剤電極膜４では、酸化性ガスは拡散層を透過して触媒層に接触する。これらのガスの供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜３と酸化剤電極膜４との間に、直流電圧が発生する。

セパレータ５ａ、５ｂは、上記チタン材を備えることにより、電極膜３、４との初期の接触抵抗は低い。また、チタン材が耐食性を有することにより、固体高分子形燃料電池１のセパレータ環境で、この低い接触抵抗は維持される。

セパレータ５ａの他面（流路６ａが形成されている面とは反対側の面）には、流路６ｂが形成されていてもよい。セパレータ５ｂの他面（流路６ｂが形成されている面とは反対側の面）には、流路６ａが形成されていてもよい。流路（溝）が形成された形状のセパレータ５ａ、５ｂは、薄板状のチタン材をプレス成形して得ることができる。

また、板状の母材を、セパレータ５ａ、５ｂの形状に成形してから、その母材の表面に、Ｔｉ_２Ｏ_３相等を含む上記チタン酸化物皮膜を形成してもよい。この場合も、母材と母材の上に形成された所定のチタン酸化物皮膜とを含むチタン材を備えるセパレータ５ａ、５ｂを得ることができる。

これらのセルおよび固体高分子形燃料電池１では、セパレータ５ａ、５ｂと電極膜３、４との低い接触抵抗が維持される。これにより、これらのセルおよび固体高分子形燃料電池１は、高い発電効率を維持することができる。また、セパレータ５ａ、５ｂに貴金属を用いる必要がないので、これらのセルおよび固体高分子形燃料電池１は低コストである。

本発明の効果を確認するため、各種のチタン材を作製して評価した。
１．母材
母材として、厚さが０．１ｍｍの板状のＪＩＳ１種チタン材、および厚さが１ｍｍの板状のＪＩＳ１７種チタン合金材を使用した。表１に、母材の組成を示す。

２．チタン酸化物皮膜の形成
第１工程として母材の表層に中途酸化物皮膜を形成した後、第２工程として中途酸化物皮膜を還元処理することにより、チタン酸化物皮膜を形成した。

２−１．中途酸化物皮膜の形成
中途酸化物皮膜は、母材の表層を大気酸化または陽極酸化することにより形成した。大気酸化は、アズワン社製ガス置換マッフル炉を用い、空気ボンベから０．５Ｌ／分の流量で炉内に空気を導入しながら実施した。陽極酸化は、１０質量％の硫酸水溶液中、白金製の対極を用い、直流安定化電源により、母材と対極との間に所定の電圧を印加することにより実施した。電圧の印加開始後、電流が除々に下がり低位に安定してから３０秒間保持して処理を完了した。

得られた試料について、リガク社製Ｘ線回折装置RINT2500を使用して、表面近傍のＴｉＯ_２相の種類、すなわち、ルチル型であるかアナターゼ型であるかを同定した。この際、ターゲットはＣｏを使用し、入射角を０．３°とした。ＴｉＯ_２は、中途酸化物皮膜を構成するものである。

２−２．中途酸化物皮膜の還元
中途酸化物皮膜の還元は、ＰＶＡを用いて実施した。ＰＶＡとして、キシダ化学社製試薬（重合度：５００、鹸化度：８６．５〜８９）を用いた。このＰＶＡの１０質量％の水溶液を作製した。中途酸化物皮膜が形成された母材を、室温でこの水溶液中に浸漬することにより、中途酸化物皮膜の表面にこの水溶液を塗布した。その後、この母材を常圧の大気中で２４時間乾燥した。以上の処理を経た母材をＡｒ雰囲気中で加熱することにより、中途酸化物皮膜の還元処理を行った。Ａｒ雰囲気は、純度が９９．９９５％以上で３ｐｐｍ未満のＯを含有する工業用アルゴンガスを用いて得た。

３．表層酸化物の同定／結晶方位調査
以上の処理により得たチタン材の表層部について、上述の中途酸化物皮膜のＴｉＯ_２相の同定と同様にして下記条件での薄膜Ｘ線回折分析により、ピーク強度Ｉ（１０４）、Ｉ（２００）、Ｉ（１００）、およびＩ（１１６）を測定した。これらの強度に基づき、各試料について、式（１）を満足するか否かを判定し、また、Ｉ（１０４）／Ｉ（１１６）の値を求めた。

ピーク強度の求め方は、以下の通りである。チタン材の表面に対してＸ線の入射角を０．３°として、チタン材表層の薄膜Ｘ線回折を行った。これにより、Ｔｉ_２Ｏ_３相の（１０４）面によるピーク、Ｔｉ_２Ｏ_３相の（１１６）面によるピーク、ＴｉＯ相の（２００）面によるピーク、およびα−Ｔｉ相の（１０１）面によるピークを含む回折曲線を得た。得られた回折曲線について、プロファイル関数として非対称ピアソンＶＩＩを用いて、フィッティングすることにより、ピーク分離を行った。

Ｔｉ_２Ｏ_３相の（１０４）面によるピークの積分強度を算出することにより、Ｉ（１０４）を求めた。Ｔｉ_２Ｏ_３相の（１１６）面によるピークの積分強度を算出することにより、Ｉ（１１６）を求めた。ＴｉＯ相の（２００）面によるピークの積分強度を算出することにより、Ｉ（２００）を求めた。α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピークの積分強度を算出することにより、Ｉ（１０１）を求めた。

４．チタン酸化物皮膜の厚さ
ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)によりチタン材の表面からの深さ方向にＯ含有率の分析を行うことで、チタン酸化物皮膜の厚さを求めた。測定装置として、アルバックファイ社製のQuantum2000を用いた。Ｘ線源は、mono-Al Ｋ_α線を用いた。Ｘ線のビーム直径は、２００μｍとした。測定時には、Ａｒ^＋を加速電圧２ｋＶで加速し、チタン材の表面を５．４ｎｍ／分の速度でスパッタした。Ｏ含有率が最大値の１／２に低減した深さを３点測定してその平均値をチタン酸化物皮膜の厚さと定義した。

５．接触抵抗の測定
得られたチタン材の試料について、非特許文献３に記載されている方法に準じ、接触抵抗を測定した。図３は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、各試料の接触抵抗を測定した。図３を参照して、まず、作製した試料１１を、燃料電池用の電極膜（ガス拡散層）として使用される１対のカーボンペーパ（東レ（株）製 ＴＧＰ−Ｈ−９０）１２で挟み込み、これを金めっきした１対の電極１３で挟んだ。各カーボンペーパ１２の面積は、１ｃｍ^２であった。

次に、この１対の金めっき電極１３の間に、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８１×１０^５Ｐａ）の荷重を加えた。図３に、荷重の方向を白抜き矢印で示す。この状態で、１対の金めっき電極１３間に一定の電流を流し、このとき生じるカーボンペーパ１２と試料１１との間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、試料１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、試料１１の片面あたりの接触抵抗値とした。このようにして測定した接触抵抗を、初回の接触抵抗とした。

次に、この１対の金めっき電極１３の間に加える荷重を、５ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９０×１０^５Ｐａ）と２０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９．６×１０^５Ｐａ）との間で繰り返し１０回変化させた。その後圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８１×１０^５Ｐａ）として、初回の接触抵抗測定時と同様に、接触抵抗を測定した。このようにして測定した接触抵抗を、１０回加重後の接触抵抗とした。

６．耐食性の調査
得られたチタン材の試料を、９０℃、ｐＨ２のＨ_２ＳＯ_４水溶液に９６時間浸漬した後、十分に水洗して乾燥させた。そして、上述の方法により接触抵抗を測定した。耐食性が良好ではない場合には、チタン材表層の不動態皮膜が成長するので、浸漬前（初期）と比較し接触抵抗が上昇する。

表２に、チタン材の作製条件、および評価結果を示す。

本発明例１〜２０は、いずれも、式（１）を満足した。本発明例１〜２０では、接触抵抗の値は、初期および耐食試験後のいずれでも、初回測定時と１０回加重後とで、ほぼ同じであった。そして、これらのチタン材では、初期および耐食試験後ともに、３０ｍΩ・ｃｍ^２未満と低い値が得られた。すなわち、これらのチタン材は、高い導電性と耐食性とを兼ね備えていることが確認された。

本発明例１９は、他の本発明例に比して、接触抵抗がやや高い。これは、チタン酸化物皮膜の厚さが、本発明例１９では１２０ｎｍを超えていたのに対して、他の本発明例では１２０ｎｍ以下であったことと関係していると考えられる。

本発明例のうち、式（１Ａ）を満足しかつチタン酸化物皮膜の厚さが１２０ｎｍ以下であるチタン材（本発明例４〜１２および１４〜１８）は、式（１Ａ）を満足しないチタン材（本発明例１〜３および１３）に比して、接触抵抗が初期および耐食試験後ともに低くなる傾向が認められた。

本発明例のうち、薄膜Ｘ線回折分析によりＴｉＯに起因するピーク（Ｉ（２００））が検出されなかったチタン材（本発明例１、２、１３および２０）に比して、このピークが検出されたチタン材は、接触抵抗が初期および耐食試験後ともに低くなる傾向が認められた。これは、Ｔｉ_２Ｏ_３相よりＴｉＯ相の方が高い導電性を有することにより、チタン酸化物皮膜中にＴｉ_２Ｏ_３相に加えて、ＴｉＯ相が形成されているチタン材の方が、ＴｉＯ相が形成されていないチタン材に比して高い導電性を有するためと考えられる。

チタン酸化物皮膜がＴｉＯ相を含まない本発明例２と本発明例２０では、本発明例２０は式（２）を満足するのに対して本発明例２は式（２）を満足しない。耐食試験後の接触抵抗は、本発明例２０では、本発明例２の半分以下である。この結果から、Ｔｉ_２Ｏ_３相の配向により、接触抵抗が低減されることがわかる。チタン酸化物皮膜がＴｉ_２Ｏ_３相およびＴｉＯ相の双方を含むものでも、Ｉ（１０４）／Ｉ（１１６）（式（２）の左辺）が大きいものほど、耐食試験後の接触抵抗が低い傾向が認められる。

比較例１および２は、それぞれ、処理を施していない母材ＡおよびＢである。これらの表層部には、ＴｉＯ_２を主体とする自然酸化膜が形成されていると考えられる。比較例１および２では、接触抵抗は、初期で１００ｍΩ・ｃｍ^２を超え、耐食試験後には大幅に高くなった。接触抵抗の値は、初期および耐食試験後ともに、初回測定時に対して１０回加重後では、大幅に増大した。

比較例３および４では、母材に対して陽極酸化および炭素による還元処理を施したものであるが、式（１）の要件を満足しなかった。これらのチタン材では、初期および耐食試験後ともに、接触抵抗が、３０ｍΩ・ｃｍ^２を超えた。これは、チタン酸化物皮膜に含まれる導電性のチタン酸化物（Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ等）が少なかったことと関係していると考えられる。

表２に、従来例１および２として、それぞれ、特許文献１および２の実施例に示されている耐食試験後の接触抵抗（荷重を１０ｋｇｆ／ｃｍ^２として測定）の抵抗値を記している。特許文献１および２の耐食試験の条件は、本実施例での条件と同じではない。しかし、硫酸系の溶液に浸漬している点が共通することから、ある程度、特許文献１および２のチタン材と本願発明のチタン材との対比は可能であると考えられる。

上述のように、特許文献１および２では、チタン材に貴金属が用いられている。これに対して、本発明例では、いずれも貴金属を用いていない。それにもかかわらず、本発明例では、初期（初回）および耐食試験後（初回）の接触抵抗ともに、特許文献１および２のチタン材と同等に低いものが得られた。

また、表２に、従来例３として、特許文献３に記載された方法に従って作製したチタン材の製造条件および評価結果を示している。従来例３のチタン材は、母材Ａ（ＪＩＳ１種純チタン）を陽極酸化した後、熱処理をして得た。母材の形態は、厚さが０．１ｍｍの板状であった。陽極酸化は、３５℃の１０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中で、白金陰極に対して６８Ｖの電圧を印加することによって行った。熱処理は、２×１０^−４Ｔｏｒｒ（２．７×１０^−２Ｐａ）以下の真空（減圧）雰囲気中、６７０℃で１．５時間保持することにより行った。

従来例３のチタン材では、初期の接触抵抗は、１５Ω・ｃｍ^２以下と低かったが、耐食試験後の接触抵抗は、２０００Ω・ｃｍ^２以上と大幅に高くなった。表２に示すように、従来例３のチタン材については、Ｉ（１０４）およびＩ（２００）はほぼ０、すなわち、Ｔｉ_２Ｏ_３相およびＴｉＯ相はほとんど検出されなかった。以上から、従来例３のチタン材の表面には、不定比化合物を主体とする酸化チタンが形成されていて、この酸化チタンの大部分が耐食試験時の酸化によりＴｉＯ_２となったため、耐食試験後の接触抵抗が大幅に高くなったと考えられる。したがって、本発明例との対比により、不定比化合物が定比化合物に比して著しく酸化しやすいことがわかる。

１：固体高分子形燃料電池、 ５ａ、５ｂ：セパレータ、
７：チタン材、８：母材、 ９：チタン酸化物皮膜、
１１：試料（チタン材）

Claims (6)

1. 純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
   前記母材の上に形成されたチタン酸化物皮膜と、を備えるチタン材であって、
   当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により得られるピーク強度が、下記式（１）を満足する、チタン材。
   （Ｉ（１０４）＋Ｉ（２００））／Ｉ（１０１）≧０．０８−０．００４×Ｉ（２００） …（１）
   ただし、
   Ｉ（１０４）：Ｔｉ_２Ｏ_３相の（１０４）面によるピーク強度
   Ｉ（２００）：ＴｉＯ相の（２００）面によるピーク強度
   Ｉ（１０１）：α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピーク強度
   であり、０＜Ｉ（１０４）、０≦Ｉ（２００）、０＜Ｉ（１０１）である。
2. 請求項１に記載のチタン材であって、
   前記薄膜Ｘ線回折分析により得られる、Ｔｉ_２Ｏ_３相の（１０４）面によるピーク強度Ｉ（１０４）とＴｉ_２Ｏ_３相の（１１６）面によるピーク強度Ｉ（１１６）とが、下記式（２）を満足する、チタン材。
   Ｉ（１０４）／Ｉ（１１６）＞１．０ …（２）
3. 請求項１または２に記載のチタン材であって、
   前記チタン酸化物皮膜の厚さが、２０〜１２０ｎｍである、チタン材。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のチタン材を備える、固体高分子形燃料電池のセパレータ。
5. 請求項４に記載のセパレータを備える、固体高分子形燃料電池のセル。
6. 請求項５に記載のセルを備える、固体高分子形燃料電池。

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