CN108950647A

CN108950647A - 一种渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法

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Publication number: CN108950647A
Application number: CN201810832397.9A
Authority: CN
Inventors: 刘侠和; 田昂; 李凤华; 王梅; 李洪旭
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-07-26
Also published as: CN108950647B

Abstract

本发明属于材料实验研究领域，更确切的说，涉及到一种渗硼二氧化钛纳米管阵列的制备电化学实验制备方法。利用阴极预还原与阳极氧化结合技术，在钛金属或者钛合金表面生长出硼掺杂二氧化铁纳米管阵列。与未掺杂硼二氧化铁纳米管阵列相比，本发明腐蚀抗性明显增加，光生载流子浓度提高，实验范围内氧化物阵列掺硼越多性能越显优势。本发明硼均匀掺杂使规则二氧化钛禁带中引入掺杂能级，增加氧化层耐蚀性，降低电子跃迀所需要吸收的光子能量，促进光生电子产生，从而引起可见光的吸收，有良好光催化和灭菌效果，可应用于可见光催化阵解领域与生物灭菌消毒方面。

Description

一种渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法

技术领域

本发明属于材料实验研究领域，更确切的说，涉及到一种渗硼二氧化钛纳米管的制备电化学实验制备方法。

背景技术

锐钛矿是一种成本低廉、安全没有毒性、耐腐蚀且化学性质比较稳定的半导体材料。锐钛矿型二氧化钛的能隙为3.2eV，只能吸收波长在387nm以下的紫外光，然而在整个太阳光谱中紫外光仅占有5.0％。利用掺杂非金属原子(如：硼、氮、碳和硫)降低二氧化钛的能隙已见相关报道，最近也有相关掺杂硼二氧化钛材料腐蚀抗力及微生物抗性研究相关记载。

目前，掺硼二氧化钛纳米管(TNT,TiO₂ nanotubes)合成法主要是化学气相沉积法，参见中国发明专利申请公开号CN101425396A。该法沉积不同的薄膜需要不同的反应气体，此方法工序复杂，硼也可能仅在表面掺杂。在线电化学阴极预还原及阳极氧化法方法合成简易外，尚具低成本、高导电性、可大面积制成，以及良好的排列度。更为重要的是，只要简易地调控前处理、外加电压、氧化时间和电解液的组成，即可掌控TNT的管径大小、管壁厚度，以及管长。本实验设计为在电解液中添加硼来源，控制不同阳极氧化反应条件，不影响TNT形貌同时掺杂硼，并且可以扩展硼应用领域，掺杂硼的TNT阵列应用在高抗蚀性、光催化以及微生物抗性材料表面。

发明内容

本发明目的在于提供一种渗硼二氧化钛纳米管的电化学制备方法，能在含硼稳定电解液环境下生成规则掺杂硼二氧化钛纳米结构，解决现有技术中存在的工艺复杂、控制困难、维护麻烦等问题。

本发明的技术方案如下：

一种渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，该方法充分利用阴极还原得到钛金属表面新鲜金属平面，然后采用阳极氧化法，利用阴极预还原与阳极氧化结合技术，在钛金属或者钛合金表面原位生长出渗硼二氧化碳纳米管阵列；电化学制备采用阳极氧化装置，该装置包括：阳极、阴极、阳极氧化处理池、加热磁力搅拌器、阳极连接导线、阴极连接导线、电源供应器，具体结构如下：

电源供应器通过螺母分别与阳极连接导线一端的阳极连接导线U型叉和阴极连接导线一端的阴极连接导线U型叉固定，阳极连接导线另一端的阳极连接导线电线对接头和阴极连接导线另一端的阴极连接导线电线对接头分别转接到阳极和阴极，阳极和阴极均设置于阳极氧化处理池中，阳极氧化处理池的顶部设置移液口；

加热磁力搅拌器的磁力搅拌子位于阳极氧化处理池的底部，加热磁力搅拌器通过平台加载固定架，固定架稳定在加热磁力搅拌器E的平台上，调整固定架上的可活动铁夹位置稳固阳极氧化处理池。

所述的渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，阳极为工业钛片或钛合金，阴极为高纯贵金属片：铂、金或银等，阳极和阴极外接恒压电源供应器。

所述的渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，阳极和阴极上的样品焊接导线封装后，保证阳极样品反应面的面积为阴极样品的2～3倍，达到阳极氧化或阴极还原过程时电场线均匀性的目的。

所述的渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，电源供应器的可程式控制器PLC单元设计三个参数：时间记录及控制、电位记录及控制和电流记录及控制。

所述的渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，具体步骤包括以下过程：

(1)阴极还原

将抛光处理后的阳极浸入阳极氧化处理池内的含硼氟电解液中，电源供应器保持阳极处于电位-0.2—-0.5V vs阴极，阴极还原5—10min去除常温金属表面形成氧化物；

(2)阳极氧化

电源供应器施予阳极固定电压15—45V，30—60min后阳极即会形成一均匀的二氧化钛纳米管阵列；

(3)晶态固定：清洗冷风干燥后的样品拿出，再将其放置还原性气氛的烤炉或马弗炉400—600℃烧结1—2h，固定其钛氧化物晶相。

6、按照权利要求4所述的渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于，含硼氟电解液使用去离子水配置浓度0.3—0.5wt％的NH₄F水溶液和乙二醇的混合溶液，两种溶液的体积比为10—15:85—90；并以NH₄BF₄作为掺杂硼的来源，NH₄BF₄在含硼氟电解液内添加比例在大于0wt.％至4.0wt.％之间；含硼氟电解液配制完后，放入超音波仪中加温40—50℃震荡10—20min，使含硼氟电解液充分混合。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，该常温电化学制备装置灵活可控、表面有效形成均匀纳米管阵列。本发明直接改造自实验室常用用具，成本低廉、操作简单、稳定安全。

2、本发明实现氧化处理前有效阴极还原，前处理去除一些杂乱氧化物，为下一步制备提供规则氧化物形成有效形核支点。

3、本发明的含硼氟电解液离子成分得到有效改进，该电解液成分稳定性强，无挥发性刺激性气体。

4、本发明所使用的阴阳极形状得到一定规定与核准，贵金属稳定阴极在正式实验使用前进行校准，保证实验的横向对比准确性。

5、本发明经过阳极处理形成纳米管，经过清洗吹干后，在烤炉上烧结一定时间稳定氧化物晶态。

6、本发明B均匀掺杂使规则二氧化钛禁带中引入掺杂能级，增加氧化层耐蚀性，降低电子跃迀所需要吸收的光子能量，促进光生电子产生，从而引起可见光的吸收，有良好光催化和灭菌效果。

附图说明

图1为本发明整个阳极氧化装置结构图。图中，A、阳极；B、阴极；C、阳极氧化处理池；C1、移液口；D、含硼氟电解液；E、加热磁力搅拌器；E1、磁力搅拌子；E2、固定架；E3、平台；E4、可活动铁夹；F、阳极连接导线；F1、阳极连接导线电线对接头；F2、阳极连接导线U型叉；G、阴极连接导线；G1、阴极连接导线电线对接头；G2、阴极连接导线U型叉；H、电源供应器；H1、时间记录及控制；H2、电位记录及控制；H3、电流记录及控制。

图2为含B量3.6wt％的电解液阳极氧化处理后表面膜SEM测试图：(a)表面；(b)截面。

图3为模拟AM1.5(光强100mW·cm^-2)照射下对不同掺硼TiO₂管阵列光阳极的短路电流开路电压J-U曲线(J-U plots for TiO₂ nanotube arrays with different borondoping)。图中，横坐标U代表电压(V vs SCE)，纵坐标J代表电流密度(mA cm^-2)。i组(Groupi)：0wt.％B；ii组(Group ii)：0.9wt.％B；iii组(Group iii)：1.8wt.％B；iv组(Groupiv)：3.6wt.％B。

表1为含B量3.6wt％的电解液阳极氧化处理后表面膜SEM表面的图2(a)表面EDS面扫描成分结果。i组：0wt.％B；ii组：0.9wt.％B；iii组：1.8wt.％B；iv组：3.6wt.％B。

表2为不同氟硼液处理TiO₂管阵列亚甲基蓝吸光度与浓度的关系。i组：0wt.％B；ii组：0.9wt.％B；iii组：1.8wt.％B；iv组：3.6wt.％B。

表3为不同氟硼液处理TiO₂管阵列烧瓶振荡法12小时后各组大肠杆菌(ATCC25922)细菌数量。i组：0wt.％B；ii组：0.9wt.％B；iii组：1.8wt.％B；iv组：3.6wt.％B。

具体实施方式

如图1所示，本发明阳极氧化装置主要由阳极氧化系统、导线、电源提供器组成，阳极氧化处理系统主要包含阳极、阴极、加热磁力搅拌器以及可密封处理池，阳极、阴极两电极通过阴极导线及阳极导线外接电源供应器，施予固定电流密度或者电位。一定时间后阴极即会形成一均匀的氧化膜层，如：氧化铁、氧化钛、氧化锆等。阳极氧化处理系统能够提供氧化实验处理环境，电源提供器提供实验稳定电位或者电流密度，导线在阳极氧化处理池和电源之间起良好导通作用。

电源供应器H通过螺母分别与阳极连接导线F一端的阳极连接导线U型叉F2和阴极连接导线G一端的阴极连接导线U型叉G2固定，阳极连接导线F另一端的阳极连接导线电线对接头F1和阴极连接导线G另一端的阴极连接导线电线对接头G1分别转接到阳极A和阴极B，阳极A和阴极B均设置于阳极氧化处理池C中，阳极氧化处理池C的顶部设置移液口C1。电源供应器H的可程式控制器PLC单元设计三个参数：时间记录及控制H1、电位记录及控制H2和电流记录及控制H3。

加热磁力搅拌器E的磁力搅拌子E1位于阳极氧化处理池C的底部，加热磁力搅拌器E通过平台E3加载固定架E2，固定架E2稳定在加热磁力搅拌器E的平台E3上，调整固定架E2上的可活动铁夹E4位置稳固阳极氧化处理池C，阳极氧化处理池C中充满含硼氟离子的电解质溶液(含硼氟电解液)。

本发明渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，包括如下步骤：

(1)阴阳极清洗：阳极A和阴极B上的样品焊接导线后用树脂封样，焊接面的对面成为反应面；反应面打磨抛光，再将样品浸泡于5.0vol.％丙酮+95.0vol.％酒精中，配合超音波加热30—80℃清洗10—30min；然后，用去离子水清洗好，电吹风冷风吹干备用。

(2)阳极氧化处理池固定：设计制作带有聚四氟乙烯或者透明玻璃材质水浴冷却夹层的200—1000mL容积阳极氧化处理池C，阳极氧化处理池C的池体放入加热磁力搅拌器E的不锈钢固定架E2中固定，阳极氧化处理池C的上口竖直朝上，往阳极氧化处理池C加入加热磁力搅拌器E的磁力搅拌子E1。

(3)阴极和阳极放置：利用阳极氧化处理池C上盖开孔相应阳极A和阴极B位置的工业常用聚四氟乙烯材质密封套件，将清洗好所述的阳极A与阴极B固定于阳极氧化处理池C中间位置，反应面相对相互平行隔开2—4cm的反应距离，合上阳极氧化处理池C的上盖。

(4)含硼氟电解液到入：从移液口C1处倒入预配的含硼氟电解液D于阳极氧化处理池C中，含硼氟电解液D的体积在阳极氧化处理池C最大容积的2/3—4/5，阳极A的阳极样品和阴极B的阴极样品底部置于液面以上。然后，用聚四氟乙烯材质密封套件封闭移液口C1位置。

(5)阴极还原：密封固定阳极氧化处理池C后，电源供应器H、阳极连接导线F接上阳极A，电源供应器H、阴极连接导线G连接阴极B；向下旋转阳极A和阴极B导线，务必使含硼氟电解液D漫过阳极A和阴极B上的样品片2mm以上，阳极A和阴极B上的样品片平行隔开2—4cm；打开电源供应器H电源开关，外加阳极A相对于阴极B的电位-0.2—-0.5V处理5—10min，此时阴极还原原本阳极A表面空气中形成氧化物。阴极还原核准时间以阳极样品片表面出现微小氢气泡为准，此时阳极A样品表面氧化物基本还原完毕露出新鲜表面，眼观样品片表面有明显的氢析反应。

(6)阳极氧化实验：打开电源供应器H，调节阳极A相对于阴极B的电位处理15—45V，样品阳极氧化处理30—60min后关闭电源供应器H，实验中含硼氟电解液D的量可以由阳极氧化处理池C顶部的加液口C1控制，处理时间可以由加热磁力搅拌器E的加热时间显示窗口来设定。

值得注意的是，阴极还原或阳极氧化过程中含硼氟电解液D的量可以由阳极氧化处理池C的加液口C1控制，处理时间可由电源供应器H的时间显示窗口H1来设定或核准。如果实验过程出现含硼氟电解液D中明显沉淀或颜色变化，平时封闭电解池加液口C1可以组装pH值计探头或者取样，取样分析再加相关溶质成分，重新调整溶液成分。

(7)停止实验：打开氧化处理池C上盖，取出阳极A并用乙醇冲洗阳极样品反应面表面，用去离子水超声冲洗常温吹干后，其放置体积纯度99.9％的氮气气氛马弗炉加温速率10—15℃/min至400—600℃烧结1—2h，取出样品备SEM、XRD等表面质量检测。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

如图1所示，本实施例的工业纯钛在常温含氟硼电解液中，阳极氧化生成含硼氧化钛纳米管阵列如下：

(1)材料准备：待处理阳极A的实验材料为长11mm×宽11mm×厚3mm国产市售99.99wt％高纯钛片，选用阴极B材料为长20mm×宽20mm×厚0.3mm的市售99.99wt％高纯铂金片。样品倒角、焊接导线、封样、预磨抛光，留出阳极A和阴极B反应面分别为10mm×10mm与20mm×20mm。阳极氧化处理工艺：含氟硼电解液D主体成分为：12wt％的浓度0.4wt％NH₄F水溶液和88wt％的分析纯乙二醇(HOCH2—CH2OH)，控制4组不同浓度NH₄BF₄溶液得0wt.％(i组)、0.9wt.％(ii组)、1.8wt.％(iii组)以及3.6wt.％(iv组)的含B量配比，温度为常温(25℃)，pH值控制为7.5—8.0左右。并且，铂片阴极进行预先标定，得出在含氟硼溶液中该阴极相对标准甘汞电极(Saturated calomel electrode，SCE)自腐蚀电位(E_corrvs SCE)，有利于其他研究员工作结果横向标定。

(2)阴极还原：从加液口C1往500mL阳极氧化处理池C中加入300mL含氟硼电解液D，溶液中放置磁力搅拌子E1，连接阴极和阳极样品底部后置于溶液正上方，合上密封阳极氧化处理池C的上盖。然后，固定阳极氧化处理池C在加热磁力搅拌器E上，电源供应器H负极接阴极B导线，电源供应器H正极接阳极A导线。然后，向下旋转阳极A和阴极B的导线，使含硼氟电解液D漫过阳极A和阴极B上的样品片3mm，阳极A和阴极B上的样品片平行隔开3cm。打开电源供应器H电源开关，负载阳极A相对于阴极B的电位-0.4V处理5min左右。以阳极样品表面有微小气泡附着为核准终止点，停止实验。

(3)阳极氧化：打开电源供应器H，调节阳极A相对于阴极B的电位45V处理，金属光泽阳极反应面均匀由亮变暗，样品阳极氧化处理60min后关闭电源供应器H。

(4)后处理：打开阳极氧化处理池C的上盖取出阳极和阳极，阳极样品去离子水清洗后，电吹风冷风吹干，明显观察到表面有均匀氧化物形成。放置体积纯度99.9％的氮气气氛马弗炉中，加温速率15℃/min至400—600℃后烧结1h，真空干燥箱储存备下一步表面性能检测。

如图2所示，含B量3.6wt％的含硼氟电解液阳极氧化处理后表面膜SEM表面(a)及截面(b)图。从图中可以看出，纳米管的管长约13.84μm，管内径为78nm，管壁约为9nm，且可看出孔洞高度均匀紧凑排列。表1为含B量3.6wt％的含硼氟电解液阳极氧化处理后表面膜SEM表面的图2(a)表面EDS面扫描成分结果。由表1可以看出，表面膜中Ti的原子量大约为O的1/2，形成的氧化物可以推测基本为TiO₂。并且，氧化物晶粒形成过程中渗透微量B原子。整个实验过程中系统运行稳定，该装置结构简单，参数控制精确，使用维护都比较方便，不会出现装置倾斜液体泄露、敞开气体挥发中毒等问题。

表1

如图3所示，模拟AM1.5(光强100mW cm^-2)照射下对两种管阵列光阳极的J-U曲线。从图3中可以获得，随着掺硼量增加，氧化钛纳米管阵列的开路电位有一定增加，从0.58V增加到0.72V，这预示着氧化层的耐蚀性加强。第i类为掺硼样品阳极短路电流密度为0.62mAcm^-2，第iv类硼处理程度最高的样品短路电流密度为0.74mA cm^-2，特别是氧化层中掺硼量从无i到有ii阶段(0.62→0.69mA cm^-2)，说明硼在一定程度促进光催电子形成，理论上长纳米管应具有较短纳米管更优异的光伏性能。表2为不同氟硼液处理TiO₂管阵列的亚甲基蓝吸光度与浓度的关系，由表2可以得出，B掺杂可以较为显着的提高二氧化钛纳米管的光催化活性，在第iv组可以看出当催化时间30min后亚甲基蓝的去除率可以达到22.4％，而未掺杂B的二氧化钛纳米管在30min时的去除率仅为6.8％左右，达到4倍的去除效果。

表2

表3为不同氟硼液处理TiO₂管阵列烧瓶振荡法12小时后各组大肠杆菌(ATCC25922)细菌数量。由表3看出，掺硼二氧化钛的抗菌性能也会随之提高。未掺硼对比，氧化层渗硼0.67vt％(体积百分数)后抗葡萄球菌效率升高3倍。也可以从光催化活性提高得到解释。由图3和表2、表3可以出结论，B掺杂可以提高二氧化钛的耐蚀性，促进光生电子产生，增加光催化活性和降解有机废水能力。

表3

实施例结果表明，本发明利用在线电化学技术，控制前处理表面质量、电位、时间、电解质等实验条件，在金属导体表面氧化出规则结构。利用阴极预还原与阳极氧化结合技术，在钛金属或者钛合金表面生长出硼掺杂二氧化铁纳米管阵列。本发明腐蚀抗性明显增加，光生载流子浓度提高，可应用于腐蚀防护、可见光催化阵解领域与生物灭菌消毒方面。与未掺杂二氧化铁纳米管阵列相比，实验范围内氧化物阵列掺硼越多性能越显优势。用渗硼0.67vt％氧化物在相应环境处理半个小时后，降解亚甲基蓝效率提高4倍，抗葡萄球菌效率升高3倍。本发明操作简单，维护方便，在线形成氧化层均匀性好附着力强，可应用于光伏、涂层、灭菌、污水处理等方面。

Claims

1.一种渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于，该方法充分利用阴极还原得到钛金属表面新鲜金属平面，然后采用阳极氧化法，利用阴极预还原与阳极氧化结合技术，在钛金属或者钛合金表面原位生长出渗硼二氧化碳纳米管阵列；电化学制备采用阳极氧化装置，该装置包括：阳极、阴极、阳极氧化处理池、加热磁力搅拌器、阳极连接导线、阴极连接导线、电源供应器，具体结构如下：

2.按照权利要求1所述的渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于，阳极为工业钛片或钛合金，阴极为高纯贵金属片：铂、金或银等，阳极和阴极外接恒压电源供应器。

3.按照权利要求1所述的渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于，阳极和阴极上的样品焊接导线封装后，保证阳极样品反应面的面积为阴极样品的2～3倍，达到阳极氧化或阴极还原过程时电场线均匀性的目的。

4.按照权利要求1所述的渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于，电源供应器的可程式控制器PLC单元设计三个参数：时间记录及控制、电位记录及控制和电流记录及控制。

5.按照权利要求1所述的渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于，具体步骤包括以下过程：

(1)阴极还原

(2)阳极氧化

6.按照权利要求5所述的渗硼二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于，含硼氟电解液使用去离子水配置浓度0.3—0.5wt％的NH₄F水溶液和乙二醇的混合溶液，两种溶液的体积比为10—15:85—90；并以NH₄BF₄作为掺杂硼的来源，NH₄BF₄在含硼氟电解液内添加比例在大于0wt.％至4.0wt.％之间；含硼氟电解液配制完后，放入超音波仪中加温40—50℃震荡10—20min，使含硼氟电解液充分混合。