KR101846405B1 - 이산화티타늄 광전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 환원 처리된 이산화티타늄층; 및 상기 이산화티타늄층 상에 형성되고, 환원 처리된 끝단개방 이산화티타늄 나노튜브를 포함하는 이산화티타늄 나노튜브층;을 포함하는 이산화티타늄 광전극에 관한 것이다. 본 발명의 이산화티타늄 광전극은 열적 또는/및 화학적 환원 처리에 의해 자외선 영역에서의 광흡수 효율 및 광촉매 활성이 향상될 수 있다. 또한, 이산화티타늄 나노튜브와 기판 사이의 계면 특성을 개선하고 이산화티타늄 광전극의 전하 전달 특성을 향상시킬 수 있는 이산화티타늄 광전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 이산화티타늄 광전극 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적 또는/및 화학적 환원 처리된 이산화티타늄 광전극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 광촉매는 태양광 또는 형광등에 포함된 자외선광에 의해 강력한 산화, 환원 능력을 갖는 물질이다. 후지시마와 혼다에 의해 이산화티타늄 전극에 광을 조사하여 물을 분해함으로써 수소연료를 제조하는 연구가 보고된 이래 이산화티타늄 광촉매에 관한 많은 연구가 이루어졌으며, 인체에 무해하고 안정적인 구조를 가지는 이산화티타늄 광촉매를 이용한 많은 응용분야가 개발되고 있다. 이산화티타늄 광촉매가 자외선광 조사하에서 이루어지는 강력한 산화, 환원반응을 이용하여, 유기물의 오염물 분해 제거, 물분해에 의한 수소원료 생성 및 온실효과의 주범이 되는 이산화탄소를 이용한 메탄 또는 메탄올 생성 등 많은 응용분야가 개발되고 있다. 또한 이산화티타늄 광촉매가 가지는 초친수성 기능을 응용한 외장재의 개발, 외벽유리 등 미래의 청정기술 개발을 위한 중요한 자리를 차지하고 있다.
이러한 다양한 응용분야를 가지는 이산화티타늄 광촉매의 기능을 실제 산업에서 유용하게 사용되기 위해서는 무엇보다도 광촉매 효율의 향상이 이루어져야 하나, 아직까지 물분해에 의한 수소원료 생성 및 이산화탄소의 메탄 또는 메탄올로 전환 등의 효율은 산업화에 응용되기에는 많은 제약이 뒤따른다. 광촉매의 효율을 높이기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있으며, 그 중 가장 효과적인 방법은 이산화티타늄 광촉매의 나노화이다. 즉, 이산화티타늄 결정이 수 내지 수십 나노미터의 나노크기를 가지면 전하운반체들은 양자역학적인 거동이 나타난다고 알려져 있다. 그 결과 밴드 갭 에너지가 증가하게 되며, 상세하게는 밴드 갭 에너지의 위치가 보다 큰 에너지 준위의 차이와 함께 산화, 환원력이 증가하게 된다고 알려져 있다. 따라서 이러한 나노크기를 이용한 가장 일반적인 방법은 광촉매 활성을 가지는 이산화티타늄의 비표면적 증가를 들 수 있으며, 이산화티타늄 나노분말을 졸-겔법에 의한 코팅 후, 표면에 나노다공성을 부여하여 비표면적을 증대시키는 방법 등이 있다.
상기와 같은 이산화티타늄 광촉매의 결정성 나노크기를 이용하여 지지체의 표면에 코팅하는 방법에서는 단순한 비표면적의 증대효과만 있으나, 이와는 또 다른 양단이 개방된 나노튜브 구조를 가진 이산화티타늄 광촉매는 또 다른 특징들이 나타난다고 보고되고 있다. 그 중 하나로 나노튜브화하면 광촉매 반응시 전자와 정공의 수명이 입자상 이산화티타늄보다 약 5배정도 길어져 광촉매 반응효율이 향상된다고 알려져 있다. 이와 관련된 연구 중 하나로, 양극 산화에 따른 이산화티타늄 나노튜브의 광전기 분해 특성에 대해 미국등록특허 제7,011,737호에 기재되어있다.
그러나, 종래의 이산화티타늄 나노튜브 광촉매는 이산화티타늄 나노튜브와 기판 사이의 계면 특성이 좋지 않아 전하 전달 특성이 열등하고, 다른 이산화티타늄 물질에 비하여 자외선 영역에서 낮은 광흡수 효율과 이로 인한 낮은 광촉매 활성을 갖는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 열적 또는/및 화학적 환원 처리에 의해 자외선 영역에서의 광흡수 효율 및 광촉매 활성이 향상된 이산화티타늄 광전극을 제공하는 데 있다.
또한, 이산화티타늄 나노튜브와 기판 사이의 계면 특성을 개선하고 이산화티타늄 광전극의 전하 전달 특성을 향상시킬 수 있는 이산화티타늄 광전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
기판; 상기 기판 상에 형성되고, 환원 처리된 이산화티타늄 나노입자층; 및 상기 이산화티타늄 나노입자층 상에 형성되고, 환원 처리된 끝단개방 이산화티타늄 나노튜브를 포함하는 이산화티타늄 나노튜브층;을 포함하는 이산화티타늄 광전극이 제공된다.
상기 환원 처리된 이산화티타늄 나노입자층의 두께가 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브층의 두께가 10 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브의 두께가 20 내지 80nm일 수 있다.
상기 환원 처리된 이산화티타늄 나노입자층 및 이산화티타늄 나노튜브층이 산소원자 결함(oxygen vacancy)을 포함할 수 있다.
상기 환원 처리된 이산화티타늄 나노입자층 및 이산화티타늄 나노튜브층이 루틸(rutile) 결정 구조를 포함할 수 있다.
상기 기판이 유리를 포함할 수 있다.
상기 기판이 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide), 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al;), 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO2:Al), 은 나노와이어, 그래핀(graphene), 및 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 이산화티타늄 나노입자를 기판 상에 형성하여 이산화티타늄 나노입자층이 형성된 기판을 제조하는 단계; (b) 상기 기판의 이산화티타늄 나노입자층 상에 양 끝단이 개방된 이산화티타늄 나노튜브를 포함하는 이산화티타늄 나노튜브층을 위치시켜 적층체를 제조하는 단계; (c) 상기 적층체를 1차 열처리하여 열처리된 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 열처리된 적층체를 환원 처리하여 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계;를 포함하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법이 제공된다.
단계 (d)가 (d-1) 상기 열처리된 적층체를 열적 환원시켜 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계; 및 (d-2) 상기 열처리된 적층체를 화학적 환원시켜 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계; 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (d)가 (d-1) 상기 열처리된 적층체를 열적 환원시켜 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계; 및 (d-2) 상기 열처리된 적층체를 화학적 환원시켜 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 열적 환원이 상기 열처리된 적층체를 800 내지 1,200℃에서 2차 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리가 메탄을 포함하는 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리가 0.5 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
상기 화학적 환원이 상기 열처리된 적층체를 티타늄염 용액 또는 물에 담궈 수행될 수 있다.
상기 티타늄염이 TiCl3, TiCl4 및 Ti(O-nBu)4(Tetrabutyl titanate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 티타늄염이 TiCl3 일 수 있다.
상기 화학적 환원이 5 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 이산화티타늄 광전극은 열적 또는/및 화학적 환원 처리에 의해 자외선 영역에서의 광흡수 효율 및 광촉매 활성이 향상될 수 있다.
또한, 이산화티타늄 나노튜브와 기판 사이의 계면 특성을 개선하고 광전극의 전하 전달 특성을 향상시킬 수 있는 이산화티타늄 광전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 이산화티타늄 광전극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 나이키스트 플롯(nyquist plot)을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 6에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 측면의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 4 내지 8 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선이다.
도 7은 실시예 6 및 실시예 9에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선이다.
도 8은 실시예 6, 실시예 9 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극을 IPCE(incident photon-to-current efficiency) 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 나이키스트 플롯(nyquist plot)을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 6에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 측면의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 4 내지 8 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선이다.
도 7은 실시예 6 및 실시예 9에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선이다.
도 8은 실시예 6, 실시예 9 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극을 IPCE(incident photon-to-current efficiency) 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 이산화티타늄 광전극에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 이산화티타늄 광전극은 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 환원 처리된 이산화티타늄 나노입자층; 및 상기 이산화티타늄 나노입자층 상에 형성되고, 환원 처리된 끝단개방 이산화티타늄 나노튜브를 포함하는 이산화티타늄 나노튜브층;을 포함할 수 있다.
상기 환원 처리된 이산화티타늄 나노입자층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 3.5 ㎛일 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브층의 두께는 10 내지 100 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 ㎛일 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브의 두께는 20 내지 80nm일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 nm일 수 있다.
상기 환원 처리된 이산화티타늄 나노입자층 및 이산화티타늄 나노튜브층은 산소원자 결함(oxygen vacancy)을 포함할 수 있다. 상기 산소원자 결함은 이산화티타늄의 환원 처리에 의해 형성되는 것으로서, 상기 환원 처리에 의해 산소원자 결함뿐만 아니라 Ti3+ 이온도 생성될 수 있다. 상기 산소원자 결함과 Ti3+ 이온은 광촉매 활성뿐만 아니라 빛의 흡수 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 산소원자 결함은 새로운 전자 주개처럼 행동하여 이산화티타늄의 전하 이동 특성을 향상시킬 수 있고, 이로 인해 전하 재결합을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 산소원자 결함의 농도를 조절하여 이산화티타늄의 밴드 갭을 조절할 수 있고, 이로 인해 보다 많은 양의 빛을 흡수할 수 있다.
상기 이산화티타늄 광전극의 광촉매 활성은 수소생산 반응과 관련된 것으로, 주변의 물과 반응하여 수소를 생성하는 반응의 촉매로서의 활성을 의미한다.
상기 환원 처리된 이산화티타늄 나노입자층 및 이산화티타늄 나노튜브층은 루틸(rutile) 결정 구조를 포함할 수 있다. 환원 처리되기 전의 이산화티타늄 나노입자층 및 이산화티타늄 나노튜브층은 결정화된 상태로서 아나타제(anatase) 결정 구조를 포함할 수 있다.
상기 기판은 유리를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 투명하고, 상기 이산화티타늄층과 이산화티타늄 나노튜브층을 지지할 수 있으며, 1,200℃의 고온 공정을 견딜 수 있는 물질이라면 어느 것이든 가능하다.
상기 기판은 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide), 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al;), 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO2:Al), 은 나노와이어, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 이산화티타늄 광전극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 여기서, 기판은 FTO 투명 전극, 1차 열처리 온도는 550℃인 것으로 예시하였으나 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 이산화티타늄 나노입자를 기판 상에 형성하여 이산화티타늄 나노입자층이 형성된 기판을 제조한다(단계 a).
상기 이산화티타늄 나노입자층은 스크린 프린팅(screen printing)에 의해 형성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 기판에 손상을 입히지 않으면서 기판 상에 이산화티타늄 나노입자층을 형성할 수 있는 방법이라면 어느 것이든 가능하다.
다음으로, 상기 기판의 이산화티타늄 나노입자층 상에 양 끝단이 개방된 이산화티타늄 나노튜브를 포함하는 이산화티타늄 나노튜브층을 위치시켜 적층체를 제조한다(단계 b).
다음으로, 상기 적층체를 1차 열처리하여 열처리된 적층체를 제조한다(단계 c).
상기 1차 열처리는 400 내지 700℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 450 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 열처리된 적층체를 환원 처리하여 이산화티타늄 광전극을 제조한다(단계 d).
단계 (d)는 상기 열처리된 적층체를 열적 환원시켜 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계(단계 d-1) 및 상기 열처리된 적층체를 화학적 환원시켜 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계(단계 d-2) 중에서 선택된 1종 이상의 단계를 포함할 수 있고, 바람직하게는 단계 (d-1) 및 단계 (d-2)를 모두 포함할 수 있다.
먼저 단계 (d-1)에 대해 설명하면, 상기 열적 환원은 상기 열처리된 적층체를 800 내지 1,200℃에서 2차 열처리하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 900 내지 1,100℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1,050℃에서 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리는 메탄을 포함하는 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리는 0.5 내지 5분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 4분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3분 동안 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리 시간이 0.5분 미만일 경우 충분히 환원 처리되지 않을 수 있고, 5분을 초과하는 경우 상기 이산화티타늄 광전극의 저항을 증가시킬 수 있다.
단계 (d-2)에 대해 설명하면, 상기 화학적 환원은 상기 열처리된 적층체를 티타늄염 용액 또는 물에 담궈 수행될 수 있다.
상기 티타늄염은 TiCl3, TiCl4, Ti(O-nBu)4(Tetrabutyl titanate) 등이 가능하고, 바람직하게는 TiCl3 일 수 있다.
상기 화학적 환원은 5 내지 60분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 30분 동안, 더욱 바람직하게는 7 내지 28분, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 25분 동안 수행될 수 있다. 상기 화학적 환원 시간이 5분 이하일 경우, 충분히 환원 처리되지 않을 수 있고, 60분을 초과하는 경우 상기 기판과 상기 이산화티타늄 나노튜브층이 분리될 수 있다.
상기 열적 환원 및 화학적 환원에 의해 상기 이산화티타늄 광전극에 포함된 이산화티타늄 나노튜브 및 상기 이산화티타늄 나노튜브층과 상기 기판 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있고, 이로 인해 상기 이산화티타늄 광전극의 전하 전달 특성이 향상될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
1: 이산화티타늄
광전극의
제조
티타늄 포일(Ti foil)을 아세톤과 알코올을 혼합한 혼합 용액에 담근 후 초음파를 통하여 미세 이물질을 제거하였다. 상기 티타늄 포일을 0.25% 불화암모늄(NH4F)을 포함하는 에틸렌 글리콜 용액에 담근 후 탄소 막대를 대향 전극으로 60 V를 2시간 동안 가하여 1차 양극산화하고, 아세톤과 알코올로 세척하여 이산화티타늄 나노튜브를 형성하였다. 상기 이산화티타늄 나노튜브가 형성된 티타늄 포일을 250에서 2시간 동안 열처리하였다.
다음으로, 상기 이산화티타늄 나노튜브가 형성된 티타늄 포일을 다시 0.25% 불화암모늄(NH4F)을 포함하는 에틸렌 글리콜 용액에 담근 후 탄소 막대를 대향 전극으로 60 V를 10~15분 동안 가하여 2차 양극산화하고, 아세톤과 알코올로 세척하여 이산화티타늄 나노튜브를 형성하였다. 상기 이산화티타늄 나노튜브는 1차 양극산화시 형성된 이산화티타늄 나노튜브의 끝 부분에 형성된다.
상기 이산화티타늄 나노튜브가 형성된 티타늄 포일을 33wt% 과산화수소(H2O2)에 담그면, 2~5분 내에 티타늄 포일로부터 이산화티타늄 나노튜브가 분리되고, 30분 이후에는 2차 양극산화에서 형성된 이산화티타늄 나노튜브가 용해되어 결과적으로 양끝이 열린 구조를 갖는 이산화티타늄 나노튜브 박막을 제조하였다.
상기 양끝이 열린 구조를 갖는 이산화티타늄 나노튜브 박막을 이산화티타늄 나노입자가 2~3 ㎛ 정도의 두께로 스크린 프린팅(screen printing)된 투명 유리 전극 기판(FTO)에 올린 후, 550℃에서 소결하여 결정화(anatase)하여 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
실시예
1: 고온 환원된 이산화티타늄
광전극의
제조(Flame: 1 min)
제조예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극을 약 1,000℃의 플레임 환경(flame environment, CH4-rich and air-deficient)에서 1분 동안 열처리하여 고온 환원된 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
실시예
2: 고온 환원된 이산화티타늄
광전극의
제조(Flame: 2 min)
1분 대신에 2분 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고온 환원된 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
실시예
3: 고온 환원된 이산화티타늄
광전극의
제조(Flame: 3 min)
1분 대신에 3분 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고온 환원된 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
실시예
4: 화학 환원된 이산화티타늄
광전극의
제조(
TiCl
3
: 10 min)
제조예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극을 70℃인 TiCl3 용액에 10분 동안 담궈 화학 환원시켜, 화학 환원된 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
실시예
5: 화학 환원된 이산화티타늄
광전극의
제조(
TiCl
3
: 15 min)
10분 대신에 15분 동안 담궈둔 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 화학 환원된 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
실시예
6: 화학 환원된 이산화티타늄
광전극의
제조(
TiCl
3
: 20 min)
10분 대신에 20분 동안 담궈둔 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 화학 환원된 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
실시예
7: 화학 환원된 이산화티타늄
광전극의
제조(
TiCl
3
: 22 min)
10분 대신에 22분 동안 담궈둔 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 화학 환원된 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
실시예
8: 화학 환원된 이산화티타늄
광전극의
제조(
TiCl
3
: 25 min)
10분 대신에 25분 동안 담궈둔 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 화학 환원된 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
실시예
9: 고온 및 화학 환원된 이산화티타늄
광전극의
제조(Flame: 1 min + TiCl
3
: 10 min)
제조예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극을 약 1,000℃의 플레임 환경에서 1분 동안 열처리한 후, 70℃인 TiCl3 용액에 20분 동안 담궈 고온 및 화학 환원된 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
비교예
1: 이산화티타늄
광전극의
제조(Pure TNT)
제조예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극을 비교예로 사용하였다.
[시험예]
시험예 1: 고온 환원된 이산화티타늄 광전극의 SEM 이미지 분석
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극은 약 1,000℃의 고온에서 열처리한 후에도 이산화티타늄 나노튜브의 형태가 훼손 없이 유지되는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 고온 환원된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선 분석
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 광전류 밀도와 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 광전류 밀도의 차이가 크지 않은 것으로 나타났다. 이는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고온 환원된 이산화티타늄 광전극의 이산화티타늄은 루틸(rutile) 결정 구조이고, 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 이산화티타늄은 아나타제(anatase) 결정 구조이기 때문인 것으로 판단된다. 아나타제 결정 구조는 루틸 결정구조 보다 안정하기 때문에 고온 환원되어도 이산화티타늄 광전극의 광전류 밀도가 크게 증가하지 않는 것일 수 있다.
시험예 3: 고온 환원된 이산화티타늄 광전극의 EIS 분석
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 나이키스트 플롯(nyquist plot)을 나타낸 것이다.
상기 나이키스트 플롯은 광조사 하에서 1.23 V vs RHE(reversible hydrogen electrode) 바이어스(bias) 전위로 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 측정한 결과로부터 얻었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극은 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극에 비하여 훨씬 작은 아크 지름(arc diameter)을 갖는 것으로 나타났다. 이는 약 1,000℃의 고온에서 열처리한 결과 이산화티타늄 나노튜브, 이산화티타늄 나노튜브층과 투명 유리 전극 기판(FTO) 사이의 계면 또는 이산화티타늄 나노튜브와 상기 계면 모두에서 전하 전달 과정이 개선되었기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 열처리 시간이 1분인 실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 저항이 가장 작고, 열처리 시간이 증가하면 이산화티타늄 광전극의 저항이 증가하는 것으로 나타났다.
따라서, 약 1,000℃의 고온에서 열처리함으로써 이산화티타늄 광전극의 전하 전달 과정이 개선될 수 있고, 상기 열처리 시간은 1분인 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 화학 환원된 이산화티타늄 광전극의 SEM 이미지 분석
도 5는 실시예 6에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 측면의 SEM 이미지이다.
도 5를 참조하면, 실시예 6에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극은 화학 환원된 후에도 이산화티타늄 나노튜브의 훼손 없이 형태가 유지되는 것을 알 수 있었다. 또한, 나노튜브의 표면의 색이 흰색에서 회색으로 변한 것이 관찰되었다. 이는 실시예 6에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 밴드 갭이 변한 것을 의미하는 것으로 판단된다. 나노튜브의 표면에 관찰되는 작은 점은 화학 환원에 의해 형성된 이산화티타늄 나노입자로 판단된다.
시험예 5: 화학 환원된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선 분석
도 6은 실시예 4 내지 8 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선이다.
도 6을 참조하면, 화학 환원 처리 시간이 10분에서 20분으로 증가할수록 이산화티타늄 광전극의 광전류 밀도가 증가하는 것으로 나타났다. 그러나, 화학 환원 처리 시간이 20분을 초과하면 광전류 밀도는 증가하나, J-V 곡선이 완만한 경사를 나타내는 것으로 나타났다. 이는 이산화티타늄 광전극의 이산화티타늄 나노튜브에 형성되는 산소원자 결함(oxygen vacancy)의 높은 농도에 의한 벌크 재결합(bulk recombination)과 증가된 계면 전하 전달 저항 때문으로 판단된다. 또한, 상기 화학 환원 처리 시간이 약 25분을 지나면 이산화티타늄 나노튜브 박막이 FTO 기판으로부터 분리되는 것이 관찰되었다.
따라서, 이산화티타늄 광전극의 화학 환원 처리 시간은 약 20분인 것이 바람직하고, 25분을 초과하지 않는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
시험예 6: 고온 및 화학 환원된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선 분석
도 7은 실시예 6 및 실시예 9에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 J-V 곡선이다.
도 7을 참조하면, 실시예 9에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 광전류 밀도가 실시예 6에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극의 광전류 밀도에 비해 약 15% 더 높은 것으로 나타났다.
따라서, 화학 환원만 처리된 이산화티타늄 광전극(실시예 6)에 비해 고온 및 화학 환원 처리된 이산화티타늄 광전극(실시예 9)이 더 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예 7: 고온 및 화학 환원된 이산화티타늄 광전극의 IPCE 분석
도 8은 실시예 6, 실시예 9 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극을 1.23 V vs RHE 바이어스 전위로 IPCE(incident photon-to-current efficiency) 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 실시예 9에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극이 특히 자외선 영역(10 내지 400 nm)에서 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 광전극에 비해 높은 외부 양자 효율(external quantum efficiency)을 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 가시광선 영역에서는 이산화티타늄 나노튜브에 형성된 산소원자 결함(oxygen vacancy)이 IPCE에 큰 영향을 미치지 못하는 것으로 나타났다.
따라서, 실시예 9에 따라 제조된 고온 및 화학 환원 처리된 이산화티타늄 광전극의 우수한 PCE(photon-to-current efficiency) 특성은 주로 자외선 영역에서 극대화된 IPCE에 기여하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (18)
- (a) 이산화티타늄 나노입자를 기판 상에 형성하여 이산화티타늄 나노입자층이 형성된 기판을 제조하는 단계;
(b) 상기 기판의 이산화티타늄 나노입자층 상에 양 끝단이 개방된 이산화 티타늄 나노튜브를 포함하는 이산화티타늄 나노튜브층을 위치시켜 적층체를 제조하는 단계;
(c) 상기 적층체를 1차 열처리하여 열처리된 적층체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 열처리된 적층체를 환원 처리하여 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계;를 포함하고,
단계 (d)가 (d-1) 상기 열처리된 적층체를 열적 환원시켜 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계; 및 (d-2) 상기 열처리된 적층체를 화학적 환원시켜 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계; 중에서 선택된 1종 이상인 것인,
이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노입자층의 두께가 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노튜브층의 두께가 10 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노튜브의 두께가 20 내지 80nm인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노입자층 및 이산화티타늄 나노튜브층이 산소원자 결함(oxygen vacancy)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노입자층 및 이산화티타늄 나노튜브층이 루틸(rutile) 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판이 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 기판이 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide), 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al;), 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO2:Al), 은 나노와이어, 그래핀(graphene), 및 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
단계 (d)가 (d-1) 상기 열처리된 적층체를 열적 환원시켜 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계; 및 (d-2) 상기 열처리된 적층체를 화학적 환원시켜 이산화티타늄 광전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 열적 환원이 상기 열처리된 적층체를 800 내지 1,200℃에서 2차 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 2차 열처리가 메탄을 포함하는 기체 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 2차 열처리가 0.5 내지 5분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 화학적 환원이 상기 열처리된 적층체를 티타늄염 용액 또는 물에 담궈 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 티타늄염이 TiCl3, TiCl4 및 Ti(O-nBu)4(Tetrabutyl titanate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 티타늄염이 TiCl3 인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 화학적 환원이 5 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광전극의 제조방법.
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