KR101226392B1 - 반도체 웨이퍼의 습식 화학적 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 웨이퍼의 습식 화학적 처리 방법에 관한 것으로, a) 반도체 웨이퍼를 회전시키는 단계; b) 100㎛ 이하의 직경을 갖는 기포(gas bubble)를 포함하는 세정액(cleaning liquid)을 회전하는 반도체 웨이퍼에 도포하여, 반도체 웨이퍼위에 액상 필름을 형성하는 단계; c) 회전하는 반도체 웨이퍼를 반응성 기체를 갖는 기체 분위기에 노출시키는 단계; d) 액상 필름을 제거하는 단계를 포함한다.
[색인어]
반도체 웨이퍼, 습식 화학적 처리, 마이크로버블
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반도체 웨이퍼, 습식 화학적 처리, 마이크로버블
Description
본 발명은 반도체 웨이퍼의 습식 화학적 처리 방법에 관한 것이다.
전자 부품을 생산하기 위해 필요한 반도체 웨이퍼는 금속 오염물 및 입자들로부터 철저하게 세정되어야 한다. 이런 세정 과정은 통상적으로, 전자 부품의 제조사 및 반도체 웨이퍼의 제조사, 이의 공급사에 의해 수행된다. 개별 웨이퍼 세정 및 배치(batch) 세정 방법은 공지되어 있다.
본 발명은 개별 웨이퍼 세정 방법에 관한 것이다.
개별 웨이퍼 세정는, 세정될 반도체 웨이퍼의 표면에 액상 필름(liquid film)이 형성되는 경우, 회전 반도체 웨이퍼의 이론에 기초한다. 이러한 경우, 무엇보다도 세정액의 보다 적은 소비가 가능하기 때문에, 개별 웨이퍼 세정에 유리하다.
플루오르화수소(HF) 및 오존(O3)를 포함하는 수용액이 효과적인 세정액임이 증명되었다. 예를 들면, 미국 특허 제5759971호를 참조한다.
미국 특허 제7037842호는 회전하는 반도체 웨이퍼의 표면에 예를 들어, HF 및 O3를 포함하는 수용성 세정액을 분무하는 방법을 개시하고 있다. 예를 들면, 수소(H2) 및 질소(N2) 또한 세정액의 대체 성분으로 알려져 있다.
최종적으로, 미국 특허 제7021319호 또한 세정 프로세스 효율을 증가시키기 위해 회전 반도체 웨이퍼를 음파에 노출시키는 것을 개시하고 있다. 중심축 근처 를 회전하는 반도체 웨이퍼의 중심에서, 표면 장력과 약해지는 원심력 때문에 액상 필름의 벌지(bulge)가 생기는데, 이는 알콜의 첨가 및 표면 장력의 감소에 의해 줄어들 수 있다. 대안으로서, 벌지는 벌지부위로 N2 기체를 불어넣음으로써, 물리적인 힘에 의해 줄어든다.
개별 웨이퍼 세정 방법을 수행하기 위한 적절한 기기는 미국 특허 공개 제 2002/0050279호에 기술되어 있다. Semitool/USA사의 Raider SP 디자인 시리즈의 시스템이 특히 매우 적합하다.
미국 특허 공개 제2002/0050279호는 또한 회전 반도체 웨이퍼에 도포된 액상 필름을 통해서 충분한 기체의 확산을 가능하게 하는 방법을 개시하고 있다. 액상 필름의 두께는 반도체 웨이퍼의 빠른 회전에 의해 감소된다. 필름이 더 얇을수록, 기체는 필름을 통해서 더 빨리 확산될 수 있다. 그러나, 이러한 이유 때문에, 액상 필름의 두께는 반도체 웨이퍼 표면위의 기체 성분의 농도에 대한 제한 파라미터이다.
본 발명의 목적은 액상 필름내 기체 성분의 개선된 확산을 갖는 반도체 웨이퍼의 습식 화학적 처리를 위한, 특히 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 1에 따른 방법의 수단에 의해 얻어진다.
본 발명은 특히 산성 HF 및 오존 함유 세정 용액(cleaning solution)의 화학적 효과와 세정액내에서 생성된 작은 기포(마이크로버블)의 물리적 효과의 결합으로 이루어진다. 또한, 이런 마이크로버블은 세정액을 통해서 반응성 기체의 운반을 촉진하는데 적합하다.
마이크로버블은 바람직하게는 플루오르화수소 또는 염화수소를 포함하는 산성 용액에서 사용된다.
마이크로버블은 또한 실리콘 웨이퍼의 표면을 에칭(etching)하는 HF 및 오존 함유 세정액에서도 사용된다. 표면 입자는 언더컷(undercut)되고, 그로인해 표면으로부터 벗겨진다. 유리(free) 입자들은 마이크로버블에 흡수되고, 액체 흐름내 버블에 의해 운반되어 나간다.
본 발명에 따른 방법에서, 이런 마이크로버블을 포함하는 세정액은 주입구(inlet)을 통해 회전 반도체 웨이퍼에 분산된다.
반도체 웨이퍼는 바람직하게는 실리콘 웨이퍼이다.
본 방법은, 또한 SOI 및 GeOI웨이퍼(SOI, GeOI="실리콘/게르마늄-온-인슐레이터(Silicon/Germanium-on-insulator)"), 코팅된 웨이퍼, 특히 실리콘/게르마늄 층 웨이퍼를 포함하는, 기능층 또는 층 구조의 웨이퍼의 처리에 적합하다.
본 방법은 300nm 또는 450nm의 직경을 갖는 반도체 웨이퍼에 특히 바람직하다.
반도체 웨이퍼의 회전 속도는 20-600rpm, 바람직하게는 100-500rpm, 특히 바람직하게는 200-400rpm 이다.
많은 마이크로버블을 포함하는 얇은 액상 필름은 반도체 웨이퍼위에 형성된다.
오존과 같은 반응성 기체는 바람직하게는 기체상(gas phase)을 경유하여 공급된다. 마이크로버블은 액상 필름을 통해 반도체 웨이퍼 표면으로의 기체 확산을 촉진한다.
본 발명의 한가지 장점은 실리콘 표면을 에칭하는 세정 화학물질과 마이크로버블을 결합함으로써 개선된 입자 세정이 얻어지는 것이다.
또한, 세정액내의 반응성 기체의 개선된 기체 운반(확산)은 마이크로버블의 존재에 대한 결과로서 일어난다. 이것은 금속 함유 오염 및 유기 오염물의 제거 및 산화를 촉진한다.
게다가, 공지 기술에서 관찰되는 웨이퍼 중심부에서의 액상 필름의 벌지는 마이크로버블의 사용에 의해서 감소된다.
본 발명에 있어서, 마이크로버블은 100㎛ 이하의 직경을 갖는 기포로서 이해되어야 한다.
상기 마이크로버블은 상대적으로 큰 표면 대 부피 비율을 갖는다. 또한 수용성 매질내 마이크로버블의 장기간 안정성, 및 그들 표면에서의 소수성 및 친수성 물질 흡착력은 특히 유리한 것으로 인식되어야 한다.
이하 바람직한 형태에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 기술한다.
마이크로버블은 주로 불활성 기체 또는 반응성 기체로부터 생성될 수 있다.
불활성 기체의 예로는 공기, 질소 및 아르곤이 있다.
적절한 반응성 기체의 예로는 수소, 이산화탄소 및 오존이 있다.
수(water) 중 마이크로버블의 안정성은 수용액에 양친성 물질(amphiphilic substance)을 가함으로써 좀 더 증가시킬 수 있다. 예로서, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 지방산, 지방 알콜, 또는 에틸렌 글리콜이 이에 적합하다.
마이크로버블 자체는 예를 들어, 기체와 액체가 혼합되는 특수한 노즐(nozzle)에서 생성된다. 버블은 원심 펌프(centrifugal pump)에 의해서 추가적으로 생성된다.
마이크로버블을 생산하는 적절한 기기는 Nanoplanet Co. Ltd사로부터 입수가능하다(일본 특허 공개 제2006116365호 참고).
본 발명에 따른 반도체 웨이퍼 세정 방법은 빠르게 회전되는 반도체 웨이퍼, 및 상기 웨이퍼 표면에 동시에 분무되는 마이크로버블을 함유하는 세정 용액으로 이루어진다.
세정 용액은 바람직하게는 플루오르화수소(HF)를 포함한다.
염화수소(HCl), 또는 HCl과 HF의 혼합물을 포함하는 세정액 등이 바람직하다.
마이크로버블은 바람직하게는 실리콘 표면을 산화시키는 반응성 기체로 이루어진다. 오존, 및 오존과 산소 또는 공기의 혼합물이 특히 바람직하다.
세정 용액이 반도체 웨이퍼와 접촉할 때, 액상 필름이 웨이퍼위에 형성되고, 웨이퍼의 회전에 의해 바람직하게는 1-100㎛의 두께로 얇아진다.
일반적으로, 50-100㎛의 두께를 갖는 액상 필름은 50-300rpm의 회전 속도에 의해 생성된다.
마이크로버블은 반도체 웨이퍼 표면에 흡착되고, 결합하여 더 큰 버블이나 버스트(burst)를 형성한다. 이 기계적인 프로세스는 액상 필름이 부분적으로 빙빙 돌거나, 난류(turbulent flow)를 갖는 지역이 발생하거나, 또는 액상 필름이 개별적인 위치에서 완전히 분해되는 효과를 갖는다. 표면 입자들은 발생한 힘에 의해 웨이퍼로부터 벗겨지게 되며, 액상 필름의 벌크(bulk)내로 운반된다.
웨이퍼의 빠른 회전 속도 때문에, 수면과 세정 용액의 부피 성분의 접촉시간은 매우 짧아진다. 따라서, 마이크로버블이 세정조(cleaning bath)내에서 사용될 때 가장 중요한 것인, 마이크로버블의 장기간 안정성은 본 발명에 따른 방법에 있어서는 중요하지 않다.
버블을 안정화하기 위한 표면활성제(surface-active substance)의 사용은 가능하지만, 반드시 필수적인 것은 아니다.
반도체 표면위의 세정 용액내에 균일하게 분산된 마이크로버블의 최고 가능 밀도를 확보하기 위해서, 액체를 웨이퍼에 접촉시키기 직전 즉, "사용시점(point of use)"에, 마이크로버블을 생산하는 것이 유리하다.
표면으로부터 입자를 벗겨내는 것은 세정 용액의 화학적 효과에 의해 이루어진다. 이들의 높은 표면 대 부피 비율 때문에, 마이크로버블은 버블로부터 주위 액체내로의 빠른 기체 확산을 가능케한다.
그러므로, 희석된 플루오르화수소산에서, 오존 함유 마이크로버블은 용해된 오존과 플루오르화수소의 혼합물을 형성한다. 이 혼합물은 실리콘 표면을 에칭할 수 있다.
이 경우, 반도체 웨이퍼 표면위의 얇은 층 내에 존재하는 이산화규소(silicon dioxide)는 플루오르화수소에 의해 용해된다.
노출된 실리콘은 다시 오존에 의해 즉시 산화된다. 따라서, 두 공정이 함께 연속적인 실리콘의 제거를 일으킨다. 표면에 부착되는 입자들은 언더컷된다. 마이크로버블의 기계적인 효과와 함께, 입자의 효율적인 제거가 가능해진다.
본 발명의 두번째 형태에서, 마이크로버블은 액체 필름을 통하여 기체의 확산을 가속하며 촉진하는데 사용된다.
마이크로버블을 포함하는 액체는 회전 반도체 웨이퍼위에 분산된다.
반도체 웨이퍼는 프로세스 챔버내에 놓이게 되고, 이 후 추가적으로 기체 성분이 공급된다. 기체는 액상 필름을 통해서 웨이퍼 표면으로 확산되며, 예를 들어, 실리콘 에칭, 유기 화합물 산화, 금속성 오염물의 분해와 같은 화학적 효과를 나타낸다.
마이크로버블은 액상 필름을 통해서 기체 운송을 개선한다. 본 발명자들은 이에 대하여 세가지 메커니즘이 원인임을 추정한다:
a) 마이크로버블은 액상 필름의 표면에 기체 성분과 함께 충진된 후, 흐르는 액체와 함께 웨이퍼 표면으로 이동한다.
b) 액체내 마이크로버블의 움직임 또는 액체 표면에서의 이들의 버스트의 결과로서, 난류 또는 강한 층류(laminar flow) 영역이 생긴다. 액상 필름을 통한 기체운송은 이들 영역에서 확산뿐만 아니라 대류적 물질 수송에 의해 추가적으로 강화된 정도로 발생한다.
c) 마이크로버블의 지름은 반도체 웨이퍼의 빠른 회전 속도에서 액상 필름의 두께와 거의 일치하기 때문에, 기체의 확산은 주로 마이크로버블의 기체 공간을 통해서 이루어진다. 다른 기체를 통한 기체의 확산은, 액체를 통한 기체의 확산보다 상당히 빠르다.
반도체 웨이퍼의 세정용으로 일반적으로 사용되는 기체들은 기체 성분으로서 적합하다.
본 발명의 범위를 제한하지 않고, 하기의 것들이 특히 적합한 기체들로 기술될 것이다: 오존, 암모니아, 플루오르화수소, 염화수소, 수소, 및 이산화탄소.
불활성 기체 또는 특이한 화학적 기능을 수행하는 기체들이 마이크로버블 생성용으로 사용될 수 있다.
예로서, 불활성 기체로서 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 및 (산화 분위기를 생성하는) 02 또는 오존, (마이크로버블을 감소시키는) 수소, 또는 (수용액에서 산성 조건에서 반응하는) 이산화탄소가 있다.
본 발명의 바람직한 일 형태로서, 회전 반도체 웨이퍼위에 분산된 액체는 플루오르화수소를 포함한다. HF 농도는 바람직하게는 0.02-2%, 바람직하게는 0.05-0.5%, 특히 바람직하게는 0.05-0.15%이다.
HF 용액 내에서 생성되는 마이크로버블은 예를 들어, 질소 또는 공기의 불활성 기체를 포함한다.
세정 용액의 온도는 바람직하게는 5 내지 70℃ 이다.
주위 기체 공간으로부터 공급되는 기체 성분은 오존, 또는 오존과 산소 또는 공기와의 혼합물이다.
산소/오존 혼합물내의 오존의 농도는 바람직하게는 표준 입방미터[g/m3(stp)]당 100-300그램이다.
오존-HF 혼합물의 에칭 및 산화 효과는 효과적인 입자 세정에 있어서, 유기 및 금속 함유 화합물의 완전한 제거를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 보다 바람직한 형태에서, 질소, 공기 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 포함하는 마이크로버블은 알칼리성 수용액내에서 생성된다.
암모니아, 테트라메틸암모니움 히드록시드(TMAH) 또는 탄산 칼륨은 알칼리 성분으로 적합하다.
다른 염기 첨가물, 특히 유기 아민류 및 알칼리 금속 히드록시류가 또한 가능하다.
이 용액은 반도체 웨이퍼에 도포된다. 오존은 기체상을 경유하여 액체내로 내부확산된다.
마이크로버블과 알칼리성 및 산화 화학물질의 이런 조합물은 특히 반도체 웨이퍼위의 유기 오염물을 제거하는 데 유용하다.
본 발명의 세번째 형태는, 반도체 웨이퍼로부터 표면 산화 층을 완전히 제거하고, 무산소(oxygen-free) 반도체 표면을 생성하는 역할을 한다.
수소 기체의 마이크로버블을 포함하는 탈이온수는 회전 반도체 웨이퍼위에 분무된다. HF 기체는 프로세스 챔버내로 도입된다. HF 및 수소의 수용액이 생성된다. 수(water)중 HF 및 HF 용액이 발생한다.
기체상을 경유하여 내부확산된 수소, 및 불활성 기체로 이루어진 마이크로버블을 포함하는 희석된 플루오르화 수소산으로부터, 유사한 혼합물이 얻어질 수도 있다.
이 용액은 반도체 표면위의 자연 산화층을 제거할 수 있다(HF와 이산화규소의 반응으로 실리콘 테트라플루오라이드를 형성). 환원성 수소 분위기는 산화층이 다시 형성되는 것을 방지한다.
본 발명의 적용은 실리콘 웨이퍼에 제한되지 않을 뿐만 아니라, 예를 들어 실리콘 및 게르마늄의 합금과 같은 다른 반도체성 물질에까지 확대된다.
입자의 제거에 대한 마이크로버블의 긍정적인 효과는 초음파나 메가음파(megasound)의 사용에 의해 추가적으로 증가될 수 있다.
Claims (13)
- a) 반도체 웨이퍼를 회전시키는 단계;
b) 수소 기체를 포함하고 100㎛ 이하의 직경을 갖는 마이크로버블을 포함하는 세정액을 20-600rpm의 속도로 회전하는 반도체 웨이퍼에 도포하여, 반도체 웨이퍼 위에 액상 필름을 형성하는 단계;
c) 회전하는 반도체 웨이퍼 및 액상 필름을 100-300g/m3(stp)(표준 입방 미터 당 그램수) 오존 농도를 갖는 반응성 기체를 갖는 기체 분위기에 노출시키는 단계로서, 상기 반응성 기체가 액상 필름 내 마이크로버블의 기체 공간을 통하여 기체 분위기로부터 확산되고 반도체 웨이퍼와 접촉하는 것인 단계; 및
d) 액상 필름을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 단계 b) 및 c)에 따른 반도체 웨이퍼의 습식 화학적 처리는 30-60초 동안 행해지는 것인 반도체 웨이퍼의 습식 화학적 처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 마이크로버블은 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 오존 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체 또는 기체 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액상 필름은 1㎛ 이상 및 100㎛ 이하의 두께를 갖는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 액상 필름은 50-100㎛의 두께를 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액상 필름은 단계 d)에서 초순수(ultrapure water), 오존 함유 초순수, SC1 용액 또는 희석된 염산으로 세척되어 제거되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼, SOI 웨이퍼, GeOI 웨이퍼 또는 실리콘-게르마늄 층을 갖는 실리콘 웨이퍼인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 회전하는 반도체 웨이퍼는 오존, 암모니아, 플루오르화수소, 염화수소, 수소 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반응성 기체 또는 상기 기체들과 산소 또는 공기와의 혼합물의 기체 분위기에 노출되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세정액은 플루오르화수소 또는 염화수소 또는 플루오르화수소와 염화수소의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 세정액은 0.02-2% 농도의 플루오르화수소를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세정액은 암모니아, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 유기 아민류, 알칼리 금속 히드록시드류 또는 알칼리 금속 카르보네이트류로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 성분을 포함하며, 회전하는 반도체 웨이퍼는 오존 분위기에 노출되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세정액은 탈이온수 및 수소 마이크로버블을 포함하고, 회전하는 반도체 웨이퍼는 플루오르화수소 기체 분위기에 노출되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세정액은 묽은 플루오르화 수소산, 공기, 질소 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 기체로 구성되는 마이크로버블을 포함하고, 회전하는 반도체 웨이퍼는 수소 분위기에 노출되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 또는 비이온성 계면 활성제, 지방산, 지방 알콜 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 양친성 물질(amphiphilic substance)을 세정액에 추가하는 것인 방법.
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