TW575783B - Sulfoxide pyrolid(in)one alkanolamine cleaner composition - Google Patents

Sulfoxide pyrolid(in)one alkanolamine cleaner composition Download PDF

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Description

575783 A7 B7 五、發明説明(彳) 發明領域 本發明大體上有關一種剝離及淸潔組成物,及自基材 移除聚合物材料及有機、有機金屬及金屬氧化物殘留物之 方法。尤其有關一種在製造積體電路及類似方法中於鈾刻 過程之後’用以移除聚合物諸如光阻、聚醯亞胺及其類者 和蝕刻殘留物之組成物及方法。特別有關一種可移除此等 材料之組成物及方法,同時可避免對於積體電路中所使用 之金屬層…包括鈦及銅層…的實質攻撃。 發明背景 微電路之製造期間,多種經適當摻雜之區域於半導體 薄片上之準確定位之後,一般是將一或多個互連圖型定位 於該半導體上。正型經摻雜抗蝕劑已充分使用作爲罩幕材 料,以於基材上描繪圖型,故該圖型隨之可蝕刻至該基材 內或界定於該基材中。製備該基材之最終步驟因此包括自 基材移除未曝光之抗鈾劑材料及任何蝕刻殘留物--若使用 蝕刻。重要的是儘可能移除最多之殘留物及抗蝕劑,提供 具有充分完整性之晶圓,以供晶圓後續使用於微路件中。 半導體積體電路具有極細結構。該細微電路通常係藉 以下方法製造:於絕緣膜上均勻地塗覆光阻或於基材上塗 覆導電膜(諸如氧化物膜、Cu膜、或A1合金膜);使該光 阻曝光及顯影,以形成特定圖型;使用經圖型化之光阻作 爲罩幕蝕刻該基材,或於其上層沉積薄膜;之後移除非必 要之光阻。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------衣«1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 575783 A7 B7 五、發明説明(2) 此外,電漿鈾刻、反應性離子鈾刻、或離子硏磨亦用 以在基材中界定圖型。在該鈾刻處理期間,可在基材材料 側壁上形成有機金屬副產物化合物。最近發展可用於光阻 移除之技術係爲電漿氧化,亦稱爲電漿灰化。然而,雖然 此種方法可用以移除光阻,但仍無法用以移除在鈾刻過程 中形成於基材側壁上之有機金屬聚合物。 聚醯亞胺日漸使用於微電子製品中作爲製造酸、鈍化 劑、及中間層絕緣體。使用聚醯亞胺作爲製造酸係包括施 加作爲光阻、在多層光阻線路中之平面化層、及作爲離子 植入罩幕之聚醯亞胺。此等應用中,施加聚合物於晶圓或 基材,之後藉適當之方法固化或圖型化,在使用之後移除 。許多習用之剝除劑在該聚醯亞胺進行固化之後,即不足 以有效地移除聚醯亞胺層。該聚醯亞胺之移除一般係藉著 於肼中沸煮該基材或曝露於氧電漿而達成。 本發明剝除及淸潔組成物移除光阻,而不攻撃基材本 身,尤其是金屬基材諸如銅、鋁、鈦/鎢、鋁/矽、鋁/矽/ 銅;基材諸如二氧化矽、氮化矽、及鎵/砷化物;及及塑 料基材諸如聚碳酸酯。淸潔組成物移除因抗蝕劑層及蝕刻 各種金屬諸如銘、鋁/砂/銅、鈦、氮化欽、鈦/鎢、鎢、氧 化矽、多晶矽結晶等所生成之所有類型殘留物之要求仍需 要在處理範圍中更具效用之淸潔化學。 除了儘可能完全移除抗蝕劑材料之外…尤其是導入次 微米加工技術以形成晶圓,需要在抗鈾劑移除之後用以移 除蝕刻殘留物之淸潔技術。不幸地,已發現單一淸潔劑並 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 575783 A7 B7 五、發明説明(4) 基亞硕、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、環丁硕、r -丁 內酯、N,N-二甲基乙醯胺或其混合物)。該參考資料另外 教示可添加水及染料或著色劑、潤溼劑、界面活性劑及消 泡劑於該組成物中。 5 .美國專利第4,770,7 1 3號教示一種正光阻剝除組成 物,含有(A)選擇之醯胺(例如N,N-二甲基乙醯胺;N-甲基 乙醯胺;N,N-二乙基乙醯胺;N,N-二丙基乙醯胺;N,N-二 曱基丙醯胺;N,N-二乙基丁醯胺或N-甲基-N-乙基丙醯胺) 及(B)選擇之胺化合物(例如單乙醇胺、單丙醇胺、或甲 基-胺基乙醇)。該專利亦教示此剝除劑可視情況含有水可 溶混性之非離子性淸潔劑(例如氧化烯縮合物、醯胺或半 極性非離子化物)。 6 ·美國專利第4,824,763號教示正作用型光阻剝除組 成物,含有(A)三胺(例如二伸乙基-三胺)及(B)極性溶劑( 例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、丁內酯、脂族 烴、芳族烴、或氯化烴)。 7 .美國專利第4,904,57 1號教示一種印刷電路板光阻 剝除劑組成物,含有(A)溶劑(例如水、醇、醚、酮、氯化 烴或芳族烴);(B)溶解於該溶劑中之鹼化合物(例如一級 胺、二級胺、三級胺、環狀胺、多胺、四級銨胺、銃氫氧 化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽或 鹼金屬焦磷酸鹽);及(C)溶解於該溶液中之硼氫化物(例 如硼氫化鈉、硼氫化鋰、二甲基胺硼、三曱基胺硼、吡啶 烷硼(pyridaneborone)、第三丁基胺硼、三乙基胺硼、或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575783 A7 B7 五、發明説明(5) 嗎啉硼)。 8 .美國專利第5,1 0 2,7 7 7號教示一種正光阻剝除組成 物,包含(A)溶劑(例如吡咯烷酮化合物、二(乙二醇)單烷 基醚、氧化硫化合物、環丁硕化合物或其混合物);(B)胺 (例如烷醇胺);及(C)脂肪酸(例如己二酸、月桂酸、塔米 垂酸(talmitrie acid)、辛酸、肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸、 亞麻酸、亞油酸、丁酸、松香酸、異辛酸、異十六碳酸、 異硬脂酸、山俞酸、十一碳烯酸、羥基硬脂酸、奇潘朵酸 (chipanodonic acid)、花生四條酸、油硬脂酸、或2 -乙基 十六碳酸(2-ethylhexadecanilic acid)。 9 .美國專利第5,279,79 1號教示一種用以自基材移除 抗蝕劑之剝除組成物,含有(A)羥基胺;(B)至少一種烷醇 胺;及選擇性(C)至少一種極性溶劑。 1〇 .美國專利第5,3〇8,745號教示一種含鹼之光阻剝 除組成物,包含(A)剝除溶劑(例如2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-丙基-2-吡咯烷酮、1-羥 乙基-2-吡咯烷酮、1-羥丙基-哦咯烷酮、二(乙二醇)單烷 基醚、一院基硕、—^甲基亞硕、四氫噻吩-1,1 -二氧化物、 聚乙二醇、二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺;(B)親核性胺( 例如;1-胺基-2-丙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-胺基乙 醇、2-(2-胺乙胺基)-乙醇或2-(2-胺乙胺基)乙基胺);及(C) 非含氮弱酸(例如乙酸、苯二甲酸、2-氫硫基苯甲酸、2-氫硫基乙醇、1,3,5-三羥基苯、焦培酚、間苯二酚、4-第 三丁基兒查酚、碳酸或氫氟酸)。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) — -8- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575783 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(6) 1 1 ·美國專利第5,3 3 4,3 3 2號教不一種光阻剝除及淸 潔組成物,包含(A)羥基胺;(B)至少一種烷醇胺;(C)水; (D)選擇性之至少一種極性溶劑;及(E)選擇性之鉗合劑( 例如苯硫酚 '乙二胺四乙酸或1,2-二羥基苯),以減少晶 圓之表面金屬污染。 12.美國專利第5,399,464號教75—種用以自基材移 除正有機光阻之剝除組成物,包含(A)三胺(例如二伸乙基 三胺);(B)非極性或極性有機溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮) 〇 13 .美國專利第5,4 1 7,802號教示一種可用於光阻移 除或金屬鈾刻後淸潔之材料,包含(A)—級或二級胺;(b) 溶劑(例如二曱基亞硕或二甲基乙醯胺);及(C)有機配位 體諸如冠狀醚或環糊精。 14 ·日本專利申請案序號63-208043教示一種正作用 型光阻剝除劑組成物,含有(A)l,3-二曱基-2-咪唑烷酮; (B)水溶性有機胺(例如單乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)_乙醇 或三伸乙基四胺)。該申請案亦教示一種可添加於該剝除 劑之界面活性劑。 15 ·日本專利申請案序號64-08 1 949教示一種正作用 型光阻剝除組成物,含有(A)溶劑(例如r -丁內酯、N-甲 基-甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或N0 甲基吡咯烷酮);(B)胺基醇(例如N-丁基-乙醇胺或N-乙基 二乙醇胺);及(C)水。 16 .日專利申請案序號4-350660教示一種使用於正 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣··· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575783 A7 -______B7__ 五、發明説明(7) 光阻之剝除劑,包含(A) 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI),(B) 二甲基亞碩(DMS Ο),及(C)水溶性胺(例如單乙醇胺或2-(2-胺基-乙氧基)乙醇),其中水溶性胺之量係爲7至30重 量百分比。 1 7 .日本專利申請案序號1 9 9 9 - 1 9 7 5 2 3描述一種供液 晶顯示裝置製造中所用之光阻使用的剝除劑組成物,包含 5至15重量百分比之烷醇胺、35至55百分比之亞硕或硕 化合物,及35至55重量百分比之二醇醚。 18.日本專利申請案序號08087 1 1 8描述一種剝除劑 組成物,包含50至90重量百分比之烷醇胺、及50至10 百分比之二甲基亞硕或N-甲基-2-吡咯烷酮。 19 .日本專利申請案序號03227009描述一種剝除劑 組成物,包含乙醇胺及二甲基亞硕。 20 .日本專利申請案序號070696 1 9描述一種剝除劑 組成物,包含烷醇胺、二曱基亞硕、及水。 21 _美國專利第5,480,5 85號及日本專利Hei. 5_ 1 8 1 7 5 3揭示一種有機剝除劑,包含烷醇胺、硕化合物或 亞硕化合物,及羥基化合物。 2 2 .日本公開專利編號4 - 1 2 4 6 6 8揭示一種光阻剝除 組成物,包含20至90重量百分比之有機胺,0.1至20重 量百分比之磷酸酯界面活性劑,〇. 1至20重量百分比之 2-丁炔-1,4-二醇,及餘量之二醇單烷基醚及/或非質子極 性溶劑。 23 ·日本公開專利Sho. 64-42653揭示一種光阻剝除 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575783 A7 _________ B7 五、發明説明(8) 組成物,包含高於50重量百分比之二甲基亞硕(更期望高 於70重量百分比),1至50重量百分比之溶劑諸如二(乙 二醇)單烷基醚、二(乙二醇)二烷基醚、丁內酯或1,3-二甲基-2-咪烷酮,及0.1至5重量百分比之含氮有機羥基 化合物,諸如單乙醇胺。該參考資料指出二甲基亞硕之量 低於5 0重量百分比導致剝除力大幅下降,而含氮有機羥 基化合物溶劑高於5重量百分比則腐蝕金屬(例如鋁) 膜。 24. Dean等人之美國專利第5,091,103號教不一'種正 光阻剝除組成物,含有(A)N-烷基-2-吡咯烷酮;(B)l,2-丙 二醇;及(C)氫氧化四烷基胺。 視該組成物之成份及其比例而定,前述剝除組成物在 先阻剝除力、金屬腐触性、剝除之後的淋洗過程的複雑性 、環境安全性、操作性及成本上具有極爲不同的特性。現 在有數種產品可用以淸潔光阻及在氧灰化之後因電漿蝕刻 而殘留的電漿蝕刻殘留物。例如,EKV Technology,Inc. 所售之EKC 265係爲電漿蝕刻溶液,包含水、烷醇胺、 兒查酚及羥基胺。該組成物係揭示於美國專利第 5,279,77 1 號中。 雖然此等市售品可溶解光阻及電漿蝕刻殘留物,但持 續包含於其中之水與烷醇胺的組合物亦攻擊成圖型地沉積 於該基材上之金屬層。於此等產品中添加腐蝕抑制劑可減 緩對於沉積於該基材上之金屬層及氧化物層的非必要攻撃 。然而,即使存在腐鈾抑制劑’其仍可能攻撃特定腐蝕敏 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
575783 A7 B7 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 五、發明説明(以 特定光阻結構釋出。晶圓淸潔組成物誘導之腐蝕的問題導 致製造商再回到使用醇或部分其他溶劑,例如異丙醇,以 移除淸潔劑。 而且,若不使用淸潔劑之後的淋洗,則腐鈾會極爲嚴 重。另外,已發現部分類型之腐蝕抑制劑阻礙電漿蝕刻殘 留物移除及其他處理。故需要一種可使用於易腐鈾金屬基 材--尤其是銅基材--之剝除劑,其於少量水存在下,不腐 蝕金屬基材。 發明槪述 本發明有關一種自基材剝除光阻之組成物,其包含約 5重量百分比至約50重量百分比之經烷基取代吡咯烷酮 、經烷基取代之哌啶酮、或其混合物;約0.2百分比至 約20百分比之一或多種烷醇胺,及約50百分比至約94 百分比之亞硕、索發克松(sulfoxone )、或其混合物。當 基材浸漬於該組成物中,於70 t下保持30分鐘,且相 對於該組成物於每分鐘約200轉下旋轉時,該組成物可 優勢地於低於每分鐘約1 0埃之速率下,自銅基材移除銅 〇 於一具體實例中,該組成物係包含約丨5百分比至約 35百分比之烷基-2-吡咯烷酮、約0.5百分比至約10百 分比之一或多種烷醇胺、約60百分比至約84百分比之 亞碼、索發克松、或其混合物、及不高於約2百分比之 水0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -13- 575783 A7 B7 五、發明説明(j 於一具體實例中,該組成物係包含約20百分比至約 30百分比之烷基-2-吡咯烷酮、約1百分比至約5百分比 之一或多種烷醇胺、約66百分比至約76百分比之亞硕、 索發克松、或其混合物。 此具體實例中,該經取代之吡咯烷酮、經取代之哌啶 酮、或其混合物基本上可由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙 基-2-吡咯烷酮、或其混合物所組成;該烷醇胺基本上可 由單乙醇胺、2 - (2 -胺基乙氧基)乙醇、2 - (2 -胺乙胺基)乙醇 、單異丙醇胺、二乙醇胺 '三乙醇胺、2_(甲胺基)乙醇、 或其混合物所組成;而亞硕、索發克松、或其混合物基本 上可由二甲基亞硕(DM SO)、二丙基亞硕、二乙基亞硕、 甲基乙基亞硕、二苯基亞硕、甲基苯基亞硕、1,1,_二羥苯 基亞硕或其混合物所組成。較佳組成物係當該基材浸於該 組成物中保持70°C歷經30分鐘且在每分鐘約200轉的情 況下相對於組成物旋轉,在每分鐘低於約5埃的速率下, 自銅基材移除銅。 於一具體實例中,該經取代之吡咯烷酮、經取代之哌 B疋嗣、或其混合物基本上係由N -曱基-2 -吼略院嗣所組成 ;該烷醇胺基本上係由單乙醇胺、二乙醇胺、2-(2-甲基 胺基)乙醇、2-(2-胺乙胺基)乙醇或其混合物所組成;而亞 硕 '索發克松、或其混合物基本上係由二甲基亞硕所組成 〇 第一具體實例中,烷醇胺係由單乙醇胺所組成。第二 具體實例中,該烷醇胺係由二乙醇胺所組成。第三具體實 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 575783 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(d (b)胺,以烷醇胺爲佳,單甲基乙醇胺(2-(甲胺基)乙醇)、 二乙醇胺、或其混合物更佳,含量係由約0.2份至約60 份之範圍內,由約1份至約5 0份較佳,介於約2份及約 45份之間更佳;及(c)亞硕、硕、或其混合物,以烷基亞 碼、烷基硕或其混合物爲佳,包含二甲基亞硕、甲基亞硕 、或其混合物更佳,含量係介於約20份至約80份之範圍 內,由約30份至約75份更佳。 可添加其他性能化學物質例如界面活性劑、鉗合劑、 腐蝕抑制劑、及其類者。此等性能化學添加劑之總濃度以 低於約1 0重量份數爲佳。組成物以含有低於1份之水爲 佳。 於一具體實例中,該剝除劑具有三種成份,即:(a) 極性非質子有機溶劑,具有高於3.5之偶極矩,較佳係環 狀醯胺諸如經取代之吡咯烷酮、經取代之哌啶酮、或其混 合物,更佳係N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基-哌啶酮、或其 混合物,最佳係N-烷基-2-吡略烷酮(例如N-甲基-2-吡咯 烷酮),含量係由約5份至約50份範圍內,以由約1 5份 至約35份爲佳,由約20份至約30重量份數更佳,例如 介於約24份及26份之間;(b)胺,以烷醇胺爲佳,單乙 基乙醇胺(2-(甲胺基)乙醇)、二乙醇胺、或其混合物更佳 ,單甲基乙醇胺更佳,含量係介於約0.2份至約20份範 圍內,由約0.5份至約10份較佳,介於約1份及約5重 量份數之間更佳,例如介於約2份及約4份之間;及(c) 亞硕、索發克松、或其混合物,以烷基亞砸爲佳,二曱基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575783 A7 B7 五、發明説明(d 亞硕、甲基亞硕、或其混合物更佳,含量係介於約5〇份 至約9 4份之範圍內,以約6 0份至約8 4份更佳,介於約 66份至約76重量份數之間更佳,例如介於約7〇份及約 72份之間。 此具體實例中,若含有經取代之吡咯烷酮及經取代之 哌啶酮,則經取代之吡咯烷酮相對於經取代之哌啶酮的重 量比以至少2 : 1爲佳。 此具體實例可添加其他性能化學添加劑,例如界面活 性劑、鉗合劑、腐鈾抑制劑及其類者。此等性能化學物質 之總濃度以低於約1 0重量份數爲佳。 例示組成物係包含--以不含添加劑者計:7 1百分比之 二甲基亞硕/甲基亞硕混合物CAS#[67-68-5]) ; 26百分比 之1-曱基-2-吡咯烷酮,CAS#[872-50-4];及3百分比之2-(曱胺基)乙醇,CAS#[ 1 09-83-l]。 該組成物以不含水爲佳,但可含有部分水,以低於約 4份爲佳,低於約2份更佳,低於約0.5份最佳。意外 地發現,與其他類預組成物不同地,此具體實例所描述之 組成物在水含量約1百分比或較低時,不會增加蝕刻速 率。此點係爲重要突破,因爲來自大氣、淋洗、無效乾燥 、及其類者之微量水,易污染該剝除劑,而先前技藝之剝 除劑在腐蝕金屬層,尤其是銅時,具有令人無法接受之增 量。 備擇具體實例中,本發明係有關一種剝除劑組成物’ 包含:(a)偶極矩大於3.5之極性非質子有機溶劑’以環狀 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575783 A7 B7 五、發明説明(y 醯胺爲佳,諸如經取代或未經取代之吡咯烷酮 '經取代或 未經取代之哌啶酮、或其混合物,以1,3-及1,5-二甲基 哌啶酮之混合物、[ 1 690-72- 2]及[ 869 1 7- 5 8-0]爲佳,含量 介於約1 0份至約3 0份之範圍內,由約1 5份至約2 5份爲 佳,約20份更佳;(b)胺,以一或多種烷醇胺爲佳,單甲 基乙醇胺、二乙醇胺、或其混合物更佳,含量介於約2〇 份至約55份之範圍內,由約30份至約50份爲佳,例如 由約40份至約45份;及(c)亞硕、索發克松、或其混合 物,以烷基亞硕爲佳,二甲基亞硕、甲基亞硕、或其混合 物更佳,含量係介於約20份至約55份之範圍內,以約 25份至約45份更佳,介於約30份至約40重量份數之間 更佳。 此具體實例可添加其他性能化學添加劑,例如界面活 性劑、鉗合劑、腐蝕抑制劑及其類者。此等性能化學物質 之總濃度以低於約10重量份數爲佳。 前述三具體實例中,各可包括少量,例如低於約20 份--以低於約15份爲佳--之r -丁內酯[96-48-0]、雙甘醇 胺、丙二醇、嗎啡、或其混合物。 此等具體實例中,該剝除劑具有至少三種成份。一是 極性非質子有機溶劑。該極性溶劑應以具有大於3.5之偶 極矩爲佳。該溶劑之沸點以高於1 30°C爲佳。醯胺較佳, 環狀醯胺更佳。較佳類型之非質子有機溶劑有N-烷基內 醢胺,諸如N-烷基-2-吡略烷酮(例如N-甲基-2-吡咯烷酮 、N-羥乙基-2-吡咯烷酮、或其混合物。特定具體實例中 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-23- 575783 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(2) ,哌啶酮,尤其是經取代之哌啶酮,部分或所有吡咯烷酮 可經取代。 N -甲基吡咯烷酮係爲用以溶解光阻之強溶劑。使用 N -甲基吡咯院酮__其係爲極性分子且具有高光阻溶解能力 ’該組成物之剝除力未明顯降低,尤其是重複剝除程序時 。於一具體實例中,該環狀胺含量係由約5百分比至約 5〇百分比,以由約15百分比至約35百分比爲佳’由約 2〇百分比至約30重量百分比更佳,而約20百分比至約 28百分比最佳。 第二種成份係爲胺。該胺可爲一級、二級、或三級胺 。適當之鹼性胺化合物係包括下列者及其混合物:羥基胺 、肼' 2-胺基-2-乙氧基乙醇(DGA)、單乙醇胺(MEA)、二 乙基羥基胺、膽鹼、曱酸四甲基銨(TMAF)、單異丙醇胺 (IMPA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)及其類者。例示 較佳化合物有單乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺 乙胺基)乙醇、單異丙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。該胺 ,以烷醇胺爲佳,單甲基乙醇胺(2-(甲胺基)乙醇)更佳, 於一具體實例中之含量係由約0.2百分比至約20百分比 ,以由約0· 5百分比至約1 0百分比爲佳,介於約2百分 比至約5重量百分比更佳。 適當之亞硕溶劑係包括下列者及其混合物:二甲基亞 砸(DMSO)、二丙基亞硕、甲基乙基亞碾、二苯基亞硕、 甲基苯基亞硕、1,Γ-二羥基苯基亞硕及其類者。適當之化 合物更常是對應於下列者之有機亞硕: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-24- 575783 Α7 Β7 五、發明説明(2》 〇
Rl-s-R2
II 0 其中Ri及R2係爲Η、0Ή或烷基,R!及R2中至少一者係 爲烷基,或對應於下列者之碼溶劑:
其中R3-Ri〇個別係爲Η或院基。 適當之硕溶劑係包括下列者及其混合物: 二甲基硕、二乙基硕、甲基乙基索發克松、二乙基亞 硕、甲基乙基亞硕、及二甲基亞硕(DMSO)。該亞硕或碩 或其混合物,以含有烷基亞硕爲佳,含有二甲基亞硕、甲 基亞砸、或其混合物更佳。該二甲基亞硕可爲用以溶解光 阻之溶劑,且可控制介於光阻表面與剝除組成物之間的表 面張力。 可添加其他性能化學添加劑,例如界面活性劑、鉗合 劑、腐蝕抑制劑、及其類者。此等添加劑之總濃度係低於 約1 0重量百分比,以低於約5重量百分比爲佳。 適當之腐蝕抑制劑係包括無機硝酸鹽,諸如銨、鉀、 鈉及铷硝酸鹽、硝酸鋁及硝酸鋅。其他腐蝕抑制劑係包括 水楊醇、水楊醛肟、掊酸、掊酸酯及焦掊酹。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) :1 装·1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575783 A7 ____ B7 五、發明説明( 適當之鉗合劑係描述於1 997年9月30日頒予Lee 之共讓受美國專利第5,672,577號中,其係以提及方式倂 入本文中。一種適當之鉗合劑係爲EDTA 。鉗合劑之添 加可進一步改善調配物作爲蝕刻殘留物或光阻移除劑之效 率。 適當之界面活性劑係選自非離子型、陽離子型及陰離 子型界面活性劑。適當之界面活性劑係包括聚(乙烯醇)、 聚(伸乙基亞胺)及分類爲陰離子性、陽離子性、非離子性 、兩性及以矽酮爲主之界面活性劑組成物中之任一種。較 佳界面活性劑係爲聚(乙烯醇)及聚(伸乙基亞胺)。較佳界 面活性劑於本發明淸潔組成物中之含量以淸潔組成物之總 重計一般係約百萬分之1重量份數至百萬分之500重量份 數。 成份之部分組合物需添加酸及/或鹼,以將pH調整至 可接受之値。適用於本發明之酸可爲有機或無機。該酸可 包括硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸(唯鹽酸會腐蝕金屬)、及/ 或有機酸諸如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、抗壞 血酸、葡萄糖酸、蘋果酸、丙二酸、草酸、丁二酸、酒石 酸、檸檬酸及掊酸。 適用於調整該淸潔溶液之pH的鹼性成份可包括任何 一般鹼,例如鈉、鉀、鎂氫氧化物或其類者。此等鹼之一 困難係其會將移動離子導入最終調配物中。移動離子會破 壞目前半導體工業欲生產之電腦晶片。可使用含有較少移 動離子之其他鹼,包括氫氧化銨或其衍生物,諸如氫氧化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575783 A7 B7 五、發明説明(d 二甲基-2-經乙基錶(膽驗)及其類者。 使用本發明淸潔組成物淸潔基材之方法係包括使具有 殘留物之基材與本發明組成物接觸,時間及溫度係足以移 除該殘留物。本發明組成物可用於浸浴或噴霧應用。此係 優於需噴霧施加以移除光阻之較低效率組成物之點。可視 情況使用技藝界已知之攪拌、攪動、循環、超音波振動或 其他技術。該基材通常係浸漬於淸潔組成物中。時間及溫 度及視欲自基材移除之特定材料而定。通常,溫度係由約 環境時間或室溫至約100°C,以約55°c爲佳,而接觸時間 一般係由約1分鐘至約60分鐘,以約5至約30分鐘爲佳 。通常,該基材係在使用組成物之後進行淋洗。較佳淋洗 溶液係爲異丙醇及DI水(DIW)。 於一具體實例中,該調配物(以下稱爲調配物A)含有 7 1百分比之二甲基亞砸(及選擇性甲基亞砸)之混合物;26 百分比之1-甲基-2-吼略院醒;及3百分比之2-(甲胺基) 乙醇,且當基材於70°C下浸漬30分鐘以剝除正光阻時, 使用去離子水淋洗,於氮中乾燥。該調配物亦可與一般使 用於工業中之水/草酸/氫氧化四甲基銨淋洗相容。此外, 此調配物之閃點根據ASTM D-3278係約77t,對於大部 分應用而言,提供安全邊際。 相同地,含量低於約1百分比之水不會大幅增加組成 物…以下稱爲調配物B…之銅蝕刻速率,該調配物含有35 百分比之二甲基亞硕' 45百分比之二乙醇胺、及20百分 比之1,3-及1,5-二甲基-2-哌啶酮之混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-27- 575783 A7 B7 五、發明説明(2$ 調配物A及調配物B兩者在儲存於4 °C歷經0至5 日時,皆不會有可觀察到之相變化,唯發現黏度稍微增加 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,c 本發明組成物不建議使用於XerogelTM。 然而,該組成物可使用於銅上。銅極少於處理中蝕刻 ,但其極易因大部分抗蝕劑剝除劑而腐蝕。就銅相容性試 驗而言,電鍍之銅係使用於大部分調配物,唯少數化學中 採用PVD銅。金屬及低-K(介電係數)相容性試驗係使用本 發明特定較佳具體實例進行。該金屬係包括銅、鋁、鎢、 鈦、鉻等;而低-K(介電係數)金屬係包括HSQ、SiLKTM、 Si〇C、NanoglassTM' H〇SPTM、CoralTM 等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所述之組成物與習用及高級低-K(介電係數)介電材料 及金屬顯示良好相容性。其通常不會使介電質或金屬有明 顯變化。有效地淸潔介電質及金屬結構。尤其適用於淸潔 高級低-Κ(介電係數)介電質及經高密度電漿鈾刻之金屬結 構,因爲許多習用組成物會具有相容性問題。其亦具有較 少之環境/健康/安全性之問題、較低成本、及通常較佳之 美觀性。 實施例 以下縮寫可使用於實施例中: ΤΒΡΗ =氫氧化四丁基鳞; DCH:二乙酯基肼; TMAF=甲酸四甲基銨; ME A =單乙醇胺、乙醇胺、2·胺基乙醇;[14 1-43· 5]; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格{ 210X297公釐) -28- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575783 A7 B7 五、發明説明( NMP = NV甲基吡略烷酮; PG =丙二醇; PO碳酸丙二醇.酯; HDA® =羥基胺; DEHA =二乙基羥基胺; MIPA =單異丙醇胺; DMPD=1,3-及 1,5-二甲基-2-哌啶酮,[ 1 690-76-2]及 [ 869 1 7-5 8-0],混合物 r -BL〇 = 4-羥基丁酸r -內酯,r -丁內酯,[96-48-0] MMEA = 2-(甲胺基)乙醇,單甲基乙醇胺;[ 1 09- 83- 1 ] DEA二二乙醇胺,2,2'亞胺基二乙醇;[111-42-2]; DGA =雙甘醇胺,二(乙二醇)胺,2-(2-胺基乙氧基)乙 醇;[929-06-6]; RT二室溫,即約20至25°C。 測試下列光阻: (1) Shipley 510TM正抗蝕劑,1.5微米厚度,輕度烘烤 及重度烘烤; (2) CARLTM雙層系統; (3) AZ Ρ4 6 20τΜ正抗蝕劑,25至27微米厚度,輕度-及重度-烘烤; (4) 經離子植入之抗鈾劑;及 (5) OFPR 8 00TM抗鈾劑,在不同溫度下烘烤,不使用 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-29- 575783 A7 B7 五、發明説明(2) 或使用紫外光曝光。 實施例1-48 測試數種本發明組成物對銅之蝕刻。使用組成物,在 7 0°C下浸漬30分鐘,於200 rpm下旋轉,之後使用去離 子水淋洗3至5分鐘,且於氮下乾燥,測式c u S Μ T K (C u, EP/Sematech)晶圓。經測試試樣之組成係列於表1中。藉 4點試驗得到下列結果…表2中,蝕刻速率係以埃/分鐘表 示,而目測級數係爲10(無鈾刻跡象)至〇(無法接受之餓 刻)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 拳 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -30- 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 575783 A7 B7 五、發明説明(y 表1 實施例1至48之組成物 1. NMP(45%) T -BLO(15%) 嗎啉(15%) TEA[三乙醇胺 ](25%) 2. NMP(45%) T -BLO(15%) DEA[二乙醇胺 ](40%) 3. NMP(45%) r -BLO(15%) DEA(20%) TEA(20%) 4. NMP(45%) r -BLO(15%) DGA(40%) 5. NMP(45%) r -BLO(15%) DGA(20%) TEA(20%) 6. NMP(65%) r -BLO(23%) MEA(12%) 7. NMP(64%) r -BLO(18%) MEA(18%) 8. NMP(70%) r -BLO(22%) piperazine(8%) 9. NMP(72%) r -BLO(16%) piperazine(12%) 10. NMP(72%) r -BLO(10%) DEA(18%) 11. NMP(72%) r -BLO(10%) DGA(18%) 12. NMP(64%) r (24%) MDEA(N-甲基 乙二胺(7%) 二乙醇胺)(5%) 13. NMP(57%) r -BLO(23%) MDEA(5%) MMEA[單甲基 乙醇胺](15%) 14. DMSO(40%) r -BLO(10%) MMEA(50%) 15. DMS〇(40%) r -BLO(10%) DEA(50%) 16. DMSOC30%) DMPO[l,3/l,5-二 r -BL〇(10%) MMEA(50%) 甲基呱啶酮(10%) 17. DMSO(30%) DMPD(10%) T -BLO(10%) DEA(50%) 18. DMS〇(35%) DMPD(20%) MMEA(45%) 19. DMSO(35%) DMPD(20%) DEA(45%) 20. DMSO(30%) DMPD(20%) MMEA(30%) DEA(20%) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-31 - 575783 A7 B7 五、發明説明(j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 實施例 丨1至48之組成物 21. DMSO(53%) DMPD(22%) r -BLO(10%) MMEA(15%) 22. DMSO(50%) DMPD(20%) r -BLO(10%) MMEA(20%) 23. DMSO(48%) DMPD(17%) r -BLO(10%) MMEA(25%) 24. DMSO(45%) DMPD(15%) r -BLO(10%) MMEA(30%) 25. DMSO(41%) DMPD(14%) r -bl〇(io%) MMEA(35%) 26. DMSO(38%) DMPD(12%) r -bl〇(io%) MMEA(40%) 27. DMSO(70%) DMPD(25%) MMEA(5%) 28. DMS〇(70%) NMP(25%) MMEA(5%) 29. DMSO(25%) NMP(70%) MMEA(5%) 30. NMP(95%) MMEA(5%) 31. DMSO(95%) MMEA(5%) 32. DMSO(71%) NMP(26%) MMEA(3%) 33. DMSO(50%) DMPD(25%) DEA(25%) 34. DMSO(30%) DMPD(50%) DEA(20%) 35. DMSO(30%) DMPD(46%) DEA(20%) MMEA(4%) 36. DMSO(42%) MEA(50%) Brija 56<非離 子性界面活性 劑>(8%) 37. DMSO(58%) MEA(30%) CAT[兒查酚 ](12%) 38. DMS〇(30%) MEA(58%) CAT(12%) 39. DMSOC35%) DMPD(24%) DEA(40%) SA[水楊酸](1%) 40. DMSO(35%) DMPD(24%) DEA(40%) lgepal CA-720< 非離子性界面 活性劑>(1%) 41. DMSO(35%) DMPD(25%) DEA(36%) Quadrol Polyol(4°/〇) 42. DMSO(35%) DMPD(22.8%) DEA(40%) sA(l%) lgepal CA-苯基肼-4- 720(1%) 磺酸(0,2%) 43. DMSO(35%) NMP(20%) DEA(45%) 44, DMSO(23%) PG[丙二醇](26%) MEA(50%) DDBSA(1%) 45. DMSO(23%) PG(26%) DGA(50%) DDBSA(1%) 46. DMSOC23%) PG(26%) MEA(25%) DGA(25%) DDBSAd%) 47. DMSO(66%) PG(22%) DGA(12%) 48. DMSO(63%) PG(22%) DGA(12%) DMS〇2[二甲基 碼](3%) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210><297公釐) -32- 575783 A7 B7 五、發明説明(3(] 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 施例# 蝕刻速率 (A /min) 目測 1 3.8 〜10 2 6 9-10 3 -3.4 〜10 3 -16.1 9-10 5 0.2 〜10 6 -0.8 〜10 7 -19.7 〜7 8 2.5 〜10 9 1.4 〜10 10 -0.2 9-10 11 -3.6 〜10 12 沈澱 ΝΑ NA 13 4.5 〜10 14 -4.3 7-8 15 -6.2 8-9 16 -2.9 〜9 17 2.1 〜10 18 -13.7 〜3 19 2.3 〜10 20 -9.2 〜5 21 -34 〜7 22 -51 6-7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -33- 575783 A7 B7 五、發明説明( 31 3 4567890.—*234567890.—^_ 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4 ο 5 3 7 6ο 8 6 7 5 ΊΧ 5 2 4 4 6 6 6 oooooo ο ο ο τ-----▲ 一-^ 1X I _ I 9 9 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I n 1 n I n 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 2 3 4 5 6 7 8 4 4 4 4 4 4 2 4 ο 2 P p pο ο ο 8 8 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -34- 575783 A7 ________B7 五、發明説明(3》 銅之蝕刻係抗蝕劑淸潔劑所不期望。優越之蝕刻速率 一般低於每分鐘5埃。良好蝕刻速率通常低於每分鐘! 〇 埃。無法接受之腐蝕係大於每分鐘2 0埃。可發現所測試 之許多調配物皆證明當使用銅基材進行測試時,可得到可 接受至優越之結果。 選擇之調配物,例如含有4 0至5 0百分比D M S〇、1 0 至20百分比DMPD、1〇百分比r -BL〇、及餘量ΜΜΕΑ者 ,對銅提供較差之腐鈾保護。 實施例49 使用含有35百分比DMSO、20百分比NMP、及45百 分比DEA之組成物(實施例43之組成物)測試選擇之低-K( 介電係數)基材,其係於70°C下於200 rpm下旋轉浸漬30 分鐘,之後使用去離子水(DIW)淋洗3至5分鐘,於氮下 乾燥。藉橢圓計得到下列結果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -35- 575783 A7 B7 五、發明説明(3含 基材 蝕刻速率 折射率變化 ——--—η 紅外光光譜 {埃/分鐘} HSQ -0.2 〇 —---- 0Κ H0SP™ + 2.2 + 0.017 ------- 0Κ SiLK™ + 5.9 -0.004 0Κ Coral™ + 3.9 -0.008 0Κ SiOC -2.1 + 0.027 —--- 0Κ Nanoglass™ + 0.8 + 0.011 0Κ TEOS + 1.5 -0.006 '--------- 0Κ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 + :折射率增加;-:折射率降低。 此數據顯示可用於自此等低-κ(介電係數)材料移除光 阻,而不導致明顯,即大於每分鐘約1 〇埃之材料蝕刻。 實施例50至54及對照例1至4 :氧化物/f〇x/A1通道結構 之蝕刻後淸潔 此等實施例及對照例之通道係故意且嚴重地過度鈾刻 ,以模擬困難之通道淸潔狀態。該過度鈾刻約深入該鋁基 材1 80奈米。結果,在通道側壁及底部可見到極嚴重之殘 留物。測式該圖型晶圓及毯覆Fox晶圓。毯覆試樣係藉橢 圓計及FTIR檢測。圖型試樣係藉Hitachi S4500 FE SEM 檢測。發現數個用以有效地淸潔大型及小型通道之化學, 如下文所示。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】0X297公釐) -36- 575783 Β 五、發明説明( 圖型晶圓及毯覆Fqx晶圓分裂成約一英吋正方之試樣 ’之後根據表4所列之時間及溫度浸入本發明程序化學中 。該浸漬程序之後係使用DIW或IPA/DIW淋洗,且以氮 吹乾。該毯覆試樣隨之使用Gaertner L2W16D.830變化角/ 雙波長橢圓計及BioRad FT17SC FTIR檢測。該厚度及厚 度(例如在63 3奈米下)係於45°偏光-45°入射角下於5點 晶圓掃描圖中測量。自4000厘米」至500厘米^波數下, 得到透射模式之FTIR光譜。該圖型試樣係進一步藉 H i t a c h i S 4 5 0 0 F E S E Μ 剖面並檢測。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局8工消費合作社印製
表4 .程序催 艮件 實施例# 化學 溫度 rc } 時間 {分鐘} 淋洗1 淋洗2 對照例1 EKC265 65 15 IPA DIW 對照例2 EKC525 45 15 DIW 對照例3 EKC630 RT 5 DIW 對照例4 EKC640 RT 5 DIW 50 ARX60M RT 5 DIW 51 ARX125M RT 5 DIW 52 5LX263B 65 15 DIW 53 SLX268B 65 15 DIW 54 SLX268E 65 15 DIW 淸潔結果係列示於下表5中。使用EKC265作爲評效
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -37- 575783 A7 B7 五、發明説明( 試樣,唯已知其與F Ο X之相容性無法令人滿意。如所預 期地,其有效地淸潔通道。SAC化學--市售者(EKC所售 之EKC6 30/64 0)及實驗組(ARX60M/125M)皆無法完全淸潔 。因爲此等化學會於高速率下鈾刻該FOx材料,故其皆 於室溫下進行5分鐘,以使其對於材料之影響減至最少。 已發現數個實驗水性化學包括5LX263B、268B、及268E 可在良好相容性下有效地淸潔,由程序後之厚度/RI及 FTIR低値變化證明(參見表6)。本發明通道過度蝕刻所致 之嚴重殘留物顯示係化學-專一性,但相信並非因淸潔化 學所致,因爲蝕刻係高度各向異性,且發現到極爲有限之 側向鈾刻。嚴重之濕式鋁蝕刻通常係各向同性,且會導致 明顯之側向鈾亥!J (底割),垂直鈾刻一般較少。因此,此種 嚴重之鋁蝕刻相信係顯示在移除殘留物時的電漿過度蝕刻 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -38- 575783 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(^ 表5 .圖型晶圓之淸潔 實施例# 化學 條件 結果 對照例1 EKC265 65 °C下15分鐘 淸潔 對照例2 EKC525 45°C下15分鐘 嚴重之A1腐蝕 對照例2 EKC630 室溫下5分鐘 未淸潔 對照例4 EKC640 室溫下5分鐘 未淸潔 50 ARX60M 室溫下5分鐘 未淸潔 51 ARiX125M 室溫下5分鐘 未淸潔 52 5LX263B 65°C下15分鐘 淸潔 53 5LX263B 65°C下15分鐘 淸潔 5 4 5LX263E 65°C下15分鐘 淸潔 表6 .鈾刻後之厚度及折射率變化 實施例# 化學 條件 厚度變化 丨埃} RI變化 50 ARX60M 室溫5分鐘 -21 0.002 51 ARX125M 室溫5分鐘 -26 0.004 5 2 SLX263B 6 5 °C 1 5分鐘 -32 0.008 5 3 SLX263B 65°C 15分鐘 -10 0.001 54 SLX263E 65 °C 15分鐘 -250 0,005 已發現有數種化學可有效地淸潔大型及小型通道。此 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ......I 5 1- I - -- I--^- - - -- - Hi II !-; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210><297公釐) -39 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575783 A7 __B7____ 五、發明説明(3) 等係包括EKC265及部分實驗水性化學。此等實驗化學與 Fox毯覆膜顯示良好之相容性,由厚度、折射率及FTIR 極有限之變化顯示。SAC化學--市售品(EKC630/640)及實 驗(ARX60M/125M)顯然將殘留物移除至某一程度,但非令 人滿意。爲避免過度鈾刻FCU材料,該SAC化學皆於室 溫下進行短時間。嚴重之鋁鈾刻顯然係發生於處理之前。 該蝕刻出現在移除該殘留物的化學之後。 實施例55 :調配物A與£^[〇 420^之相容性
(A) 混合420TM與等體積之調配物A或DZX021F 當420TM於攪拌下慢慢添加於調配物A或DZX021F中 時,添加過程中未發現沉澱。最終混合物皆澄淸、無色且 不含任何可見之粒子。 pH (EKC 420τΜ +調配物 A ; 1:1 體積):12(pH 試紙) pH (EKC 420TM + DZX021F ; 1:1 體積):5(pH 試紙) 參考 pH (EKC 420TM) : 1(ρΗ 試紙) (B) 使用EKC 420τΜ淋洗經調配物A處理之基材 裸電鍍銅(S e m a t e c h)及砂基材係於7 0 °C下浸漬於 DZX013F(調配物A)或DZX021F歷經數分鐘。自溶液取出 之後,基材直接於室溫下浸入燒杯中之EKC420TM中。 DIW淋洗數分鐘之後,未見到基材上有粒子斑點。 實施例56 :調配物A與GaAs之相容性 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 一 -40- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
575783 A7 B7 --- - - 五、發明説明(j 使用空白之GaAs厚基材。目測評估相容性。 測試條件:70°C /5小時/200 rpm— DI水淋洗—%乾燥 DZX013F(調配物A):喪失表面光滑性(在GaAs表面 上有"污點")。 DZX021F :未發現任何表面變化。 實施例5 7 :調配物A中之濕氣對於C u腐鈾之影響 DZX013F(調配物A)中之濕氣顯然未增加Cu蝕刻。而 且,EKC 420TM顯然同時可與DZX013F(調配物A)及 DZX021F相容。參見表7〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^^尺度適用中國國家標準(匸刚八4規格(210乂297公釐) -41 - 575783 A7 B7 五、發明説明(^ 表7 .銅蝕刻特性 移除劑 條件rc/分鐘} △厚度 {埃} 鈾刻速率* {埃/分鐘} 目測檢視 {10:最佳"0:最差} DZX021F 7CTC 30 分鐘— -75 -2.5 〜10 淋洗w/DIW歷 -29 -1 〜10 DZX021F+ 經3-5分鐘― -193 -6.4 〜10 0.5 wt.% H2〇 N2乾燥 -323 -10.8 〜10 DZX013F 68 2.3 〜10 -100 -3.3 〜10 DZX013F+ -19 -0.6 〜10 0.5 wt.% H2O 29 -1 〜1〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水 ID : CuSMTK (Cu,EP/Sematech & IWS) 試驗方法:4 點探針 標準速度:200 RPM 目測檢視 *正數—厚度增加;負數—厚度減少。 下表8顯示對於CU/PVD基材之鈾刻速率相對於電鍍 銅基材之對照。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -42- 575783 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(4(j 表8 .銅蝕刻特性 移除劑 條件{°C/分鐘} △厚度 鈾刻速率* 目測檢視 {埃} {埃/分鐘} {10:最佳//0:最差} Cu/PVD DZX021F 70°C30分鐘—淋洗 -85 -2.8 〜10 (調配物A) w/DIW歷經3-5分 DZX013F 鐘—N2乾燥 -79 -2.6 〜9 EKC 505™ -100 -3.3 〜8-9 Cu/EP DZX021F 淋洗w/DIW歷經3- -75 -2.5 〜10 (調配物A) 5分鐘—N2乾燥 -29 -1 〜10 -193 -6.4 〜10 DZX013F 68 2.3 〜10 -100 -3.3 〜10 -19 -0.6 〜10 EKC 505™ 21 0.7 〜10 -91 -3 〜10 -140 -4.7 〜10 82 2.7 〜10 水 ID : CuSMTK (Cu,EP/Sematech & IWS) 試驗方法:4 點探針
CuPVD(Cu,PVD/IWS) 目測檢視
標準速度:200 RPM *正數―厚度增加;負數—厚度減少。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
- 43- 575783 A7 B7 五、發明説明(j
表9 氧化物(0.25μπι 通道) Coral compat. HOSP compat. LKD compat. XLK compat. Kelvin 360K 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Rd. Chem. (ohm) 良率 Blnkt Tmch Blnkt Tmch Blnkt Tmch Blnkt Tmch 1' IPA - - Y Y Y Y Y Y Y Y A 46.7 1 Y ? Y Y/N Y/N Y N N B 0.93 1 N ? N Y N N N N C N 0.47 63 Y Y Y Y N N N D 3.75 1 Y Y Y Y N N N N E 0.53 32 Y Y Y Y Y/N Y Y/N N F 0.49 42 Y Y Y Y N Y N N 2 無 1.44 2 - - - - - - - G 0,85 22 Y Y Y Y N N N N H 0.92 16 Y Y Y/N Y/N N N N N I 0.50 1 Y Y Y Y Y/N Y N N J 0.97 2 Y Y Y Y Y/N Y N N K 0.46 0 Y Y Y Y Y Y Y Y L 0.83 19 Y Y Y Y N N N N (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -46- 575783 A7 B7 五、發明説明(4j Y :相容 N(毯覆):若色彩差異明顯或相關FTIR(SiC-H、Si-H、Si〇) 差 偏 圓 晶 照 對 與界 積邊 面:M 峰N 尖Y/ 比 分 百 斷 判 供 況以 if據 數 夠 足 無 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -47- 575783 A7 B7 五、發明説明(j 施例58 晶圓 ID:CuSMTK ( 1 5,000, EP/Sematech) ΑΚΙΟ,ΟΟΟ, 0.5% Cu;IWS) W(100 Τι/ΙΟΌΟΟ W;IWS) Ti(l,000; IWS) Cr(10,000 ; IWS) 測試方法:4點探針 目測檢視 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 標準速度:200 RPM 測試日期:06/22/2000 基材# & 移除劑 實驗條件 Τ◦(埃) Τβ() △厚度 (埃) ER (埃/分鐘) 目測檢視 (10:最佳) (0:最差) Cu 70°C/30分鐘—DI水淋 15)148 -632 21.1 9 洗3 - 5分鐘—Ν 乾燥 14,516 A1 鈾刻速率(ER)及厚度係 9,288 -66 2.2 10 以埃計 95222 W 實施例19調配物 1Γ728 +20 (0.7) 10 11,748 Τι 907 -2 0.1 10 905 Cr 7,906 + 16 (0.5) 10 7,922 )表示厚度增 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -48 - 575783 A7 B7 五、發明説明(j 實施例59 晶圓 ID:CuSMTK ( 1 5,000: EP/Sematech) ΑΚΙΟ,ΟΟΟ, 0.5% Cu;IWS) W(100 Ti/10,000 W;IWS) Ti(l,000; IWS) Cr(10,00〇;IWS) 測試方法:4點探針 目測檢視 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 標準速度:200 RPM 測試日期:06/22/2000 基材# & 移除劑 實驗條件 T◦(埃) Tb() △厚度 (埃) ER (埃/分鐘) 目測檢視 (10:最佳) (0:最差) Cu 70°C/30分鐘—DI水淋 16,097 -74 2.5 10 洗3-5分鐘-N2乾燥 16Ό23 A1 蝕刻速率(ER)及厚度係 9Ί95 -5 0.2 10 以埃計 9,190 W 實施例32調配物 1Γ697 +38 (1.3) 10 1Γ735 Ti 918 +3 (0.1) 10 921 Cr 7743 +39 (1.3) 10 7,782 )表不厚度增量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -49 - 575783 A7 B7 五、發明説明(j 實施例60 晶圓 ID:CuSMTK ( 1 5,000, EP/Sematech) Al(10,000, 0.5% Cu;IWS) W(100 Ti/105000 W;IWS) Ti(2,000; IWS) 測試方法:4點探針 目測檢視 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 標準速度:200 RPM 測試日期:06/22/2000 基材# 實驗條件 To(埃) △厚度 ER 目測檢視 註 & Tb() (埃) (埃/分鐘) (10:最佳) 移除劑 (0:最差) Cu 70°C/30分鐘—DI水淋 16Ό20 49 0.6 10 洗3-5分鐘—N2乾燥 16Ό01 A1 蝕刻速率(ER)及厚度 (0.6) 10 SYL,BP W 係以埃計 11,339 +20 (0.7) 10 實施例19調配物 11)359 Τι 1,949 -4 0.1 10 1,945 )表示厚度增量
本紙張尺度適用中國g家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -50- 575783
A B 五、發明説明(47) 實施例60 晶 _ .J一_ID^CuSMTK ( 1 5,000,翅j式方法:4 點探針 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) EP/Sematech) ΑΚΙΟ,ΟΟΟ, 0.5% Cu;IWS) 目測檢視 W(100 Ti/10O00 W;IWS)
Ti(2,000; IWS) 標準速度:200 RPM_ 測試日期:06/22/2000 基材# 實驗條件 To(埃) △厚度 ER 目測檢視 註 & Tb() (埃) (埃/分鐘) (10:最佳) 移除劑 (0:最差) Cu 70°C/30分鐘—DI水淋 16Ό20 -19 0.6 10 洗3-5分鐘—N2乾燥 16Ό01 A1 飩刻速率(ER)及厚度 (0.6) 10 SYL,BP W 係以埃計 1Γ339 +20 (0.7) 10 實施例19調配物 11,359 Ti Γ949 -4 0.1 10 1,945 ()表示厚度增量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖式簡單說明 圖1表示SEM影像。 圖2表示XLK SEM影像。 圖3表示LKD SEM影像。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -50-

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件4A :第91115565號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國92年7月25曰呈 1、 一種自基材剝除光阻之組成物,其包含: 5重量百分比至5 0重量百分比之經烷基取代吼略丈完 酮、經烷基取代之哌啶酮、或其混合物; 0.2百分比至2 0百分比之一或多種院醇胺,及 5〇百分比至94百分比之亞硕、索發克松(suif〇xone) 、或其混合物, 其中當基材浸漬於該組成物中,於7 0 °C下保持3 0分 鐘,且相對於該組成物於每分鐘200轉下旋轉時,該組成 物可以低於每分鐘1 0埃之速率自銅基材移除銅。 2、 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該組成物 係包含15百分比至35百分比之烷基-2-吡咯烷酮、〇.5百 分比至10百分比之一或多種院醇胺、60百分比至84百 分比之亞硕、索發克松、或其混合物、及不高於2百分比 之水。 3、 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該組成物 係包含20百分比至30百分比之烷基-2-吡咯烷酮、丨百分 比至5百分比之一或多種烷醇胺' 66百分比至76百分比 之亞硕、索發克松、或其混合物。 4、 如申請專利範圍第1項之組成物,其係包括68百 分比至74百分比之二甲基亞硕、甲基亞硕、或其混合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 絲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X:297公釐) 575783 +請專利範圍 ’ 23百分比至29百分比之丨_甲基-2_ 比窆 百分比之2-(甲胺基)乙醇、 吡咯烷酮;及1百分 乙胺、2-(2-胺乙胺基) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙_、或其混合物。 5、 一種用以自基材剝除光阻之組成物,其包含: 心1 〇重量百分比至30重量百分比之經烷基取代的吡咯 ^銅、經烷基取代之哌啶酮' 或其混合物; 百分比至50百分比之一或多種院醇胺,及 2 0百分比至5 5百分比之經取代或未經取代亞硕、經 取代或未經取代之索發克松、或其混合物, 其中當該基材浸於該組成物中保持7(rc歷經3〇分鐘 且在每分鐘200轉的情況下相對於組成物旋轉,該組成物 以母分鐘低於1 〇埃的速率自銅基材移除銅。 6、 如申請專利範圍第5項之組成物,其係包含1 5百 七比至2 5百分比之經取代哌b定酮;3 〇百分比至5 0百分 比之單乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺乙胺基)乙 _、單異丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2 -(甲胺基)乙醇 、或其混合物;及25百分比至45百分比之烷基亞硕。 7、 如申請專利範圍第5項之組成物,其係包含1 7百 分比至23百分比之1,3-二甲基-2-哌啶酮、1,5-二甲基- 2-哌啶酮、或其混合物;40百分比至45百分比之單甲基乙 醇胺、二乙醇胺、或其混合物;3 0至4 0百分比之二甲基 亞硕、甲基亞硕或其混合物。 8、 一種用以自基材剝除光阻之組成物,其係包含: 5重量百分比至5 0重量百分比之經烷基取代的吡咯 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(2ΐ〇χ297公釐) 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 旁 -2- 575783 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 烷酮、經烷基取代之哌啶酮、或其混合物; 0 · 2百分比至6 0百分比之一或多種院醇胺; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 0百分比至8 0百分比之烷基亞硕、烷基硕或其混合 物;及 低於0.5百分比之水, 其中當該基材浸於該組成物中保持7(TC歷經30分鐘 且在每分鐘2 0 0轉的情況下相對於組成物旋轉時,該組成 物以每分鐘低於1 〇埃的速率自銅基材移除銅。 9、如申請專利範圍第8項之組成物,其係包含.1 〇百 分比至3 5百分比之1 -羥乙基-2 -吡咯烷酮、N -甲基-2 -吼口各 烷酮、1,3-二甲基-2-哌啶酮、1,5-二甲基-2-哌啶酮、或其 混合物;2百分比至45百分比之單乙醇胺、二乙醇胺、 2-(甲胺基)乙醇、或其混合物;及30百分比至75百分比 之二曱基亞硕、甲基亞硕、或其混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1〇、如申請專利範圍第8項之組成物,其係包含20 百分比至2 6百分比之1-羥乙基-2 -吡咯烷酮、N -甲基-2 -吡 略院酮、1,3 -二甲基-2 - _ D定酮、1,5 -二甲基-2 -哌B定酮、或 其混合物;2百分比至45百分比之單乙醇胺、二乙醇胺 、2 -(甲胺基)乙醇、或其混合物;及3 0百分比至7 5百分 比之二甲基亞硕、甲基亞砸、或其混合物,其中當該基材 浸於該組成物中保持70°C歷經30分鐘且在每分鐘200轉 的情況下相對於組成物旋轉時,此組成物之低-K(介電係 數)基材SIOC及HSQ之折射率變化皆不多於0.02。 1 1、如申請專利範圍第1、5和8項中任一項之組成 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 575783 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 物,其中··該經取代之吡咯烷酮、經取代之哌啶酮、或其 混合物基本上係由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷酮、或其混合物所組成;該烷醇胺基本上係由單乙醇胺 、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺乙胺基)乙醇、單異丙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2 -(甲胺基)乙醇、或其混合物 所組成;而亞硕、索發克松、或其混合物基本上係由二甲 基亞碼(DMSO)、二丙基亞硕、二乙基亞硕、甲基乙基亞 硕、二苯基亞硕、甲基苯基亞硕、1,1,_二羥苯基亞硕或其 混合物所組成’且其中當該基材浸於該組成物中保.持7〇 °C歷經3 0分鐘且在每分鐘2 0 0轉的情況下相對於組成物 旋轉,該組成物以每分鐘低於5埃的速率自銅基材移除銅 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12、如申請專利範圍第1、5和8項中任一項之組成 物’其中:該經取代之吡咯烷酮、經取代之哌啶酮、或其 混合物基本上係由N -甲基-2 -1:1比略院酮所組成;該院醇胺 基本上係由單乙醇胺、二乙醇胺、2 - (2 -甲基胺基)乙醇、 或其混合物所組成,而亞硕、索發克松、或宜混合物基本 上係由二甲基亞硕所組成。 1 3、如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物, 其包含不多於1百分比之水。 14、如申請專利範圍第1、5和8項中任一項之組成 物,其可進一步包含界面活性劑、鉗合劑、或腐鈾抑制劑 中之至少一種’其中界面活性劑、鉗合劑、及腐鈾抑制劑 之總濃度係低於5重量百分比。 ϋ張尺度適用中國國家襟準(CNS ) A4規格(210X297公釐)" -- -4- 575783 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 1 5 '如申請專利範圍第1、5和8項中任一項之組成 物’其中在該基材浸於該組成物中保持7〇t:歷經分鐘 且在每分鐘200轉的情況下相對於組成物旋轉,該組成物 以每分鐘低於5埃的速率自銅基材移除銅。 1 6、如申請專利範圍第5或8項之組成物,其進一步 包含r - 丁內酯、雙甘醇胺、丙二醇、嗎啉、或其混合物 中之至少一種。 1 7、如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物, 其包含低於約1百分比之水,且進一步包含r -丁內酯、 雙甘醇胺、丙二醇、嗎啉、或其混合物中之至少一種。 1 8、如申請專利範圍第1、5和8項中任一項之組成 物,其包含低於0 · 5百分比之水,且對銅之蝕刻速率相對 於無水組成物的增量不多於每分鐘4埃。 1 9、一種自基材剝除光阻之方法,其包含下列步驟:. 令其上具有已硬化的光阻之基材表面與如申請專利範 圍第1、5和8項中任一項之組成物在足以移除該光阻之 時間及溫度的條件下接觸;及 以水、異丙醇或其混合物淋洗該基材。 2 0、如申請專利範圍第1 9項之方法,其中該基材表 面係包含銅或低-K(介電係數)材料。 2 1、如申請專利範圍第20項之方法,其中該時間係 介於1至60分鐘之間,而溫度係由451至80°C。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 綉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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