KR102122182B1 - 포토레지스트 박리 및 세정 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

포토레지스트 박리 및 세정 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-알킬피롤리돈 및 부가된 4차 수산화암모늄을 함유하지 않는 포토레지스트 박리 및 세정 조성물로서, 극성 유기 용매인 N-메틸이미다졸, 디메틸술폭시드 및 1-아미노프로판-2-올을 포함하는 성분 (A) 를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 박리 및 세정 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {PHOTORESIST STRIPPING AND CLEANING COMPOSITION, METHOD OF ITS PREPARATION AND ITS USE}
본 발명은 신규한 포토레지스트 박리 및 세정 조성물에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 신규한 포토레지스트 박리 및 세정 조성물의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
마지막이지만 중요한 것으로서, 본 발명은 전자 소자의 제작을 위한, 신규한 주입된 포토레지스트 박리 및 세정 조성물의 용도에 관한 것이다.
인용 문헌
본 출원에 인용된 문헌은 그 전체가 참조로서 인용된다.
소위 Front End of the Line (FEOL) 공정으로의 칩 (chip) 제조 중 트랜지스터를 제작하는 경우, 상이한 도핑 농도로의 상이한 원소를 이용하여 반도체 웨이퍼, 특히 규소 웨이퍼 상에 영역을 형성하는 것이 요구된다. 이러한 상이한 영역에는 도핑 원소로서 인 및 비소와 같은 V 족 원소가 사용되는 네거티브 (negative) (n) 영역, 보론과 같은 III 족 원소가 자주 사용되는 포지티브 (positive) (p) 영역, 및 도핑되지 않거나 거의 되지 않는 진성 (intrinsic) (i) 영역이 있다. 반도체 웨이퍼 상의 이러한 영역의 도핑은 종종 요구되는 원소를 이용하여 소위 이온 주입 (ion implantation) 에 의해 수행된다. 나아가, 요즘에는 탄소 및 불소와 같은 기타 원소가 부가적으로 주입된다. 주입 중, 목적하는 원소의 이온은 진공 장치 내 반도체 웨이퍼 상에서 크게 가속화되어, 발사된다. 이의 높은 속도 때문에, 이들은 반도체 웨이퍼의 결정 격자 내로 침투될 수 있고, 후속 어닐링 (annealing) 단계에 의해 그 안에 혼입될 수 있다.
상이한 주입을 이용한 영역의 형성을 가능하게 하기 위하여, 특정한 유형의 이온에 의해 주입되어서는 안되는 영역은 "차폐되어야 한다 (shielded)". 이러한 차폐는 포토리소그래피 방법에 의해 사전에 구조화된 포토레지스트에 의해 형성된다. 포토레지스트 두께는 수십 nm 내지 수 ㎛ 의 범위로 광범위하게 달라질 수 있다.
하지만, 포토레지스트는 전체적으로 고속 이온 충격에 대하여 영향을 받고, 크러스트 형성이 관찰된다. 상부에의 크러스트 형성 이외에, 포토레지스트 구조의 측면 상 및 소위 발판 (footing) 에 크러스트 층이 자주 생성된다. 이러한 크러스트 형성은, 이온 주입이 할로 이온 주입을 위하여 경사진 반도체 웨이퍼 상에서 수행되는 경우 (즉 게이트 아래의 주입) 에 특히 심각하다. 상기와 같은 크러스트는 제거하기가 매우 곤란하고, 특히 포토레지스트/반도체 인터페이스에서 또는 이에 근접하게 형성되는 경우, 대다수의 포토레지스트 보다 훨씬 오랫동안 지속된다. 나아가, 불소와 같은 부가적인 원소를 이용한 주입은 크러스트 층의 세정을 매우 곤란하게 만든다. 또한, 낮은 주입 에너지는 크러스트의 세정을 보다 어렵게 만드는 경향이 있다. 이의 제거는 현재 집적 회로 (IC) 산업에서 수행되는 초박형 (ultra-shallow) 연장 및 할로 영역에 있어서 특히 도전적이다.
부가적으로, SPM (sulfuric peroxide mixture) 과 같은 공격적인 세정 화학물질 또는 고온 황산은 포토레지스트의 제거를 가능하게 한다. 하지만, 이들은 현대적 트랜지스터 설계에 도입되는, 손상되기 쉽고 민감한 물질, 예컨대 규소-게르마늄, 게르마늄 및 산화하프늄, 산화란타늄, 산화알루미늄, 질화티타늄 또는 질화탄탈륨과 같은 고-k (high-k) 금속 물질에 자주 손상을 야기하고, 심지어 규소를 공격하여, 원하지 않는 물질 손실을 유도할 수 있다. 대체로, 이러한 불리한 영향은 트랜지스터 및 최종적으로는 칩 전체의 성능의 저하 또는 심지어 고장을 야기한다. 이러한 문제 및 단점은 2X, 1X 및 0X 노드를 갖는 것에서 보다 심각해질 수 있다고 예상될 수 있다.
따라서, 기타 세정 화학물질이 선행 기술에서 제안되었다.
이와 같이, 미국 특허 US 5,554,312 에는 특히 이소프로판올 아민 (IPAM) 을 포함하는 비(非)수성 포토레지스트 박리 조성물이 개시되어 있다. 하지만, 이는 N-메틸이미다졸 (NMI) 및 디메틸 술폭시드 (DMSO) 를 함유하지 않는다.
미국 특허 US 6,140,027 뿐 아니라 WO 2007/037628 A1 및 EP 0 647 884 A1 에는 모노이소프로판올 아민 (MIPA) 및 DMSO 를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 하지만, 상기 조성물은 N-메틸이미다졸 (NMI) 을 함유하지 않는다.
미국 특허 US 6,071,868 에는 모노이소프로판올 아민 (MIPA) 및 DMSO 를 포함하는 포토레지스트 박리 조성물이 개시되어 있다. 하지만, 이는 또한 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 함유한다.
유럽 특허 출원 EP 0 647 844 A1 에는 특히 DMSO 및 1-아미노-2-프로판올 또는 1-아미노-3-프로판올을 포함하는 알카리성 포토레지스트 박리 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 US 6,958,312 B2 에는 특히 모노이소프로판올아민 및 N,N-디메틸이미다졸 (이는 아마도 N,N-디메틸이미다졸-1-아민으로 이해되어야 함) 을 포함하는 구리용 레지스트 제거용 조성물이 개시되어 있다.
국제 특허 출원 WO 2007/037628 A1 에는 특히 이소프로판올 아민 (MIPA) 및 DMSO 를 포함하는 포토레지스트 박리 조성물이 개시되어 있다.
국제 특허 출원 WO 2010/127943 A1 에는 N-알킬피롤리돈을 함유하지 않고, 공용매로서 NMI, 3-아미노-1-프로판올, DMSO 및 1-아미노프로판-2-올을 함유하는 레지스트 박리 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 <0.5 중량% 의, 부가된 4차 수산화암모늄을 함유해야 한다. 나아가, 상기 조성물은 계면활성제로서 아세틸렌 알코올/알킬렌옥시드 부가물을 함유할 수 있다.
국제 특허 출원 WO 2011/012559 A2 에는 1-아미노-2-프로판올, DMSO 및 부가된 4차 수산화암모늄을 함유하는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 이온 주입 후 박리 조성물이 개시되어 있다. 이는 또한 비(非)이온성 알콕실화 알코올, 노닐페놀 및 노닐에톡실레이트를 함유할 수 있다.
유럽 특허 출원 EP 2 281 867 A1 에는 이소프로판올 아민, 4차 수산화암모늄 및 물을 함유하는 금속 기판을 위한 반 (semi)-수성 박리 및 세정 제형이 개시되어 있다.
미국 특허 US 7,951,764 B2 에는 DMSO 및 1-아미노-2-프로판올 또는 1-아미노-3-프로판올을 포함하는 Back End of the Line (BEOL) 포토레지스트 박리 및 세정 조성물이 개시되어 있다. 이는 또한 계면활성제로서 디메틸 헥시놀 또는 에톡실화 테트라메틸 데신디올을 함유할 수 있다.
일부 포토레지스트 박리 및 세정 조성물이 공격적인 세정 화학물질의 문제점을 방지하기는 하지만, 현재 FEOL 공정에서 주입-후 포토레지스트 제거제에 대하여 요구되는 모든 엄격한 요구조건을 완전히 충족시키지는 못한다. 특히, 상기 언급된 손상되기 쉽고 민감한 물질에의 손상은 감소되어야 하고, 주입된 포토레지스트 및 크러스트가 가능한 지금보다 단시간 내에 반도체 웨이퍼 상부의 미세 구조로부터 완전히 제거되도록, 제거 속도가 추가로 개선되어야 한다.
따라서, 본 발명의 근본적인 목적은, 특히 IC 의 제조 중 FEOL 공정에서 주입-후 포토레지스트의 제거에 특히 유용한, 신규한 포토레지스트 박리 및 세정 조성물을 제공하는 것이다.
신규한 포토레지스트 박리 및 세정 조성물은 80℃ 초과의 인화점을 가져야 하고, 사용자에게 보다 낮은 안전, 건강 및 환경적 위험을 야기해야 한다. 나아가, 이는 현대적 트랜지스터 설계에 도입되는, 손상되기 쉽고 민감한 물질, 예컨대 규소-게르마늄, 게르마늄 및 산화하프늄, 산화란타늄, 산화알루미늄, 질화티타늄 또는 질화탄탈륨과 같은 고-k 물질을 손상시키지 않으면서, 주입된 포토레지스트 및 크러스트가 가능한 지금보다 단시간 내에 반도체 웨이퍼 상부의 미세 구조로부터 완전히 제거될 수 있도록, 개선된 제거 및 세정 속도를 나타내야 한다. 특히, 각각의 포토레지스트 박리 및 세정 조성물의 박리 및 세정 능력을 저해하지 않으면서, NMP 와 같은 독성 화합물을 독성이 낮은 화합물로 치환하거나 또는 부식성 4차 수산화암모늄을 치환하거나 완전히 제거하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 용이하고 안전하게 수행될 수 있는, 상기 신규한 포토레지스트 박리 및 세정 조성물의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
부가적으로, 본 발명의 또 다른 목적은 현대적 트랜지스터 설계에 도입되는, 손상되기 쉽고 민감한 물질, 예컨대 규소-게르마늄, 게르마늄 및 산화하프늄, 산화란타늄, 산화알루미늄, 질화티타늄 또는 질화탄탈륨과 같은 고-k 물질을 손상시키지 않으면서, 포토레지스트, 특히 주입-후 포토레지스트 및 이온 주입에 의해 형성된 크러스트를 반도체 웨이퍼로부터 단시간 내에 효과적으로 및 정량적으로 제거하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
추가로, 상기 신규한 포토레지스트 박리 및 세정 조성물 및 포토레지스트의 신규한 제거 방법은 IC 의 제작 뿐 아니라, nm 내지 ㎛ 치수의 피쳐 (feature) 및 구조를 갖는 기타 소자 및/또는 게이트 산화물로서 사용되는 상기 단락에 기재된 물질과 같은 민감한 물질의 제작에도 특히 유용해야 한다.
[발명의 요약]
따라서, N-알킬피롤리돈 및 부가된 4차 수산화암모늄을 함유하지 않고, 극성 유기 용매인 N-메틸이미다졸, 디메틸술폭시드 및 1-아미노프로판-2-올을 포함하는 성분 (A) 를 포함하는 신규한 조성물을 발견하였다.
이하, 상기 신규한 조성물은 "본 발명의 조성물" 로 언급된다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 (B) 를 함유한다: (B-I) 4차 암모늄 염, (B-II) 술폭시드 및 티오에테르, (B-III) 계면활성제 및 (B-IV) 기타 첨가제.
추가의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 첨가제 (B-III) 이외의 계면활성제 및 1-아미노프로판-2-올 (A) 이외의 알칸올아민 및 임의로 산화제 (D) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 부가적인 첨가제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 포토레지스트 박리 및 세정 조성물이다.
나아가, 하기의 단계를 포함하는, 본 발명의 조성물의 신규한 제조 방법을 발견하였다:
(1) N-메틸피롤리돈 및 4차 수산화암모늄의 부재 (absence) 하에서,
- 3 가지 유기 극성 용매 (A) 또는
- 3 가지 유기 극성 용매 (A) 및 첨가제 (B), (C) 및 (D) 로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 단계; 및
(2) 수득한 혼합물을 균질화시키는 단계.
이하, 본 발명의 조성물의 신규한 제조 방법은 "본 발명의 제조 방법" 으로 언급된다.
나아가, 하기의 단계를 포함하는, 에칭, 에싱 (ashing) 및/또는 이온 주입 공정으로부터 수득된 벌크 포토레지스트, 패턴화된 포토레지스트, 오염물질 및 크러스트 및/또는 잔류물을 기판으로부터 제거하는 신규한 방법을 발견하였다:
(i) 기판을 본 발명의 조성물과 1회 이상 접촉시키는 단계; 및
(ii) 단계 (i) 후, 상기 기판을 본 발명의 조성물과의 접촉으로부터 제거하는 단계.
이하, 에칭, 에싱 및/또는 이온 주입 공정으로부터 수득된 벌크 포토레지스트, 패턴화된 포토레지스트, 오염물질 및 크러스트 및/또는 잔류물을 기판으로부터 제거하는 신규한 방법은 "본 발명의 제거 방법" 으로 언급된다.
마지막이지만 중요한 것으로서, 하기의 단계를 포함하는, 전자 소자의 신규한 제작 방법을 발견하였다:
(a) 기판을 제공하는 단계;
(b) 이온 주입 처리에 노출되지 않을 기판의 구역을 커버하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(c) 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 이온 주입 처리에 노출시켜, 포토레지스트 패턴으로 커버되지 않은 구역에서 도핑된 영역을 형성하는 단계;
(d) 본 발명의 제거 방법에 의한 이온 주입 처리에 의해 형성된 포토레지스트 및 크러스트 및/또는 잔류물을 제거하여, 특정한 도핑을 갖는 영역을 갖는 기판을 수득하는 단계.
이하, 전자 소자의 신규한 제작 방법은 "본 발명의 제작 방법" 으로 언급된다.
상기 논의된 선행 기술의 관점에서, 본 발명의 근본적인 목적이 본 발명의 조성물, 제조 방법, 제거 방법 및 제작 방법에 의해 해결될 수 있다는 것은 당업자에 의해 예상될 수 없는 놀라운 것이었다.
따라서, 본 발명의 조성물은 특히 IC 의 제조 중 FEOL 공정에서 주입-후 포토레지스트를 제거하는 것 뿐 아니라, 에칭, 에싱 및/또는 이온 주입 공정으로부터 수득된 벌크 포토레지스트, 패턴화된 포토레지스트, 오염물질 및 크러스트 및/또는 잔류물을 기판으로부터 제거하는 데에도 특히 유용하였다.
본 발명의 조성물은 80℃ 초과의 인화점을 갖고, 사용자에게 보다 낮은 안전, 건강 및 환경적 위험을 야기하였다. 나아가, 이는 현대적 트랜지스터 설계에 도입되는, 손상되기 쉽고 민감한 물질, 예컨대 규소-게르마늄, 게르마늄 및 산화하프늄, 산화란타늄, 산화알루미늄, 질화티타늄 또는 질화탄탈륨과 같은 고-k 물질을 손상시키지 않으면서, 에칭, 에싱 및/또는 이온 주입 공정으로부터 수득된 벌크 포토레지스트, 패턴화된 포토레지스트, 오염물질 및 크러스트 및/또는 잔류물이 가능한 지금보다 단시간 내에 본 발명의 제거 방법에 의해, 특히 반도체 웨이퍼 상부의 기판으로부터 완전히 제거될 수 있도록, 개선된 제거 및 세정 속도를 나타내었다.
본 발명의 조성의 유리한 특성 프로파일로 인해, 이는 본 발명의 제조 방법에 의해 안전하고 용이하게 제조될 수 있었다.
마찬가지로, 본 발명의 제거 방법은 용이하고 안전하게 수행될 수 있었다.
추가로, 본 발명의 제작 방법은 뛰어난 재현성을 나타내었고, 특히 긴 수명을 갖는 매우 신뢰할 만한 전자 소자를 생성하였다.
부가적으로, 본 발명의 조성물, 제조 방법 및 제거 방법은 IC 의 제작 뿐 아니라, nm 내지 ㎛ 치수의 피쳐 및 구조를 갖는 기타 소자 및/또는 게이트 산화물로서 사용되는 상기 단락에 기재된 물질과 같은 민감한 물질의 제작에도 특히 유용하였다.
특히, 본 발명의 조성물, 제조 방법 및 제거 방법은 CPU, GPU 및 RAM 과 같은 논리 및 메모리 소자 (평면 및 수직 배치 둘 모두, 예컨대 FinFET 및 Tri-Gate 배치); 액정 패널; 유기 발광 패널; 인쇄 회로 기판; 미세기계; DNA 칩; 마이크로플랜트 및 자기 (magnetic) 헤드; 광학 소자, 특히 포토-마스크, 렌즈 및 프리즘과 같은 광학 유리; 인듐 주석 산화물 (ITO) 과 같은 무기 전기전도성 필름; 광학 집적 회로; 광학 스위칭 소자; 광도파로 (optical waveguide); 광섬유 및 신틸레이터의 종단면과 같은 광학 단결정; 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED 용 사파이어 기판; 반도체 단결정; 및 자기 디스크용 유리 기판의 제작에 유리하게 이용될 수 있었다.
가장 넓은 측면에서, 본 발명은 본 발명의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈 및 부가된 4차 수산화암모늄을 함유하지 않는다.
N-알킬피롤리돈의 경우, 특징 "~ 을 함유하지 않는 (free from)" 은, 상기 화합물이 기체 크로마토그래피, 질량 분석기 또는 이들의 조합과 같은 공지된 최신의 분석 방법으로 본 발명의 조성물 내에서 검출될 수 없다는 것을 의미한다.
4차 수산화암모늄의 경우, 특징 "부가된 것을 함유하지 않는 (free from added)" 은, 4차 수산화암모늄이 본 발명의 조성물에 의도적으로 부가되지 않았다는 것을 의미한다. 하기 기재된 4차 암모늄 염 b6 이 본 발명의 조성물 내에 함유되는 경우, 4차 암모늄 이온은 평형 반응에서, 물의 존재 하에서, 염기성 화합물로부터 그 자리에서 형성된 수산화 이온과 함께 존재할 수 있다. 하지만, 상기와 같은 평형 혼합물은 "부가된 4차 수산화암모늄" 으로서 이해되지 않으며, 수산화 이온 및 4차 암모늄의 계산된 총합은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량% 를 초과해서는 안된다.
본 발명의 조성물은 실온 (즉, 23℃ 및 1013 mbar) 이상에서, 바람직하게는 10℃ 이상에서, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상에서 및 가장 바람직하게는 -10℃ 이상에서 액체이다.
본 발명의 조성물은 분산액, 즉 에멀젼 또는 현탁액, 또는 모든 성분이 분자적으로 분산되어 있는 균일한 조성물일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 균일한, 분자적으로 분산된 조성물이다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 물을 함유한다.
추가의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 물을 함유하지 않는다.
"물을 함유하지 않는" 은, 본 발명의 조성물이 이의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 물을 함유한다는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물이 하기 기재된 4차 암모늄 염 b6 을 함유하는 경우, 이는 바람직하게는 보다 많은 양의 수산화 이온의 형성을 방지하지 위하여, 물을 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물은 3 가지 극성 유기 용매 (A) 를 함유한다: N-메틸이미다졸, 디메틸 술폭시드 및 CAS 번호 78-96-6 을 갖는 1-아미노프로판-2-올. 1-아미노프로판-2-올은 자주 이소프로판올아민 또는 1-아미노-2-프로판올로서 부정확하게 언급된다. 이는 통상적으로 약어 MIPA 또는 IPAM 로 언급된다.
3 가지 유기 용매 A 는, 바람직하게는 하기의 양으로 존재한다:
- 10-80 중량% 의 N-메틸이미다졸,
- 10-45 중량% 의 디메틸 술폭시드 및
- 10-45 중량% 의 1-아미노프로판-2-올,
(상기 중량% 는 유기 용매 A 의 총 중량을 기준으로 함).
본 발명의 조성물은 N-메틸이미다졸, 디메틸 술폭시드 및 1-아미노프로판-2-올인 A 를 하기의 중량비로 함유한다:
- 바람직하게는, 0.5:(0.6-1.4):1 - 4:(0.6-1.4):1,
- 더욱 바람직하게는, 0.8:(0.7-1.3):1 - 3.5:(0.7-1.3):1 및
- 가장 바람직하게는, 1:(0.8-1.2):1 - 3:(0.8-1.2):1.
본 발명의 조성물의 제 1 구현예에서, 이는 3 가지 유기 극성 용매 A 로 이루어지거나 또는 필수적으로 이루어진다. "필수적으로 이루어지는 (consisting essentially of)" 은, 본 발명의 조성물이 3 가지 유기 극성 용매 A 이외에, 3 가지 유기 극성 용매 A 중에 존재하는 또는 장기간 보관 및 본 발명의 조성물의 사용에 의해 생성될 수 있는, 불가피한 불순물로서 함유된 기타 성분을 단지 미량으로 함유한다는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물의 제 2 구현예에서, 이는 3 가지 유기 극성 용매 A 를 함유하고, 부가적으로 하기 기재된 첨가제 B, C 또는 D 중 하나 이상을 함유한다.
본 발명의 조성물의 제 2 구현예에서 3 가지 유기 극성 용매 A 의 양은, 매우 광범위하게 달라질 수 있고, 하기 기재된 첨가제 B, C 또는 D 의 종류에 의존한다. 따라서, 3 가지 유기 극성 용매 A 의 양은 가장 유리하게는 본 발명의 각종 조성물, 제조 방법, 제거 방법 및 제작 방법의 요구조건에 따라 조정될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물의 제 2 구현예는, 본 발명의 조성물의 제 2 구현예의 총 중량을 기준으로 50-99.99 중량%, 바람직하게는 60-99.9 중량%, 가장 바람직하게는 70-99 중량% 의 양으로 3 가지 유기 극성 용매 A 를 함유한다.
본 발명의 조성물의 제 3 구현예에서, 이는 상기 유기 극성 용매 A 중 2 가지 및 하기 기재된 첨가제 B 하나 이상을 함유한다.
본 발명의 조성물의 제 3 구현예는 임의로 첨가제 C 및 D 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물의 제 3 구현예는, 0.1:1-10:1, 바람직하게는 0.5:1-5:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1-4:1 및 가장 바람직하게는 1:1-3:1 의 몰비로, 하기를 함유한다:
- N-메틸이미다졸 및 디메틸 술폭시드;
- N-메틸이미다졸 및 1-아미노프로판-2-올 또는
- 디메틸 술폭시드 및 1-아미노프로판-2-올.
본 발명의 조성물의 제 3 구현예에서 2 가지 유기 극성 용매 A 의 양은 매우 광범위하게 달라질 수 있고, 하기 기재된 첨가제 B 의 종류 및, 임의로 첨가제 C 및 D 의 종류에 의존한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물의 제 3 구현예는, 본 발명의 조성물의 제 3 구현예의 총 중량을 기준으로 50-99.99 중량%, 바람직하게는 60-99.9 중량%, 가장 바람직하게는 70-99 중량% 의 양으로 2 가지 유기 극성 용매 A 를 함유한다.
첨가제 B 는 하기 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된다: (B-I) 4차 암모늄 염, (B-II) 술폭시드 및 티오에테르, (B-III) 계면활성제 및 (B-IV) 기타 첨가제.
첨가제 (B-I) 4차 암모늄 염은 하기 기재된 (b6) 4차 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
기타 첨가제 (B-IV) 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 하기 기재된 바와 같은, (b1) 일반식 I 의 2-히드록시프로피온산 아미드, (b2) 일반식 II 의 지방족 에스테르, (b3) 일반식 III 의 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산 및 헥산산 아미드 및 (b7) 일반식 V 의 디올의 에틸렌옥시드 부가물.
첨가제 (B-II) 술폭시드 및 티오에테르는 기재된 (b4) 일반식 IV 의 술폭시드 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
첨가제 (B-III) 계면활성제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 하기 기재된, (b5) 아세틸렌 알코올의 알킬렌옥시드 부가물, (b8) 알킬페놀의 부가물, (b9) 알코올과 알킬렌옥시드의 부가물 및 (b10) 트리스티릴페놀 에테르 ((b-10-1) 하나 이상의 글리콜의 트리스티릴페놀-폴리(알킬렌글리콜) 에테르 및 (b-10-2) 트리스티릴페놀 및 하나 이상의 알킬렌옥시드의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택됨).
첨가제 b1 은 일반식 I 의 2-히드록시프로피온산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다:
CH3-CH(-OH)-C(=O)-NR2 (I),
(식 중, 변수 R 은 1-6 개, 바람직하게는 1-4 개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 개 및 가장 바람직하게는 1 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄). 따라서, N,N-디메틸-락타미드가 가장 바람직하게는 첨가제 b1 로서 사용된다.
첨가제 b2 는 일반식 II 의 지방족 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다:
R1-C(=O)-O-R2 (II),
(식 중, 서로 독립적으로, 변수 R1 은 1-4 개, 바람직하게는 1 또는 2 개 및 가장 바람직하게는 1 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 변수 R2 는 4-8 개, 바람직하게는 4-6 개 및 가장 바람직하게는 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기를 나타냄). 가장 바람직하게는, 이소아밀이 바람직하게는 R2 로서 사용된다. 따라서, 이소아밀 아세테이트가 가장 바람직하게는 첨가제 b2 로서 사용된다.
첨가제 b3 은 일반식 III 의 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산 및 헥산산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다:
CH3-(CH2)j-C(=O)-N(-R3)2 (III),
(식 중, 지수 j 는 0 또는 1-4 의 정수, 가장 바람직하게는 0 을 나타내고, 변수 R3 은 2-6 개, 바람직하게는 2-4 개, 가장 바람직하게는 1 개의 탄소 원자, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 히드록실기를 갖는 알킬기를 나타냄). 따라서, N,N-디메틸 아세트산 아미드가 가장 바람직하게는 첨가제 b3 으로서 사용된다.
첨가제 b4 는 일반식 IV 의 술폭시드 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다:
R4-S(=O)x-R5 (IV),
(식 중, 지수 x 는 0 또는 1 이고, 변수 R4 및 R5 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 2 개 이상의 탄소 원자를 함유함). 바람직하게는, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 하나 이상의 히드록실기 및 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기 및 알킬에테르기; 및 아르알킬기 (여기서, 알킬 부분은 2-6 개의 탄소 원자를 갖고, 황 원자에 직접적으로 결합됨) 를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R4 및 R5 중 하나 이상은 하나 이상의 히드록실기 및 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기 또는 알킬에테르기이다.
적합한 술폭시드 b4 의 예는 비스(2-히드록시에틸) 술폭시드, 히드록시에틸-페닐에틸 술폭시드, 2-히드록시에틸-(1',2'-디히드록시프로폭시-6-히드록시프로필) 술폭시드, 2-히드록시에틸-(2'-히드록시프로필) 술폭시드 및 2-히드록시에틸-(1',2'-디히드록시프로필) 술폭시드이다.
적합한 티오에테르 b4 의 예는 4,10-디옥사-7-티아-트리데칸-2,12-디올이다.
첨가제 b5 는 아세틸렌 알코올의, 알킬렌옥시드 부가물, 바람직하게는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 미국 특허 출원 US 2008/0280452 A1, 4 페이지, 단락 [0054] - 5 페이지, 단락 [0061] 에 기재된 아세틸렌 알코올의 알킬렌옥시드 부가물이, 첨가제 b5 로서 사용된다.
첨가제 b6 은 하나 이상의 4차 질소 원자를 함유하는 4차 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 4차 암모늄 염은 염산, 브롬화수소산, 산성 포스폰산 에스테르, 산성 인산 에스테르 및 산성 황산 에스테르, 바람직하게는 산성 황산 에스테르, 가장 바람직하게는 황산 메틸 에테르 또는 메틸 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 산의 염이다. 따라서, 첨가제 b6 에 가장 바람직하게 사용되는 상대이온은 메토술페이트로서 또한 언급되는 메틸 술페이트이다.
첨가제 b6 이 하나의 4차 질소 원자를 함유하는 경우, 4차 암모늄 질소의 잔기 중 하나 이상은 바람직하게는 히드록실기 및 아미도기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유한다.
첨가제 b6 이 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상, 및 가장 바람직하게는 3 개의 4차 질소 원자를 함유하는 경우, 4차 질소 원자 상의 잔기는 상기 관능기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
4차 질소 원자 또는 원자들은 헤테로시클릭, 바람직하게는 지방족 헤테로시클릭 고리의 일부일 수 있다. 상기 헤테로시클릭 고리는 또한 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 헤테로원자를 함유할 수 있다.
하나의 4차 질소 원자를 함유하는 적합한 첨가제 b6 의 예는, 콜린 메토술페이트, 트리스(2-히드록시에틸)-메틸 암모늄 메토술페이트, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-테트라히드로 1,4-옥사지늄 메토술페이트, N,N-디-(2-히드록시에틸)-N-메틸-아세트아미도프로필 암모늄 메토술페이트, 디에틸렌트리아민과 디메틸 술페이트의 반응 생성물 (몰비 1:8) 의 메토술페이트, 폴리아민, 특히 6-디아미노헥산 및 디메틸술페이트로 4차화된 디에틸렌트리아민의 알킬렌옥시드, 바람직하게는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 부가물의 메토술페이트이다.
첨가제 b7 은 일반식 V 의 디올의 에틸렌옥시드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
R6-O-[(-CH2-)n-X-(-CH2-)m-]k-O-R6 (V),
(식 중, 지수 n 및 m 은 서로 독립적으로 2-4, 및 가장 바람직하게는 3 의 정수를 나타내고, 지수 k 는 1-3 의 정수를 나타내고, 가장 바람직하게는, 변수 X 는 산소 또는 황 원자, 가장 바람직하게는 산소 원자를 나타내고, 변수 R6 은 일반식 VI 의 잔기를 나타냄:
H-[-O-CH2-CH2-]o-[-O-CH(-CH3)-CH2-]p- (VI),
(식 중, 지수 o 는 2-12, 바람직하게는 4-6 의 정수이고, p 는 0 또는 1-6 의 정수임)).
첨가제 b8 은 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌옥시드를 갖는 알킬페놀 (여기서, 상기 알킬 잔기는 6-16 개의 탄소 원자를 가짐) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 스티렌 옥시드 및 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드는 (5-10):(10-20) 및 더욱 바람직하게는 (5-9):(11-17) 의 몰비로 사용된다.
첨가제 b9 는 6-20 개, 바람직하게는 6-19 개 및 가장 바람직하게는 8-18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화, 바람직하게는 포화, 선형 및 분지형, 바람직하게는 분지형, 지방족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올과 알킬렌옥시드의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 분지형, 포화 지방족 알코올은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 16 또는 17 개의 탄소 원자 및 0.5-5, 바람직하게는 2.4-4.5 의 분지도 (degree of branching) 를 갖는 포화, 분지형 지방족 알코올; 및
- 8 내지 15 개의 탄소 원자 및 0.1-4.5, 바람직하게는 1-3 의 분지도를 갖는 포화, 분지형 지방족 알코올.
분지도의 측정을 위하여, 알킬기 중 메틸기의 수 y 가 NMR 측정에 의해 측정된다. 그 후, 분지도는 y-1 로서 계산된다. 따라서, 예를 들어, 선형 알킬기는 오직 하나의 메틸기를 갖기 때문에; 분지도는 0 이다. 이와 대조적으로, 예를 들어, 이소프로필기는 2 개의 메틸기를 갖기 때문에; 분지도는 1 이다.
바람직한 선형, 포화 지방족 알코올은 6-18 개, 더욱 바람직하게는 8-18 개 및 가장 바람직하게는 14-18 개의 탄소 원자를 갖는 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알킬렌옥시드는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 및 스티렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 둘 이상의 알킬렌옥시드가 사용된다.
둘 이상의 알킬렌옥시드의 바람직한 조합은 하기와 같다:
- 가장 바람직하게는 (5-10):(10-20) 의 몰비로의, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드; 및
- 가장 바람직하게는 (5-9):(11-17) 의 몰비로의, 스티렌 옥시드 및 에틸렌옥시드;
- 가장 바람직하게는 (5-9):(11-17) 의 몰비로의, 스티렌 옥시드 및 프로필렌옥시드; 및
- 가장 바람직하게는 (5-9):(11-17) 의 스티렌 옥시드/에틸렌옥시드 + 프로필렌옥시드의 몰비로의, 스티렌 옥시드, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드.
첨가제 b10 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리스티릴페놀 에테르 로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 에탄-1,2-디올, 1-페닐에탄-1,2-디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 부탄-1,2-, -1,3- 및 -1,4-디올 및 2-메틸프로판-1,2- 및 -1,3-디올로 이루어진 군으 로부터 선택되는 하나 이상의 글리콜의 트리스티릴페놀-폴리(알킬렌글리콜) 에테르 및
- 트리스티릴페놀 및 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 및 스티렌 옥시드; 바람직하게는, 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드와 함께인 스티렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌옥시드의 부가물.
하나 이상의 유형의 글리콜 또는 알킬렌옥시드가 사용되는 경우, 각각의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있기 때문에, 가장 유리하게는 본 발명의 조성물, 제조 방법, 제거 방법 및 제작 방법의 특정한 요구조건에 따라 조정될 수 있다.
첨가제 b1, b8, b9 및 b10 이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물은 첨가제 B 이외의 계면활성제 및 1-아미노프로판-2-올 A 이외의 알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 첨가제 C 를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 계면활성제 C 는 알킬벤젠술폰산 (여기서, 상기 알킬기는 6-16 개, 바람직하게는 8-12 개의 탄소 원자를 함유함) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알칸올아민 C 는 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 가장 바람직하게는 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 대안에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 산화제 D 를 함유하고, 바람직하게는 상기 산화제는 유기 및 무기 과산화물, 오존으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 과산화수소가 사용된다.
다른 대안에서, 본 발명의 조성물은 산화제를 함유하지 않고, 바람직하게는 상기 산화제는 유기 및 무기 과산화물, 오존; 가장 바람직하게는, 과산화수소 또는 오존으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "~ 을 함유하지 않는" 은 상기 정의된 바와 같고, 여기서 산화제에 대하여 유사하게 사용된다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은, (B-I) 4차 암모늄 염, (B-II) 술폭시드 및 티오에테르, (B-III) 계면활성제 및 (B-IV) 기타 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 (b1), (b2), (b3), (b4), (b5), (b6), (b7), (b8), (b9) 및 (b10) 또는 (C) 또는 (D) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 첨가제를 함유한다.
다른 구현예에서, 본 발명의 조성물은 동일한 유형의 (B-I), (B-II), (B-III), (B-IV) 또는 (b1), (b2), (b3), (b4), (b5), (b6), (b7), (b8), (b9) 및 (b10) 또는 (C) 또는 (D) 중, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 개 이상, 바람직하게는 2, 3, 4 개, 더욱 바람직하게는 2, 3 개, 특히 2 개의 상이한 첨가제를 함유한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 2 개 이상의 상이한 4차 암모늄 염, 2 개 이상의 상이한 술폭시드 및/또는 티오에테르, 2 개 이상의 계면활성제 또는 기타 첨가제를 포함한다.
추가의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 (B-I), (B-II), (B-III), (B-IV) 및 (D) 중, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 개 이상, 바람직하게는 2, 3, 4 개, 더욱 바람직하게는 2, 3 개, 특히 2 개의 상이한 첨가제의 임의의 조합물, 또는 (b1), (b2), (b3), (b4), (b5), (b6), (b7), (b8), (b9), (b10), (C) 및 (D), 바람직하게는 (B-III) 및 (C) 중, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 개 이상, 바람직하게는 2, 3, 4 개, 더욱 바람직하게는 2, 3 개, 특히 2 개의 상이한 첨가제의 임의의 조합물을 함유한다.
부가적인 구현예에서, 본 발명의 조성물이 본원에 기재된 유기 극성 용매 A 중 2 가지 및 하나 이상의 첨가제 B 를 함유하는 경우, 바람직하게는 디메틸 술폭시드 및 1-아미노프로판-2-올을 함유하는 경우, 이는 규소 계면활성제 및/또는 글리콜 에테르를 함유하지 않는다.
용어 "~ 을 함유하지 않는" 은 상기 정의된 바와 같고, 여기서 유사하게 사용된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 하기의 단계를 포함하는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된다:
(1) N-메틸피롤리돈 및 4차 수산화암모늄의 부재 하에서,
- 3 가지 유기 극성 용매 (A);
- 3 가지 유기 극성 용매 (A) 및 첨가제 (B), (C) 및 (D) 로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;
- 상기 유기 극성 용매 A 중 2 가지 및 하나 이상의 첨가제 B; 또는
- 상기 유기 극성 용매 A 중 2 가지, 하나 이상의 첨가제 B 및/또는 첨가제 C 및/또는 D 중 하나 이상을 혼합하는 단계; 및
(2) 수득한 혼합물을 균질화시키는 단계.
통상적인 표준 혼합 공정, 및 교반 반응기, 인-라인 (in-line) 용해기, 고 전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질기 노즐 또는 역류 혼합기와 같은 혼합 장치가 본 발명의 제조 방법을 수행하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 본 발명의 제거 방법에 유용하다.
본 발명의 제거 방법에서, 에칭, 에싱 및/또는 이온 주입 공정으로부터 수득된 패턴화된 포토레지스트의 벌크 포토레지스트, 패턴화된 포토레지스트, 오염물질 및 크러스트 및/또는 잔류물이, nm 내지 ㎛ 치수, 특히 노드 <45 nm 를 갖는 소자에서 사용되는 치수의 피쳐를 갖는 기판으로부터 제거된다.
본 발명의 제거 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i) 기판을 본 발명의 조성물, 특히 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 본 발명의 조성물과 1회 이상 접촉시키는 단계; 및
(ii) 상기 기판을 본 발명의 조성물과의 접촉으로부터 제거하는 단계.
상기 단계 (ii) 후, 하나 이상의 세척 단계 (iii) 가 수행된다. 바람직하게는, 탈이온수 및 알칸올아민, 특히 1-아미노프로판-2-올을 포함하는 세척 용액이 사용된다.
세척 단계 (iii) 후, 기판이 추가로 가공되기 전, 상기 기판은 블레이드 건조 및 마란고니 (Marangoni) 건조와 같은 통상적이고 공지된 건조 방법을 사용하여 건조된다.
본 발명의 제거 방법은 하기에 적용될 수 있다:
- 전자 소자, 특히 반도체 집적 회로 (IC) 및 트랜지스터의 제작에 유용한 기판, 더욱 바람직하게는 Back End of the Line (BEOL) 공정에서 LSI (대규모 집적 회로) 또는 VLSI (초대규모 집적 회로) 를 갖는 IC 및 Front End of the Line (FEOL) 공정에서 칩용 트랜지스터, 특히 CPU, GPU 및 RAM 과 같은 논리 및 메모리 소자용 트랜지스터 (평면 및 수직 배치 둘 모두, 예컨대 FinFET 및 Tri-게이트 배치) 의 제작에 유용한 기판; 액정 패널, 유기 발광 패널 및 인쇄 회로 기판의 제작을 위한 기판;
- 미세기계; DNA 칩; 마이크로플랜트 및 자기 헤드 제작에 유용한 기판; 뿐 아니라
- 광학 소자, 특히 포토-마스크, 렌즈 및 프리즘과 같은 광학 유리, 인듐 주석 산화물 (ITO) 과 같은 무기 전기전도성 필름, 광학 집적 회로, 광학 스위칭 소자, 광도파로, 광섬유 및 신틸레이터의 종단면과 같은 광학 단결정, 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED 용 사파이어 기판, 반도체 단결정 및 자기 디스크용 유리 기판의 제작에 유용한 기판.
바람직하게는, 본 발명의 제거 방법은 전자 소자 제작용 기판, 특히 마이크로칩의 제작용 기판에 적용된다. 가장 바람직하게는, 상기 기판은 반도체 웨이퍼, 특히 규소 웨이퍼이다.
바람직하게는, 본 발명의 제거 방법은 칩 제조 중 트랜지스터의 구축을 위한 FEOL 공정에서 및 "마크로월드 (macroworld)" 를 갖는 마이크로칩 상의 트랜지스터를 연결하는 3차원 건축물, 즉 ㎛ 및 mm 범위의 치수를 갖는 전기 접속부의 구축을 위한 BEOL 공정에서의 반도체 웨이퍼에 적용된다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 제거 방법은 FEOL 공정에서 반도체 웨이퍼에 적용된다. 상기 반도체 웨이퍼는 미가공 (virgin) 웨이퍼이거나, nm 및/또는 ㎛ 치수의 피쳐를 가질 수 있다. 가장 바람직하게는, nm 치수 및 3X, 2X, 1X 및 0X 치수의 노드 크기를 갖는 피쳐가 반도체 웨이퍼의 표면 상의 트랜지스터 또는 트랜지스터의 전구체이다. 보다 더욱 바람직하게는, 상기 트랜지스터는 FinFET 및 Tri-게이트와 같은, 수직적 통합 도식 또는 배치로 존재한다.
나아가, nm 치수를 갖는 피쳐는 높은 종횡비, 즉 >2 내지 75 이하의 비를 가질 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 상기 트랜지스터 구조는 게이트, 소스, 드레인, 게이트 산화물층 및 채널층을 포함한다.
현대적 설계에서, 게이트 산화물층은 고-k 물질, 즉 이산화규소 보다 높은 유전율을 갖는 물질, 특히 산화하프늄, 산화란타늄, 산화알루미늄, 질화티타늄 및 질화탄탈륨으로 이루어지거나 이를 함유하고, 채널층은 규소-게르마늄, 특히 Si0.2Ge0.8 내지 Si0.7Ge0.2, 또는 게르마늄으로 이루어지거나 이를 함유한다.
상기 포토레지스트는 포지티브형 (positive-tone) 또는 네거티브형 (negative-tone) 포토레지스트일 수 있다.
적합한 레지스트는, 예를 들어 "미국 특허 US 7,250,391 B2, 컬럼 1, 55 - 60 줄" 또는 "미국 특허 출원 US 2005/0176259 A1, 2 페이지, 단락 [0029] 및 [0030]", "US 2006/0016785 A1, 3 페이지, 단락 [0025] 내지 [0027]" 또는 "US 2008/0280452 A1, 단락 [0027] 내지 [0029] 및 5 페이지, 단락 [0062]" 에 기재되어 있다.
패턴화된 포토레지스트 또는 포토레지스트 패턴은 마이크로칩의 제작 업계에서 통상적이고 공지된 리소그래피 방법에 의해 제조될 수 있다.
이를 위하여, 벌크 포토레지스트층은 전자기 방사선 또는 입자 방사선에 노출된다.
포토레지스트 상의 패턴은 마스크 또는 벤딩에 의한 직접적인 스크라이빙 (scribing) 에 의해, 바람직하게는 전자기 방사선에 의해 형성될 수 있다.
바람직하게는, 자외선, 원자외선 (deep UV-ray), 극자외선 (extreme UV-ray), 엑시머 레이저 선, 특히 KrF-, ArF- 또는 F2-엑시머 레이저 선, 또는 X-선이 전자기 방사선으로서 사용된다. 노출을 위하여, 상기 레지스트층은 상기와 같은 활성선을 방출할 수 있는 광원, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 또는 제논 램프에 노출될 수 있다.
바람직하게는, 전자빔이 입자 방사선으로서 사용된다.
그 후, 네거티브형 포토레지스트의 여전히 가용성인 비(非)노출된 영역 또는 포지티브형 포토레지스트의 가용화된 노출된 영역이 제거된다.
목적하는 경우, 노출된 포토레지스트의 현상 전, 노출-후 베이킹 단계가 수행될 수 있다.
상기 형성된 포토레지스트 패턴은 또한, 사전에 형성된 포토레지스트 패턴에서 자기 정렬 (self-alignment) 을 수행할 수 있는 부가적인 층, 바람직하게는 유기층의 증착에 의해 변형 또는 증대될 수 있다. 이는 종종 당업계에서 직접-자가 조립 (direct-self assembly (DSA)) 으로서 언급된다.
그 후, 크러스트 및/또는 잔류물은 마이크로칩 제작 업계에서 통상적이고 공지된 에칭, 에싱 및/또는 이온 주입 공정에 의해 수득된다.
바람직하게는, 본 발명의 제거 방법은, 포토레지스트 패턴이 반도체 웨이퍼 상의 트랜지스터 구축을 위한 FEOL 공정에서 수행되는 이온 주입 공정에 노출됨으로써 수득된 포토레지스트 패턴 및 크러스트 및/또는 잔류물에 적용된다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물 및 제거 방법은 본 발명의 제작 방법에 사용된다.
본 발명의 제작 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 규소-게르마늄 또는 게르마늄의 구역 또는 층 및/또는 nm 내지 ㎛ 치수 및 바람직하게는 높은 종횡비를 갖는 피쳐를 함유하는 미가공 규소 웨이퍼 또는 웨이퍼들일 수 있는 기판을 제공하는 단계;
(b) 이온 주입 처리에 노출되지 않을 웨이퍼 상의 구역을 커버하는 상기 기재된 바와 같은 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(c) 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 이온 주입 처리에 노출시켜, 포토레지스트 패턴으로 커버되지 않은 구역에서 도핑된 영역을 형성하는 단계; 및
(d) 본 발명의 제거 방법에 의한 이온 주입 처리에 의해 형성된 포토레지스트 및 크러스트 및/또는 잔류물을 제거하여, 특정한 도핑, 예를 들어 n-형 도핑을 갖는 영역을 갖는 기판을 수득하는 단계.
본 발명의 제작 방법의 단계 (a) 내지 (d) 는 바람직하게는 수차례, 더욱 바람직하게는 1회 이상 반복되어, 상이한 전하 밀도 및 프로파일을 갖는 웨이퍼 상에 상이한 영역을 형성하고, 가장 바람직하게는 또한 동시에 표면 상에 n- 및 p-형 영역을 형성한다. 상이한 유형의 영역은 CMOS 소자와 조합되는 웨이퍼 상에 NMOS 및 PMOS 영역을 형성하기 위하여 요구된다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 본 발명의 제거 방법 또는 본 발명의 제작 방법에서, 규소-게르마늄, 특히 Si0.2Ge0.8 내지 Si0.7Ge0.2, 또는 게르마늄층, 바람직하게는 채널층을 갖는 웨이퍼 상에 사용된다.
본 발명의 제작 방법은 탁월한 재현가능성이 있고, -- 존재 하더라도 -- 매우 낮은 거절률 (reject rate) 을 갖는다. 탁월한 전기적 특성 및 긴 수명을 갖는 트랜지트터가 수득된다.
실시예
실시예 1-18
실시예 1-18 의 포토레지스트 박리 및 세정 조성물 1-18 의 제조 및 이의 박리 및 세정 특성
목적하는 성분들 (용매 A, 첨가제 B 및 C) 을 목적하는 양으로 혼합 용기 내에서 혼합하고, 수득한 혼합물을 균질화시켜, 실시예 1-18 의 포토레지스트 박리 및 세정 조성물 1-18 을 제조하였다. 각각의 조성물을 표 1 및 2 에 정리하였다.
Figure 112014086445949-pct00001
Figure 112014086445949-pct00002
포토레지스트 박리 및 세정 조성물 1-18 과 질화티타늄, 하프늄-규소-산화물-질화물, 산화하프늄, NMOS-Si, PMOS-Si 및 규소-게르마늄과 같은 민감성 물질과의 양립성을, 각각 50℃ 에서 60 분 동안 수행된 에칭 실험에 의해 시험하였다. 포토레지스트 박리 및 세정 조성물 1-18 은 모두 낮은 에칭 속도, 즉 에칭 속도 0-<100 pm/분 (엘립소미터 (ellipsometer) 를 사용하여 물질 두께 측정에 의해 측정됨) 를 나타내었고, 따라서 FEOL 공정에 매우 적합하였다.
한편으로, 이들은, 수 개의 100 ㎛ 의 너비를 갖는 폴리실리콘 구조 또는 70 nm 의 너비를 갖고, 500 nm 간격으로 떨어져 있는 폴리실리콘 구조를 갖는 2x2 cm2 규소 웨이퍼 쿠폰을 이용한 비커 시험에서 측정된 바와 같은 이온 주입된 포토레지스트에 비해, 탁월한 박리 및 세정 능력을 나타내었다. 이러한 구조들은 300 nm 의 너비를 갖고, 300 nm 간격으로 떨어져 있는 PMOS 주입된 (경사진 및 경사지지 않은 것 모두) 원자외선 (248 nm) 포토레지스트 라인에 의해 90°의 각도로 교차되어 있었다.
상기 주입은 40 keV 를 에너지를 갖는 3.2x1013 원자/㎠ 의 용량으로의 비소 (As) 를 이용하여, 15°의 경사각으로 수행하였다. 부가적으로, 10 keV 의 에너지를 갖는 2.0x1015 원자/㎠ 의 용량으로의 불소 (F) 를 이용하여 0°의 경사각으로 및 0.7 keV 의 에너지를 갖는 7.0x1014 원자/㎠ 의 용량으로의 보론 (B) 을 이용하여 0°의 경사각으로 크러스트를 주입하였다.
포토레지스트 박리 및 세정 조성물 1-18 중 하나를 100 ml 함유하는 각각의 비커 내에 상기 규소 웨이퍼 쿠폰을 수평으로 위치시켰다. 상기 비커를 초음파 배쓰에 위치시켜, 50℃ 의 용액 온도에서, 2 분 동안 단일 웨이퍼 도구 (예컨대, 스프레이 또는 메가소닉) 의 물리적인 힘을 모방하였다. 박리 후, 질소 하에서 건조시키기 전, 상기 웨이퍼 쿠폰을 이소프로판올 및 탈이온수로 세척하였다. 세정 품질은 우선 시각적으로 점검하였다. 시각적으로 깨끗한 것으로 입증된 웨이퍼 쿠폰을 주사 전자 현미경법 (SEM) 으로 검사하였다. 상기 폴리실리콘 구조 상에 크러스트 및 잔류물이 남아있지 않거나 단지 미량만 남아있었다.
박리 및 세정 공정 전, 이온 주입된 시험 웨이퍼 쿠폰을 짧고 가벼운 산소 플라즈마 처리에 의해 예비-에싱함으로써, 상기 박리 및 세정 능력을 추가로 증진시킬 수 있었다. 그 후, 더 이상의 크러스트 및 잔류물을 확인할 수 없었다.

Claims (15)

  1. N-알킬피롤리돈 및 부가된 4차 수산화암모늄을 함유하지 않는 조성물로서, 극성 유기 용매인 N-메틸이미다졸, 디메틸술폭시드 및 1-아미노프로판-2-올을 포함하는 성분 (A) 를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 가 3 가지 극성 유기 용매 모두의 총 중량을 기준으로, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 10-80 중량% 의 N-메틸이미다졸,
    - 10-45 중량% 의 디메틸 술폭시드 및
    - 10-45 중량% 의 1-아미노프로판-2-올.
  3. 제 2 항에 있어서, 성분 (A) 가 N-메틸이미다졸, 디메틸 술폭시드 및 1-아미노프로판-2-올을 0.5:(0.6-1.4):1 - 4:(0.6-1.4):1 의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (B-I) 4차 암모늄 염,
    (B-II) 술폭시드 및 티오에테르,
    (B-III) 계면활성제 및
    (B-IV) (b1) 내지 (b7) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 기타 첨가제:
    (b1) 일반식 I 의 2-히드록시프로피온산 아미드:
    CH3-CH(-OH)-C(=O)-NR2 (I),
    (식 중, 변수 R 은 1-6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄);
    (b2) 일반식 II 의 지방족 에스테르:
    R1-C(=O)-O-R2 (II),
    (식 중, 서로 독립적으로, 변수 R1 은 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 변수 R2 는 4-8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기를 나타냄);
    (b3) 일반식 III 의 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산 및 헥산산 아미드:
    CH3-(CH2)j-C(=O)-N(-R3)2 (III),
    (식 중, 지수 j 는 0 또는 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 변수 R3 은 2-6 개의 탄소 원자, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 알킬기를 나타냄); 및
    (b7) 일반식 V 의 디올의 에틸렌옥시드 부가물:
    R6-O-[(-CH2-)n-X-(-CH2-)m-]k-O-R6 (V),
    (식 중, 지수 n 및 m 은 서로 독립적으로 2-4 의 정수를 나타내고, 지수 k 는 1-3 의 정수를 나타내고, 변수 X 는 산소 또는 황 원자를 나타내고, 변수 R6 은 일반식 VI 의 잔기를 나타냄:
    H-[-O-CH2-CH2-]o-[-O-CH(-CH3)-CH2-]p- (VI),
    (식 중, 지수 o 는 2-12 의 정수이고, 지수 p 는 0 또는 1-6 의 정수임)).
  5. 제 4 항에 있어서, 첨가제 (B-II) 술폭시드 및 티오에테르가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (b4) 일반식 IV 의 술폭시드 및 티오에테르:
    R4-S(=O)x-R5 (IV),
    (식 중, 지수 x 는 0 또는 1 이고, 변수 R4 및 R5 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 탄소 원자를 함유함).
  6. 제 4 항에 있어서, 첨가제 (B-III) 계면활성제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (b5) 아세틸렌 알코올의 알킬렌옥시드 부가물;
    (b8) 알킬페놀 (여기서, 알킬 잔기는 6-16 개의 탄소 원자를 가짐) 과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌옥시드의 부가물;
    (b9) 6-20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화, 선형 및 분지형, 지방족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌옥시드의 부가물 및
    (b10) (b-10-1) 및 (b-10-2) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리스티릴페놀 에테르:
    (b-10-1) 에탄-1,2-디올, 1-페닐에탄-1,2-디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 부탄-1,2-, -1,3- 및 -1,4-디올 및 2-메틸프로판-1,2- 및 -1,3-디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 글리콜의 트리스티릴페놀-폴리(알킬렌글리콜) 에테르; 및
    (b-10-2) 트리스티릴페놀과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌옥시드의 부가물.
  7. 제 4 항에 있어서, 첨가제 (B-I) 4차 암모늄 염이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (b6) 염산, 브롬화수소산, 산성 포스폰산 에스테르, 산성 인산 에스테르 및 산성 황산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산의 4차 암모늄 염으로서, 하나 이상의 4차 질소 원자를 함유하는 4차 암모늄 염.
  8. 제 4 항에 있어서, 첨가제 (B-III) 이외의 계면활성제 및 1-아미노프로판-2-올 (A) 이외의 알칸올아민 및 임의로 산화제 (D) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 부가적인 첨가제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 포토레지스트 박리 및 세정 조성물의 제조 방법:
    (1) N-메틸피롤리돈 및 4차 수산화암모늄의 부재 하에서,
    - 3 가지 유기 극성 용매 (A) 또는
    - 3 가지 유기 극성 용매 (A) 및 첨가제 (B), (C) 및 (D) 로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 단계; 및
    (2) 수득한 혼합물을 균질화시키는 단계.
  10. 하기의 단계를 포함하는, 에칭, 에싱, 이온 주입, 또는 에싱 및 이온 주입 공정으로부터 수득된 벌크 포토레지스트, 패턴화된 포토레지스트, 또는 오염물질, 및 크러스트, 잔류물, 또는 크러스트 및 잔류물을 기판으로부터 제거하는 방법:
    (i) 기판을 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된 조성물과 1회 이상 접촉시키는 단계; 및
    (ii) 단계 (i) 후, 상기 기판을 포토레지스트 박리 및 세정 조성물과의 접촉으로부터 제거하는 단계.
  11. 하기의 단계를 포함하는, 전자 소자의 제작 방법:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 이온 주입 처리에 노출되지 않을 기판의 피쳐 (feature) 및 구역을 커버하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 이온 주입 처리에 노출시켜, 포토레지스트 패턴으로 커버되지 않은 구역에서 도핑된 영역을 형성하는 단계;
    (d) 제 10 항에 따른 방법에 의한 이온 주입 처리에 의해 형성된 포토레지스트, 및 크러스트, 잔류물, 또는 크러스트 및 잔류물을 제거하여, 특정한 도핑을 갖는 영역을 갖는 기판을 수득하는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서, 기판이 미가공 (virgin) 반도체 웨이퍼 또는 nm, ㎛ 또는 nm 및 ㎛ 치수의 피쳐를 갖는 반도체 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 피쳐가 게이트, 소스, 드레인, 고-k 물질로 이루어진 게이트 산화물층 및 규소-게르마늄 또는 게르마늄으로 이루어지거나 이를 함유하는 채널층을 포함하는 트랜지스터 구조인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭, 에싱, 이온 주입, 또는 에싱 및 이온 주입 공정으로부터 수득된 벌크 포토레지스트, 패턴화된 포토레지스트, 또는 오염물질, 및 크러스트, 잔류물 또는 크러스트 및 잔류물을 규소 반도체 기판으로부터 세정 및 제거하기 위해 사용되는 조성물.
  15. 삭제
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