KR20170063563A

KR20170063563A - 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법

Info

Publication number: KR20170063563A
Application number: KR1020177006608A
Authority: KR
Inventors: 유키노부 요시자키
Original assignee: 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-06-08
Also published as: CN107075346A; JP2016069622A; CN107075346B; KR102444499B1; TW201619346A; TWI679272B; JP6517555B2

Abstract

본 발명은 연마 공정에서의 디싱 현상을 충분히 억제하고, 보다 확실하게 단차를 해소하는 것이 가능한 연마용 조성물을 제공한다. 본 발명은 유기산을 표면에 고정한 실리카와, 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유하고, 상기 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물에 관한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 분자량 분포가 2개 이상의 피크를 갖고, pH가 7 이하인, 연마용 조성물이다.

Description

연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법{POLISHING COMPOSITION AND POLISHING METHOD USING SAME}

본 발명은 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서 사용되는 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서는, 반도체 디바이스의 성능의 향상에 따라서, 배선을 보다 고밀도 또한 고집적으로 제조하는 기술이 필요해지고 있다. 이러한 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서 CMP(Chemical Mechanical Polishing: 화학 기계 연마)는 필수적인 프로세스가 되고 있다. 반도체 회로의 미세화가 진행함에 따라, 패턴 웨이퍼의 요철에 요구되는 평탄성이 높아지고, CMP에 의해 나노 오더의 높은 평탄성을 실현하는 것이 요구되고 있다. CMP에 의해 높은 평활성을 실현하기 위해서는, 패턴 웨이퍼의 볼록부를 높은 연마 속도로 연마하는 한편, 오목부는 별로 연마하지 않는 것이 바람직하다.

반도체 웨이퍼는, 회로를 형성하는 다결정 실리콘, 절연 재료인 산화규소, 트렌치 또는 비아의 일부가 아닌 이산화규소 표면을 에칭 중의 손상으로부터 보호하기 위한 질화규소와 같은 이종 재료로 구성된다. 이로 인해, 다결정 실리콘이나 산화규소 등의 비교적 부드럽고 연마제와 반응하기 쉬운 재료가, 그 주위의 질화규소 등에 비하여 과도하게 깍이는 디싱이라는 현상이 일어나고, 단차가 남아버린다고 하는 문제가 있다.

이들 점으로부터 단단하고 화학적으로 안정된 질화규소 등의 재료를 포함하는 패턴 웨이퍼의 연마 공정에 있어서, 단차를 충분히 해소할 것이 요구되고 있다.

이 요구에 따르기 위한 기술로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-040671호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/146804호 명세서에 상당)에는, 질화규소 등의 화학 반응성이 부족한 연마 대상물을 다결정 실리콘 등에 비하여 고속으로 연마 가능한 연마용 조성물이며, 유기산을 고정화한 콜로이달 실리카를 함유하고, pH가 6 이하인 연마용 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 종래의 연마용 조성물에서는, 상술한 디싱 현상을 충분히 억제할 수 없고, 여전히 단차를 충분히 해소할 수 없다는 문제가 있었다.

따라서 본 발명은, 연마 공정에서의 디싱 현상을 충분히 억제하고, 보다 확실하게 단차를 해소하는 것이 가능한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하고자, 본 발명자는 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 화합물(본 명세서 중, 「폴리옥시알킬렌기 함유 화합물」이라고도 칭함)에 대해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량의 분자량 분포에 있어서 2개 이상의 피크를 갖는 화합물을 사용하고, 이것을, 유기산을 표면에 고정한 실리카와 병용함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 유기산을 표면에 고정한 실리카와, 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유하고, 상기 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물에 관한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 분자량 분포가 2개 이상의 피크를 갖고, pH가 7 이하인, 연마용 조성물이다.

이하, 본 발명을 설명한다.

<연마용 조성물>

본 발명의 일 형태에 의하면, 유기산을 표면에 고정한 실리카와, 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유하고, 상기 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물에 관한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 분자량 분포가 2개 이상의 피크를 갖고, pH가 7 이하인, 연마용 조성물이 제공된다. 이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 연마용 조성물에 의하면, 연마 공정에서의 디싱 현상을 충분히 억제하고, 보다 확실하게 단차를 해소하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 연마용 조성물을 사용함으로써, 연마 공정에서의 디싱 현상을 충분히 억제하고, 보다 확실하게 단차를 해소하는 것이 가능하게 되는 상세한 이유는 불분명하지만, 이하의 메커니즘에 의한 것이라고 추측된다.

즉, 일본 특허 공개 제2012-040671호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/146804호 명세서에 상당)에도 「수용성 고분자」라고 개시되어 있는 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물을 연마용 조성물에 첨가해도 된다는 것은 알려져 있었다. 이들 화합물을 사용하면, 수소 결합 등의 작용이 작용함으로써 다결정 실리콘 등의 연마 대상물의 표면에 흡착하고, 지립에 의한 기계적 작용으로부터 연마 대상물의 표면을 보호함으로써 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 컨트롤하고 있는 것으로 생각되어 왔다. 여기서, 본 발명과 같이 분자량 분포가 2개 이상의 피크를 갖는 것과 같은 폴리옥시알킬렌 기 함유 화합물을 연마용 조성물에 포함시킴으로써, 보다 큰 분자량을 갖는 화합물이 흡착된 간극을, 보다 작은 분자량을 갖는 화합물이 메우도록 추가로 흡착하고, 결과로서 연마 대상물의 표면에 치밀한 보호막이 형성되고, 단차를 해소하는 기능이 보다 한층 발휘되는 것으로 생각된다.

또한, 연마 대상물로서 질화규소(SiN)를 포함하고, 또한 연마 대상물과는 상이한 재료를 포함하는 층으로서 다결정 실리콘이나 오르토규산테트라에틸(TEOS) 등을 포함하는 피연마 재료를, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 연마했을 경우, 연마 대상물인 SiN의 연마 속도를 유지 또는 향상하면서, 다결정 실리콘이나 TEOS 등의 연마 대상물과는 상이한 재료를 포함하는 층의 연마 속도를 보다 억제할 수 있다는 효과도 가질 수 있다. SiN의 연마 속도는, 버프 연마의 경우에는 50Å/min 이상, 패턴 연마의 경우에는 100Å/min 이상이 실용적이지만, 본 발명의 연마용 조성물을 사용한 경우, 이러한 SiN의 연마 속도를 유지 또는 향상하면서, 연마 공정에서의 디싱 현상을 충분히 억제하고, 보다 확실하게 단차를 해소하는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에 전혀 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물의 구성에 대해서, 상세하게 설명한다.

[유기산을 표면에 고정한 실리카]

본 발명의 연마용 조성물에 포함되는 「유기산을 표면에 고정한 실리카」는, 지립으로서 사용되는 유기산을 표면에 화학적으로 결합시킨 실리카이다. 상기 실리카에는 퓸드 실리카나 콜로이달 실리카 등이 포함되지만, 특히 콜로이달 실리카가 바람직하다. 상기 유기산은 특별히 제한되지 않지만, 술폰산, 카르복실산, 인산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산 또는 카르복실산이다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물 중에 포함되는 「유기산을 표면에 고정한 실리카」의 표면에는, 상기 유기산 유래의 산성기(예를 들어, 술포기, 카르복실기, 인산기 등)가 (경우에 따라서는 링커 구조를 개재하여) 공유 결합에 의해 고정되어 있게 된다.

유기산을 표면에 고정한 실리카는 합성품을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 유기산을 표면에 고정한 실리카는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

이들 유기산을 실리카 표면에 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 머캅토기나 알킬기 등의 상태에서 실리카 표면에 도입하고, 그 후, 술폰산이나 카르복실산으로 산화시킨다는 방법 외에, 상기 유기산 유래의 산성기에 보호기가 결합한 상태에서 실리카 표면에 도입하고, 그 후, 보호기를 탈리시킨다는 방법이 있다. 또한, 실리카 표면에 유기산을 도입할 때에 사용되는 화합물은, 유기 산기가 될 수 있는 관능기를 적어도 1개 갖고, 또한 실리카 표면의 히드록실기와의 결합에 사용되는 관능기, 소수성·친수성을 제어하기 위하여 도입하는 관능기, 입체적 부피가 큼을 제어하기 위하여 도입되는 관능기 등을 포함하는 것이 바람직하다.

유기산을 표면에 고정한 실리카의 구체적인 합성 방법으로서, 유기산의 1종인 술폰산을 실리카의 표면에 고정하는 것이라면, 예를 들어 문헌["Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)]에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산이 표면에 고정화된 실리카를 얻을 수 있다. 또는, 카르복실산을 실리카의 표면에 고정하는 것이라면, 예를 들어 문헌["Novel Silane Coupling Agents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)]에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광 반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 실리카에 커플링시킨 후에 광 조사함으로써, 카르복실산이 표면에 고정화된 실리카를 얻을 수 있다.

연마용 조성물 중의 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 1차 입자 직경은, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7nm 이상, 더욱 바람직하게는 10nm 이상이다. 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 1차 입자 직경이 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도가 향상되는 이점이 있다.

연마용 조성물 중의 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 1차 입자 직경은 또한, 50nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이하이다. 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 1차 입자 직경이 작아짐에 따라서, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 스크래치가 발생하는 것을 억제할 수 있는 이점이 있다. 또한, 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 1차 입자 직경의 값은, 예를 들어 BET법으로 측정되는 유기산을 표면에 고정한 실리카의 비표면적에 기초하여 산출된다.

연마용 조성물 중의 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 2차 입자 직경은 10nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15nm 이상, 더욱 바람직하게는 20nm 이상이다. 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 2차 입자 직경이 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도가 향상되는 이점이 있다.

연마용 조성물 중의 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 2차 입자 직경은 또한, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90nm 이하, 더욱 바람직하게는 80nm 이하이다. 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 2차 입자 직경이 작아짐에 따라서, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 스크래치가 발생하는 것을 억제할 수 있는 이점이 있다. 또한, 실리카의 평균 2차 입자 직경의 값은, 예를 들어 레이저광을 사용한 광 산란법으로 측정한 실리카의 비표면적에 기초하여 산출된다.

연마용 조성물 중의 유기산을 표면에 고정한 실리카의 함유량은 0.0005질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005질량％ 이상이다. 유기산을 표면에 고정한 실리카의 함유량이 많아짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도가 향상되는 이점이 있다.

연마용 조성물 중의 유기산을 표면에 고정한 실리카의 함유량은 또한, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 유기산을 표면에 고정한 실리카의 함유량이 적어짐에 따라서, 피연마 재료와의 마찰이 줄어들고, 예를 들어 질화규소(SiN)를 연마 대상물로 한 경우 등에, 다결정 실리콘이나 TEOS 등의 연마 대상물과는 상이한 재료를 포함하는 층의 연마 속도를 보다 억제할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 본 발명에서는 「유기산을 표면에 고정한 실리카」를 지립으로서 사용하는 것이 필수적이지만, 경우에 따라서는, 유기산을 표면에 고정하고 있지 않은 실리카를 병용해도 된다. 단, 지립 전체에 차지하는 「유기산을 표면에 고정한 실리카」의 함유 비율은, 질량 기준으로 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 100질량％인 것이 가장 바람직하다. 또한, 「유기산을 표면에 고정하지 않은 실리카」만을 지립으로서 사용하면, 응집물에 의한 디펙트 성능의 악화가 야기되기 때문에, 바람직하지 않다.

[폴리옥시알킬렌기 함유 화합물]

본 발명의 연마용 조성물에 포함되는 「폴리옥시알킬렌기 함유 화합물」은, 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 유기 화합물이다. 「폴리옥시알킬렌기 함유 화합물」은, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 화합물이 갖는 관능기의 일부가 치환 또는 중합되어 이루어지는 화합물이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리옥시알킬렌기의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기가 블록 또는 랜덤 결합한 폴리옥시알킬렌기, 상기 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시알킬렌기에, 추가로 폴리옥시부틸렌기가 블록 또는 랜덤 결합으로 포함되어 있는 기 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌기의 말단이 수산기인 화합물의 구체예로서는, 각종 부가량의 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 유도체, 프로논(등록 상표) 102, 프로논(등록 상표) 201 등의 프로논(등록 상표) 시리즈로 대표되는 블록 중합체(이상, 니찌유 가부시끼가이샤제), 유니올(등록 상표) DA-400, 유니올(등록 상표) DB-400, 유니올(등록 상표) DB-530(이상, 니찌유 가부시끼가이샤제) 등의 비스페놀 A 유도체 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌기의 말단이 에테르기인 화합물의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 각종 폴리알킬렌글리콜 알킬에테르를 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌기의 말단이 에스테르기인 화합물의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노옥틸에스테르, 폴리프로필렌글리콜모노스테아릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디스테아릴에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에스테르 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌기의 말단이 알릴기인 화합물의 구체예로서는, 유니옥스(등록 상표) PKA-5006, 유니올(등록 상표) PKA-5014, 유니올(등록 상표) PKA-5017(이상, 니찌유 가부시끼가이샤제) 등의 각종 폴리알킬렌글리콜알릴에테르를 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌기의 말단이 (메트)아크릴기인 화합물의 구체예로서는, 블렘머(등록 상표) PP 시리즈, 블렘머(등록 상표) PME 시리즈, 블렘머(등록 상표) PDE 시리즈(이상, 니찌유 가부시끼가이샤제) 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

그 중에서도, 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이다.

본 발명에 따른 연마용 조성물에 있어서는, 상술한 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물에 관한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 분자량 분포가, 2개 이상의 피크를 갖는 점에 특징이 있다. 여기서, 「2개 이상의 피크를 갖는」이란, 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물의 GPC에 의한 분자량 분포의 차트가, 2개 이상의 극대값을 갖는 것을 의미한다. 전형적으로는, 후술하는 연마용 조성물의 제조 방법 란에 있어서 설명한 바와 같이, 중량 평균 분자량의 다른 2종 이상의 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물을 사용하여 연마용 조성물을 제조함으로써, 상술한 바와 같은 「2개 이상의 피크를 가진다」라는 조건을 충족하는 조성물을 얻을 수 있다.

폴리옥시알킬렌기 함유 화합물에 대하여 측정한 GPC에 의한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 분자량 분포가, 2개 이상의 피크를 갖는 경우, 당해 2개 이상의 피크에 대응하는 각각의 피크의 중량 평균 분자량에 있어서, 적어도 2개의 피크의 중량 평균 분자량은 서로, 바람직하게는 1.1배 이상 상이하고, 보다 바람직하게는 1.3배 이상 상이하고, 더욱 바람직하게는 1.5배 이상 상이한 것이다. 이러한 구성으로 함으로써, 본 발명의 작용 효과를 충분히 발휘시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 해당 분자량 분포가 2개의 피크를 갖는 경우, 중량 평균 분자량이 작은 쪽의 피크의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 2000이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000이다. 한편, 중량 평균 분자량이 큰 쪽의 피크의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300 내지 1000000이고, 보다 바람직하게는 300 내지 100000이다.

또한, 해당 분자량 분포가 3개 이상의 피크를 갖는 경우, 당해 3개 이상의 피크로부터 선택되는 임의의 2개의 피크 분자량 중, 중량 평균 분자량이 작은 쪽의 피크의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 2000이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000이다. 또한, 당해 3개 이상의 피크로부터 선택되는 임의의 2개의 피크 분자량 중, 중량 평균 분자량이 큰 쪽의 피크의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300 내지 1000000이고, 보다 바람직하게는 300 내지 100000이다.

또한, 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

연마용 조성물 중의 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물의 함유량 하한은, 0.0001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.0005질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물의 함유량 상한은, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위라면, 본 발명의 작용 효과를 충분히 발휘시키는 것이 가능하게 된다.

[첨가제]

본 발명의 연마용 조성물은, 첨가제를 포함해도 된다. 당해 첨가제는, 연마 대상물의 연마 속도를 향상시키는 기능 및 본 발명의 연마용 조성물의 pH를 조정하는 기능 중 적어도 한쪽을 가진다.

이러한 첨가제의 예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산, 락트산, 말산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 갈산, 멜리트산, 신남산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 아미노산, 안트라닐산, 니트로카르복실산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 10-캄포술폰산, 이세티온산, 타우린 등의 술폰산; 탄산, 염산, 질산, 인산, 차아인산, 아인산, 포스폰산, 황산, 붕산, 불화수소산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산, 헥사메타인산 등의 무기산; 이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 에틸렌디아민4아세트산, N,N,N-트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌술폰산, 트랜스시클로헥산디아민4아세트산, 1,2-디아미노프로판4아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 에틸렌디아민오르토히드록시페닐아세트산, 에틸렌디아민디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이트에틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디아세트산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, 1,2-디히드록시벤젠-4,6-디술폰산, 폴리아민, 폴리포스폰산, 폴리아미노카르복실산, 폴리아미노포스폰산 등의 킬레이트제 등, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민, 수산화제4암모늄 등의 유기 염기, 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 금속의 수산화물, 제2족 원소의 수산화물 및 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.

이들 첨가제 중에서도, 시트르산, 인산, 이미노디아세트산, 안트라닐산, 수산화칼륨이 바람직하다.

연마용 조성물 중의 상기 첨가제 중, pH를 조정하는 기능을 갖는 첨가제의 첨가량은, 하기에서 설명하는 연마용 조성물의 pH가 되는 것과 같은 양을 적절히 선택하면 된다. pH를 조정하는 기능 및 연마 대상물의 연마 속도를 향상시키는 기능의 양쪽을 갖는 첨가제를 사용하는 경우, 이러한 첨가량이어도, 연마 대상물의 연마 속도를 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.

연마 대상물의 연마 속도를 향상시키는 기능만을 갖는 첨가제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연마 대상물의 연마 속도를 향상시키는 기능만을 갖는 첨가제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[연마용 조성물의 pH]

본 발명의 연마용 조성물의 pH의 값은, 7 이하이다. pH의 값이 7보다도 크면, 연마 대상물의 표면의 양의 전하가 작아지기 때문에, 표면이 음으로 대전한 지립(유기산을 표면에 고정한 실리카)을 사용하여 연마 대상물을 고속도로 연마하는 것이 곤란해진다. 연마용 조성물에 의해 연마 대상물을 충분한 연마 속도로 연마하는 관점에서, 연마용 조성물의 pH의 값은, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이고, 특히 바람직하게는 3 이하이다.

연마용 조성물의 pH의 값은 또한, 안전성의 관점에서 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다.

[분산매 또는 용매]

본 발명의 연마용 조성물은 분산매 또는 용매로서, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 불순물에 의한 연마용 조성물의 다른 성분에의 영향을 방지하는 관점에서, 가능한 한 고순도의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후 필터를 통하여 이물을 제거한 순수나 초순수 또는 증류수가 바람직하다. 또한, 분산매 또는 용매로서, 연마용 조성물의 다른 성분의 분산성 등을 제어할 목적으로, 유기 용매 등을 더 포함해도 된다.

[다른 성분]

본 발명의 연마용 조성물은 필요에 따라, 착화제, 금속 방식제, 방부제, 곰팡이 방지제, 산화제, 환원제, 계면 활성제, 수용성 고분자 등의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 이하, 산화제, 방부제, 곰팡이 방지제, 수용성 고분자에 대하여 설명한다.

〔산화제〕

연마용 조성물에 첨가할 수 있는 산화제는, 연마 대상물의 표면을 산화하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.

사용 가능한 산화제는 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화바륨, 유기 산화제, 오존수, 은(II)염, 철(III)염, 과망간산, 크롬산, 중크롬산, 퍼옥소디황산, 퍼옥소인산, 퍼옥소황산, 퍼옥소붕산, 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프탈산, 차아염소산, 차아브롬산, 차아요오드산, 염소산, 아염소산, 과염소산, 브롬산, 요오드산, 과요오드산, 과황산, 디클로로이소시아누르산 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 이들 산화제는 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 과산화수소, 과황산암모늄, 과요오드산, 차아염소산 및 디클로로이소시아누르산나트륨이 바람직하다.

연마용 조성물 중의 산화제 함유량은 0.1g/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1g/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 3g/L 이상이다. 산화제의 함유량이 많아짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 보다 향상된다.

연마용 조성물 중의 산화제 함유량은 또한, 200g/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100g/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 40g/L 이하이다. 산화제의 함유량이 적어짐에 따라서, 연마용 조성물의 재료 비용을 억제할 수 있는 것 외에, 연마 사용 후의 연마용 조성물의 처리, 즉 폐액 처리의 부하를 경감할 수 있다. 또한, 산화제에 의한 연마 대상물 표면이 과잉의 산화가 일어날 우려를 적게 할 수도 있다.

〔방부제 및 곰팡이 방지제〕

본 발명에 따른 연마용 조성물에 첨가할 수 있는 방부제 및 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 방부제 및 곰팡이 방지제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

〔수용성 고분자〕

본 발명에 따른 연마용 조성물에는, 연마 대상물 표면의 친수성을 향상시키는 것이나 지립의 분산 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 수용성 고분자를 첨가해도 된다. 수용성 고분자로서는 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리(N-아실알킬렌이민) 등의 이민 유도체; 폴리비닐알코올; 변성(양이온 변성 또는 비이온 변성) 폴리비닐알코올; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐카프로락탐; 폴리옥시에틸렌 등의 폴리옥시알킬렌 등; 및 이들 구성 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 이들 수용성 고분자는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[연마용 조성물의 제조 방법]

본 발명의 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유기산을 표면에 고정한 실리카와, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 분자량 분포가 2개 이상의 피크를 갖는 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물을 혼합하는 공정과, pH를 7 이하로 조정하는 공정을 포함하는 방법이 채용될 수 있다. 이때, 물 및 필요에 따라서 다른 성분을, 추가로 교반 혼합해도 된다. 첨가되는 각 성분의 상세에 대해서는, 상술한 바와 같다.

또한, 상술한 [첨가제]의 항에서 설명한 화합물 중, 본 발명의 연마용 조성물의 pH를 조정하는 기능을 갖는 화합물(예를 들어, 각종 산 등)을 사용하는 경우에는, 당해 첨가제를 첨가하는 공정이, 본 제조 방법에 있어서의 「pH를 7 이하로 조정하는 공정」이 될 수 있다.

각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40℃가 바람직하고, 용해 속도를 올리기 위하여 가열해도 된다.

[연마 대상물]

본 발명의 연마 대상물은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 질화규소 등의 질화물, 알루미늄-마그네슘, 실리콘-게르마늄 등의 합금 또는 이들 복합 재료 등의 연마 대상물을 포함하는 재료를 들 수 있다. 또한, 실리콘 함유 재료를 포함하는 연마 대상물로서는, 예를 들어 단체 실리콘, 실리콘 화합물을 들 수 있다. 단체 실리콘으로서는, 예를 들어 단결정 실리콘, 다결정 실리콘(폴리실리콘, Poly-Si), 아몰퍼스 실리콘 등을 들 수 있다. 실리콘 화합물로서는, 예를 들어 질화규소, 산화규소, 탄화규소, SiGe 등을 들 수 있다. 실리콘 화합물막에는, 비유전율이 3 이하의 저유전율막이 포함된다. 또한, 연마 대상물은 다결정 실리콘을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 연마 대상물은 금속을 포함해도 된다. 금속으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 텅스텐, 구리, 알루미늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 코발트, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 게르마늄 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 합금 또는 금속 화합물의 형태로 포함되어 있어도 된다. 연마 대상물이 금속을 포함하는 경우, 바람직하게는 구리이다. 이들 연마 대상물은, 단독으로도 또는 2종 이상의 조합이어도 된다. 또한, 연마 대상물은 단층 구조여도 되고 2종 이상의 다층 구조여도 된다. 다층 구조의 경우, 각 층은 동일한 재료를 포함해도 되고, 상이한 재료를 포함해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 연마 대상물은, 상기 연마 대상물과, 상기 연마 대상물과는 상이한 재료를 포함하는 층을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 연마 대상물이 질화규소(SiN) 등의 실리콘 화합물인 경우, 연마 대상물과는 상이한 재료의 예로서는, 예를 들어 다결정 실리콘, 단결정 실리콘, 오르토 규산 테트라에틸(TEOS) 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로도 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.

[연마용 조성물을 사용한 연마 방법]

본 발명의 다른 형태에 의하면, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물(예를 들어, 폴리실리콘 패턴 웨이퍼)을 연마하는 연마 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 상기 연마 방법으로 연마 대상물(예를 들어, 폴리실리콘 패턴 웨이퍼)을 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마할 때에는, 통상의 연마에 사용되는 장치나 조건을 사용하여 행할 수 있다. 일반적인 연마 장치로서는, 편면 연마 장치나 양면 연마 장치가 있다. 편면 연마 장치에서는, 캐리어라고 불리는 유지구를 사용하여 기판을 유지하고, 상방으로부터 연마용 조성물을 공급하면서, 기판의 대향면에 연마 패드가 부착된 정반을 압박하여 정반을 회전시킴으로써 피연마 재료의 편면을 연마한다. 이때, 연마 패드 및 연마용 조성물과, 연마 대상물과의 마찰에 의한 물리적 작용과, 연마용 조성물이 연마 대상물에 초래하는 화학적 작용에 의해 연마된다. 상기 연마 패드로서는 부직포, 폴리우레탄, 스웨이드 등의 다공질체를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이게 하는 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 연마 방법에 있어서의 연마 조건으로서, 연마 하중, 정반 회전수, 캐리어 회전수, 연마용 조성물의 유량, 연마 시간을 들 수 있다. 이들 연마 조건에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 연마 하중에 대해서는, 기판의 단위 면적당 0.1psi 이상 10psi 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5psi 이상 8.0psi 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0psi 이상 6.0psi 이하이다. 일반적으로 하중이 높아지면 질수록 지립에 의한 마찰력이 높아지고, 기계적인 가공력이 향상되기 때문에 연마 속도가 상승한다. 이 범위라면, 충분한 연마 속도가 발휘되어, 하중에 의한 기판의 파손이나, 표면에 흠집 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 정반 회전수 및 캐리어 회전수는, 10 내지 500rpm인 것이 바람직하다. 연마용 조성물의 공급량은, 피연마 재료의 기반 전체가 덮이는 공급량이면 되고, 기판의 크기 등의 조건에 따라서 조정하면 된다.

본 발명의 연마용 조성물은 일액형이어도 되고, 2액형을 비롯한 다액형이어도 된다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용하여 예를 들어 10배 이상으로 희석함으로써 조정되어도 된다.

실시예

본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 7)

용매로서의 물에, 지립(표 1에 나타내는 콜로이달 실리카) 및 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물을 표 1에 나타내는 농도로 첨가하고, 첨가제로서 표 1에 나타내는 화합물을 표 1에 나타내는 농도로 첨가하고, 교반 혼합하여 연마용 조성물을 얻었다(혼합 온도: 약 25℃, 혼합 시간: 약 10분). 또한, 연마용 조성물의 pH는 표 1에 나타내는 첨가제 1로 조정하고, pH 미터에 의해 확인하였다.

여기서, 연마 조건 및 연마 대상물은, 이하와 같다.

(연마 조건)

연마기: 200mm 웨이퍼용 CMP 편면 연마기

패드: 폴리우레탄제 패드

압력: 3psi(약 20.7kPa)

정반 회전수: 90rpm

연마용 조성물의 유량: 130ml/min

연마 시간: 1분간

연마 대상물: 200mm 웨이퍼(Poly-Si, SiN, TEOS)

Poly-Si: 저압 화학 기상 성장법(LPCVD)으로 제조된 것

두께 5000Å

SiN: 저압 화학 기상 성장법(LPCVD)으로 제조된 것

두께 3500Å

TEOS: 물리 기상 성장법(PVD)으로 제조된 것 두께 10000Å

연마 속도는, 연마 전후의 막 두께를 광 간섭식 막 두께 측정 장치에 의해 구하고, 그 차를 연마 시간으로 제산함으로써 평가하였다.

단차에 대해서는, 하기의 구성을 갖는 8인치 Poly-Si의 패턴 웨이퍼를 연마하고, 라인 앤 스페이스가 0.25㎛/0.25㎛인 부분에 대해서, Poly-Si층과의 단차를, AFM(원자간력 현미경)을 사용하여 측정하였다.

≪8인치 Poly-Si 패턴 웨이퍼≫

사양

1층째: P-TEOS 두께 1000Å

2층째: Poly-Si 두께 500Å

3층째: 854 패턴+에칭

4층째: SiN 두께 1000Å.

또한, 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물의 중량 평균 분자량의 측정 조건은, 하기 대로이다.

GPC 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제

형식: Prominence+ELSD 검출기(ELSD-LTII)

칼럼: VP-ODS(가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제)

이동상 A: MeOH

B: 아세트산 1％ 수용액

유량: 1ml/min

검출기: ELSD temp.40℃, Gain 8, N₂GAS 350kPa

오븐 온도: 40℃

주입량: 40μl.

연마 속도 및 단차의 측정 결과를, 하기 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타내는 결과로 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 13의 연마용 조성물을 사용함으로써 다결정 실리콘(Poly-Si) 및 테트라에톡시실란(TEOS)과 비교하여 질화규소(SiN)를 고선택적으로 연마할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 이에 의해, 단차의 발생을 충분히 억제할 수 있음도 알 수 있었다.

한편, 유기 화합물을 첨가하고 있지 않은 연마용 조성물(비교예 1), 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물 이외의 유기 화합물을 첨가한 연마용 조성물(비교예 2, 3), 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물을 1종만 첨가한 연마용 조성물(비교예 4 내지 6)에 있어서는, 고선택적인 연마 속도비는 얻어지지 않고, 단차의 발생도 충분히 억제되지 않았다. 또한, pH가 7을 초과하는 비교예 7의 연마용 조성물에 있어서는, 연마 대상물인 SiN의 연마 속도가 저하되어 Poly-Si의 연마 속도가 너무 높아졌기 때문에, 단차의 평가를 할 수 없었다.

또한, 본 출원은 2014년 9월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-200423호 및 2015년 3월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-59669호에 기초하고 있고, 그의 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.

Claims

유기산을 표면에 고정한 실리카와,
폴리옥시알킬렌기 함유 화합물
을 함유하고,
상기 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물에 관한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 분자량 분포가 2개 이상의 피크를 갖고,
pH가 7 이하인, 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기산은 술폰산 또는 카르복실산인, 연마용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 연마용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 1차 입자 직경이 5 내지 50nm인, 연마용 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산을 표면에 고정한 실리카의 평균 2차 입자 직경이 10 내지 100nm인, 연마용 조성물.
유기산을 표면에 고정한 실리카와,
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 분자량 분포가 2개 이상의 피크를 갖는 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물을 혼합하는 공정과,
pH를 7 이하로 조정하는 공정
을 포함하는, 연마용 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물 또는 제6항의 제조 방법에 의해 제조된 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는, 연마 방법.
제7항에 기재된 연마 방법으로 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 제조 방법.