TW202320159A - 化學機械研磨用組成物及其製造方法、以及研磨方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種化學機械研磨用組成物,可以穩定的研磨速度對鉬膜及矽氧化膜進行研磨,並且可抑制鉬膜發生腐蝕。本發明的化學機械研磨用組成物含有研磨粒(A)、以及鐵(III)化合物(B),且所述鐵(III)化合物(B)為螯合化合物。
Description
本發明是有關於一種化學機械研磨用組成物及其製造方法、以及使用所述化學機械研磨用組成物的研磨方法。
伴隨著半導體積體電路的製造技術的提高,要求半導體元件的高積體化、高速運行。與此相伴,在半導體元件中的微細電路的製造步驟中所要求的半導體基板表面的平坦性變得更嚴格,化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)成為半導體元件的製造步驟中不可缺少的技術。
在經由CMP製造的半導體基板的、沿上下縱向將配線間電性接合的通孔中,多使用埋入性優異的鎢。作為用於對鎢膜進行研磨的化學機械研磨用組成物,提出了一種含有過氧化氫等氧化劑、硝酸鐵等鐵觸媒、及二氧化矽等研磨粒的研磨用組成物(例如,參照專利文獻1)。此外,近年來,就與鎢相比硬度低而容易加工的方面而言,亦使用鉬來代替鎢,研究了用於對鉬膜進行研磨的化學機械研磨用組成物(例如,參照專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2008-503875號公報
[專利文獻2]國際公開第2013/188296號公報
[發明所欲解決之課題]
在用於形成使用了鉬的通孔的CMP中,需要在同一步驟中對埋入的鉬膜與處於其周圍的矽氧化膜進行研磨而使其平坦化。為了實現這一點,要求可以穩定的研磨速度對鉬膜及矽氧化膜進行研磨的化學機械研磨用組成物。另外,鉬與鎢相比硬度低,因此存在在CMP中更容易發生腐蝕的課題。
本發明的幾個形態提供一種化學機械研磨用組成物,其可以穩定的研磨速度對鉬膜及矽氧化膜進行研磨,並且可抑制鉬膜發生腐蝕。
[解決課題之手段]
本發明是為解決所述課題的至少一部分而成者,可作為以下的任一形態來實現。
本發明的化學機械研磨用組成物的一形態含有:
研磨粒(A)、以及鐵(III)化合物(B),且
所述鐵(III)化合物(B)為螯合化合物。
在所述化學機械研磨用組成物的一形態中,
可更含有化合物(C),所述化合物(C)具有選自由胺基及其鹽所組成的群組中的至少一種官能基、選自由羧基、磺基、及該些的鹽所組成的群組中的至少一種官能基。
在所述化學機械研磨用組成物的任一形態中,
化學機械研磨用組成物中的所述研磨粒(A)的平均二次粒徑可為5 nm以上且100 nm以下。
在所述化學機械研磨用組成物的任一形態中,
化學機械研磨用組成物中的所述研磨粒(A)的締合度可為1.0以上且2.0以下。
在所述化學機械研磨用組成物的任一形態中,
化學機械研磨用組成物中的所述研磨粒(A)的仄他電位可小於0 mV。
在所述化學機械研磨用組成物的任一形態中,
所述研磨粒(A)可具有下述通式(1)所表示的官能基及下述通式(2)所表示的官能基中的至少一種官能基。
-SO
3 -M
+・・・・・(1)
-COO
-M
+・・・・・(2)
(所述式(1)及所述式(2)中,M
+表示一價陽離子)
在所述化學機械研磨用組成物的任一形態中,
pH可為1以上且6以下。
本發明的研磨方法的一形態包括:
使用所述任一形態的化學機械研磨用組成物對半導體基板進行研磨的步驟。
在所述研磨方法的一形態中,
所述半導體基板可包括由選自由鉬及鉬合金所組成的群組中的至少一種構成的部位。
本發明的化學機械研磨用組成物的一形態包括:
將研磨粒(A)與鐵(III)化合物(B)溶解或分散於液狀介質的步驟,
所述鐵(III)化合物(B)為螯合化合物。
[發明的效果]
藉由使用本發明的化學機械研磨用組成物,可抑制鉬膜發生腐蝕,同時可以穩定的研磨速度對包含鉬膜及矽氧化膜的半導體基板進行研磨。
以下,對本發明的較佳實施方式進行詳細說明。再者,本發明並不限定於下述實施方式,亦包括於不變更本發明的主旨的範圍內實施的各種變形例。
於本說明書中,如「X~Y」般記載的數值範圍被解釋為包含數值X作為下限值,並且包含數值Y作為上限值。
1.化學機械研磨用組成物
本發明的一實施方式的化學機械研磨用組成物含有:研磨粒(A)(本說明書中亦稱為「成分(A)」)、以及鐵(III)化合物(B)(本說明書中亦稱為「成分(B)」),所述鐵(III)化合物(B)為螯合化合物。
以下,對本實施方式的化學機械研磨用組成物中所含的各成分進行詳細說明。
1.1.成分(A)
本實施方式的化學機械研磨用組成物含有研磨粒(A)。成分(A)可為無機粒子或有機粒子的任一種,較佳為無機粒子。作為無機粒子,可列舉:二氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等無機氧化物粒子,該些中較佳為二氧化矽粒子。作為二氧化矽粒子,可列舉煙熏二氧化矽、膠體二氧化矽等,較佳為膠體二氧化矽。
成分(A)的形狀並無特別限定,可為球狀,亦可為繭狀,亦可為連鎖球狀,亦可在表面具有多個突起。在表面具有多個突起的研磨粒例如可應用日本專利特開2007-153732號公報或日本專利特開2013-121631號公報中所記載的方法來製造。
成分(A)的仄他電位在化學機械研磨用組成物中較佳為負的仄他電位即小於0 mV,更佳為-10 mV以下,特佳為-15 mV以下。若成分(A)的仄他電位處於所述範圍,則可藉由研磨粒間的靜電排斥力有效果地防止粒子彼此的凝聚,因此化學機械研磨用組成物的貯藏穩定性提高,並且可以更穩定的研磨速度對包含鉬膜及矽氧化膜的半導體基板進行研磨。再者,作為仄他電位測定裝置,可列舉:大塚電子股份有限公司製造的「ELSZ-2000ZS」、馬爾文(Malvern)公司製造的「傑塔思傑尤塔(Zetasizer Ultra)」、美國分散技術公司(Dispersion Technology Inc.)製造的「DT300」等。
成分(A)的表面的至少一部分可具有下述通式(1)所表示的官能基及下述通式(2)所表示的官能基(以下亦稱為「特定官能基」)中的至少一種官能基。
-SO
3 -M
+・・・・・(1)
-COO
-M
+・・・・・(2)
(所述式(1)及所述式(2)中,M
+表示一價陽離子)
表面的至少一部分被特定官能基修飾的研磨粒與未被特定官能基進行表面修飾的研磨粒相比,仄他電位的絕對值變大,從而研磨粒之間的靜電排斥力增大。其結果,化學機械研磨用組成物中的研磨粒的分散性提高,因此有時可在減少研磨損傷或凹陷的產生的同時,以更穩定的研磨速度對包含鉬膜及矽氧化膜的半導體基板進行研磨。
所述通式(1)中,作為M
+所表示的一價陽離子,並不限定於該些,例如可列舉H
+、Li
+、Na
+、K
+、NH
4 +。即、所述通式(1)所表示的官能基亦可改稱為「選自由磺基及其鹽所組成的群組中的至少一種官能基」。此處,所謂「磺基的鹽」,是指用Li
+、Na
+、K
+、NH
4 +等一價陽離子取代磺基(-SO
3H)中所含的氫離子而得的官能基。具有所述通式(1)所表示的官能基的成分(A)是於其表面經由共價鍵固定有所述通式(1)所表示的官能基的研磨粒,且不包含於其表面物理性或離子性吸附有具有所述通式(1)所表示的官能基的化合物的研磨粒。
具有所述通式(1)所表示的官能基的成分(A)可以如下方式進行製造。首先,藉由將由公知的方法製成的二氧化矽及含巰基的矽烷偶合劑於酸性介質中充分攪拌,可使含巰基的矽烷偶合劑共價鍵結於二氧化矽的表面。此處,作為含巰基的矽烷偶合劑,例如可列舉3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。接下來,進而適量添加過氧化氫並充分放置,藉此可獲得具有所述通式(1)所表示的官能基的成分(A)。
具有所述通式(1)所表示的官能基的成分(A)的仄他電位於化學機械研磨用組成物中為負電位,其負電位較佳為小於0 mV,更佳為-10 mV以下,特佳為-15 mV以下。若成分(A)的仄他電位處於所述範圍,則有時藉由研磨粒間的靜電排斥力有效果地防止粒子彼此的凝聚,並且可以更穩定的研磨速度對包含鉬膜及矽氧化膜的半導體基板進行研磨。再者,仄他電位測定裝置可使用所述的裝置。具有所述通式(1)所表示的官能基的成分(A)的仄他電位可藉由適宜增減所述含巰基的矽烷偶合劑等的添加量來調整。
所述通式(2)中,作為M
+所表示的一價陽離子,並不限定於該些,例如可列舉H
+、Li
+、Na
+、K
+、NH
4 +。即、所述通式(2)所表示的官能基亦可改稱為「選自由羧基及其鹽所組成的群組中的至少一種官能基」。此處,所謂「羧基的鹽」,是指用Li
+、Na
+、K
+、NH
4 +等一價陽離子取代羧基(-COOH)中所含的氫離子而得的官能基。具有所述通式(2)所表示的官能基的成分(A)是於其表面經由共價鍵固定有所述通式(2)所表示的官能基的研磨粒,且不包含於其表面物理性或離子性吸附有具有所述通式(2)所表示的官能基的化合物的研磨粒。
具有所述通式(2)所表示的官能基的成分(A)可以如下方式進行製造。首先,將由公知的方法製成的二氧化矽及含羧酸酐的矽烷偶合劑於鹼性介質中充分攪拌,使含羧酸酐的矽烷偶合劑共價鍵結於研磨粒的表面,藉此可獲得具有所述通式(2)所表示的官能基的研磨粒。此處,作為含羧酸酐的矽烷偶合劑,例如可列舉3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等。
具有所述通式(2)所表示的官能基的成分(A)的仄他電位於化學機械研磨用組成物中為負電位,其負電位較佳為小於0 mV,更佳為-10 mV以下,特佳為-15 mV以下。若成分(A)的仄他電位處於所述範圍,則有時藉由研磨粒間的靜電排斥力有效果地防止粒子彼此的凝聚,並且可以更穩定的研磨速度對包含鉬膜及矽氧化膜的半導體基板進行研磨。再者,仄他電位測定裝置可使用所述的裝置。具有所述通式(2)所表示的官能基的成分(A)的仄他電位可藉由適宜增減所述含羧酸酐的矽烷偶合劑等的添加量來調整。
化學機械研磨用組成物中的成分(A)的平均二次粒徑較佳為5 nm以上,更佳為7 nm以上,特佳為10 nm以上。化學機械研磨用組成物中的成分(A)的平均二次粒徑較佳為100 nm以下,更佳為70 nm以下,特佳為60 nm以下。若成分(A)的平均二次粒徑處於所述範圍,則由於粒徑小,機械研磨性能降低,但表面自由能增大,從而與鉬或氧化矽的反應性提高,因此可以更穩定的研磨速度對包含鉬膜及矽氧化膜的半導體基板進行研磨,並且可獲得不產生粒子的沈降、分離的穩定性優異的化學機械研磨用組成物。再者,化學機械研磨用組成物中的成分(A)的平均二次粒徑是藉由使用動態光散射法進行測定的粒度分佈測定裝置來測定的體積基準的平均粒徑。作為此種粒度分佈測定裝置,例如可列舉馬爾文(Malvern)公司製造的型號「傑塔思傑尤塔(Zetasizer Ultra)」。
化學機械研磨用組成物中的成分(A)的平均一次粒徑較佳為5 nm以上,更佳為7 nm以上,特佳為10 nm以上。化學機械研磨用組成物中的成分(A)的平均一次粒徑較佳為100 nm以下,更佳為70 nm以下,特佳為60 nm以下。再者,化學機械研磨用組成物中的成分(A)的平均一次粒徑可藉由利用透射型電子顯微鏡觀察求出成分(A)的50個粒徑的平均值而算出。
根據以如上方式測定的平均二次粒徑與平均一次粒徑,使用以下的算出式可算出作為表示成分(A)在化學機械研磨用組成物中的凝聚程度的指標的締合度。
締合度=(平均二次粒徑(nm))/(平均一次粒徑(nm))
化學機械研磨用組成物中的成分(A)的締合度較佳為1.0以上,更佳為1.01以上。化學機械研磨用組成物中的成分(A)的締合度較佳為2.0以下,更佳為1.7以下,特佳為1.6以下。若成分(A)的締合度處於所述範圍,則在化學機械研磨用組成物中,成分(A)的凝聚被抑制而分散,粒子的表面自由能增大,從而與鉬或氧化矽的反應性提高,因此有時可以更穩定的研磨速度對包含鉬膜及矽氧化膜的半導體基板進行研磨。
當將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時,本實施方式的化學機械研磨用組成物中的成分(A)的含量較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,特佳為0.5質量%以上。當將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時,本實施方式的化學機械研磨用組成物中的成分(A)的含量較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,特佳為6質量%以下。若成分(A)的含量為所述範圍,則有時可以穩定的研磨速度對包含鉬膜及矽氧化膜的半導體基板進行研磨,並且化學機械研磨用組成物的保存穩定性變得良好。
1.2.成分(B)
本實施方式的化學機械研磨用組成物含有鐵(III)化合物(B)。本發明中,鐵(III)化合物(B)為螯合化合物,具體而言為鐵(III)離子的螯合化合物。成分(B)具有將鉬膜的表面氧化而形成脆弱的改質層,促進鉬膜的研磨的作用。
鐵(III)離子的螯合化合物可藉由使鐵(III)離子與螯合劑反應來製作。在製備本實施方式的化學機械研磨用組成物時,需要添加鐵(III)離子的螯合化合物作為成分(B)。藉由使用鐵(III)離子的螯合化合物作為原料,鐵(III)離子與螯合劑可大致以化學當量存在於組成物中,因此可表現出穩定的研磨特性。另一方面,亦可藉由各別地添加鐵(III)離子與螯合劑,使該些在組成物中發生反應而在原位(in situ)生成鐵(III)離子的螯合化合物,但在所述情況下,即使大致等量添加鐵(III)離子與螯合劑,亦無法以化學計量的嚴密度進行秤量。其結果,與使用鐵(III)離子的螯合化合物作為原料的情況相比,過度的鐵(III)離子或過度的螯合劑在組成物中處於游離的狀態。由於鐵(III)離子是強力的氧化劑,因此即使組成物中稍微過度地含有鐵(III)離子,亦會將鉬過度地氧化、腐蝕,因此難以表現出穩定的研磨特性。另一方面,螯合劑與金屬的配位能力高,即使組成物中少量過度地含有螯合劑,亦會過度地配位於鉬表面而抑制氧化,因此難以表現出使研磨速度大幅降低等穩定的研磨特性。
作為所述螯合劑,只要是可作為雙齒以上的配位體而配位於鐵(III)離子的化合物,並無特別限定,例如可使用(多元)羧酸、(多元)胺基羧酸、(多元)氧基羧酸、(多元)膦酸、及該些的鹽等螯合劑。作為螯合劑的較佳的例子,可列舉:甘胺酸、檸檬酸、酒石酸、乙醯丙酮、二羥乙基甘胺酸、二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基麩胺酸、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸、羥乙基亞胺基二乙酸;焦磷酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、氮基三(亞甲基膦酸)、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四(亞甲基膦酸);及該些的鹽等。該些中,特佳為乙二胺四乙酸。該些螯合劑可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
再者,例如日本專利特表2008-503875號公報中記載的用於對鎢進行研磨的化學機械研磨用組成物中使用了鐵(III)化合物,具體而言,使用了硝酸鐵(III)。然而,在本實施方式的化學機械研磨用組成物中,無法使用硝酸鐵(III)。其原因在於,若使用硝酸鐵(III),則由於硝酸根離子的作用,將鉬膜的表面過度氧化,容易發生鉬膜的腐蝕。因此,本實施方式的化學機械研磨用組成物較佳為儘可能不含有硝酸根離子。本實施方式的化學機械研磨用組成物中的硝酸根離子濃度較佳為200 ppm以下,更佳為190 ppm以下,特佳為180 ppm以下。再者,即使在本實施方式的化學機械研磨用組成物含有硝酸根離子的情況下,只要為0.005 ppm以上則可容許,即使為0.01 ppm以上,在實用上亦可容許。
當將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時,本實施方式的化學機械研磨用組成物中的成分(B)的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.05質量%以上,特佳為0.01質量%以上。當將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時,本實施方式的化學機械研磨用組成物中的成分(B)的含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下。若成分(B)的含量處於所述範圍,則存在如下情況:可使鉬膜氧化而促進研磨,並且可防止鉬與陰離子種的過度反應,而減少鉬膜的腐蝕的發生。
本實施方式的化學機械研磨用組成物中的鐵(III)離子的濃度較佳為1 ppm以上,更佳為3 ppm以上,特佳為5 ppm以上。本實施方式的化學機械研磨用組成物中的鐵(III)離子的濃度較佳為1000 ppm以下,更佳為900 ppm以下,特佳為800 ppm以下。若本實施方式的化學機械研磨用組成物中的鐵(III)離子的濃度處於所述範圍,則存在如下情況:可使鉬膜氧化而促進研磨,並且可防止鉬與陰離子種的過度反應,而減少鉬膜的腐蝕的發生。
1.3.成分(C)
本實施方式的化學機械研磨用組成物可含有化合物(C)(本說明書中亦稱為「成分(C)」),所述化合物(C)具有選自由胺基及其鹽所組成的群組中的至少一種官能基、及選自由羧基、磺基、及該些的鹽所組成的群組中的至少一種官能基。成分(C)具有藉由吸附於鉬膜的表面而形成保護膜,使鉬膜的腐蝕減少的作用。
作為胺基及其鹽,可列舉下述通式(3)或下述通式(4)所表示的官能基。
-NR
1R
2・・・・・(3)
-N
+R
1R
2X
-・・・・・(4)
(所述式(3)及所述式(4)中,R
1及R
2各自獨立地表示氫原子、或經取代或者未經取代的烴基;X
-表示陰離子)
所述通式(3)及所述通式(4)中,R
1及R
2各自獨立地表示氫原子、或經取代或者未經取代的烴基,R
1與R
2可鍵結而形成環結構。
作為R
1~R
2所表示的烴基,可為脂肪族烴基、芳香族烴基、芳香脂肪族烴基或脂環式烴基的任一者。另外,脂肪族烴基及芳香脂肪族烴基的脂肪族可為飽和亦可為不飽和,可為直鏈狀亦可為分支狀。作為該些烴基,例如可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基、烯基、芳烷基及芳基等。
作為烷基,較佳為碳數1~6的低級烷基,更佳為碳數1~4的低級烷基。作為此種烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、環戊基、環己基等。
作為烯基,較佳為碳數1~6的低級烯基,更佳為碳數1~4的低級烯基。作為此種烯基,例如可列舉乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、第二丁烯基、第三丁烯基等。
作為芳烷基,較佳為碳數7~12者。作為此種芳烷基,例如可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基己基、甲基苄基、甲基苯乙基、乙基苄基等。
作為芳基,較佳為碳數6~14者。作為此種芳基,例如可列舉苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、萘基、蒽基等。
所述芳基及所述芳烷基的芳香環可具有例如甲基、乙基等低級烷基或鹵素原子、硝基、胺基、羥基等作為取代基。
作為羧基及其鹽,可列舉下述通式(5)所表示的官能基。
-COO
-M
+・・・・・(5)
(M
+表示一價陽離子)
所述通式(5)中,作為M
+所表示的一價陽離子,並不限定於該些,例如可列舉H
+、Li
+、Na
+、K
+、NH
4 +。
作為磺基及其鹽,可列舉下述通式(6)所表示的官能基。
-SO
3 -M
+・・・・・(6)
(M
+表示一價陽離子)
所述通式(6)中,作為M
+所表示的一價陽離子,並不限定於該些,例如可列舉H
+、Li
+、Na
+、K
+、NH
4 +。
成分(C)只要是具有選自由胺基及其鹽所組成的群組中的至少一種官能基、及選自由羧基、磺基及該些的鹽所組成的群組中的至少一種官能基的結構,則並無特別限定,較佳為具有下述通式(7)或下述通式(8)所表示的結構。
-N(R
3COO
-M
+)
n(R
4)
2-n・・・・・(7)
-N(R
3SO
3 -M
+)
n(R
4)
2-n・・・・・(8)
(所述式(7)及所述式(8)中,R
3表示經取代或未經取代的二價烴基;R
4表示氫原子、或者經取代或未經取代的烴基;M
+表示一價陽離子;n表示1~2的整數)
所述通式(7)及所述通式(8)中,作為R
3所表示的二價烴基,可列舉碳數1~3的烷二基。所述通式(7)及所述通式(8)中,作為R
4所表示的烴基,可列舉與所述通式(3)及所述通式(4)的R
1~R
2所例示的烴基同樣的烴基。所述通式(7)及所述通式(8)中,作為M
+所表示的一價陽離子,並不限定於該些,例如可列舉H
+、Li
+、Na
+、K
+、NH
4 +。
藉由成分(C)具有所述通式(7)或者所述通式(8)所表示的結構,成分(C)有效果地配位於鉬膜的表面,因此可更有效果地減少鉬膜的腐蝕。
作為成分(C),例如可列舉:N-(膦醯基甲基)亞胺基二乙酸、羥乙基亞胺基二乙酸、氮基三乙酸、N-(2-羧乙基)亞胺基二乙酸、乙二胺四乙酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)、3,3',3''-氮基三丙酸、辛基亞胺基二丙酸鹽、月桂基亞胺基二丙酸鹽、肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽、硬脂基亞胺基二丙酸鹽、棕櫚基亞胺基二丙酸鹽、二醇醚二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、1,3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、二羥乙基甘胺酸、十二烷基胺基乙基胺基乙基甘胺酸、(S,S)-乙二胺二琥珀酸三水合物、亞胺基二乙酸、反-1,2-二胺基環己烷-N,N,N',N'-四乙酸水合物、月桂醯胺丙基羥磺基甜菜鹼、月桂基羥磺基甜菜鹼等。該些成分(C)可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
當將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時,本實施方式的化學機械研磨用組成物中的成分(C)的含量較佳為0.0005質量%以上,更佳為0.0008質量%以上,特佳為0.001質量%以上。當將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時,本實施方式的化學機械研磨用組成物中的成分(C)的含量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,特佳為0.1質量%以下。若成分(C)的含量處於所述範圍,則有時可有效果地減少鉬膜的腐蝕。
1.4.其他成分
本實施方式的化學機械研磨用組成物除了所述各成分以外,根據需要亦可含有液狀介質、水溶性高分子、含氮雜環化合物、界面活性劑、有機酸及其鹽、無機酸及其鹽、鹼性化合物等。
<液狀介質>
本實施方式的化學機械研磨用組成物含有液狀介質。作為液狀介質,可列舉水、水與醇的混合介質、包含水及具有與水的相溶性的有機溶媒的混合介質等。該些中,較佳為使用水、水與醇的混合介質,更佳為使用水。作為水的原料,可較佳地使用純水。液狀介質作為所述各成分的剩餘部分調配即可。
<水溶性高分子>
本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有水溶性高分子。水溶性高分子有時吸附於被研磨面的表面而減少研磨摩擦,從而可減少被研磨面的凹陷的產生。
作為水溶性高分子的具體例,可列舉多羧酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚醚、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、羥乙基纖維素等。該些可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)較佳為1萬以上且150萬以下,更佳為4萬以上且120萬以下。此處,「重量平均分子量」是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。
於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有水溶性高分子的情況下,於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時,水溶性高分子的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.002質量%以上。於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時,水溶性高分子的含量較佳為0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以下。
<含氮雜環化合物>
含氮雜環化合物是指至少具有一個氮原子且包含選自雜五員環及雜六員環中的至少一種雜環的有機化合物。作為所述雜環的具體例,可列舉吡咯結構、咪唑結構、三唑結構等雜五員環;吡啶結構、嘧啶結構、噠嗪結構、吡嗪結構等雜六員環。所述雜環亦可形成縮合環。具體而言,可列舉:吲哚結構、異吲哚結構、苯並咪唑結構、苯並三唑結構、喹啉結構、異喹啉結構、喹唑啉結構、噌啉(cinnoline)結構、酞嗪結構、喹噁啉結構、吖啶結構等。於具有此種結構的雜環化合物中,較佳為具有吡啶結構、喹啉結構、苯並咪唑結構、苯並三唑結構的雜環化合物。
作為含氮雜環化合物的具體例,可列舉氮丙啶、吡啶、嘧啶、吡咯啶、哌啶、吡嗪、三嗪、吡咯、咪唑、吲哚、喹啉、異喹啉、苯並異喹啉、嘌呤、喋啶(pteridine)、三唑、三唑啶、苯並三唑、羧基苯並三唑、及具有該些骨架的衍生物。該些中,較佳為選自由苯並三唑及三唑所組成的群組中的至少一種。該些含氮雜環化合物可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
<界面活性劑>
作為界面活性劑,並無特別限制,可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。作為陰離子性界面活性劑,例如可列舉:烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸鹽;全氟烷基化合物等含氟系界面活性劑等。作為陽離子性界面活性劑,例如可列舉脂肪族胺鹽、脂肪族銨鹽等。作為非離子性界面活性劑,例如可列舉乙炔二醇、乙炔二醇環氧乙烷加成物、乙炔醇等具有三鍵的非離子性界面活性劑;聚乙二醇型界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
<有機酸及其鹽>
本實施方式的化學機械研磨用組成物可含有選自由有機酸及其鹽(除去所述成分(C)及所述水溶性高分子中具有羧基或磺基者,以下亦稱為「有機酸(鹽)」)所組成的群組中的至少一種。有機酸及其鹽藉由與成分(A)的協同效應,有時可提高鉬膜的研磨速度。
作為有機酸及其鹽,較佳為具有羧基的化合物、具有磺基的化合物。作為具有羧基的化合物,例如可列舉:硬脂酸、月桂酸、油酸、肉豆蔻酸、烯基琥珀酸、乳酸、酒石酸、富馬酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、喹啉酸、喹哪啶酸、醯胺硫酸、丙酸、三氟乙酸;及該些的鹽。作為具有磺基的化合物,例如可列舉十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸等烷基苯磺酸;丁基萘磺酸等烷基萘磺酸;十四烯磺酸等α-烯烴磺酸;及該些的鹽。該些化合物可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有有機酸(鹽)的情況下,於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時,有機酸(鹽)的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上。於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時,有機酸(鹽)的含量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下。
<無機酸及其鹽>
本實施方式的化學機械研磨用組成物可含有選自由無機酸及其鹽(以下亦稱為「無機酸(鹽)」)所組成的群組中的至少一種。作為無機酸,較佳為選自由鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、及該些的鹽所組成的群組中的至少一種。再者,無機酸亦可與化學機械研磨用組成物中另行添加的鹼形成鹽。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物,可列舉有機鹼及無機鹼。作為有機鹼,較佳為胺,例如可列舉三乙胺、單乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基胺、甲基胺、乙二胺、二甘醇胺、異丙胺等。作為無機鹼,例如可列舉氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。該些鹼性化合物中,較佳為氨、氫氧化鉀。該些鹼性化合物可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
<過氧化氫>
本實施方式的化學機械研磨用組成物可含有過氧化氫,但較佳為不含有過氧化氫。過氧化氫將鉬過度氧化而促進鉬膜的過度腐蝕(蝕刻),因此多數情況下無法獲得良好的被研磨面。
1.5.pH
本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH較佳為1以上,更佳為1.5以上,特佳為2以上。本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH較佳為6以下,更佳為5以下,特佳為4以下。若本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH處於所述範圍,則容易有效果地對鉬膜的表面進行氧化而製作脆弱的改質層,因此存在鉬膜的研磨速度提高的傾向。
再者,化學機械研磨用組成物的pH例如可藉由添加所述的成分(C)、有機酸(鹽)、無機酸(鹽)、鹼性化合物等來調整,可使用該些中的一種以上。
本發明中,pH是指氫離子指數,其值可使用市售的pH計(例如,堀場製作所股份有限公司製造,桌上型pH計)進行測定。
1.6.化學機械研磨用組成物的製造方法
本實施方式的化學機械研磨用組成物的製造方法包括將成分(A)、作為成分(B)的鐵(III)離子的螯合化合物、以及視需要的成分(C)及/或其他成分溶解或分散於水等液狀介質的步驟。溶解或分散的方法並無特別限制,只要可均勻地溶解或分散,則可應用任何方法。另外,對所述各成分的混合順序、混合方法亦無特別限制。
在本實施方式的化學機械研磨用組成物的製造方法中,需要添加鐵(III)離子的螯合化合物作為成分(B)。即,藉由各別地添加鐵(III)離子與螯合劑,使該些在組成物中反應而在原位生成鐵(III)離子的螯合化合物的情況欠佳。如上所述,藉由使用鐵(III)離子的螯合化合物作為原料,鐵(III)離子與螯合劑可大致以化學當量存在於組成物中,因此可表現出穩定的研磨特性。
另外,化學機械研磨用組成物亦可作為濃縮類型的原液而製備,並於使用時利用水等液狀介質加以稀釋來使用。
2.研磨方法
本發明的一實施方式的研磨方法包括使用所述的化學機械研磨用組成物對半導體基板進行研磨的步驟。所述化學機械研磨用組成物可抑制鉬膜發生腐蝕,同時可以穩定的研磨速度對包含鉬膜及矽氧化膜的半導體基板進行研磨。因此,作為被處理體的半導體基板較佳為包括由選自由鉬及鉬合金所組成的群組中的至少一種構成的部位。以下,參照圖1~圖4,對本實施方式的研磨方法進行詳細說明。
2.1.被處理體
圖1中表示適用於本實施方式的化學機械研磨方法的被處理體100的一例。
(1)首先,如圖1所示,準備基體10。基體10例如可包括矽基板及形成於其上的矽氧化膜。進而,亦可於基體10上形成電晶體等功能器件。接下來,使用化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法或者熱氧化法於基體10之上形成作為絕緣膜的矽氧化膜12。
(2)接下來,對矽氧化膜12進行圖案化。將其作為遮罩,對矽氧化膜12應用光微影法而形成通孔14。
(3)接下來,應用濺射而在矽氧化膜12的表面及通孔14的內壁面形成阻擋金屬膜16。由於鉬與矽的電性接觸不太良好,因此藉由介隔存在阻擋金屬膜來實現良好的電性接觸。作為阻擋金屬膜16,可列舉鈦及/或氮化鈦。
(4)接下來,應用CVD法來形成鉬膜18。
藉由以上的步驟,形成被處理體100。
2.2.化學機械研磨方法
2.2.1.第一研磨處理步驟
如圖2所示,第一研磨處理步驟是利用所述的化學機械研磨用組成物對阻擋金屬膜16及鉬膜18進行研磨直至矽氧化膜12露出的步驟。所述的化學機械研磨用組成物不僅對鉬膜,而且對阻擋金屬膜亦具有優異的研磨作用,因此可在同一處理步驟中對阻擋金屬膜16及鉬膜18進行研磨並除去。
2.2.2.第二研磨處理步驟
如圖3所示,第二研磨處理步驟是利用所述的化學機械研磨用組成物進一步對阻擋金屬膜16、鉬膜18及矽氧化膜12同時進行研磨的步驟。所述的化學機械研磨用組成物具有對於鉬膜及矽氧化膜而言的非選擇性研磨性,因此藉由第二研磨處理步驟可獲得平坦性極其優異的精加工面。
此處,第二研磨處理步驟中使用的化學機械研磨用組成物可在所述的組成範圍內適宜變更第一研磨處理步驟中使用的化學機械研磨用組成物中所含的成分(B)的濃度來使用。藉由以矽氧化膜的研磨速度相對於鉬膜的研磨速度之比為1以上的方式調整成分(B)的濃度,可充分地抑制鉬膜相對於矽氧化膜的過度研磨,因此可以穩定的研磨速度對包含鉬膜及矽氧化膜的半導體基板進行研磨。另外,藉由調整化學機械研磨用組成物中的成分(A)中的仄他電位或締合度,亦可將矽氧化膜的研磨速度相對於鉬膜的研磨速度之比調整為1以上。
2.2.3.化學機械研磨裝置
於所述第一研磨處理步驟及所述第二研磨處理步驟中,例如可使用圖4所示般的化學機械研磨裝置200。圖4是示意性地表示化學機械研磨裝置200的立體圖。研磨步驟是藉由一邊自漿料供給噴嘴42供給漿料44,且使貼附有研磨布46的轉盤48旋轉,一邊將保持著半導體基板50的載架頭(carrier head)52抵接來進行。再者,圖4亦一併示出了水供給噴嘴54及修整器(dresser)56。
載架頭52的研磨負荷可於10 hPa~980 hPa的範圍內選擇,較佳為30 hPa~490 hPa。另外,轉盤48及載架頭52的轉速可於10 rpm~400 rpm的範圍內適宜選擇,較佳為30 rpm~150 rpm。自漿料供給噴嘴42供給的漿料44的流量可在10 mL/分鐘~1,000 mL/分鐘的範圍內選擇,較佳為50 mL/分鐘~400 mL/分鐘。
作為市售的化學機械研磨裝置,例如可列舉:荏原製作所股份有限公司製造的型號「EPO-112」、「EPO-222」;藍邁斯特(Lapmaster)SFT公司製造的型號「LGP-510」、「LGP-552」;應用材料(Applied Material)公司製造的型號「米拉(Mirra)」、「瑞福興(Reflexion)」等。
3.實施例
以下,藉由實施例對本發明進行說明,但本發明並不受該些實施例的任何限定。再者,本實施例中的「份」及「%」只要無特別說明則為質量基準。
3.1.二氧化矽粒子水分散體的製備
3.1.1.水分散體A的製備
按照國際公開第2008/123373號中記載的實施例3,獲得包含15.5質量%的二氧化矽粒子的pH7.6的水分散體A。
利用動態光散射法(馬爾文(Malvern)公司製造的型號「傑塔思傑尤塔(Zetasizer Ultra)」)測定水分散體A,結果水分散體A中所含的二氧化矽粒子的體積換算的平均二次粒徑為17.3 nm。
另外,使用透射型電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)(日立高新技術(Hitachi High-Tech)股份有限公司製造的型號「H-7650」),以30000倍的倍率拍攝水分散體A,針對觀察到的二氧化矽粒子的圖像50個,測量將粒子像的端部與端部連結的直線中最長直線的距離,將其值的平均值作為平均一次粒徑算出。以此方式算出的水分散體A中所含的二氧化矽粒子的平均一次粒徑為15.8 nm。
使用藉由所述方法算出的平均一次粒徑及平均二次粒徑,藉由以下的算出式算出締合度,結果水分散體A中所含的二氧化矽粒子的締合度為1.1。
締合度=(平均二次粒徑)/(平均一次粒徑)
以下,各水分散體中所含的二氧化矽粒子的平均一次粒徑、平均二次粒徑及締合度藉由同樣的方法進行測定而算出。
3.1.2.水分散體B的製備
將水分散體A(15.5%膠體二氧化矽分散液)2520 g加熱至60℃。然後,加入(3-三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)15.5 g,進而在60℃下攪拌4小時,獲得包含平均二次粒徑17.3 nm的利用羧基進行了表面修飾的二氧化矽粒子的水分散體B。
3.1.3.水分散體C的製備
向水分散體A(15.5%膠體二氧化矽分散液)2520 g中添加25%氨水(富士膠片和光純藥股份有限公司製造),調整為pH9。然後,滴加含(3-三乙氧基矽烷基)巰基的矽烷偶合劑(商品名「KBM-803」、信越化學工業股份有限公司製造)3.9 g,在60℃下攪拌2小時。然後,添加過氧化氫(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)50 g,在常壓下回流8小時,獲得包含平均二次粒徑17.3 nm的利用磺基進行了表面修飾的二氧化矽粒子的水分散體C。
3.1.4.水分散體D的製備
將PL-1(扶桑化學工業股份有限公司製造,12%膠體二氧化矽分散液)直接用作水分散體D。藉由所述方法進行測定,結果水分散體D中所含的二氧化矽粒子的平均二次粒徑為30.1 nm。
3.1.5.水分散體E的製備
向PL-1(扶桑化學工業公司製造,12%膠體二氧化矽分散液)3250 g中添加25%氨水(富士膠片和光純藥股份有限公司製造),調整為pH9。然後,滴加含(3-三乙氧基矽烷基)巰基的矽烷偶合劑(商品名「KBM-803」、信越化學工業股份有限公司製造)3.9 g,在60℃下攪拌2小時。然後,添加過氧化氫(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)50 g,在常壓下回流8小時,獲得包含平均二次粒徑30.1 nm的利用磺基進行了表面修飾的二氧化矽粒子的水分散體E。
3.1.6.水分散體F的製備
將PL-3(扶桑化學工業股份有限公司製造,19.5%膠體二氧化矽分散液)1950 g加熱至60℃。然後,加入(3-三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)15.5 g,進而在60℃下攪拌4小時,獲得包含平均二次粒徑58.2 nm的利用羧基進行了表面修飾的二氧化矽粒子的水分散體F。
3.1.7.水分散體G的製備
向PL-3(扶桑化學工業股份有限公司製造,19.5%膠體二氧化矽分散液)2000 g中添加25%氨水(富士膠片和光純藥股份有限公司製造),調整為pH9。然後,滴加含(3-三乙氧基矽烷基)巰基的矽烷偶合劑(商品名「KBM-803」、信越化學工業股份有限公司製造)3.9 g,在60℃下攪拌2小時。然後,添加過氧化氫(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)50 g,在常壓下回流8小時,獲得包含平均二次粒徑58.2 nm的利用磺基進行了表面修飾的二氧化矽粒子的水分散體G。
3.1.8.水分散體H的製備
向PL-2L(扶桑化學工業股份有限公司製造,20%膠體二氧化矽分散液)1950 g中添加25%氨水(富士膠片和光純藥股份有限公司製造),調整為pH9。然後,滴加含(3-三乙氧基矽烷基)巰基的矽烷偶合劑(商品名「KBM-803」、信越化學工業股份有限公司製造)3.9 g,在60℃下攪拌2小時。然後,添加過氧化氫(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)50 g,在常壓下回流8小時,獲得包含平均二次粒徑22.5 nm的利用磺基進行了表面修飾的二氧化矽粒子的水分散體H。
3.1.9.水分散體I的製備
將PL-2L(扶桑化學工業股份有限公司製造,20%膠體二氧化矽分散液)1950 g加熱至60℃。然後,加入(3-三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)15.5 g,進而在60℃下攪拌4小時,獲得包含平均二次粒徑22.5 nm的利用羧基進行了表面修飾的二氧化矽粒子的水分散體I。
3.1.10.水分散體J的製備
向PL-06L(扶桑化學工業股份有限公司製造,6%膠體二氧化矽分散液)6510 g中添加25%氨水(富士膠片和光純藥股份有限公司製造),調整為pH9。然後,滴加含(3-三乙氧基矽烷基)巰基的矽烷偶合劑(商品名「KBM-803」、信越化學工業股份有限公司製造)3.9 g,在60℃下攪拌2小時。然後,添加過氧化氫(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)50 g,在常壓下回流8小時,獲得包含平均二次粒徑7.4 nm的利用磺基進行了表面修飾的二氧化矽粒子的水分散體J。
3.1.11.水分散體K的製備
將PL-06L(扶桑化學工業股份有限公司製造,6%膠體二氧化矽分散液)6510 g加熱至60℃。然後,加入(3-三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)15.5 g,進而在60℃下攪拌4小時,獲得包含平均二次粒徑7.4 nm的利用羧基進行了表面修飾的二氧化矽粒子的水分散體K。
3.1.12.水分散體L的製備
將甲醇70 g與3-胺基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製造)11.3 g的混合液滴加至水分散體A(15.5%膠體二氧化矽分散液)2520 g中,在常壓下進行2小時回流。然後,一邊將容量保持恆定一邊滴加純水,在塔頂溫度達到100℃的時間點結束純水的滴加,獲得包含平均二次粒徑17.3 nm的利用胺基進行了表面修飾的二氧化矽粒子的水分散體L。
3.2.成分(C)的製備
3.2.1.辛基亞胺基二丙酸鹽的製備
將作為烷基胺的辛基胺(東京化成工業股份有限公司製造)2.5 g(19.5 mmol)、3-氯丙酸(東京化學工業股份有限公司製造)5.7 g(52.9 mmol)加入至水5.0 mL、乙醇(關東化學股份有限公司製造)32 mL的混合溶液中,回流攪拌6小時。在所述回流攪拌中,加入由氫氧化鉀(關東化學股份有限公司製造)製備的氫氧化鉀水溶液(5.0 mol/L)7.8 mL,進行pH調整。然後,將溶液冷卻至4℃,生成沈澱物。將所生成的沈澱物利用乙醇進行洗淨後,進行過濾,並進行減壓乾燥而回收固體,獲得辛基亞胺基二丙酸鹽。
3.2.2.月桂基亞胺基二丙酸鹽的製備
除了使用月桂基胺(東京化成工業股份有限公司製造)3.6 g(19.5 mmol)作為烷基胺以外,進行與所述「3.2.1.辛基亞胺基二丙酸鹽的製備」同樣的操作,獲得月桂基亞胺基二丙酸鹽。
3.2.3.肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽的製備
除了使用肉豆蔻胺(東京化成工業股份有限公司製造)4.2 g(19.5 mmol)作為烷基胺以外,進行與所述「3.2.1.辛基亞胺基二丙酸鹽的製備」同樣的操作,獲得肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽。
3.2.4.棕櫚基亞胺基二丙酸鹽的製備
除了使用棕櫚胺(東京化成工業股份有限公司製造)4.7 g(19.5 mmol)作為烷基胺以外,進行與所述「3.2.1.辛基亞胺基二丙酸鹽的製備」同樣的操作,獲得棕櫚基亞胺基二丙酸鹽。
3.2.5.硬脂基亞胺基二丙酸鹽的製備
除了使用硬脂胺(東京化成工業股份有限公司製造)5.3 g(19.5 mmol)作為烷基胺以外,進行與所述「3.2.1.辛基亞胺基二丙酸鹽的製備」同樣的操作,獲得硬脂基亞胺基二丙酸鹽。
3.3.化學機械研磨用組成物的製備
以成為表1~表3所示的組成的方式混合各成分,進而以成為表1~表3所示的pH的方式根據需要添加作為pH調整劑的、氫氧化鉀水溶液(關東化學股份有限公司製造,商品名「48%氫氧化鉀水溶液」)、氨水(富士膠片和光純藥股份有限公司製造,商品名「氨水」)、馬來酸(富士膠片和光純藥股份有限公司製造,商品名「馬來酸」)、乙酸(富士膠片和光純藥股份有限公司製造,商品名「乙酸」)、富馬酸(富士膠片和光純藥股份有限公司製造,商品名「富馬酸」)而進行調整,以全部成分的合計量成為100質量%的方式添加純水,製備各實施例及各比較例的化學機械研磨用組成物。對於以所述方式獲得的各化學機械研磨用組成物,使用仄他電位測定裝置(美國分散技術公司(Dispersion Technology Inc.)製造,型號「DT300」)測定研磨粒的仄他電位,將測定結果一併示於表1~表3。
3.4.評價方法
3.4.1.鉬膜及矽氧化膜的研磨速度評價
使用所述中所製備的化學機械研磨用組成物,將直徑12英吋的帶鉬膜200 nm的晶圓及直徑12英吋的帶矽氧化膜(p-TEOS膜)1000 nm的晶圓分別設為被處理體,在下述的條件下進行化學機械研磨試驗,其後在下述的條件下進行刷擦清洗。
(研磨條件)
・研磨裝置:應用材料(Applied Materials)公司製造、型號「瑞福興(Reflexion)-LK」
・研磨墊:富士紡織股份有限公司製造的「多孔質聚胺基甲酸酯製造墊;H800-類型(type)1(3-1S)775」
・化學機械研磨用組成物供給速度:300 mL/分鐘
・壓盤轉速:100 rpm
・研磨頭轉速:90 rpm
・研磨頭按壓壓力:2 psi
・研磨時間:60秒
・研磨速度(nm/分鐘)=(研磨前的膜的厚度-研磨後的膜的厚度)/研磨時間(刷擦清洗條件)
・處理劑:純水
・上部刷子轉速:400 rpm
・下部刷子轉速:400 rpm
・基板轉速:50 rpm
・處理劑供給速度:1200 mL/分鐘
再者,鉬膜的厚度是藉由電阻率測定機(科磊(KLA-Tencor)公司製造,型號「RS-100」),以直流4探針法對電阻進行測定,並根據此片電阻值及鉬的體積電阻率而由下述式算出。
・鉬膜的厚度(nm)=[鉬膜的體積電阻率(Ω・m)÷片電阻值(Ω/sq)]×10
9另外,矽氧化膜的厚度藉由光學式膜厚測定裝置(科磊(KLA-Tencor)公司製造,型號「ASET F5x」)來測定。
鉬膜的研磨速度的評價基準如下所述。將鉬膜的研磨速度的評價結果一併示於表1~表3。
(評價基準)
・AA:在研磨速度為2.5 nm/分鐘以上且小於30 nm/分鐘的情況下,是適當的研磨速度,因此判斷為非常良好。
・A:在研磨速度為30 nm/分鐘以上且小於40 nm/分鐘的情況下,研磨速度大,在大量生產時需要注意控制,但由於可供於實用,因此判斷為良好。
・B:在研磨速度小於2.5 nm/分鐘的情況下,研磨速度小,難以實用,因此判斷為不良。或者,在研磨速度為40 nm/分鐘以上的情況下,研磨速度大,無法進行大量生產時的控制,難以實用,因此判斷為不良。
另外,使用所述中算出的鉬膜的研磨速度與矽氧化膜的研磨速度,按照下述式算出研磨速度比。
研磨速度比=矽氧化膜的研磨速度(nm/分鐘)/鉬膜的研磨速度(nm/分鐘)
(評價基準)
・AA:在研磨速度比為1以上的情況下,可充分抑制相對於矽氧化膜而言的鉬膜的過度研磨,因此判斷為非常良好。
・A:在研磨速度比為0.5以上且小於1的情況下,鉬膜相對於矽氧化膜的研磨速度大,在大量生產時需要注意控制,但可供於實用,因此判斷為良好。
・B:在研磨速度比小於0.5的情況下,鉬膜相對於矽氧化膜被過度研磨,難以實用,因此判斷為不良。
3.4.2.鉬膜的蝕刻速度評價
將所述中所製備的化學機械研磨用組成物升溫至60℃,將裁斷為30 mm×10 mm的帶鉬膜200 nm的晶圓片浸漬5分鐘。然後,取出晶圓片,利用流水進行水洗,藉由與所述「3.4.1.鉬膜及矽氧化膜的研磨速度評價」同樣的方法測定鉬膜的厚度。然後,根據浸漬前後的鉬膜的厚度的變化,利用下述式算出蝕刻速度。
・鉬膜的蝕刻速度(nm/分鐘)=(蝕刻前的鉬膜的厚度(nm)-蝕刻後的鉬膜的厚度(nm))/蝕刻時間(分鐘)
鉬膜的蝕刻速度的評價基準如下所述。將鉬膜的蝕刻速度的評價結果一併示於表1~表3。
(評價基準)
・A:在蝕刻速度小於0.1 nm/分鐘的情況下,判斷為良好。
・B:在蝕刻速度為0.1 nm/分鐘以上的情況下,蝕刻速度大,難以實用,因此判斷為不良。
3.5.評價結果
表1~表3中示出各實施例及各比較例中使用的化學機械研磨用組成物的組成以及各評價結果。
[表1]
實施例 | |||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |||
化學機械研磨用組成物 | 成分(A) | 種類 | 水分散體A | 水分散體D | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體F | 水分散體I | 水分散體K | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B |
平均一次粒徑(nm) | 15.8 | 20 | 15.8 | 15.8 | 46.3 | 22.1 | 7 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | ||
平均二次粒徑(nm) | 17.3 | 30.1 | 17.3 | 17.3 | 58.2 | 22.5 | 7.4 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | ||
締合度 | 1.1 | 1.5 | 1.1 | 1.1 | 1.3 | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
仄他電位(mV) | -2 | -2 | -6 | -6 | -6 | -6 | -6 | -10 | -14 | -6 | -6 | -19 | -35 | ||
含量(質量%) | 4 | 4 | 4 | 2 | 6 | 3 | 5 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||
成分(B) | 種類 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | |
含量(質量%) | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.2 | 0.03 | 0.07 | 0.07 | 0.02 | 0.02 | 0.05 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | ||
Fe(Ⅲ)含量(ppm) | 42 | 42 | 42 | 281 | 42 | 98 | 98 | 28 | 28 | 70 | 421 | 281 | 140 | ||
成分(C) | 種類 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 月桂基亞胺基二丙酸鹽 | 月桂基亞胺基二丙酸鹽 | 月桂醯胺丙基羥磺基甜菜鹼 | 月桂基羥磺基甜菜鹼 | 十二烷基胺基乙基胺基乙基甘胺酸 | 十二烷基胺基乙基胺基乙基甘胺酸 | |
含量(質量%) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.025 | 0.025 | 0.01 | 0.005 | 0.01 | 0.01 | ||
其他添加劑 | pH調整劑 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸/ 氫氧化鉀 | 馬來酸/ 氫氧化鉀 | |
種類 | |||||||||||||||
質量% | |||||||||||||||
種類 | |||||||||||||||
質量% | |||||||||||||||
pH | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 3.0 | 3.5 | 2.1 | 2.1 | 4.0 | 5.0 | ||
評價結果 | 鉬膜研磨速度評價 | AA | A | AA | AA | A | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | |
鉬膜蝕刻評價 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
研磨速度比評價 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | A |
[表2]
實施例 | |||||||||||||||
14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | |||
化學機械研磨用組成物 | 成分(A) | 種類 | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體C | 水分散體E | 水分散體C | 水分散體G | 水分散體H | 水分散體J |
平均一次粒徑(nm) | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 20.0 | 15.8 | 46.3 | 22.1 | 7.0 | ||
平均二次粒徑(nm) | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 30.1 | 17.3 | 58.2 | 22.5 | 7.4 | ||
締合度 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.5 | 1.1 | 1.3 | 1.0 | 1.1 | ||
仄他電位(mV) | -6 | -6 | -6 | -6 | -6 | -6 | -6 | -23 | -30 | -23 | -30 | -23 | -12 | ||
含量(質量%) | 2 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 2 | 6 | 3 | 5 | ||
成分(B) | 種類 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 檸檬酸鐵三水合物 | 乙醯丙酮鐵 | 二伸乙基三胺五乙酸鐵二銨鹽 | 1,3-二胺基丙烷四乙酸鐵銨一水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | 乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽 | |
含量(質量%) | 0.01 | 0.005 | 0.005 | 0.3 | 0.177 | 0.12 | 0.005 | 0.03 | 0.03 | 0.5 | 0.1 | 0.15 | 0.07 | ||
Fe(Ⅲ)含量(ppm) | 14 | 7 | 7 | 561 | 281 | 140 | 7 | 42 | 42 | 701 | 140 | 210 | 98 | ||
成分(C) | 種類 | 十二烷基胺基乙基胺基乙基甘胺酸 | 硬脂基亞胺基二丙酸鹽 | - | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 棕櫚基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 十二烷基胺基乙基胺基乙基甘胺酸 | 辛基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | |
含量(質量%) | 0.001 | 0.005 | - | 0.01 | 0.05 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.1 | 0.01 | 0.01 | ||
其他添加劑 | pH調整劑 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸/ 氨 | 馬來酸/ 氨 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | |
種類 | 乙二胺四乙酸二銨鹽 | 乙二胺四乙酸二銨鹽 | |||||||||||||
含量(質量%) | 0.16 | 0.16 | |||||||||||||
種類 | |||||||||||||||
含量(質量%) | |||||||||||||||
pH | 2.1 | 1.5 | 2.1 | 2.1 | 1.5 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 1.5 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | ||
評價結果 | 鉬膜研磨速度評價 | AA | AA | A | AA | AA | AA | AA | AA | A | A | A | AA | AA | |
鉬膜蝕刻評價 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
研磨速度比評價 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | A | AA | A | AA | A | AA |
[表3]
比較例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |||
化學機械研磨用組成物 | 成分(A) | 種類 | 水分散體A | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體B | 水分散體L | 水分散體A | 水分散體B |
平均一次粒徑(nm) | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | 15.8 | ||
平均二次粒徑(nm) | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | 17.3 | ||
締合度 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
仄他電位(mV) | -6 | -35 | -35 | -35 | -35 | -35 | 28 | -2 | -35 | ||
含量(質量%) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||
成分(B) | 種類 | 硝酸鐵(Ⅲ)九水合物 | 硝酸鐵(Ⅲ)九水合物 | - | - | - | - | - | 硝酸鐵(Ⅲ)九水合物 | 硝酸鐵(Ⅲ)九水合物 | |
含量(質量%) | 0.05 | 0.05 | - | - | - | - | - | 0.2 | 0.2 | ||
Fe(Ⅲ)含量(ppm) | 69 | 69 | - | - | - | - | - | 281 | 281 | ||
成分(C) | 種類 | - | - | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | 肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽 | |
含量(質量%) | - | - | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||
其他添加劑 | pH調整劑 | 酢酸 | 富馬酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 馬來酸 | 氫氧化鉀 | 氫氧化鉀 | |
種類 | 十二烷基苯磺酸銨鹽 | 十二烷基苯磺酸銨鹽 | 過氧化氫 | 正過碘酸 | 過氧二硫酸銨 | 硫酸鐵(Ⅱ)七水合物 | 硫酸鐵(Ⅱ)七水合物 | ||||
含量(質量%) | 0.16 | 0.16 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.14 | 0.14 | ||||
種類 | 乙二胺四乙酸二銨鹽 | 乙二胺四乙酸二銨鹽 | 乙二胺四乙酸二銨鹽 | 二伸乙基三胺五乙酸三銨鹽 | |||||||
含量(質量%) | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.19 | |||||||
pH | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | ||
評價結果 | 鉬膜研磨速度評價 | B | B | B | B | B | B | B | AA | AA | |
鉬膜蝕刻評價 | B | B | B | B | A | A | A | B | B | ||
研磨速度比評價 | B | B | B | B | AA | AA | AA | AA | AA |
上表1~上表3中的各成分分別使用下述商品或試劑。
<成分(A)>
・水分散體A~水分散體L:所述「3.1.二氧化矽粒子水分散體的製備」項中製備的水分散體A~水分散體L
<成分(B)>
・乙二胺四乙酸鐵銨二水鹽:基利斯特(Chelest)股份有限公司製造,商品名「基利斯特(Chelest)FN」
・檸檬酸鐵三水合物:扶桑化學工業股份有限公司製造,商品名「富士檸檬酸鐵」
・乙醯丙酮鐵:岸田(Kishida)化學股份有限公司製造,商品名「乙醯丙酮鐵(III)」
・二伸乙基三胺五乙酸鐵二銨鹽:基利斯特(Chelest)股份有限公司製造,商品名「基利斯特(Chelest)FNZ-50」
・1,3-二胺基丙烷四乙酸鐵銨一水鹽:基利斯特(Chelest)股份有限公司製造,商品名「基利斯特(Chelest)PD-FN」
<成分(C)>
・辛基亞胺基二丙酸鹽:所述「3.2.成分(C)的製備」項中製備的辛基亞胺基二丙酸鹽
・月桂基亞胺基二丙酸鹽:所述「3.2.成分(C)的製備」項中製備的月桂基亞胺基二丙酸鹽
・肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽:所述「3.2.成分(C)的製備」項中製備的肉豆蔻基亞胺基二丙酸鹽
・棕櫚基亞胺基二丙酸鹽:所述「3.2.成分(C)的製備」項中製備的棕櫚基亞胺基二丙酸鹽
・硬脂基亞胺基二丙酸鹽:所述「3.2.成分(C)的製備」項中製備的硬脂基亞胺基二丙酸鹽
・十二烷基胺基乙基胺基乙基甘胺酸:三洋化成工業股份有限公司製造,商品名「萊伯(REBON)S」
・月桂醯胺丙基羥磺基甜菜鹼:川研精細化工(Fine Chemical)股份有限公司,商品名「索布唑啉(SOFTAZOLINE)LSB-R」
・月桂基羥磺基甜菜鹼:花王股份有限公司製造,商品名「艾菲德(AMPHITOL)20HD」
<其他添加劑>
・十二烷基苯磺酸銨鹽:富士膠片和光純藥股份有限公司製造,商品名「十二烷基苯磺酸銨」
・過氧化氫:富士膠片和光純藥股份有限公司製造,商品名「過氧化氫」
・正過碘酸:富士膠片和光純藥股份有限公司製造,商品名「正過碘酸」
・過氧二硫酸銨:富士膠片和光純藥股份有限公司製造,商品名「過氧二硫酸銨」
・硫酸鐵(II)七水合物:富士膠片和光純藥股份有限公司製造,商品名「硫酸鐵(II)七水合物」
・乙二胺四乙酸二銨鹽:基利斯特(Chelest)股份有限公司製造,商品名「基利斯特(Chelest)2N-40」
・二伸乙基三胺五乙酸三銨鹽:基利斯特(Chelest)股份有限公司製造,商品名「基利斯特(Chelest)HP-3NZ50」
根據併用了成分(A)以及成分(B)的實施例1~實施例26的化學機械研磨用組成物,可知:藉由使鉬膜氧化,可以穩定的研磨速度對鉬膜及矽氧化膜兩者進行研磨,並且可防止鉬與陰離子種的過度反應,從而減少鉬膜發生腐蝕。
與此相對,根據含有並非螯合化合物的硝酸鐵(III)九水合物的比較例1~比較例2的化學機械研磨用組成物,可知容易在鉬膜表面發生腐蝕,而難以供於實用。根據不含有成分(B)的比較例3~比較例7的化學機械研磨用組成物,可知鉬膜的研磨速度過低或過高,因此難以供於實用。藉由各別地添加鐵(III)化合物與螯合劑,使該些在組成物中反應而在原位(in situ)生成鐵(III)離子的螯合化合物的比較例8~比較例9的化學機械研磨用組成物,可知由於組成物中過度地存在鐵(III)離子,容易在鉬膜表面發生腐蝕,而難以供於實用。
本發明並不限定於所述實施方式,能夠進行各種變形。例如,本發明包括與實施方式中所說明的結構實質上相同的結構(例如功能、方法及結果相同的結構、或者目的及效果相同的結構)。另外,本發明包括對實施方式中所說明的結構的非本質部分進行替換而成的結構。另外,本發明包括發揮與實施方式中所說明的結構相同的作用效果的結構或可達成相同目的的結構。另外,本發明包括對實施方式中所說明的結構附加公知技術所得的結構。
10:基體
12:矽氧化膜
14:通孔
16:阻擋金屬膜
18:鉬膜
42:漿料供給噴嘴
44:漿料
46:研磨布
48:轉盤
50:半導體基板
52:載架頭
54:水供給噴嘴
56:修整器
100:被處理體
200:化學機械研磨裝置
圖1是示意性地表示適合在本實施方式的研磨步驟中使用的被處理體的剖面圖。
圖2是示意性地表示第一研磨步驟結束時的被處理體的剖面圖。
圖3是示意性地表示第二研磨步驟結束時的被處理體的剖面圖。
圖4是示意地表示化學機械研磨裝置的立體圖。
Claims (10)
- 一種化學機械研磨用組成物,含有: 研磨粒(A)、以及鐵(III)化合物(B),且 所述鐵(III)化合物(B)為螯合化合物。
- 如請求項1所述的化學機械研磨用組成物,更含有化合物(C),所述化合物(C)具有選自由胺基及其鹽所組成的群組中的至少一種官能基、及選自由羧基、磺基、及該些的鹽所組成的群組中的至少一種官能基。
- 如請求項1或請求項2所述的化學機械研磨用組成物,其中化學機械研磨用組成物中的所述研磨粒(A)的平均二次粒徑為5 nm以上且100 nm以下。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的化學機械研磨用組成物,其中化學機械研磨用組成物中的所述研磨粒(A)的締合度為1.0以上且2.0以下。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的化學機械研磨用組成物,其中化學機械研磨用組成物中的所述研磨粒(A)的仄他電位小於0 mV。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的化學機械研磨用組成物,其中所述研磨粒(A)具有下述通式(1)所表示的官能基及下述通式(2)所表示的官能基中的至少一種官能基, -SO 3 -M +・・・・・(1) -COO -M +・・・・・(2) 所述式(1)及所述式(2)中,M +表示一價陽離子。
- 如請求項1至請求項6中任一項所述的化學機械研磨用組成物,其中pH為1以上且6以下。
- 一種研磨方法,包括使用如請求項1至請求項7中任一項所述的化學機械研磨用組成物對半導體基板進行研磨的步驟。
- 如請求項8所述的研磨方法,其中所述半導體基板包括由選自由鉬及鉬合金所組成的群組中的至少一種構成的部位。
- 一種化學機械研磨用組成物的製造方法,包括:使研磨粒(A)與鐵(III)化合物(B)溶解或分散於液狀介質的步驟,且 所述鐵(III)化合物(B)為螯合化合物。
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